CN110201688B - 一种生物电化学与光电催化降解乙酸乙酯及甲苯气体的催化电极的制备及控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物电化学与光电催化降解乙酸乙酯及甲苯气体的催化电极的制备及控制方法，属于气体污染物净化处理、去除挥发性有机污染物技术领域，主要涉及Ag/AgBr/TiO2‑ZnO复合纳米催化剂的制备，并使用硅溶胶将纳米催化材料固定在不锈钢网上作为催化阴极，阳极是微生物燃料电池，通过碳棒将微生物产电导出，经由电路与外部电阻连接，和阴极形成闭合回路，构建了光电催化耦合微生物燃料电池体系，PEC‑MFC体系分别在批式和循环系统中降解乙酸乙酯气体和甲苯气体，在可见光下实现了对污染气体的高效去除，为治理VOC提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于气体污染物净化处理、去除挥发性有机污染物(VOC)技术领域，主要涉及Ag/AgBr/TiO2-ZnO复合纳米催化剂的制备，光电催化耦合微生物燃料电池体系分别在批式和循环系统中降解乙酸乙酯气体和甲苯气体，在可见光下实现了对污染气体的高效去除，为治理VOC提供了新思路。
背景技术
随着工业的发展，生产过程中排放到大气中的VOC在逐渐增多。VOC是光化学烟雾的重要前体，能与大气中的羟基自由基(·OH)、氮氧化物(NOx)等发生光化学反应，导致地面烟雾的形成；还可以引起气候变暖，病态建筑综合征，植物腐烂和人类致癌等，所以加强VOC的污染控制和高效治理刻不容缓。而加强VOC污染控制，一方面需要研发高效催化材料，提高净化处理效率，另一方面加强耦合技术研究，促进节能和资源化。
TiO2是去除不同污染物的最广泛研究的光催化剂，无毒，价格低，氧化能力强，性能稳定。但是存在量子产率低，光电子空穴对的复合率高，缺乏可见光响应等主要缺点。为提高光催化效率及可见光活性，已进行了大量研究，如掺杂贵金属，在TiO2光催化剂上加载贵金属颗粒，如铂，金和钯，可以提高光催化活性。特别是，Ag/TiO2通过Ag的表面等离子体共振增加可见光吸收能力，由于存在肖特基势垒而捕获导带电子，从而提高其光催化效率。ZnO是一种具有宽带隙(3.37eV)和大激子结合能(60meV)的半导体。TiO2和ZnO具有更接近的带隙能和类似的光催化机理，表明ZnO是与TiO2结合的合适材料。由于Ag纳米粒子(AgNPs)的表面等离子体共振(SPR)及其与AgBr光敏特性的协同效应，Ag/AgBr异质结构已被证明是一种高效的可见光催化剂。Ag/AgBr在可见光区域表现出强烈的吸收，增强光诱导的电子转移，从而提高光催化降解有机污染物的性能。
微生物燃料电池(MFCs)可以通过微生物氧化溶解的有机物直接发电。细菌产生的电子从阳极流向阴极，并与质子和氧结合形成水。在大多数相关研究中，MFCs的主要应用是废水处理，也有一些研究以气态污染物为基质，利用MFCs去除气态污染物，气态底物溶解并为MFC中的阳极微生物提供营养。
本申请以Ag/AgBr/TiO2-ZnO作为催化剂，通过耦合微生物燃料电池形成PEC-MFC体系，实现在可见光下快速降解乙酸乙酯气体和甲苯气体的效果。
发明内容
本发明制备了一种在可见光下具有良好降解污染气体性能的新型半导体复合催化材料，该材料制备过程简单、成本较低、稳定性高，并且通过Ag/AgBr/TiO2-ZnO光电催化阴极耦合微生物燃料电池，成功构建了PEC-MFC体系，并且分别在批式和循环式反应器系统实现了模拟污染气体降解净化的过程。该体系整体净化效率高，能耗低，降解时间短，实现了在可见光下迅速降解污染气体的效果。
本发明的技术方案：
一种生物电化学与光电催化降解乙酸乙酯及甲苯气体的催化电极的制备方法，步骤如下：
(1)制备Ag/AgBr/TiO2-ZnO复合纳米材料
(1.1)通过溶胶-凝胶法制备TiO2-ZnO纳米材料
首先，将ZnSO4溶解在去离子水和甲醇的混合物中，控制ZnSO4在混合物中浓度为6.8mg/mL，搅拌25～30min，其中去离子水与甲醇的体积比为1:4；再用氨水将上述混合体系的pH的范围调节至8～9；然后，向混合体系中滴加钛酸丁酯，控制Zn和Ti元素的摩尔比为1：10，并继续搅拌2.5～3h以形成白色溶胶，然后将白色溶胶在75～80℃下搅拌并加热，得到白色粉末，然后将样品在温度为60～80℃条件下真空干燥3h，并在510℃温度条件下煅烧2h；冷却至室温后，收集浅黄色产物TiO2-ZnO并研磨成粉末；
(1.2)通过离子交换和光还原过程依次合成化合物
首先，将制备的TiO2-ZnO粉末充分分散在去离子水中，TiO2-ZnO与H2O的质量比为1:30，再加入AgNO3，控制AgNO3与TiO2-ZnO的质量比为0.8％～8％，分别对应Ag元素质量分数为Ag/AgBr/TiO2-ZnO的0.5％～5％，将混合溶液搅拌25～30min后，将NaBr溶液逐滴添加到上述混合溶液中，控制NaBr和AgNO3的摩尔比为2：1；反应1小时后，用去离子水彻底洗涤，得到AgBr/TiO2-ZnO悬浮液；然后在磁力搅拌下用9W紫外灯照射溶液1～1.5h，再依次用去离子水和乙醇洗涤，离心三次；将离心产物在60～65℃下干燥过夜，获得Ag/AgBr/TiO2-ZnO的产物，其由负载在AgBr表面上的Ag纳米颗粒组成，即为催化剂；
(2)光电催化膜电极的制备：
选用不锈钢网作为导电基底，将不锈钢网完全浸泡在乙醇中超声处理，再用去离子水冲洗并烘干备用；取步骤(1)得到的催化剂粉末经过研磨后放于玻璃板上，向粉末中滴加硅溶胶，催化剂与硅溶胶按照质量体积比g/mL为1：2进行混合，形成均匀的悬浮液，然后用毛刷将催化剂悬浮液均匀涂覆到不锈钢网上，涂覆浓度为2.7mg/cm2，涂覆厚度为0.1～0.15mm，将涂好的电极材料放入烘箱中60～70℃下干燥15～20min，取出将材料固定在组装的膜组件上。
一种生物电化学与光电催化降解乙酸乙酯及甲苯气体的控制方法，步骤如下：
反应在密封不锈钢反应器中进行，负载有催化剂的不锈钢网与微生物燃料电池组合在一起形成PEC-MFC膜组件，中间由质子交换膜隔开；MFC是由丙烯酸玻璃制成的单室空气阴极反应器，用于储存营养液和厌氧产电菌，催化剂与单室空气阴极反应器中的气体污染物直接接触，PEC-MFC膜组件由橡胶垫和螺栓固定，微生物阳极接有碳棒，两电极经导线和外部电阻形成闭合回路，可见光光源距离负载有催化剂的不锈钢网5～6cm，自然光。
本发明的有益效果：该系统集成了光催化、电催化以及耦合微生物燃料电池技术，在可见光下实现快速降解去除乙酸乙酯气体和甲苯气体，该系统在催化体系中，净化效果显著，而且稳定性较好，为以后的催化降解VOC等其他污染气体提供思路和科学支持。
附图说明
图1是批式反应器系统降解乙酸乙酯的PEC-MFC示意图，图1(a)是不锈钢反应器，内置PEC-MFC膜组件和外部电路相连接，图1(b)为PEC-MFC膜组件，即微生物燃料电池和催化材料耦合部分。
图2是在光催化(PC)，微生物燃料电池(MFC)，电催化耦合微生物燃料电池(EC-MFC)和光电催化耦合微生物燃料电池(PEC-MFC)四种体系下降解乙酸乙酯气体的效果对比图。图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为当前浓度与初始浓度的比值。
图3是在空白(blank)，光催化(PC)，电催化耦合微生物燃料电池(EC-MFC),光电催化耦合微生物燃料电池(PEC-MFC)四种体系下降解甲苯气体的效果图。图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为当前浓度与初始浓度的比值。
图中：1气体入口；2灯；3风扇；4催化剂涂层；5不锈钢网；6质子交换膜，PEM；7活性炭颗粒；8碳棒。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例一：不同体系下降解乙酸乙酯气体
反应器内部包括50w的卤钨灯，3w的小风扇，阳极室容积为160cm3，内部装有希瓦氏产电细菌和营养液(52mL)，产电细菌负载在活性炭(22g)上，电压维持在0.35～0.4V之间，负载有0.05g催化剂的不锈钢网(3cm×6cm)作空气阴极，微生物作阳极，中间由质子交换膜隔开，阳极产生的电子经碳棒由铜线导出，阴极用鳄鱼夹和不锈钢网连接，经铜线和外部电路连通，外部电路接有电阻和电流表电压表。
反应前用10μL液相进样针向反应器中注入2μL乙酸乙酯溶液(对应气体浓度为200ppm)，并打开风扇混合均匀，30min后开始接通电路并加光进行反应，光源正对催化剂，并且和催化剂的距离为5cm，使用1mL气相进样针进行取样，测量后浓度记为初始浓度C0，之后每隔10min取样一次，并记录数据Ct，反应时间进行2h。
PC体系：加光照，不引入微生物燃料电池。
MFC体系：未涂覆材料，不加光照，只接通电路，外电阻400Ω。
EC-MFC体系：不加光照，涂覆材料并接通电路，外电阻400Ω。
PEC-MFC体系：加光照，涂覆材料并接通电路，外电阻400Ω。
图2中，对光催化(PC)、微生物燃料电池(MFC)、电催化耦合微生物燃料电池(EC-MFC)、光电催化耦合微生物燃料电池(PEC-MFC)四种体系降解乙酸乙酯气体的不同降解效果进行了对比。其中，PEC-MFC降解率最高，2小时就可达到84％。说明光电催化耦合微生物燃料电池体系可以大幅度提高乙酸乙酯气体的降解效率，实现了可见光下的迅速降解。
实施例二：不同体系下降解甲苯气体
反应器装置与例一相同，反应前用10μL液相进样针向反应器中注入4μL甲苯溶液(对应气体浓度为340ppm)，并打开风扇混合均匀，30min后开始接通电路并加光进行反应，光源正对催化剂，并且和催化剂的距离为5cm，使用1mL气相进样针进行取样，测量后浓度记为初始浓度C0，之后每隔10min取样一次，并记录数据Ct，反应时间进行2h。
空白对照体系：反应器内有涂覆0.05g材料的不锈钢网(3cm×6cm)，没有MFC组件，在不加光照的条件下进行测量；
PC体系：反应装置与空白对照相似，不同的是增加了光照，光源选用50w卤钨灯，光源和催化剂的距离为5cm，加光后开始反应；
EC-MFC体系：膜组件包括了微生物燃料电池，阴极为负载有0.05g材料的不锈钢网(面积3.5cm×8cm，涂覆面积3cm×6cm)，阳极为厌氧产电菌(电压维持在0.35～0.4V)，中间由质子交换膜隔开，阳极产电经碳棒和铜线导出，阴极由鳄鱼夹铜线连接至外电路，外部电阻为400Ω，全程不加光，接通电路后开始反应；
PEC-MFC体系：与MFC体系相似，不同的是增加了光照，光源为卤钨灯，功率50w，光源和催化剂距离5cm，加光的同时接通电路，反应开始，每个体系都是每隔15min用1mL气相进样针取样一次，进行测量，测量值为Ct，初始值为C0，反应时间为2h。
图3中，对空白体系(blank)、光催化体系(PC)、电催化耦合微生物燃料电池(EC-MFC)、光电催化耦合微生物燃料电池(PEC-MFC)四种体系降解甲苯气体的不同降解效果进行了对比。其中，PEC-MFC降解率最高，2小时就可达到73％，远高于PC和EC-MFC体系。表明Ag/AgBr/TiO2-ZnO复合纳米催化剂在PEC-MFC体系下对甲苯气体也有很好的降解效果，进一步为该材料降解其它VOC气体起到了推动作用，也为VOC的治理提供了更广阔的思路。
Claims (1)
1.一种生物电化学与光电催化降解乙酸乙酯或甲苯气体的控制方法，其特征在于， 反应在密封不锈钢反应器中进行，催化电极与微生物燃料电池组合在一起形成PEC-MFC膜组件，中间由质子交换膜隔开；MFC是由丙烯酸玻璃制成的单室空气阴极反应器，用于储存营养液和厌氧产电菌，催化剂与单室空气阴极反应器中的气体污染物直接接触，PEC-MFC膜组件由橡胶垫和螺栓固定，微生物阳极接有碳棒，两电极经导线和外部电阻形成闭合回路，可见光光源距离负载有催化剂的不锈钢网5~6cm，自然光；
所述催化电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备Ag/AgBr/TiO2-ZnO复合纳米材料
（1.1）通过溶胶-凝胶法制备TiO2-ZnO纳米材料
首先，将ZnSO4溶解在去离子水和甲醇的混合物中，控制ZnSO4在混合物中浓度为6.8mg/mL，搅拌25~30min，其中去离子水与甲醇的体积比为1:4；再用氨水将上述混合体系的pH的范围调节至8~9；然后，向混合体系中滴加钛酸丁酯，控制Zn和Ti元素的摩尔比为1：10，并继续搅拌2.5~3 h以形成白色溶胶，然后将白色溶胶在75~80℃下搅拌并加热，得到白色粉末，然后将样品在温度为60~80℃条件下真空干燥3h，并在510℃温度条件下煅烧2 h；冷却至室温后，收集浅黄色产物TiO2-ZnO并研磨成粉末；
（1.2）通过离子交换和光还原过程依次合成化合物
首先，将制备的TiO2-ZnO粉末充分分散在去离子水中，TiO2-ZnO与H2O的质量比为1:30，再加入AgNO3，控制AgNO3与TiO2-ZnO的质量比为0.8%~8%，分别对应Ag元素质量分数为Ag/AgBr/TiO2-ZnO的 0.5%~5%，将混合溶液搅拌25~30 min后，将NaBr溶液逐滴添加到上述混合溶液中，控制NaBr和AgNO3的摩尔比为2：1；反应1小时后，用去离子水彻底洗涤，得到AgBr/TiO2-ZnO悬浮液；然后在磁力搅拌下用9 W紫外灯照射溶液1~1.5 h，再依次用去离子水和乙醇洗涤，离心三次；将离心产物在60~65℃下干燥过夜，获得Ag/AgBr/TiO2-ZnO的产物，其由负载在AgBr表面上的Ag纳米颗粒组成，即为催化剂；
（2）光电催化膜电极的制备：
选用不锈钢网作为导电基底，将不锈钢网完全浸泡在乙醇中超声处理，再用去离子水冲洗并烘干备用；取步骤（1）得到的催化剂粉末经过研磨后放于玻璃板上，向粉末中滴加硅溶胶，催化剂与硅溶胶按照质量体积比g / mL为1：2进行混合，形成均匀的悬浮液，然后用毛刷将催化剂悬浮液均匀涂覆到不锈钢网上，涂覆浓度为2.7mg/cm2，涂覆厚度为0.1~0.15mm，将涂好的电极材料放入烘箱中60~70℃下干燥15~20min，取出将材料固定在组装的膜组件上。
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