CN112387284A - 一种碳基负载铁酸锌复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳基负载铁酸锌复合材料的制备方法及其应用。所述方法包括以下步骤：S1，通过水热法制备碳基氧化锌复合材料；S2，将所述碳基氧化锌复合材料分散于有机溶剂中，然后加入三氯化铁溶液进行反应，反应结束后进行固液分离，对获得的固体进行清洗。本发明利用纤维素和有机锌源可以实现有效制备碳基氧化锌复合材料，以碳基氧化锌复合材料为模板，在氧化锌表面原位生长，可以有效控制铁酸锌的生成，提高碳基负载铁酸锌复合材料中活性组分的负载量，进而使得所述碳基负载铁酸锌复合材料较好地应用于光催化、太阳能电池、锂离子电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料，具体涉及一种碳基负载铁酸锌复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
碳负载型光催化剂是众多负载型光催化剂的一种，碳质材料作为载体本身不具有催化活性，依靠其负载的光催化剂进行催化反应。它能克服传统催化剂的缺陷，对其活性的改良以及充分利用做出了一定的贡献。碳负载型光催化剂具有良好的导电性、稳定的电子储存能力，在催化反应过程中有较高的电子转移率、比表面积和孔隙率，使其比传统材料拥有更多的表面活性点位，反应分子能够在孔隙中更快地扩散。研究表明，碳负载型光催化剂能有效提高光催化剂的催化活性。
铁酸盐是一类以Fe(III)氧化物为主要成分的复合氧化物。随着研究不断地深入，它作为新兴的功能材料在生物医学、分离医学、催化等领域中显示出了广泛的应用前景。同时，尖晶石型铁酸盐是一类重要的催化剂，铁酸盐作为催化剂已经应用于合成氨及乙苯、丁烯的氧化脱氢反应中。近期，有研究表明氧缺位铁酸盐在治理大气污染方面有良好的应用前景。其中，铁酸锌(ZnFe2O4)是一种重要的材料，作为催化剂在光催化和太阳能转换中有着广泛的应用。ZnFe2O4作为一类过渡金属氧化物展现出高容量的特征，在锂离子电池领域也展现了良好的特性。
碳基负载型材料通常利用活性炭和具有催化活性的组分混合得到，该方法得到的复合材料的结构稳定性相对较差，制约了催化材料性能的进一步提高。碳负载型催化剂需要提高有效负载量，才能在催化性能上有更大的发展空间。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种碳基负载铁酸锌复合材料的制备方法及其应用。采用本发明所述方法制备的碳基负载铁酸锌复合材料可明显提高复合材料中活性组分的负载量，且制备工艺简单，具有广阔的应用前景。
为此，本发明第一方面提供了一种碳基负载铁酸锌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，通过水热法制备碳基氧化锌复合材料；
S2，将所述碳基氧化锌复合材料分散于有机溶剂中，然后加入三氯化铁溶液进行反应，反应结束后进行固液分离，对获得的固体进行清洗。
本申请通过水热法制备碳基氧化锌复合材料，可以使体系的吸附性增强，比表面积增大，提高最终碳基负载铁酸锌复合材料的催化性能。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S1具体包括以下步骤：
S101，将纤维素分散在有机溶剂中，然后加入表面活性剂以及碱溶液，搅拌后进行固液分离，获得的固体进行清洗后再次分散于有机溶剂溶液中，获得吸附碱液的纤维素悬浮液；
S102，配制含有锌盐和六次甲基四胺的有机溶液，作为氧化锌前驱体溶液；
S103，将所述氧化锌前驱体溶液加入到所述纤维素悬浮液中，加热反应后获得碳基氧化锌复合材料。
在本发明的一些具体实施方式中，所选用的纤维素的分子量为104～105。纤维素是自然界中分布最广，储量丰富的可再生资源，其性质稳定，被认为是未来的能源材料和化工领域的主要原料之一。本发明选用分子量为104～105的纤维素作为碳源，制备碳基氧化锌复合材料，继而应用原位反应法，制备了碳基负载铁酸锌复合材料，材料的结构稳定，在催化、新能源领域有很大的应用前景。
本发明中加入的碱溶液选自尿素水溶液、氨水水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或多种。
本发明对加入的表面活性剂没有明确限定，例如加入的表面活性剂可以为离子型表面活性剂；优选为阴离子型表面活性剂；进一步优选为十二烷基苯磺酸钠。
本发明对加入的表面活性剂和碱溶液的用量没有明确限定，具体可参见文献：于瑞冬,董悦,郭明辉,一步水热合成ZnO/水热炭复合材料及其性能表征，北京林业大学学报,第39卷,第7期,2017.7。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化锌前驱体溶液中锌盐的含量为0.005～0.1M。在本发明的一些具体实施方式中，所述氧化锌前驱体溶液中锌盐的含量为0.005M、0.01M、0.05M或0.1M等。
在本发明的另一些实施方式中，所述氧化锌前驱体溶液中六次甲基四胺的含量为0.005～0.1M。在本发明的一些具体实施方式中，所述氧化锌前驱体溶液中六次甲基四胺的含量为0.005M、0.01M、0.05M或0.1M等。
在本发明的一些实施方式中，所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或多种。
在本发明的另一些实施方式中，所述加热反应的温度为150℃～200℃；和/或，所述加热反应的时间为0.5～2h。在本发明的一些具体实施例中，所述加热反应的温度为150℃；所述加热反应的时间为1h。
在本发明的一些实施实施方式中，所述三氯化铁溶液为三氯化铁的有机溶液；优选地，所述三氯化铁的有机溶液选自三氯化铁的丙酮溶液、三氯化铁的乙醇溶液和三氯化铁的甲醇溶液中的一种或多种；进一步优选地，所述三氯化铁溶液的浓度为0.01～1M；更进一步优选地，所述三氯化铁溶液的浓度为0.05～0.5M。在本发明的一些具体实施方式中，所述三氯化铁溶液的浓度为0.01M、0.05M、0.1M、0.3M、0.5M、0.8M或1M。
在本发明的另一些实施方式中，在步骤S2之后还包括步骤S3，对步骤S2清洗后的固体进行退火处理，进而获得碳基负载铁酸锌复合材料；优选地，所述退火处理的条件为：惰性气氛下，150-350℃下退火30-90min。
在本发明的一些具体实施例中，所述碳基负载铁酸锌复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备纤维素悬浮液：将纤维素分散在有机溶剂中，加入表面活性剂以及碱溶液，高速机械搅拌均匀分散后进行固液分离，用去离子水清洗得到的固体，然后再次将所得固体分散在有机溶剂中，得到吸附碱液的纤维素悬浮液。本发明中所述有机溶剂为醇溶剂，优选为乙醇。
(2)配制氧化锌前驱体溶液：配制含有0.01～0.1M锌盐(硝酸锌，氯化锌、醋酸锌等)和0.01～0.1M六次甲基四胺的有机溶液，作为氧化锌前驱体溶液。本发明中所述有机溶液为醇溶液，例如可以为乙醇溶液、丙醇溶液等。
(3)制备碳基氧化锌复合材料：将氧化锌前驱体溶液滴至均匀搅拌的纤维素悬浮液中，然后将此溶液转移到聚四氟反应釜中，150～350℃进行加热反应。0.5～2小时后，冷却至室温，用去离子水超声清洗固体表面，得到碳基氧化锌复合材料。
(4)原位生成碳基负载铁酸锌复合材料：将步骤(3)制备的碳基氧化锌复合材料超声分散在有机溶剂中，搅拌，滴加三氯化铁的有机溶液，进行固液表面反应。离心分离固液相，用去离子水反复清洗固体，在惰性气氛下，150-350℃退火30-90min，得到碳基负载铁酸锌复合材料。本发明中，所述三氯化铁的有机溶液选自三氯化铁的丙酮溶液、三氯化铁的乙醇溶液和三氯化铁的甲醇溶液中的一种或多种。上述有机溶液中的溶剂沸点低、易挥发，后处理过程简单。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述方法制备的碳基负载铁酸锌复合材料在催化剂、太阳能电池和锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果为：本发明利纤维素作为碳源和有机锌源可以实现有效制备碳基氧化锌复合材料，以碳基氧化锌复合材料为模板，在氧化锌表面原位生成铁酸锌，可以有效控制铁酸锌的生成，提高碳基负载铁酸锌复合材料中活性组分的负载量，进而使得所述碳基负载铁酸锌复合材料较好地应用于光催化、太阳能电池、锂离子电池等领域。另外，本发明所述方法制备工艺简单，易于操作，具有广阔的应用前景，对产品研发和工业生产都有着十分重要的意义。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1制备得到的碳基负载铁酸锌复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
下述实施例中，采用的纤维素的分子量在104至105之间。
实施例1：碳基负载铁酸锌复合材料的制备
(1)将5.0g纤维素分散于20mL乙醇中，加入20mL 5wt％的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂水溶液，以及20mL 1wt％的尿素水溶液，充分搅拌，搅拌均匀分散后，进行固液分离，用去离子水清洗固体，得到吸附碱液的纤维素。
(2)将步骤(1)得到吸附碱液的纤维素分散在乙醇溶液中，高速搅拌，得到纤维素悬浮液。
(3)配制100mL含有0.01M Zn(Ac)2以及0.01M六次甲基四胺的乙醇溶液，作为氧化锌前驱体溶液待用。
(4)将步骤(3)配制的氧化锌前驱体溶液滴至均匀搅拌的步骤(2)制备的纤维素悬浮液中，高速搅拌后，将此溶液转移到聚四氟反应釜，150℃条件下，进行加热反应1小时，冷却至室温，用去离子水超声清洗固体表面。
(5)将步骤(4)得到的固体在60℃下恒温干燥1小时，得到碳基氧化锌复合材料。
(6)将前述碳基氧化锌复合材料分散在乙醇溶液中，磁力搅拌器充分搅拌后，滴加0.5M的三氯化铁的乙醇溶液，在步骤(5)制备的到碳基氧化锌复合材料表面进行固液反应。室温下搅拌20min后，固液相进行离心分离，固体用乙醇、去离子水反复清洗，得到黑色固体。
(7)将步骤(6)制备的黑色固体在氩气气氛下200℃退火1小时，最终得到结晶较好的碳基负载铁酸锌复合材料。得到的碳基负载铁酸锌复合材料的XRD图谱如图1所示。
实施例2：碳基负载铁酸锌复合材料的制备
(1)将5.0g纤维素分散在20mL乙醇中，加入20mL 5wt％的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂水溶液，10mL 0.1wt％氨水水溶液，充分搅拌，搅拌均匀分散后，进行固液分离，用去离子水清洗固体，得到吸附碱液的纤维素。
(2)将步骤(1)得到的吸附碱液的纤维素分散在乙醇溶液中，高速搅拌，得到纤维素悬浮液。
(3)配制100mL含有0.01M Zn(Ac)2以及0.01M六次甲基四胺的乙醇溶液，作为氧化锌前驱体溶液待用。
(4)将步骤(3)配制的氧化锌前驱体溶液匀速滴至均匀搅拌的步骤(2)制备的纤维素悬浮液中，高速搅拌后，将此溶液转移到聚四氟反应釜，150℃条件下，进行加热反应1小时，冷却至室温，用去离子水超声清洗固体表面。
(5)将步骤(3)得到的固体在60℃下恒温干燥1小时，得到碳基氧化锌复合材料。
(6)将前述碳基氧化锌复合材料超声分散在乙醇溶液中，磁力搅拌器充分搅拌后，滴加0.05M的三氯化铁的乙醇溶液，在步骤(4)制备的到碳基氧化锌复合材料表面进行固液反应。室温下搅拌20min后，固液相进行离心分离，用乙醇、去离子水反复清洗所得到的黑色固体。
(7)将步骤(6)制备的碳黑色固体在氩气气氛下200℃退火1小时，最终得到晶化结构的碳基负载铁酸锌复合材料。
实施例3：碳基负载铁酸锌复合材料的制备
(1)将5.0g纤维素分散在20mL乙醇中，加入20mL 5wt％的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂水溶液以及5mL 0.1wt％NaOH水溶液，充分搅拌，搅拌均匀分散后，进行固液分离，用去离子水清洗固体，得到吸附碱液的纤维素。
(2)将步骤(1)得到固体分散在乙醇溶液中，高速搅拌，得到纤维素悬浮液。
(3)配制100mL含有0.01M Zn(Ac)2和0.01M六次甲基四胺的乙醇溶液，作为氧化锌前驱体溶液待用。
(4)将步骤(3)配制的氧化锌前驱体溶液滴至均匀搅拌的步骤(2)制备的纤维素悬浮液中，高速搅拌后，将此溶液转移到聚四氟反应釜，150℃条件下，进行加热反应1小时，冷却至室温，用去离子水超声清洗固体表面。
(5)将步骤(4)得到的固体在60℃下恒温干燥1小时，得到碳氧化锌复合材料。
(6)将前述碳基氧化锌复合材料超声分散在乙醇溶液中，磁力搅拌器充分搅拌后，滴加0.05M的三氯化铁的丙酮溶液，在步骤(4)制备的到碳基氧化锌复合材料表面进行固液反应。室温下搅拌20min后，固液相进行离心分离，用乙醇、去离子水反复清洗所得到的黑色固体。
(7)将步骤(6)制备的黑色固体在氩气气氛下200℃退火1小时，最终得到晶化结构的碳基铁酸锌复合材料。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种碳基负载铁酸锌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，通过水热法制备碳基氧化锌复合材料；
S2，将所述碳基氧化锌复合材料分散于有机溶剂中，然后加入三氯化铁溶液进行反应，反应结束后进行固液分离，对获得的固体进行清洗。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括以下步骤：
S101，将纤维素分散在有机溶剂中，然后加入表面活性剂以及碱溶液，搅拌后进行固液分离，获得的固体进行清洗后再次分散于有机溶剂中，获得纤维素悬浮液；
S102，配制含有锌盐和六次甲基四胺的有机溶液，作为氧化锌前驱体溶液；
S103，将所述氧化锌前驱体溶液加入到所述纤维素悬浮液中，加热反应后获得碳基氧化锌复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纤维素的分子量为104～105。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述氧化锌前驱体溶液中锌盐的含量为0.005～0.1M。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述氧化锌前驱体溶液中六次甲基四胺的含量为0.005～0.1M。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或多种。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为150℃～350℃；和/或，所述加热反应的时间为0.5～2h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述三氯化铁溶液为三氯化铁的有机溶液；优选地，所述三氯化铁的有机溶液选自三氯化铁的丙酮溶液、三氯化铁的乙醇溶液和三氯化铁的甲醇溶液中的一种或多种；进一步优选地，所述三氯化铁溶液的浓度为0.01～1M；更进一步优选地，所述三氯化铁溶液的浓度为0.05～0.5M。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S2之后还包括步骤S3，对步骤S2清洗后的固体进行退火处理；优选地，所述退火处理的条件为：惰性气氛下，150-350℃下退火30-90min。
10.一种如权利要求1-9中任意一项所述方法制备的碳基负载铁酸锌复合材料在催化剂、太阳能电池和锂离子电池中的应用。
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