CN102747453B - 一种聚合物多孔超细纤维及其制备方法 - Google Patents
一种聚合物多孔超细纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚合物多孔超细纤维及其制备方法，其特点是将聚合物100～300份；非溶剂1～300份；溶剂300～1000份；加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度30～100℃搅拌溶解；在真空度为0.05～0.08MPa脱泡，熟化10～12h，制成纺丝原液；将上述纺丝原液经静电纺丝喷射到接收装置上，其中环境湿度为30～95%，静纺电压为15～25kv，接收距离为6～30cm；将上述多孔超细纤维置于真空烘箱中干燥，以除去纤维中残留的溶剂和非溶剂，获得聚合物多孔超细纤维成品；该方法具有简便易行，所得多孔超细纤维组分单一，纤维直径小、比表面积大、结构可控等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚合物多孔超细纤维及其制备方法，属于多孔超细纤维的制备领域。
背景技术：
多孔超细纤维具有更高的比表面积和表面活性，因此在高效化学和生物吸附分离材料、催化载体、高效传感器、组织工程支架、细胞和药物分子载体、复合材料等方面有广泛的应用前景。目前最常见的制备多孔超细纤维的方法是静电纺丝技术，它是将聚合物溶液在静电作用下进行喷射拉伸获得微、纳米级纤维的一种纺丝方法，具有设备简单、操作方便、成本低等优点。
目前采用静电纺丝技术制备高分子多孔超细纤维的方法很多，大致分为掺杂法和溶液相分离法两种（文献1. You Y, Youk JH, LeeSW, Min BM, Lee SJ, Park WH. Preparation of porousultrafine PGA fibers via selective dissolution of electrospun PGA/PLA blends fibers. Materials Letters, 2006, 60(6): 757–760. 文献2. Bognitzki M, Czado W, Frese T, Schaper A, Hellwig M, Steinhart M, Greiner A,Wendorff JH. Nanostructured fibers via electrospinning. Advanced Materials, 2001, 13(1): 70–72.）：掺杂法是通过在聚合物基体中掺混少量的其它组分，制备出双组分的超细纤维然后再除去掺杂的那一组分从而得到多孔超细纤维的，这种方法几乎适用于所有的聚合物，但是它的制备步骤相对较为复杂，且在很多情况下，要想完全的除去掺杂的那一组分基本上是不可能的事情，从而导致了纤维性能的降低，并使其最终的应用受到一定的限制。而溶液相分离法需要使用沸点较低的溶剂，以利于在纺丝过程中溶剂快速挥发形成孔洞，该方法对纺丝条件也有较严格的要求，这一方面限制了可用溶剂的种类，另一方面也使得很多只能溶解在高沸点溶剂中的聚合物无法采用该方法成孔。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种多孔超细纤维及其制备方法。其特点是将聚合物配置成纺丝原液，通过静电纺丝制得超细纤维。本发明区别于掺杂法，不在聚合物体系中掺混其它组分，可制备组分单一、性能可控的聚合物多孔超细纤维；同时，又改善了溶液相分离法制备聚合物多孔超细纤维只适用于低沸点溶剂以及这些低沸点溶剂可溶解的聚合物种类有限的不足，扩展了溶剂的选择范围和适用的聚合物种类。该方法还具有简便易行，所得多孔超细纤维组分单一，纤维直径小、比表面积大、结构可控等优点。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
聚合物多孔超细纤维由以下组分组成：
聚合物100～300份
非溶剂1～300份
溶剂300～1000份
聚合物为聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚砜酰胺酰胺、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪唑、聚乳酸、聚己内酯、聚乳酸、聚己内酯和壳聚糖中的至少一种。
非溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇或甲醇中的任一种。
溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六氟异丙醇或四氢呋喃的任一种。
聚合物多孔超细纤维的制备方法包括以下步骤：
（1）纺丝原液的制备
将聚合物100～300份；非溶剂1～300份；溶剂300～1000份；加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度30～100℃搅拌溶解；在真空度0.05～0.08MPa下脱泡，熟化10～12h，制成纺丝原液；
（2）多孔超细纤维的制备
将上述纺丝原液经静电纺丝喷射到接收装置上，其中环境湿度为30～95%，静纺电压为15～25kv，接收距离为6～30cm；
（3）多孔超细纤维的后处理
将上述多孔超细纤维置于真空烘箱中干燥，以除去纤维中残留的溶剂和非溶剂，获得聚合物多孔超细纤维成品；
聚合物多孔超细纤维用于药物释放、催化剂载体、化学传感器、生物分子分析、气相色谱分析、离子交换和聚合反应载体领域。
性能测试
将上述纤维采用电子扫描电镜进行表征，表征结果显示表面和内部均为多孔结构，详见图1～3所示。
本发明具有如下优点：
1.本发明设备简单，操作方便，成本低，对环境依赖性小。
2. 本发明区别于掺杂法，不在聚合物体系中掺混其它组分，可制备组分单一、性能可控的聚合物多孔超细纤维；同时，又改善了溶液相分离法制备聚合物多孔超细纤维只适用于低沸点溶剂以及这些低沸点溶剂可溶解的聚合物种类有限的不足，扩展了溶剂的选择范围和适用的聚合物种类。解决了当前该类产品制备的技术难题。
3.本发明所使用的溶剂和非溶剂均为无毒或低毒，对人体的伤害小。
4.优异的抗溶剂性能：其它多孔纤维所无法存在的溶剂环境：如乙酸、己烷、三氯乙烯、甲苯、乙烯基醋酸，而采用本发明方法制备的高性能聚合物多孔超细纤维仍能使用。
5.耐高温性：采用本发明方法的高性能聚合物多孔超细纤维可在高温环境下使用。
7.生物活性：采用本发明方法制备的生物医用聚合物多孔超细纤维在生物工程、医药缓释领域有着广泛的应用前景。
8.更大的比表面积和活性：本发明中的聚合物多孔超细纤维直径为微、纳米级，加上贯穿于纤维基体的多孔结构，具有更大的比表面积和表面活性。
附图说明
图1为低倍多孔超细纤维形貌图
图2为高倍多孔超细纤维形貌图
图3为多孔超细纤维断面形貌图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只有用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：聚芳硫醚砜多孔超细纤维的制备：
将聚芳硫醚砜100g、去离子水1g和N-甲基吡咯烷酮300g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度100℃搅拌溶解，在真空度0.05MPa下脱泡，熟化10h，制成电纺溶液。将该溶液经静电纺丝喷射到接收装置上，伴随着溶剂的快速挥发，获得了聚芳硫醚砜多孔超细纤维。其中环境湿度为30%，静纺电压为15kv，接收距离为30cm。将上述多孔超细纤维置于真空烘箱中干燥，以除去纤维中残留的溶剂和去离子水，获得聚芳硫醚砜多孔超细纤维成品。
实施例2：聚芳硫醚砜酰胺多孔超细纤维的制备：
聚芳硫醚砜酰胺200g、乙醇30g和N-甲基吡咯烷酮500g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度30℃搅拌溶胀，直至溶解，在真空度0.08MPa下脱泡，熟化12h，制成电纺溶液。将该溶液经静电纺丝喷射到接收装置上，伴随着溶剂的快速挥发，获得了聚芳硫醚砜酰胺多孔超细纤维。其中环境湿度为76%，静纺电压为25kv，接收距离为6cm。将上述多孔超细纤维置于真空烘箱中，在真空烘箱中干燥以除去纤维中残留的溶剂和乙醇，获得聚芳硫醚砜酰胺多孔超细纤维成品。
实施例3：聚芳硫醚砜酰胺酰胺多孔超细纤维的制备：
将聚芳硫醚砜酰胺酰胺300g、去离子水300g和N,N-二甲基乙酰胺1000g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度50℃搅拌溶解，在真空度0.06MPa下脱泡，熟化11h，制成电纺溶液。将该溶液经静电纺丝喷射到接收装置上，伴随着溶剂的快速挥发，获得了聚芳硫醚砜酰胺酰胺多孔超细纤维。其中环境湿度为95%，静纺电压为25kv，接收距离为16cm。将上述多孔超细纤维置于真空烘箱中，在真空烘箱中以除去纤维中残留的溶剂和去离子水，获得聚芳硫醚砜酰胺酰胺多孔超细纤维成品。
实施例4：聚醚砜多孔超细纤维的制备：
将聚醚砜300g、去离子水50g、二甲基亚砜950g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度90℃搅拌溶解，在真空度0.07MPa下脱泡，熟化12h，制成电纺溶液。将该溶液经静电纺丝喷射到接收装置上，伴随着溶剂的快速挥发，获得了聚醚砜多孔超细纤维。其中环境湿度为50%，静纺电压为20kv，接收距离为30cm。将上述多孔超细纤维置于真空烘箱中，在真空烘箱中干燥以除去纤维中残留的溶剂和去离子水，获得聚醚砜多孔超细纤维成品。
实施例5：聚砜多孔超细纤维的制备：
将聚砜（PSF）100g、乙二醇60g和N,N-二甲基甲酰胺900g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度70℃搅拌溶解，在真空度0.08MPa下脱泡，熟化10h，制成电纺溶液。将该溶液经静电纺丝喷射到接收装置上，伴随着溶剂的快速挥发，获得了聚砜多孔超细纤维。其中环境湿度为90%，静纺电压为20kv，接收距离为20cm。将上述多孔超细纤维置于真空烘箱中，在真空烘箱中干燥以除去纤维中残留的溶剂和乙二醇，获得聚砜多孔超细纤维成品。
实施例6：壳聚糖/聚醚砜多孔超细纤维的制备：
将壳聚糖100g、聚醚砜80g、去离子水40g和六氟异丙醇1000g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度80℃搅拌溶解，在真空度0.05MPa下脱泡，熟化12h，制成电纺溶液。将该溶液经静电纺丝喷射到接收装置上，伴随着溶剂的快速挥发，获得了壳聚糖/聚醚砜多孔超细纤维。其中环境湿度为56%，静纺电压为15kv，接收距离为25cm。将上述多孔超细纤维置于真空烘箱中，在真空烘箱中干燥以除去纤维中残留的溶剂和去离子水，获得壳聚糖/聚醚砜多孔超细纤维成品。
实施例7：聚苯并咪唑多孔超细纤维的制备：
将聚苯并咪唑200g、甲醇43g、N,N-二甲基乙酰胺1000g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度80℃搅拌溶解，在真空度0.06MPa下脱泡，熟化10h，制成电纺溶液。将该溶液经静电纺丝喷射到接收装置上，伴随着溶剂的快速挥发，获得了聚苯并咪唑多孔超细纤维。其中环境湿度为73%，静纺电压为15kv，接收距离为18cm。将上述多孔超细纤维在真空烘箱中干燥以除去纤维中残留的溶剂和甲醇，获得聚苯并咪唑多孔超细纤维成品。
实施例8：聚芳硫醚砜酰胺多孔超细纤维的制备：
将聚芳硫醚砜酰胺180g、去离子水32g、N-甲基吡咯烷酮800g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度70℃搅拌溶解，在真空度0.08MPa下脱泡，熟化10h，制成电纺溶液。将该溶液经静电纺丝喷射到接收装置上，伴随着溶剂的快速挥发，获得了聚芳硫醚砜酰胺多孔超细纤维。其中，环境湿度为67%，静纺电压为20kv，接收距离为10cm。将上述多孔超细纤维置于真空烘箱中，在真空烘箱中干燥以除去纤维中残留的溶剂和去离子水，获得聚芳硫醚砜酰胺多孔超细纤维成品。
实施例9：聚乳酸多孔超细纤维的制备：
将聚乳酸200g、去离子水32g、四氢呋喃800g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度70℃搅拌溶解，在真空度0.05MPa下脱泡，熟化12h，制成电纺溶液。将该溶液经静电纺丝喷射到接收装置上，伴随着溶剂的快速挥发，获得了聚乳酸多孔超细纤维。其中，环境湿度为67%，静纺电压为20kv，接收距离为10cm。将上述多孔超细纤维置于真空烘箱中，在真空烘箱中干燥以除去纤维中残留的溶剂和去离子水，获得聚乳酸多孔超细纤维成品。
实施例10：聚己内酯多孔超细纤维的制备：
将聚己内酯180g、去离子水32g、六氟异丙醇800g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度60℃搅拌溶解，在真空度0.07MPa下脱泡，熟化12h，制成电纺溶液。将该溶液经静电纺丝喷射到接收装置上，伴随着溶剂的快速挥发，获得了聚聚己内酯多孔超细纤维。其中，环境湿度为57%，静纺电压为15kv，接收距离为15cm。将上述多孔超细纤维置于真空烘箱中，在真空烘箱中干燥以除去纤维中残留的溶剂和去离子水，获得聚己内酯多孔超细纤维成品。
Claims (3)
1.一种聚合物多孔超细纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)纺丝原液的制备
将聚合物100～300份；非溶剂1～300份；溶剂300～1000份；加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度30～100℃搅拌溶解；在真空度为0.05～0.08MPa脱泡，熟化10～12h，制成纺丝原液；
(2)多孔超细纤维的制备
将上述纺丝原液经静电纺丝喷射到接收装置上，其中环境湿度为30～95％，静纺电压为15～25kv，接收距离为6～30cm；
(3)多孔超细纤维的后处理
将上述多孔超细纤维置于真空烘箱中干燥，以除去纤维中残留的溶剂和非溶剂，获得聚合物多孔超细纤维成品；
其中，聚合物为聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚砜酰胺酰胺、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪唑、聚己内酯和壳聚糖中的至少一种；非溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇或甲醇中的任一种；溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六氟异丙醇或四氢呋喃中的任一种。
2.按照权利要求1所述聚合物多孔超细纤维的制备方法制备得到的聚合物多孔纳米纤维。
3.按照权利要求2所述聚合物多孔超细纤维用于药物释放、催化剂载体、化学传感器、生物分子分析、气相色谱分析、离子交换和聚合反应载体领域。
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