CN114276580A - 一种用于油水分离的立构复合聚乳酸泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能性材料领域，涉及一种聚乳酸泡沫材料，特别是指一种用于油水分离的立构复合聚乳酸泡沫材料及其制备方法。将等量的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸溶解于有机溶剂中，并在50～70℃下搅拌至溶解得聚乳酸溶液；将聚乳酸溶液在搅拌状态下缓慢滴加不良溶剂；将上述溶液置于‑4～‑20℃下低温冷冻12～24小时；将冰冻后的溶液进行真空冷冻干燥得聚乳酸泡沫。本发明获得的立构复合聚乳酸泡沫具有均匀的微纳多级结构、优异的循环压缩性能、较高的立构复合含量，生产成本低，操作简单且环保，具有优异的油水分离能力。

Description

一种用于油水分离的立构复合聚乳酸泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能性材料领域，涉及一种聚乳酸泡沫材料，特别是指一种用于油水分离的立构复合聚乳酸泡沫材料及其制备方法。

背景技术

近些年，频发的石油泄漏事故造成了严重的环境污染，给人们的生产生活带来了严重影响，油水分离逐渐成为成为了科学家的研究重点之一。目前，对于海上浮油、含油污水等污染问题的处理，吸油材料的使用是十分有效的解决方法，虽然这些吸油材料具有优异的油水分离效果，但由于其大部分是化工合成的高分子材料，在自然条件下不能降解或是降解很困难，给后续的废弃材料后处理造成很大的困难。常规的处理方法，如焚烧或掩埋，不但造成能源和材料的浪费，而且在处理过程中，容易产生有毒有害气体，造成大气环境的二次污染。因此，如何妥善处理废弃吸油材料成为困扰研究人员的又一难题。

解决上述问题，除加大材料的循环回收利用外，开发绿色环保、可降解的分离材料是另外一条十分有效的途径。在目前通用的可降解材料中，聚乳酸（polylactic acid，简称PLA）是一种以可再生的植物淀粉为原料，经系列加工制备合成的高分子材料，具有可微生物完全分解、绿色环保无污染的优点，同时具有良好的机械和物理性能，及一定的抗拉强度和延展度，易于加工、成型，而材料本身的疏水性，常温下，对水的接触角大于65°，使得聚乳酸在油水分离材料的制备上具有了先天的可行性。但PLA结晶速度慢、耐热性差等缺点又进一步限制了它的应用。

通常所说的PLA为左旋聚乳酸（PLLA），而当PLLA和右旋聚乳酸（PDLA）按照一定比例共混时会形成立构复合晶体（SC）。SC相比于PLLA或者PDLA形成的均质晶体（HC）具有更高热稳定性和更好的机械性能，熔融温度比同质晶要高近50 ℃。SC含量越高，PLA的耐热性和耐水解性越好并且，随着分子量的提高，SC对PLA性能的改善越明显。

传统的引入SC的方法包括熔融高温退火或者溶液中外加成核剂等方法，但上述方法或者高能耗、高成本，或者制备条件苛刻、步骤复杂，不利于材料的使用后处理，难以大规模推广。并且在引入SC的过程中，难以同时对聚乳酸的微观结构进行调控，而微观形貌对材料油水分离的表现又起着举足轻重的作用。因此寻找一种低能耗的、简便的、能引入SC的同时又能起到调控材料形貌的方法对于促进PLA在油水分离领域的推广和应用尤为重要。

发明内容

本发明提出一种用于油水分离的立构复合聚乳酸泡沫材料及其制备方法，获得的立构复合聚乳酸泡沫具有均匀的微纳多级结构、优异的循环压缩性能、较高的立构复合含量，生产成本低，操作简单且环保，具有优异的油水分离能力。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于油水分离的立构复合聚乳酸泡沫材料的制备方法，步骤如下：

（1）将等量的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸预处理后溶于有机溶剂中，搅拌至溶解得聚乳酸溶液；

（2）向步骤（1）的聚乳酸溶液中缓慢滴加不良溶剂，室温搅拌得混合溶液；

（3）步骤（2）的混合溶液经低温冷冻后，进行冷冻干燥即得立构复合聚乳酸泡沫材料。

所述左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、有机溶剂和不良溶剂的添加质量比为：（1-2.5）：（1-2.5）：（89-95）：（3-6）。

所述步骤（1）中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸预处理的操作为：将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸先在70℃真空烘箱中干燥12 h；搅拌的温度为50-70℃，搅拌速率为150-300 r/min。

所述步骤（1）中聚乳酸溶液的浓度为0.75-2.0 g/mL；有机溶剂为1,4二氧六环、二氯甲烷或三氯甲烷中的任一种。

所述步骤（2）中不良溶剂为去离子水或乙醇；不良溶剂的滴加速度≤0.04 mL/s。

所述步骤（2）中室温搅拌的时间为30 min。

所述步骤（3）中低温冷冻的温度为-15℃，冷冻时间为24小时。

所述步骤（3）中真空冷冻干燥的真空度不高于20 Pa、冷冻干燥温度不高于-70℃、冷冻干燥时间不低于72小时。

上述方法所制备的立构复合聚乳酸泡沫材料中SC晶体含量为24.08%-33.5%、HC的含量为14.62-15.33%，疏水角度为152°、吸油比为32 g g^-1，吸油效率94%。

上述立构复合聚乳酸泡沫材料在油水分离领域的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的具有油水分离且形态结构均匀的立构复合聚乳酸泡沫通过控制水的加入量来调整其微观结构，实现了微纳多级结构聚乳酸泡沫的制备，为调控溶液法聚乳酸泡沫的微观结构提供一种新的方法，相比于熔融法能耗更低，且更加简单、环保和有效。

2、本发明的具有油水分离且形态结构均匀的立构复合聚乳酸泡沫所含的SC晶体含量相对较高（24.08%～33.5%），并且抑制了HC的含量（14.62~15.33%），较高的SC晶体含量显著提高了聚乳酸泡沫的物理机械性能，表现在其循环压缩性能优于低SC含量的样品，拓展了聚乳酸泡沫的后续应用空间。

3、本发明的具有油水分离且形态结构均匀的立构复合聚乳酸泡沫还展示出超疏水特性，疏水角度可达152°，这主要是因为微纳多级结构的存在显著增加了聚乳酸泡沫的表面粗糙度，在同样表面能的前提下使得聚乳酸泡沫拥有更优异的疏水性。

4、本发明的具有油水分离且形态结构均匀的立构复合聚乳酸泡沫对不同种类的油污展示出较高的吸油能力，其中吸油比达到32 g g-1，吸油效率94%，这种特性源于微纳多级结构在充当泡沫骨架的同时能提供大量的孔洞用于油污的储存，并且高含量的SC晶体又进一步提高了泡沫骨架的强度。基于上述特性，本发明的具有油水分离且形态结构均匀的立构复合聚乳酸泡沫在大规模的油水分离领域有着广泛的应用前景。

5、本发明方法操作简便，成本低廉，周期短，适于工业化推广应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1本发明实施例1和对比例1、2、3制备的聚乳酸泡沫的扫描电镜图对照图。

图2本发明实施例2和对比例2制备的聚乳酸泡沫的差示扫描量热对照图。

图3本发明实施例3和对比例1、2、3制备的聚乳酸泡沫的压缩性能对照图。

图4本发明实施例1的聚乳酸泡沫的油水分离能力测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种用于油水分离的立构复合聚乳酸泡沫材料的制备方法，其制备原料包括以下组分：左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、有机溶剂和不良溶剂；

各组分的质量比为：左旋聚乳酸（1～2.5%）、右旋聚乳酸（1～2.5%）、不良溶剂（3～6%）和良溶剂（89～95%），其中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸质量比为1:1。

其制备方法的具体步骤如下：

步骤1，准备工作：左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在实验之前先在70℃真空烘箱中干燥12 h；

步骤2，制备聚乳酸的有机溶液：称取相同质量的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸于50mL的1,4二氧六环中，并在55℃、300 r/min条件下加热搅拌3 h；

步骤3，制备聚乳酸、1,4二氧六环和水的三元溶液：在上述均相溶液中缓慢滴加一定量的去离子水，滴加速率为0.03 ml/s，滴加完去离子水后，溶液在室温下继续搅拌30min；

步骤4，制备聚乳酸泡沫：将上述三元溶液置于-15℃冰箱中冷冻24 h后，将溶液置于8 Pa、-80℃下的冷冻干燥机中冷冻干燥72 h。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

下述实施例1-4的制备方法均如上所述，不同实施例之间除已列出的组分质量比差别外，其余均相同。

实施例1

本实施例的立构复合聚乳酸泡沫材料的制备方法中，各组分添加的质量百分比为：左旋聚乳酸1.36%，右旋聚乳酸1.36%，二氧六环94.00%，去离子水3.28%；

本实施例制备的聚乳酸泡沫的性能检测：

1、采用扫描电子显微镜观察本实施例制备的聚乳酸泡沫的内部结构，如图1中a图所示，高性能立构复合聚乳酸泡沫的内部孔洞呈现均匀分布的微纳多级结构；

2、分别采用环己烷、乙醇、四氯化碳、泵油和大豆油测试本实施例制备的聚乳酸泡沫对不同种类油污的吸收能力，如图4左图a所示；采用苏丹Ⅲ染色的环己烷与水的混合溶液测试本实施例制备的聚乳酸泡沫的油水分离效率，实验装置图和结果图如图4右图b所示。

实施例2

本实施例的立构复合聚乳酸泡沫材料的制备方法中，各组分质量百分比为：左旋聚乳酸1.36%，右旋聚乳酸1.36%，二氧六环93.65%，去离子水3.63%；

本实施例制备的聚乳酸泡沫的性能检测：

采用差示扫描量热仪来观察本实施例制备的聚乳酸泡沫的结晶情况，如图2所示，高性能立构复合聚乳酸泡沫拥有较高的SC结晶和较低的HC结晶。

实施例3

本实施例的立构复合聚乳酸泡沫材料的制备方法中，各组分质量百分比为：左旋聚乳酸1.36%，右旋聚乳酸1.36%，二氧六环93.32%，去离子水3.96%；

本实施例制备的聚乳酸泡沫的性能检测：

采用万能拉伸试验机观察本实施例制备的聚乳酸泡沫的压缩循环性能，如图3所示，多次循环后高性能立构复合聚乳酸泡沫的压缩性能明显高于其他对比例。

对比例1

本对比例制备的材料中，各组分质量百分比为：左旋聚乳酸2.82%，右旋聚乳酸0%，二氧六环97.18%，去离子水0%；其他同实施例1。

本对比例制备的聚乳酸材料的性能检测：

1、采用扫描电子显微镜观察本实施例制备的聚乳酸泡沫的内部结构，如图1中b图所示，对比例1聚乳酸泡沫的内部仅有较大尺寸的微米级孔洞，且直径分布单一，无微纳多级结构。

2、采用万能拉伸试验机观察本实施例制备的聚乳酸泡沫的压缩循环性能，如图3所示，多次循环后对比例1的聚乳酸泡沫的压缩性能明显低于实施例3。

对比例2

本对比例制备的材料中，左旋聚乳酸1.41%，右旋聚乳酸1.41%，二氧六环97.18%，去离子水0%；其他同实施例2。

本对比例制备的聚乳酸材料的性能检测：

1、采用扫描电子显微镜观察本实施例制备的聚乳酸泡沫的内部结构，如图1中c图所示，对比例2的聚乳酸泡沫虽出现一定数量的纳米尺寸孔洞，但其分布不均且数目很少，并且出现一定程度的泡孔坍缩；

2、采用差示扫描量热仪来观察本实施例制备的聚乳酸泡沫的结晶情况，如图2所示，对比例2的聚乳酸泡沫所含的SC结晶显著低于实施例2；所含HC结晶显著高于实施例2。

3、采用万能拉伸试验机观察本实施例制备的聚乳酸泡沫的压缩循环性能，如图3所示，多次循环后对比例2的聚乳酸泡沫的压缩性能明显低于实施例3。

对比例3

本对比例制备的材料中，各组分质量百分比为：左旋聚乳酸1.31%，右旋聚乳酸1.31%，二氧六环90.38%，去离子水7.00%；其他同实施例3。

本对比例制备的聚乳酸材料的性能检测：

1、采用扫描电子显微镜观察本实施例制备的聚乳酸泡沫的内部结构，如图1中d图所示，对比例3的聚乳酸泡沫中纳米尺寸孔洞增多但大尺度的微孔发生坍缩；

2、采用万能拉伸试验机观察本实施例制备的聚乳酸泡沫的压缩循环性能，如图3所示，多次循环后对比例3聚乳酸泡沫的压缩性能明显低于实施例3。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于油水分离的立构复合聚乳酸泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）将等量的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸预处理后溶于有机溶剂中，搅拌至溶解得聚乳酸溶液；

（2）向步骤（1）的聚乳酸溶液中缓慢滴加不良溶剂，室温搅拌得混合溶液；

（3）步骤（2）的混合溶液经低温冷冻后，进行冷冻干燥即得微纳多级聚乳酸泡沫材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、有机溶剂和不良溶剂的添加质量比为：（1-2.5）：（1-2.5）：（89-95）：（3-6）。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸预处理的操作为：将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸先在70℃真空烘箱中干燥12 h；搅拌的温度为50-70℃，搅拌速率为150-300 r/min。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚乳酸溶液的浓度为0.75-2.0 g/mL；有机溶剂为1,4二氧六环、二氯甲烷或三氯甲烷中的任一种。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中不良溶剂为去离子水或乙醇；不良溶剂的滴加速度≤0.04 mL/s；室温搅拌的时间为30 min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中低温冷冻的温度为-15℃，冷冻时间为24小时。

7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中真空冷冻干燥的真空度不高于20 Pa、冷冻干燥温度不高于-70℃、冷冻干燥时间不低于72小时。

8. 权利要求1-7任一项方法所制备的立构复合聚乳酸泡沫材料，其特征在于：所述立构复合聚乳酸泡沫材料中SC晶体含量为24.08%-33.5%、HC的含量为14.62-15.33%，疏水角度为152°、吸油比为32 g g^-1，吸油效率94%。

9.权利要求8所述的立构复合聚乳酸泡沫材料在油水分离领域的应用。

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