CN113321939A - 聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫及其制备方法与应用 - Google Patents

聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113321939A
CN113321939A CN202110637673.8A CN202110637673A CN113321939A CN 113321939 A CN113321939 A CN 113321939A CN 202110637673 A CN202110637673 A CN 202110637673A CN 113321939 A CN113321939 A CN 113321939A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous foam
cattail
polypyrrole
solution
biomass porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110637673.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113321939B (zh
Inventor
许杰
孙艳
范玲玲
彭松林
杨源
柏自奎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Textile University
Original Assignee
Wuhan Textile University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Textile University filed Critical Wuhan Textile University
Priority to CN202110637673.8A priority Critical patent/CN113321939B/zh
Publication of CN113321939A publication Critical patent/CN113321939A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113321939B publication Critical patent/CN113321939B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/043—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/14—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation using solar energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/365—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/048—Elimination of a frozen liquid phase
    • C08J2201/0484—Elimination of a frozen liquid phase the liquid phase being aqueous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2397/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
    • C08J2397/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/20—Controlling water pollution; Waste water treatment
    • Y02A20/208—Off-grid powered water treatment
    • Y02A20/212—Solar-powered wastewater sewage treatment, e.g. spray evaporation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫及其制备方法与应用。本发明通过对香蒲绒进行碱处理，再通过单宁酸和聚乙烯醇的交联反应使香蒲绒固定且在水中不会塌陷，并将其冷冻干燥，制备成香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫；然后利用原位聚合生成的聚吡咯对其进行包覆，得到聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫。通过上述方式，本发明能够使制备的香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫稳定不塌陷，且具有一致的分级通道，并促进聚吡咯有效包覆，从而在有效提高其耐盐性能的同时增强光热转化效率，得到具有优异耐盐性和高能量转换效率的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫，以使其作为光热材料应用于太阳能蒸汽生成系统中。

Description

聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及光热材料技术领域，尤其涉及一种聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫及其制备方法与应用。
背景技术
现代工业的快速发展和化石能源的巨大消耗导致了能源危机、全球变暖、环境污染等几个严重问题。其中，工业污染造成的淡水严重短缺被认为是严重制约社会可持续发展的瓶颈问题之一，特别是在那些不发达地区和国家。因此，利用可再生和绿色能源生产淡水具有特别重要的意义。
近年来，太阳能蒸汽发电生产淡水引起了商业和学术界的广泛关注。与传统的纳滤或微滤技术相比，太阳能蒸汽发电系统虽然具有能耗大、生产成本昂贵的缺点，但其能量转换效率高，且利用的是清洁、可再生的太阳能辐照作为输入能源，因而具有很大的优势。在太阳能蒸汽生成系统中，光热材料的表面提供功能光吸收层，以定位从太阳辐射中获得的热量，将水蒸发成太阳能蒸汽。到目前为止，许多光热材料，如天然材料、碳基材料、金属的等离子体材料、半导体材料和多孔的聚合物已经被开发出来了，虽然取得了重大进展，但在海水或废水蒸发过程中，由于盐晶体的积累会屏蔽太阳光吸收层，阻碍水的输送通道，从而阻碍水的输送，反过来导致蒸发效率急剧下降。事实上，在某些情况下，太阳能蒸汽发生器耐盐性能的提高必然会降低他们的蒸发效率。因此，仍然迫切需要开发高效的光热材料，以实现太阳能蒸汽生成系统的实际应用。
公开号为CN110734575A的专利提供了一种气凝胶-聚吡咯光热转化材料的制备方法及其应用。该专利通过以壳聚糖和PVA为基底，制备壳聚糖气凝胶，再加入吡咯，用氯化铁使其原位聚合并均匀附着在壳聚糖气凝胶上，从而得到具有优异的水热转化性能和吸光性能的气凝胶-聚吡咯光热转化材料，以满足海水淡化、污水处理等场合的应用。然而，该方法制备的气凝胶-聚吡咯光热转化材料的蒸发速率仅为0.42kg/m2/h，其蒸发效率和能量转换效率较低；且该气凝胶-聚吡咯光热转化材料的耐盐性能不佳，在高盐度的海水中应用时其蒸发效率还会进一步下降，导致其应用受限。
有鉴于此，有必要设计一种改进的光热材料，以解决上述问题。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫及其制备方法与应用。通过对香蒲绒进行碱处理，再通过单宁酸和聚乙烯醇的交联反应使香蒲绒固定且在水中不会塌陷，并将其冷冻干燥，制备成香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫；然后利用聚吡咯对其进行包覆，从而得到具有优异耐盐性和高能量转换效率的坚固的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫，以使其作为光热材料应用于太阳能蒸汽生成系统中。
为实现上述目的，本发明提供了一种聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法，包括如下步骤：
S1、将香蒲绒洗净后置于碱溶液中进行水浴加热，充分除杂后再将其洗净，再对洗净的香蒲绒进行高速搅拌，得到预处理后的香蒲绒；
S2、分别配制预定质量分数的聚乙烯醇溶液和单宁酸溶液；再将步骤S1得到的所述预处理后的香蒲绒加入所述聚乙烯醇溶液中，充分搅拌后得到香蒲绒/聚乙烯醇混合溶液，然后将所述单宁酸溶液加入所述香蒲绒/聚乙烯醇混合溶液中，充分反应后进行冷冻干燥，得到香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫；
S3、配制含有氧化剂和磺基水杨酸钠的混合溶液，作为溶液A；并配制含有助剂和吡咯的混合溶液，作为溶液B；
S4、分别将步骤S3得到的所述溶液A和所述溶液B分别均匀喷涂于步骤S2得到的所述香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫表面，充分反应后待其自然干燥，得到聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述水浴加热的温度为50～70℃，水浴加热时间为3～5h；所述高速搅拌过程在高速搅拌机中进行，搅拌速度为12000～13000r/min，搅拌时间为5～8min。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为2～5wt％，所述单宁酸溶液的质量分数为0.5～3wt％；所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量与所述单宁酸溶液中单宁酸的质量之比为(1～6):1。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述单宁酸溶液加入所述香蒲绒/聚乙烯醇混合溶液中，在50～70℃的水浴条件下加热搅拌2～2.5h，使其充分反应；所述冷冻干燥的温度为-50～-30℃，冷冻干燥时间为48～72h。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述溶液A中所述氧化剂的浓度为100～200g/L，所述磺基水杨酸钠的浓度为50～150g/L；所述溶液B中所述助剂的浓度为5～15g/L，所述吡咯的浓度为2～10g/L。
作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫中所述溶液A的负载量为30～40wt％，所述溶液B的负载量为30～40wt％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；所述碱液的浓度为2～8wt％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述氧化剂为九水硝酸铁、三氯化铁、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；所述助剂为蒽醌-2-磺酸钠或蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐。
为实现上述目的，本发明还提供了一种聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫，该超轻生物质多孔泡沫根据上述技术方案中任一技术方案制备得到。
本发明还提供了所述聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫作为光热材料在太阳能蒸汽生成系统中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过对香蒲绒进行碱处理，再通过单宁酸和聚乙烯醇的交联反应使香蒲绒固定且在水中不会塌陷，并将其冷冻干燥，制备了香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫；在此基础上，本发明进一步利用聚吡咯对其进行包覆，能够以低廉的成本和简单的工艺使制备的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫具有良好机械性能、优异的耐盐性和较高的能量转换效率，从而使其可以作为光热材料应用于太阳能蒸汽生成系统中，在实际海水淡化或淡水生产中均具有较好的应用前景。
(2)香蒲作为我国产量最高的水生植物之一，与传统光热材料相比具有产量丰富、成本低廉、清洁环保的优势。本发明选择香蒲绒作为制备超轻生物质多孔泡沫的原料，不仅能够有效降低生产成本，还有助于环境保护和清洁能源开发，且香蒲绒丰富的孔隙率、优异的隔热性能和亲水性使本发明制备的超轻生物质多孔泡沫能够达到较高的能量转化率。为了有效利用香蒲绒，本发明通过对香蒲绒进行碱处理，能够溶解香蒲绒中的半纤维素、树胶等杂质，不仅有利于聚吡咯的包覆，还能够使制备的生物质多孔泡沫具有一致的分级通道，从而有效提高其耐盐性能。在对香蒲绒进行碱处理的基础上，本发明还通过引入聚乙烯醇和单宁酸，利用聚乙烯醇和单宁酸的交联反应，在增强香蒲绒机械性能的同时对其进行有效固定，解决了香蒲绒吸水后容易塌陷的问题，使制得的香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫具有更高的强度，且香蒲绒分布均匀不塌陷，保证了分级通道的稳定性及均匀性，进一步提高其耐盐性能。基于上述方式，本发明能够使最终制备的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫具有较好的机械性能和优异的耐盐性，在盐溶液中仍能保持较高的蒸发效率，以满足其作为耐盐太阳能蒸汽发生器在海水淡化、淡水生产、废水处理等实际应用中的需求。
(3)本发明通过分别配制含有氧化剂和磺基水杨酸钠的溶液A以及含有助剂和吡咯的溶液B，并将其分别喷涂于香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫表面，能够使吡咯在香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的表面原位聚合，使生成的聚吡咯均匀包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫。在对香蒲绒进行碱处理的基础上，生成的聚吡咯能够均匀牢固地负载于生物质多孔泡沫表面，进一步提高其亲水性，并大幅提高其光稳定性和光热转换性能，使最终得到的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫同时具有较高的光吸收效率、超亲水润湿性、低导热系数和丰富的大尺寸对准通道，进而表现出优异的耐盐性和较高的能量转换效率，以满足实际应用的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫、对比例1制备的香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫以及纯水在遮光和照明条件下的质量变化情况。
图2为本发明实施例1中制备的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫与对比例1制备的香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的扫描电镜对比图。
图3为本发明实施例1中制备的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫在含盐量20wt％的模拟海水中收集前后的盐含量变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法，包括如下步骤：
S1、将香蒲绒洗净后置于碱溶液中进行水浴加热，充分除杂后再将其洗净，再对洗净的香蒲绒进行高速搅拌，得到预处理后的香蒲绒；
S2、分别配制预定质量分数的聚乙烯醇溶液和单宁酸溶液；再将步骤S1得到的所述预处理后的香蒲绒加入所述聚乙烯醇溶液中，充分搅拌后得到香蒲绒/聚乙烯醇混合溶液，然后将所述单宁酸溶液加入所述香蒲绒/聚乙烯醇混合溶液中，充分反应后进行冷冻干燥，得到香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫；
S3、配制含有氧化剂和磺基水杨酸钠的混合溶液，作为溶液A；并配制含有助剂和吡咯的混合溶液，作为溶液B；
S4、分别将步骤S3得到的所述溶液A和所述溶液B喷涂于步骤S2得到的所述香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫表面，充分反应后待其自然干燥，得到坚固的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫。
在步骤S1中，所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，所述碱液的浓度为2～8wt％；所述水浴加热的温度为50～70℃，水浴加热时间为3～5h；所述冷冻干燥的温度为-50～-30℃，冷冻干燥时间为48～72h；所述高速搅拌过程在高速搅拌机中进行，搅拌速度为12000～13000r/min，搅拌时间为5～8min。
在步骤S2中，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为2～5wt％，所述单宁酸溶液的质量分数为0.5～3wt％；所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量与所述单宁酸溶液中单宁酸的质量之比为(1～6):1；所述单宁酸溶液加入所述香蒲绒/聚乙烯醇混合溶液中，在50～70℃的水浴条件下加热搅拌2～2.5h，使其充分反应；所述冷冻干燥的温度为-50～-30℃，冷冻干燥时间为48～72h。
在步骤S3中，所述溶液A中所述氧化剂的浓度为100～200g/L，所述磺基水杨酸钠的浓度为50～150g/L；所述溶液B中所述助剂的浓度为5～15g/L，所述吡咯的浓度为2～10g/L；所述氧化剂为九水硝酸铁、三氯化铁、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；所述助剂为蒽醌-2-磺酸钠或蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐。
在步骤S4中，所述香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫中所述溶液A的负载量为30～40wt％，所述溶液B的负载量为30～40wt％。
本发明还提供了一种聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫，该超轻生物质多孔泡沫根据上述技术方案制备得到。
本发明还提供了所述聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫作为光热材料在太阳能蒸汽生成系统中的应用。
下面结合具体的实施例对本发明提供的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫及其制备方法与应用进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法，包括如下步骤：
S1、取8g香蒲绒，用蒸馏水和去离子水反复清洗多次，去除杂质。再配制浓度为5wt％的氢氧化钾溶液作为碱溶液，将洗净的香蒲绒放进该碱溶液中，在60℃下水浴加热4h，使香蒲绒中的半纤维素、树胶等杂质充分溶解，之后用蒸馏水将其洗净，再将洗好的香蒲绒用高速搅拌机在12000r/min的转速下搅拌8min，使香蒲绒变短，得到预处理后的香蒲绒。
S2、将5g聚乙烯醇加入水中，在90℃的油浴锅中搅拌4h，使聚乙烯醇充分溶解，配制成聚乙烯醇质量分数为3.6wt％的聚乙烯醇溶液；再将1g单宁酸加入水中，充分搅拌10min，使单宁酸充分溶解，配制成单宁酸质量分数为0.7wt％的单宁酸溶液。然后将步骤S1得到的预处理后的香蒲绒加入聚乙烯醇溶液中，搅拌10min后，得到香蒲绒/聚乙烯醇混合溶液；再将单宁酸溶液缓慢滴加至香蒲绒/聚乙烯醇混合溶液中，并置于60℃的水浴锅中加热搅拌2h，使聚乙烯醇和单宁酸充分反应，从而利用单宁酸和聚乙烯醇的交联反应使香蒲绒固定且在水中不会塌陷。待反应完全后，将产物倒入塑料烧杯中，送入冰箱冷冻一夜之后再置于冷冻干燥机中，在-40℃下冷冻干燥48h，得到香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫，并将其制成厚1.5cm、面积24.6cm2、直径5.6cm的样品备用。
S3、将16.16g九水硝酸铁、10.04g磺基水杨酸钠溶于100mL的蒸馏水中，作为溶液A；并将0.98g蒽醌-2-磺酸钠溶于100mL蒸馏水中，搅拌半小时，使其充分反应后加入6.71mL的吡咯中，作为溶液B。
S4、分别将步骤S3得到的所述溶液A和所述溶液B均匀喷涂于步骤S2得到的所述香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫表面，静置10min使其充分反应后，再重复操作数次，确保香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫表面完全喷涂。在完全喷涂后，香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫中所述溶液A的负载量为35wt％，所述溶液B的负载量为35wt％。之后将负载有溶液A和溶液B的泡沫放置在室温下自然干燥30min，使其充分吸收，得到聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫。
制得的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫放置于乙醇和水体积比为1:1的混合溶液中浸泡24h即可。
对比例1
对比例1提供了一种香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于未进行步骤S3和S4中的聚吡咯包覆，直接将步骤S1中得到的香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫作为最终产品，其制备方法与实施例1中的步骤S1完全一致，在此不再赘述。
为分析聚吡咯包覆对制得的生物质多孔泡沫的影响，对实施例1中制备的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫(样品)、对比例1制备的香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫(空白样)以及纯水在黑暗和一个太阳光照条件下的质量变化进行测试，结果如图1所示。
由图1可以看出，在遮光条件下，样品、空白样和纯水的蒸发速率依次降低，但差距很小；在一个太阳光照下，仍是纯水的蒸发速率最慢，空白样优于纯水，样品的蒸发速率则明显高于空白样。表明本发明提供的香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫本身能够达到较高的蒸发效率，但对其进行聚吡咯包覆能够进一步提高其蒸发效率，在30s内即可达到0.8kg/m2的蒸发量，具有优异的能量转换效率。
对实施例1制备的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫和对比例1制备的香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的微观形貌分别进行表征，得到图2所示的对比图。在图2中，左图和右图分别表示实施例1和对比例1制备的产物。由图2可以看出，香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫表面具有微纤维组成的相互连接的多孔结构，在太阳能蒸发过程中能够提供水的传输通道；同时，实施例1提供的方法能够将聚吡咯均匀地包覆于香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫表面，进一步提高其亲水性，并大幅提高其光稳定性和光热转换性能，使最终得到的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫同时具有较高的光吸收效率、超亲水润湿性、低导热系数和丰富的大尺寸对准通道，进而表现出优异的耐盐性和较高的能量转换效率，以满足实际应用的需求。
为了验证实施例1制备的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的耐盐性，将其置于浓度为20wt％的氯化钠溶液中辐射，在一个太阳光下照射6小时，观察其表面盐含量变化，并用折射仪测试其收集后溶液盐含量，结果如图3所示。由图3可以观察到，收集后的溶液盐含量降低为1wt％，和原始浓度相比远远降低，表明实施例1制备的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫具有优异的耐盐性。
基于实施例1制备的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫优异的耐盐性和较高的能量转换效率，可以将其作为光热材料应用于太阳能蒸汽生成系统中，在实际海水淡化或淡水生产中也具有较好的应用前景。
实施例2～7
实施例2～7分别提供了一种聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S3～S4中的相应工艺参数，各实施例对应的参数值如表1所示，其余步骤及参数均与实施例1一致，在此不再赘述。
表1实施例2～7中的工艺参数
Figure BDA0003105823730000091
Figure BDA0003105823730000101
对实施例2～7制备的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的蒸发速率进行测试，结果如表2所示。
表2实施例2～7中的蒸发速率
实施例 蒸发速率
实施例2 1.35kg/min
实施例3 1.89kg/min
实施例4 1.05kg/min
实施例5 1.28kg/min
实施例6 1.81kg/min
实施例7 1.80kg/min
由表2可以看出：溶液A中氧化剂浓度、溶液B中吡咯浓度、溶液A、B负载量对样品的蒸发速率有一定的影响，但是不成线性关系。整体上，随着氧化剂、吡咯的浓度的升高及溶液的负载量的增加，蒸发速率逐渐提高。
综上所述，本发明提供了一种聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫及其制备方法与应用。本发明通过对香蒲绒进行碱处理，再通过单宁酸和聚乙烯醇的交联反应使香蒲绒固定且在水中不会塌陷，送入冰箱冷冻之后再置于冷冻干燥机中定型，制备成香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫；再利用原位聚合生成的聚吡咯对其进行包覆，得到聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫。通过上述方式，本发明能够使制备的香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫具有一致的分级通道，并促进聚吡咯有效包覆，从而在有效提高其耐盐性能的同时增强光热转化效率，得到具有优异耐盐性和高能量转换效率的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫，以使其作为光热材料应用于太阳能蒸汽生成系统中。且本发明提供的制备方法工艺简单、成本低廉，在实际海水淡化或淡水生产中均具有较好的应用前景。
需要说明的是，本领域技术人员应当理解，在本发明提供的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法中，步骤S1中碱液的浓度可以根据需要在2～8wt％之间进行调整，水浴加热的温度可以在50～70℃之间进行调整，水浴加热的时间可以为3～5h，保证香蒲绒在碱液中充分反应即可；高速搅拌过程的搅拌速度可以根据实际情况在12000～13000r/min之间进行调整，搅拌时间可以是5～8min，均能够满足要求。同时，在步骤S2中，聚乙烯醇溶液的质量分数可以根据需要在2～5wt％之间进行调整，单宁酸溶液的质量分数也可以在0.5～3wt％之间进行调整，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量与单宁酸溶液中单宁酸的质量之比可以在(1～6):1之间进行调整，以便对制得的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的机械强度进行调控。此外，步骤S2中单宁酸与聚乙烯醇反应过程的水浴温度可以是50～70℃，水浴加热时间可以是2～2.5h，使其反应充分即可；冷冻干燥的温度可以是-50～-30℃，冷冻干燥的时间也可以在48～72h之间进行调整，均属于本发明的保护范围。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将香蒲绒洗净后置于碱溶液中进行水浴加热，充分除杂后将其洗净，再对洗净的香蒲绒进行高速搅拌，得到预处理后的香蒲绒；
S2、分别配制预定质量分数的聚乙烯醇溶液和单宁酸溶液；再将步骤S1得到的所述预处理后的香蒲绒加入所述聚乙烯醇溶液中，充分搅拌后得到香蒲绒/聚乙烯醇混合溶液，然后将所述单宁酸溶液加入所述香蒲绒/聚乙烯醇混合溶液中，充分反应后进行冷冻干燥，得到香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫；
S3、配制含有氧化剂和磺基水杨酸钠的混合溶液，作为溶液A；并配制含有助剂和吡咯的混合溶液，作为溶液B；
S4、分别将步骤S3得到的所述溶液A和所述溶液B分别均匀喷涂于步骤S2得到的所述香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫表面，充分反应后待其自然干燥，得到聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述水浴加热的温度为50～70℃，水浴加热的时间为3～5h；所述高速搅拌过程在高速搅拌机中进行，搅拌速度为12000～13000r/min，搅拌时间为5～8min。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为2～5wt％，所述单宁酸溶液的质量分数为0.5～3wt％；所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量与所述单宁酸溶液中单宁酸的质量之比为(1～6):1。
4.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述单宁酸溶液加入所述香蒲绒/聚乙烯醇混合溶液中，在50～70℃的水浴条件下加热搅拌2～2.5h，使其充分反应；所述冷冻干燥的温度为-50～-30℃，冷冻干燥时间为48～72h。
5.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述溶液A中所述氧化剂的浓度为100～200g/L，所述磺基水杨酸钠的浓度为50～150g/L；所述溶液B中所述助剂的浓度为5～15g/L，所述吡咯的浓度为2～10g/L。
6.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫中所述溶液A的负载量为30～40wt％，所述溶液B的负载量为30～40wt％。
7.根据权利要求1～6中任一权利要求所述的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；所述碱液的浓度为2～8wt％。
8.根据权利要求1～7中任一权利要求所述的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述氧化剂为九水硝酸铁、三氯化铁、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；所述助剂为蒽醌-2-磺酸钠或蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐。
9.一种聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫，其特征在于：采用权利要求1～8中任一权利要求所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求1～8中任一权利要求所述的制备方法制得的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫或权利要求9所述的聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫的应用，其特征在于：所述聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫作为光热材料应用于太阳能蒸汽生成系统。
CN202110637673.8A 2021-06-08 2021-06-08 聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫及其制备方法与应用 Active CN113321939B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110637673.8A CN113321939B (zh) 2021-06-08 2021-06-08 聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110637673.8A CN113321939B (zh) 2021-06-08 2021-06-08 聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113321939A true CN113321939A (zh) 2021-08-31
CN113321939B CN113321939B (zh) 2022-02-22

Family

ID=77420143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110637673.8A Active CN113321939B (zh) 2021-06-08 2021-06-08 聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113321939B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113968994A (zh) * 2021-11-19 2022-01-25 江南大学 用于太阳能界面蒸发的光热生物质气凝胶及其制备方法
CN113981669A (zh) * 2021-11-02 2022-01-28 安徽农业大学 一种香蒲绒材料、香蒲绒发泡材料及其应用与枕头
CN114292434A (zh) * 2022-01-26 2022-04-08 南京信息工程大学 一种太阳能垃圾渗滤液处理的聚吡咯木质泡沫及其制备方法
CN118480274A (zh) * 2024-07-12 2024-08-13 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种天然多孔泥炭藓基光热集水材料及其应用
CN118480274B (zh) * 2024-07-12 2024-10-29 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种天然多孔泥炭藓基光热集水材料及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013034973A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 National Institute For Materials Science Ｐｖａ多孔膜、その製造方法及びｐｖａ多孔膜を有する濾過フィルター
JP2015074839A (ja) * 2013-10-07 2015-04-20 日本バイリーン株式会社 電子共役系ポリマーに被覆された多孔性基材の製造方法
CN104726938A (zh) * 2013-12-19 2015-06-24 江苏悦达纺织集团有限公司 一种香蒲纤维及其制备方法
US20180221829A1 (en) * 2017-02-04 2018-08-09 The Texas A&M University System In-situ solar-to-heat coating for drinking water purification, seawater desalination, and wastewater treatment
CN111040254A (zh) * 2019-08-23 2020-04-21 苏州纤创智造新材料科技有限公司 一种纤维素基光热转换凝胶材料及其制备方法
CN111518309A (zh) * 2020-06-04 2020-08-11 东北林业大学 一种生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶及其制备方法和应用
WO2020260323A1 (en) * 2019-06-25 2020-12-30 Billerudkorsnäs Ab Method of preparing cellulose fibres coated with redox-active polymer

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013034973A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 National Institute For Materials Science Ｐｖａ多孔膜、その製造方法及びｐｖａ多孔膜を有する濾過フィルター
JP2015074839A (ja) * 2013-10-07 2015-04-20 日本バイリーン株式会社 電子共役系ポリマーに被覆された多孔性基材の製造方法
CN104726938A (zh) * 2013-12-19 2015-06-24 江苏悦达纺织集团有限公司 一种香蒲纤维及其制备方法
US20180221829A1 (en) * 2017-02-04 2018-08-09 The Texas A&M University System In-situ solar-to-heat coating for drinking water purification, seawater desalination, and wastewater treatment
WO2020260323A1 (en) * 2019-06-25 2020-12-30 Billerudkorsnäs Ab Method of preparing cellulose fibres coated with redox-active polymer
CN111040254A (zh) * 2019-08-23 2020-04-21 苏州纤创智造新材料科技有限公司 一种纤维素基光热转换凝胶材料及其制备方法
CN111518309A (zh) * 2020-06-04 2020-08-11 东北林业大学 一种生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG, ZHE ET AL.: "A wood-polypyrrole composite as a photothermal conversion device for solar evaporation enhancement", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
XU, YOU ET AL.: "Flexible and Efficient Solar Thermal Generators Based on Polypyrrole Coated Natural Latex Foam for Multimedia Purification", 《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》 *
何青青等: "高导电性聚吡咯涂层织物的制备", 《纺织学报》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113981669A (zh) * 2021-11-02 2022-01-28 安徽农业大学 一种香蒲绒材料、香蒲绒发泡材料及其应用与枕头
CN113968994A (zh) * 2021-11-19 2022-01-25 江南大学 用于太阳能界面蒸发的光热生物质气凝胶及其制备方法
CN113968994B (zh) * 2021-11-19 2022-07-05 江南大学 用于太阳能界面蒸发的光热生物质气凝胶及其制备方法
CN114292434A (zh) * 2022-01-26 2022-04-08 南京信息工程大学 一种太阳能垃圾渗滤液处理的聚吡咯木质泡沫及其制备方法
CN118480274A (zh) * 2024-07-12 2024-08-13 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种天然多孔泥炭藓基光热集水材料及其应用
CN118480274B (zh) * 2024-07-12 2024-10-29 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种天然多孔泥炭藓基光热集水材料及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113321939B (zh) 2022-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113321939B (zh) 聚吡咯包覆香蒲绒基超轻生物质多孔泡沫及其制备方法与应用
CN110105917B (zh) 一种光热复合材料及其制备方法与应用
CN113968994B (zh) 用于太阳能界面蒸发的光热生物质气凝胶及其制备方法
CN110816009B (zh) 一种光热转化材料及其制备方法与应用
CN111892742A (zh) 一种光热转化高分子太阳能吸收材料及其制备方法和应用
CN113403038B (zh) 基于秸秆废弃物的复合相变储能材料的制备方法
CN114405421B (zh) 一种纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料及其制备方法
CN112980399A (zh) 一种超亲水铜基mof光热材料及其制备方法和应用
CN113152078A (zh) 一种基于碳纤维布的光热复合材料及其制备方法和应用
CN113860413A (zh) 一种基于生物质水凝胶/纳米碳材的太阳能蒸发器及其应用
CN114920947A (zh) 一种海水淡化用mof材料及其制备方法、基于mof材料海水淡化装置
CN116216824B (zh) 一种水凝胶型界面光热蒸发器及其制备与应用方法
CN113877492A (zh) 一种多孔MoS2水凝胶、制备方法及其应用
CN115975499B (zh) 一种用于太阳能界面蒸发的光热涂层复合材料的制备方法
CN112852147A (zh) 一种高转化效率光吸收器薄膜及其制备方法和包括该薄膜的海水淡化器
CN114229851B (zh) 用于高效水蒸发的等级梯度孔的氧化硅气凝胶制备方法
CN114573064B (zh) 拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜的制备方法
CN115400699A (zh) 还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法及其应用
CN111747747B (zh) 一种基于柚子皮具有仿生分形结构的碳基材料的制备方法及产品和应用
CN110511393B (zh) 一种以铜网为基体的Fe-dobdc MOF及其制备方法和在太阳能蒸汽产生中的应用
CN111496964B (zh) 基于墨水和玉米秸秆的吸湿发电材料及其制备方法
CN117361673B (zh) 一种基于聚乙二醇修饰的木质素基丝瓜海绵太阳能蒸发器及其制备方法和应用
CN112961388B (zh) 一种聚乳酸基的光热薄膜及其制备方法
CN118290773A (zh) 一种仿生太阳能界面蒸发器件及其制备方法
CN118126405A (zh) 一种水电联产复合木质纤维素基气凝胶及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant