CN112920575A - 具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无需任何助剂的具有优异熔融稳定性的线性高分子量全立构复合聚乳酸材料及其制备方法，属于聚乳酸材料领域。本发明提供一种具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料的制备方法，所述制备方法为：将线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸采用熔融共混法制备全立构复合聚乳酸材料，熔融共混温度160～230℃，熔融共混时间10～40min，并且熔融温度和熔融共混时间的选择必须确保线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸达到分子水平的混合。本发明提供一种工艺简单高效、无需添加任何助剂的方法来制备具有优异熔融稳定性的线性高分子量全立构复合聚乳酸材料或制品。

Description

具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料及其制备

技术领域

本发明涉及一种无需任何助剂的具有优异熔融稳定性的线性高分子量全立构复合聚乳酸材料及其制备方法，属于聚乳酸材料领域。

背景技术

从上世纪50年代起，石油基不可降解塑料制品的大量生产和消费大大推动了人类社会的发展，然而随着不可再生石化资源的日益减少、塑料垃圾(尤其是白色污染和微塑料)总量的迅猛增长，地球资源和环境的可持续发展面临巨大的威胁和挑战，因此各国政府纷纷推出针对一次性塑料制品的“禁限塑令”，大力提倡使用绿色环保的生物基可降解塑料。聚乳酸(PLA)是一种可完全以淀粉等可再生植物资源为合成原料、在自然界中可降解为二氧化碳和水的绿色高分子,具有力学性能好、易加工等突出优点，在汽车、电子、一次性用品和生物医药等领域可广泛替代传统高分子。但纯的PLA的性能也存在一些不足，如耐热性差、耐久性不佳等，这严重限制了其在工程塑料领域的应用。

由左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共混而得的立构复合(SC)晶体由于分子链相互作用更强、链堆砌更紧密，SC-PLA表现出比普通PLA更为优异的耐热性(熔融温度至少比均质HC晶体高60℃)和耐水解性(可在湿热环境中使用较长时间)。熔融加工是工业化制备高分子制品的最主要的成型加工技术，且商品化的PLLA和PDLA的分子链均为线性结构。然而，现有的线性高分子量(重均分子量大于1×10⁴g/mol)SC-PLA由于PLLA/PDLA分子链混合程度低，使得SC-PLA材料的熔融稳定性不佳，在熔融结晶时除SC晶体外还会形成大量的HC晶体，进而导致熔融加工所得的SC-PLA制品的性能不理想，无法满足实际应用需求。

通过向线性SC-PLA中引入增塑剂、增容剂等助剂虽然可以提高其熔融稳定性，使熔融加工制品中形成100％的SC晶体，但助剂的引入不仅会破坏SC-PLA的全生物基和全生物降解性，而且还会严重影响制品的加工和使用性能。公开号为CN108384173A的中国专利公开了一种高分子量SC-PLA材料的制备方法，具体步骤为：先将过氧化二异丙苯、季戊四醇三丙烯酸酯和二硫化四乙基秋兰姆与线型PLLA熔融共混，得到微交联PLLA，再将其与PDLA熔融共混，得到交联的高分子量SC-PLA材料。然而，采用该方法制备SC-PLA时，需要使用有毒的化学品，牺牲了PLA生物基和可完全降解的优势，且成本高，工艺步骤多，不利于工业化应用。因此，在不引人任何助剂的前提下，采用简单高效的加工技术来制备具有优异熔融稳定特性的线性高分子量全SC-PLA对实现SC-PLA的熔融加工成型、拓宽其应用范围具有极其重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种工艺简单高效、无需添加任何助剂的方法来制备具有优异熔融稳定性的线性高分子量全立构复合聚乳酸材料(全SC-PLA)或制品。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料的制备方法，所述制备方法为：将线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸采用熔融共混法制备全立构复合聚乳酸材料，熔融共混温度160～230℃，熔融共混时间10～40min，并且熔融共混温度和熔融共混时间须满足下述要求：

当160℃≤熔融温度＜180℃，25min≤熔融共混时间≤40min；

当180℃≤熔融温度＜200℃，20min≤熔融共混时间≤40min；

当200℃≤熔融温度＜220℃，15min≤熔融共混时间≤40min；

当220℃≤熔融温度≤230℃，10min≤熔融共混时间≤30min；

其中，线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸的比例为：线性左旋聚乳酸40～60重量份，线性右旋聚乳酸40～60重量份。

进一步，所述线性左旋聚乳酸的重均分子量为1×10⁴～6×10⁵g/mol、光学纯度≥93％；所述线性右旋聚乳酸的重均分子量为1×10⁴～6×10⁵g/mol、光学纯度≥93％。

进一步，上述具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料的制备方法包括如下步骤：

1)将线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸原料干燥处理至其含水率低于200ppm；

2)先利用搅拌器在室温条件下将线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸混合，然后将混合料加入熔融混合器中，在160～230℃的温度条件下熔融共混10～40min，即可得到具有优异熔融稳定性的线性高分子量全立构复合聚乳酸材料；熔融温度和熔融共混时间的选择必须确保线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸达到分子水平的混合。

进一步，步骤2)中，所述熔融混合器为：转子型混合器、开炼机、挤出机等熔融共混设备。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种全立构复合聚乳酸材料，其采用上述方法制得。

进一步，所述全立构复合聚乳酸材料的结晶度为40.5～62.7％，晶体组成为100％的SC晶体。

进一步，所述全立构复合聚乳酸材料具有优异的熔融稳定性，其在240℃的加工温度下，所述全立构复合聚乳酸材料的维卡软化温度为184～210℃，热变形温度为170～195℃。

本发明要解决的第三个技术问题提供一种提高立构复合聚乳酸材料熔融稳定性的方法，所述方法为：以线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸为原料，采用熔融共混法制备立构复合聚乳酸材料，熔融共混温度160～230℃，熔融共混时间10～40min，并且熔融共混温度和熔融共混时间须满足下述要求：

当160℃≤熔融温度＜180℃，25min≤熔融共混时间≤40min；

当180℃≤熔融温度＜200℃，20min≤熔融共混时间≤40min；

当200℃≤熔融温度＜220℃，15min≤熔融共混时间≤40min；

当220℃≤熔融温度≤230℃，10min≤熔融共混时间≤30min；

其中，线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸的比例为：线性左旋聚乳酸40～60重量份，线性右旋聚乳酸40～60重量份。

本发明中，没有特别说明，各物料的分数均为重量份。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明所提供的制备具有优异熔融稳定性的线性高分子量全SC-PLA材料的方法，是采用简单的熔融共混设备，通过给线性PLLA和PDLA分子链施加高剪切力场(即熔融共混)来促使其混合程度达到分子水平的配对式混合，从而显著改善所得SC-PLA材料的熔融稳定性，最终使其在熔融结晶过程中结晶形成100％的SC晶体，这为通过熔融成型加工技术来制备高性能的全SC-PLA制品提供了可能。

(2)由于本发明提供的方法在制备熔融稳定性优异的线性高分子量SC-PLA材料时，无需添加任何助剂，即可获得具有优异熔融稳定性的分子量线性全SC-PLA材料，这为实现高性能全SC-PLA制品的生产与应用奠定了基础。

(3)本发明提供的制备方法设备简单，工艺步骤少、效率高，易实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1～5以及对比例1～5的WAXD图谱。

图2为本发明实施例1～5以及对比例1～5的DSC二次熔融曲线。

图3为本发明实施例1～5以及对比例1～5的立构复合晶占比。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

值得说明的是，1)以下实施例和对比例所用物料的份数均为重量份。2)以下实施例和对比例中所得制品的WAXD图谱结果，由荷兰Philips X’Pertpro MPD多功能X射线衍射仪测试得到。3)以下实施例和对比例中所得材料的DSC熔融曲线是用美国Perkin-Elmerpyris-1差示扫描量热仪测试得到。

实施例1

先将重均分子量分别为1.0×10⁴g/mol和1.0×10⁴g/mol、光学纯度分别为93％和93％的PLLA和PDLA原料进行干燥处理至含水率低于200ppm，再将40份的左旋聚乳酸和60份的右旋聚乳酸加入到开炼机中，在160℃熔融共混30min，即得到粉末状的SC-PLA。所得SC-PLA的结晶度为40.5％，熔融温度为230℃；在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为184℃和170℃。

实施例2

先将重均分子量分别为1.7×10⁵g/mol和1.6×10⁵g/mol、光学纯度分别为95％和95％的PLLA和PDLA原料进行干燥处理至含水率低于200ppm，再将60份的左旋聚乳酸和40份的右旋聚乳酸加入转子型混合器中，在190℃熔融共混25min，即得到粉末状的SC-PLA。所得SC-PLA的结晶度为45.3％，熔融温度为232℃；在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为192℃和175℃。

实施例3

先将重均分子量分别为1.7×10⁵g/mol和1.6×10⁵g/mol、光学纯度分别为98.5％和99.5％的PLLA和PDLA原料进行干燥处理，直至含水率低于200ppm；再将50份的左旋聚乳酸和50份的右旋聚乳酸加入转子型混合器中，在230℃熔融共混15min，即得到块状的SC-PLA。所得SC-PLA的结晶度为51.6％，熔融温度为240℃；在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为210℃和195℃。

实施例4

先将重均分子量分别为6.0×10⁵g/mol和6.0×10⁵g/mol、光学纯度分别为99.5％和99.5％的PLLA和PDLA原料进行干燥处理至含水率低于200ppm，再将50份的左旋聚乳酸和50份的右旋聚乳酸加入挤出机中，在220℃熔融共混20min，即得到块状的SC-PLA。所得SC-PLA的结晶度为62.7％，熔融温度为236℃；在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为208℃和188℃。

实施例5

将重均分子量分别为1.5×10⁵g/mol和1.7×10⁵g/mol、光学纯度分别为99％和98.5％的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；将50份的PLLA和50份的PDLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度200℃熔融共混30min，即得到粉末状的SC-PLA。所得SC-PLA的结晶度为55.8％，熔融温度为233℃；在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为200℃和184℃。

对比例1

先将重均分子量分别为8.0×10⁵g/mol和8.0×10⁵g/mol、光学纯度分别为93％和93％的PLLA和PDLA原料进行干燥处理至含水率低于200ppm，再将40份的左旋聚乳酸和60份的右旋聚乳酸加入开炼机中，在160℃熔融共混30min，即得到粉末状的SC-PLA。所得SC-PLA的结晶度为30.5％，熔融温度为228℃；在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为141℃和92℃。

对比例2

先将重均分子量分别为1.7×10⁵g/mol和1.6×10⁵g/mol、光学纯度分别为95％和95％的PLLA和PDLA原料进行干燥处理至含水率低于200ppm，再将80份的左旋聚乳酸和20份的右旋聚乳酸加入转子型混合器中，在190℃熔融共混25min，即得到粉末状的SC-PLA。所得SC-PLA的结晶度为28.5％，熔融温度为230℃；在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为135℃和187℃。

对比例3

先将重均分子量分别为1.7×10⁵g/mol和1.6×10⁵g/mol、光学纯度分别为98.5％和99.5％的PLLA和PDLA原料进行干燥处理至含水率低于200ppm，再将50份的左旋聚乳酸和50份的右旋聚乳酸加入转子型混合器中，在260℃熔融共混6min，即得到块状SC-PLA。所得SC-PLA的结晶度为25.5％，熔融温度为242℃；在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为131℃和80℃。

对比例4

先将重均分子量分别为6.0×10⁵g/mol和6.0×10⁵g/mol、光学纯度分别为90％和90％的PLLA和PDLA原料进行干燥处理至含水率低于200ppm，再将50份的左旋聚乳酸和50份的右旋聚乳酸加入挤出机中，在220℃熔融共混20min，即得到块状的SC-PLA。所得SC-PLA的结晶度为40.2％，熔融温度为230℃；在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为134℃和85℃。

对比例5

将重均分子量分别为1.5×10⁵g/mol和1.7×10⁵g/mol、光学纯度分别为99％和98.5％的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；将50份的PLLA和50份的PDLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度200℃熔融共混6min，即得到粉末状的SC-PLA。所得SC-PLA的结晶度为50.1％，熔融温度为223℃；在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为133℃和82℃。

为了考察本发明方法制备的线性高分子量SC-PLA的结晶结构和熔融稳定性，首先将实施例1～5和对比例1～5所得样品用广角X射线衍射仪(WAXD)进行了测试，结果见图1；其次将实施例1～5和对比例1～5所得样品通过差示扫描量热仪(DSC)的熔融-冷却-熔融实验(升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min)，通过二次熔融曲线分析了其熔融稳定性，结果如图2；随后根据图2结果计算了SC晶体含量的占比，结果见图3。

从图1中可以看出，在熔融加工的条件下，PLLA与PDLA以一定比例混合后，均可以直接得到SC-PLA。但在传统熔融混合工艺条件下，PLLA与PDLA的分子链混合程度比较低，经过熔融-再结晶后，会同时生成大量HC和SC晶体，即无法制得熔融稳定的高分子量线性全立构PLA材料(见图2对比例1～5)；但采用本发明所述方法，所得SC晶体在较长时间的剪切共混下，可以实现深度复配，促进分子链间高度有序化，从而能够得到具有优异熔融稳定性的全SC-PLA。制备得到的高分子量线性SC-PLA的熔融稳定性非常好，在熔融结晶过程中没有形成HC晶体，SC晶含量达到100％(见图3)。这是因为PLLA与PDLA分子链的配对式混合程度得到了显著提升，在熔融过程中PLLA/PDLA链对不易分离。

由上述实施例和对比例可知：在实施例1和2中，熔融共混温度较低，PLLA与PDLA未完全塑化，分子链间因强烈的相互作用会立刻形成粉末状SC-PLA，但较短的加工时间不能使PLLA与PDLA的分子链排列规整，因而形成的SC晶不稳定(见对比例5)；而在更长时间的剪切作用下，可以使未配对好的PLLA与PDLA再次调整配对方式，分子链间的有序程度提高，得到具有优异熔融稳定性的全SC-PLA。实施例3-5中，熔融共混温度较高，此时PLLA与PDLA已经完全熔融，且SC晶体在210℃以上结晶速度慢，所以熔体有良好的流动性，在较长时间的剪切共混下，可以实现深度复配，促进分子链间高度有序化，从而得到具有优异熔融稳定性的全SC-PLA。而在对比例1-3、5中，虽然其也可以得到SC-PLA，但此温度范围内SC晶结晶速率特别快，PLLA与PDLA融后立刻形成粉末状SC-PLA，PLLA与PDLA的分子链未得到较好的配对，得到的晶体不完善，所以得到的SC-PLA熔融稳定性差。

Claims (8)

1.一种具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸采用熔融共混法制备全立构复合聚乳酸材料，熔融共混温度160～230℃，熔融共混时间10～40min，并且熔融共混温度和熔融共混时间须满足下述要求：

当160℃≤熔融温度＜180℃，25min≤熔融共混时间≤40min；

当180℃≤熔融温度＜200℃，20min≤熔融共混时间≤40min；

当200℃≤熔融温度＜220℃，15min≤熔融共混时间≤40min；

当220℃≤熔融温度≤230℃，10min≤熔融共混时间≤30min；

其中，线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸的比例为：线性左旋聚乳酸40～60重量份，线性右旋聚乳酸40～60重量份。

2.根据权利要求1所述的具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述线性左旋聚乳酸的重均分子量为1×10⁴～6×10⁵g/mol、光学纯度≥93％；所述线性右旋聚乳酸的重均分子量为1×10⁴～6×10⁵g/mol、光学纯度≥93％。

3.根据权利要求1或2所述的具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料的制备方法包括如下步骤：

1)将线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸原料干燥处理至其含水率低于200ppm；

2)先利用搅拌器在室温条件下将线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸混合，然后将混合料加入熔融混合器中，在160～230℃的温度条件下熔融共混10～40min，即可得到具有优异熔融稳定性的线性高分子量全立构复合聚乳酸材料。

4.根据权利要求3所述的具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述熔融混合器为：转子型混合器、开炼机或挤出机。

5.一种具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料，其特征在于，所述全立构复合聚乳酸材料采用权利要求1～4任一项所述的方法制得。

6.根据权利要求5所述具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料，其特征在于，所述全立构复合聚乳酸材料的结晶度为40.5～62.7％，晶体组成为100％的SC晶体。

7.根据权利要求5或6所述具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料，其特征在于，所述全立构复合聚乳酸材料具有优异的熔融稳定性，其在240℃的加工温度下，维卡软化温度为184～210℃，热变形温度为170～195℃。

8.一种提高立构复合聚乳酸材料熔融稳定性的方法，其特征在于，所述方法为：以线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸为原料，采用熔融共混法制备立构复合聚乳酸材料，熔融共混温度160～230℃，熔融共混时间10～40min，并且熔融共混温度和熔融共混时间须满足下述要求：

当160℃≤熔融温度＜180℃，25min≤熔融共混时间≤40min；

当180℃≤熔融温度＜200℃，20min≤熔融共混时间≤40min；

当200℃≤熔融温度＜220℃，15min≤熔融共混时间≤40min；

当220℃≤熔融温度≤230℃，10min≤熔融共混时间≤30min；

其中，线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸的比例为：线性左旋聚乳酸40～60重量份，线性右旋聚乳酸40～60重量份。

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