CN117264394A - 一种3d打印材料、打印方法以及制备方法 - Google Patents

一种3d打印材料、打印方法以及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117264394A
CN117264394A CN202311546780.5A CN202311546780A CN117264394A CN 117264394 A CN117264394 A CN 117264394A CN 202311546780 A CN202311546780 A CN 202311546780A CN 117264394 A CN117264394 A CN 117264394A
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing
printing material
temperature
crystalline polymer
polylactic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311546780.5A
Other languages
English (en)
Inventor
郝明洋
罗小帆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Jufu Technology Co ltd
Original Assignee
Suzhou Jufu Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Jufu Technology Co ltd filed Critical Suzhou Jufu Technology Co ltd
Priority to CN202311546780.5A priority Critical patent/CN117264394A/zh
Publication of CN117264394A publication Critical patent/CN117264394A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Abstract

本说明书提供了一种3D打印材料、打印方法以及制备方法，涉及3D打印技术领域。本说明书提供的3D打印材料通过在仅含有单一结晶聚合物的材料的基础上，引入具有更高熔点的结晶聚合物，得到的3D打印材料兼具优异的打印抗翘曲性和耐热性。

Description

一种3D打印材料、打印方法以及制备方法
技术领域
本说明书涉及3D打印技术领域，特别涉及一种3D打印材料、打印方法以及制备方法。
背景技术
挤出式3D打印（Material-Extrusion Based 3D printing，简称ME-3DP）是聚合物材料增材制造技术最主流的形态之一，其中线材熔融制造（Fused Filament Fabrication，简称FFF）是主流的技术形式之一，其原理是将聚合物材料高温熔融，获得熔体流动性，采用一定计量性的方式挤出熔体层层堆积成形。目前FFF打印技术中，非晶型聚合物打印材料已经广泛使用。而结晶型聚合物材料，FFF打印熔融挤出后降温、冷却定形的过程中，由于聚合物晶体结构的形成，引起打印件较大程度的体积收缩，而产生较大的内应力，引起打印件翘曲。因此高结晶性聚合物产生打印翘曲的风险更大，成形机理也更为复杂，即结晶性越高、结晶能力越强、结晶速率越快的结晶型聚合物材料，其打印翘曲的风险和程度也越大。但另一方面，聚合物的结晶是提升聚合物打印件的耐热性最有效的方式之一。因此针对于结晶型聚合物打印材料，如何使其既具备优异的打印抗翘曲性，又在打印过程中打印件具备较高结晶度以实现较高耐热性，是一个共性的技术问题。
因此，有必要提供一种既可以保证打印件良好抗翘曲性能，又可以提高打印件耐热性的3D打印材料和打印方法。
发明内容
本说明书的主要目的是提供一种具有更好的耐热性和打印抗翘曲性3D打印材料、打印方法以及制备方法。
第一方面，本说明书提供一种3D打印材料，包括：第一结晶聚合物，其结晶熔融温度区间的上限温度为第一上限温度；以及第二结晶聚合物，其结晶熔融温度区间的下限温度为第二下限温度，且其结晶熔融温度区间的上限温度为第二上限温度，所述第二下限温度高于所述第一上限温度；其中，将所述3D打印材料加热到目标打印温度时：所述第一结晶聚合物熔化，所述3D打印材料呈熔融的流体状态，至少部分所述第二结晶聚合物保持结晶状态，以及所述目标打印温度介于所述第一上限温度与所述第二上限温度之间。
在一些实施例中，所述目标打印温度介于所述第一上限温度与所述第二下限温度之间。
在一些实施例中，在预设的条件下，由所述3D打印材料打印成的目标件在冷却后的翘曲率为 0~10%，其中，所述目标件的长度为150毫米、宽度为9.6毫米、高度为20毫米，所述预设的条件包括：打印原料为3D打印材料的线材，所述线材的直径规格为1.75 mm±0.05mm，打印喷嘴直径为0.4 mm，打印时的切片参数为线宽0.4 mm，层高0.2 mm，墙层数为13，打印速度为100 mm/s，打印温度为190-230oC，底板温度采用30-60oC。
在一些实施例中，所述翘曲率为0~5%。
在一些实施例中，所述第二结晶聚合物通过光学活性不同的同类聚合物制备得到。
在一些实施例中，所述第一结晶聚合物包括由高分子聚合物构成的同质晶体；以及
所述第二结晶聚合物包括由所述高分子聚合物构成的立构复合晶体。
在一些实施例中，所述第一结晶聚合物包括聚乳酸的同质晶体；以及所述第二结晶聚合物包括聚乳酸的立构复合晶体。
在一些实施例中，所述第一结晶聚合物的结晶熔融温度区间为150-180oC；以及所述第二结晶聚合物的结晶熔融温度区间为200-250oC。
在一些实施例中，所述第二结晶聚合物的结晶度为5%~80%。
在一些实施例中，所述第二结晶聚合物的结晶度为10%~50%。
第二方面，本说明书提供一种3D打印材料的打印方法，包括：将3D打印材料输入3D打印机的打印头，所述3D打印材料包括上述任一项所述的3D打印材料；以及将所述3D打印材料加热至目标打印温度，并从所述打印头挤出后固化以完成打印。
第三方面，本说明书还提供一种3D打印材料的制备方法，包括：获得左旋聚乳酸和右旋聚乳酸；将所述左旋聚乳酸和所述右旋聚乳酸按照预设比例混合，得到共混复合材料，其中，所述共混复合材料中包括聚乳酸的立构复合晶和聚乳酸的同质晶，所述同质晶包括所述左旋聚乳酸或所述右旋聚乳酸，且所述立构复合晶在所述共混复合材料中的结晶度为5%-80%；以及将所述共混复合材料挤出成型后得到所述3D打印材料。
由以上技术方案可知，本说明书提供的3D打印材料通过在仅含有单一结晶聚合物（第一结晶聚合物）的材料的基础上，引入具有更高熔点的结晶聚合物（第二结晶聚合物），得到的3D打印材料兼具优异的打印抗翘曲性和耐热性。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要的使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了根据本说明书中的一些实施例中的3D打印材料的结晶熔融温度区间示意图；
图2示出了根据本说明书中的一些实施例中的3D打印材料的结晶熔融温度区间示意图；
图3示出了根据本说明书中的一些实施例中的3D打印材料的结晶熔融温度区间示意图；
图4示出了根据本说明书中的一些实施例中的3D打印材料的结晶熔融温度区间示意图；
图5示出了根据本说明书一些实施例采用的目标打印模型的示意图；
图6示出了实施例1中的3D打印材料打印后的成品照片；
图7示出了实施例2中的3D打印材料打印后的成品照片；
图8示出了对比例1中的3D打印材料打印后的成品照片；
图9示出了对比例2中的3D打印材料打印后的成品照片。
具体实施方式
以下描述提供了本说明书的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本说明书中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本说明书的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本说明书不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。
为了便于理解本说明书，下面将参照相关附图对本说明书进行更全面的描述。附图中给出了本说明书的较佳实施例。但是，本说明书可以以许多不同的形式来实现而不脱离本说明书的核心精神，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本说明书的公开内容的理解更加透彻全面。
这里使用的术语仅用于描述特定示例实施例的目的，而不是限制性的。比如，除非上下文另有明确说明，这里所使用的，单数形式“一”，“一个”和“该”也可以包括复数形式。当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”和/或“含有”意思是指所关联的整数，步骤、操作、元素和/或组件存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或组的存在或在该系统/方法中可以添加其他特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或组。
在本申请中，“X包括A、B、或C中的至少一个”（X includes at least one of A,B, or C）所表达的意思是X至少包括A（X includes at least A），或X至少包括B（Xincludes at least B），或X至少包括C（X includes at least C）。也就是说，X可以只包括A、B、C的任意组合，或者同时包括A、B、C的任意组合以及其他可能的内容/元素。所述A、B、C的任意组合可以是A、B、C、AB、AC、BC、或ABC。
考虑到以下描述，本说明书的这些特征和其他特征、以及结构的相关元件的操作和功能、以及部件的组合和制造的经济性可以得到明显提高。所述描述也包括本说明书中一切参考附图中的图形和文字，所有这些均形成本说明书的一部分。然而，应该清楚地理解，附图仅用于说明和描述的目的，并不旨在限制本说明书的范围。还应理解，附图未按比例绘制。同时，为了方便描述，首先对本说明书中可能出现的术语进行如下解释。
结晶型聚合物是指至少有一个组分是可结晶的，而且有足够的序列长度能够生成结晶的共聚物。结晶型聚合物中分子规则排列区域为晶区，分子无序排列区域为非晶区，晶区所占的百分比称为结晶度。为了便于描述，本说明书中采用结晶聚合物表示同时具有晶区和非晶区的结晶型聚合物。需要说明的是，本说明书中的第一结晶聚合物和第二结晶聚合物均为结晶聚合物，第一结晶聚合物和第二结晶聚合物所包含的晶体种类不同。
聚合物分子带有支链或者端基可能是其不能完全结晶的原因。由于结晶的不完全，所以具有结晶的聚合物不同于低分子结晶化合物会具有明晰的熔点（Tm），结晶型聚合物的融化是在一个比较大的温度范围内完成的。为了便于描述，本说明书中采用结晶熔融温度区间表示结晶型聚合物完全融化对应的温度范围。
熔融下限温度，也即结晶聚合物中晶体开始融化时的温度。在这个温度下，材料的分子结构开始发生变化，从原来的有序排列逐步变成无序排列，使得材料从原本的固态转变为液态，从而具有流动性和可塑性。
第一方面，本说明书提供了一种3D打印材料。该材料至少包括两种形态的结晶聚合物：第一结晶聚合物以及第二结晶聚合物。第一结晶聚合物的结晶熔融温度区间为介于第一下限温度T1与第一上限温度T2之间；第二结晶聚合物的其结晶熔融温度区间介于第二下限温度与第二上限温度之间。所述第二下限温度高于所述第一上限温度。也就是说，该3D打印材料是通过将两种具有不同结晶熔融温度区间的结晶聚合物混合使用形成，并且上述3D打印材料中包含的第一结晶聚合物和第二结晶聚合物各自对应的结晶熔融温度区间不相交。这样，在将所述3D打印材料加热到介于所述第一上限温度与所述第二上限温度之间的目标打印温度时，所述第一结晶聚合物熔化，而至少部分所述第二结晶聚合物保持结晶状态。这样，在目标温度下所述3D打印材料既呈熔融的流体状态可以流动，同时在冷却的时候由于部分材料仍然在结晶状态，其收缩形变比起在打印温度下全部为非晶态的3D打印材料要小。
上述的第一结晶聚合物、第二结晶聚合物可以是聚乳酸材料、尼龙（Nylon）、光敏树脂等，或者这几种材料的任意混合、组合。比如，第一结晶聚合物和第二结晶聚合物可以是具有不同晶体结构的同一类型高分子聚合物，如聚乳酸的同质晶体和聚乳酸的立构晶体。第一结晶聚合物和第二结晶聚合物也可以是不同类型的高分子聚合物。
图1示出了根据本说明书中的一些实施例中的3D打印材料的结晶熔融温度区间示意图。如图1所示，在温度坐标轴上，O点代表第一下限温度，A点代表第一上限温度，OA之间的温度区间为第一结晶聚合物的结晶熔融温度区间；B点代表第二下限温度，C点代表第二上限温度，BC之间的温度区间为第二结晶聚合物的结晶熔融温度区间。例如，若A点对应的温度为100oC，则第一结晶聚合物对应的结晶熔融温度区间的第一下限温度O可以是低于100oC的某一温度，如99oC、90oC、80oC或70oC等温度值；同时第二结晶聚合物的结晶熔融温度区间[B，C]可以高于A点。再比如，若A点对应的温度为180oC，则第一结晶聚合物对应的结晶熔融温度区间的第一下限温度O可以是低于180oC的某一温度，如120oC、130oC、140oC或150oC等温度值；同时第二结晶聚合物的结晶熔融温度区间[B，C]可以高于A点，比如[B，C]=[200oC -250oC]。
按照各点在温度坐标轴上的位置，温度由低到高的顺序为：O<A<B<C。在将3D打印材料加温至第一下限温度O时，第一结晶聚合物开始熔化；继续加热至A点时，第一结晶聚合物的完全熔化；继续加热至B点时，第二结晶聚合物的晶体开始融化；再继续升温至C点时，第二结晶聚合物完全融化。
基于此，本说明书中可以通过控制温度调整3D打印材料中包含的第一结晶聚合物和第二结晶聚合物的熔融状态，以此调整3D打印材料的整体熔融状态。当温度介于在A点和C点之间时，3D打印材料中的第一结晶聚合物完全融化，第二结晶聚合物中的一部分处于熔融状态，此时，3D打印材料中虽然还有部分第二结晶聚合物处于晶体状态，但3D打印材料整体可以呈现出熔融的流体状态。在此情况下，在3D打印材料整体呈现出熔融的流体状态，因此可以完成正常的打印操作；并且由于3D打印材料中还有部分第二结晶聚合物处于晶体状态，其仍然表现为固态，这些晶体广泛分布于3D打印材料熔融流体的各个位置，可以起到类似于“物理交联点”或者“复合填充粒子”的作用，在提升3D打印材料耐热性的同时，还可以有效避免3D打印材料在打印完成后冷却固化的过程中因热胀冷缩形成内应力而出现翘曲变形现象，使得3D打印材料具备优异的抗翘曲性。本说明书提供的3D打印材料兼具优异的打印抗翘曲性和耐热性。
因此，本说明书通过在仅含有单一结晶聚合物（第一结晶聚合物）的材料的基础上，引入具有更高熔点的结晶聚合物（第二结晶聚合物），得到的3D打印材料具有良好的耐热性和打印抗翘曲性。本说明书提供的3D打印材料的打印操作温度（即目标打印温度）介于第一上限温度和第二上限温度之间。并且，本说明书提供的3D打印材料可以具有多种形态，例如，按照实际需求可以是线材类型的3D打印材料，也可以是颗粒类型的3D打印材料，当然，还可以是具有其它物理性状的3D打印材料。
根据上面的陈述可知，对于上述的3D打印材料，其进行3D打印的目标打印温度应介于所述第一上限温度与所述第二下限温度之间。图2示出了根据本说明书中的一些实施例中将3D打印材料的温度控制在A点和B点之间的情况。此时，3D打印材料中的第一结晶聚合物完全融化，第二结晶聚合物还未开始融化，3D打印材料整体可以呈现出熔融的流体状态。在3D打印材料整体呈现出熔融的流体状态时，可以完成正常的打印操作；并且由于3D打印材料中的第二结晶聚合物处于晶体状态，这些晶体广泛分布于3D打印材料熔融流体的各个位置，可以起到类似于“物理交联点”或者“复合填充粒子”的作用，在提升3D打印材料耐热性的同时，还可以有效避免3D打印材料在打印完成后冷却固化的过程中因热胀冷缩形成内应力而出现翘曲变形现象，使得3D打印材料具备优异的抗翘曲性。因此，本说明书提供的3D打印材料的打印操作温度（即目标打印温度）可以进一步介于第一上限温度A和第二下限温度B之间。
该3D打印材料可以通过在打印过程中产生的形变量来衡量打印翘曲性能，打印后的3D打印制品翘曲程度越小，表示3D打印材料的抗翘曲性能越好。所述翘曲性能可以通过翘曲率来衡量。所述翘曲率可以通过如下方式测量：在预设的目标外部环境下将所述目标尺寸的3D打印材料以目标工艺流程在目标底板上打印成目标尺寸（L×W×H）的长方体的目标零件，其中所述目标零件接触目标底板的一面为底面，其长度为L、宽度为W、高度为H；待所述长方体零件冷却后，测量该长方体零件底面4角脱离目标底板的高度（也就是4角到目标底板最高处之间的距离），并求取平均值h；然后定义该3D材料的翘曲率warp为：以h值除以目标零件的高度H，即采用如下公式计算：
显然，在L、W、H一定的情况下，该长方体冷却后底面4角离地的平均高度h值越小，该零件在冷却时的变形就越小，翘曲率也就越小。本说明书中，可以通过3D打印材料在打印过程中产生的形变量来衡量打印翘曲性能，打印后的3D打印制品翘曲程度越小，表示3D打印材料的抗翘曲性能越好。
可以理解的是，对于同一种材料，在不同标准尺寸、不同外部的冷却环境下，材料的冷却速度不同、冷却的均匀程度也不同，因此其翘曲率也可以不同。
图5示出了根据本说明书一些实施例采用的目标打印模型的示意图。其中，所述目标打印模型中目标零件的目标尺寸可以是L= 150 mm、W=9.6 mm、H= 20 mm，此时，采用如下公式计算：
根据本申请中的一些实施例，所述的预设的目标外部环境可以包括：打印原料为PLA线材，该线材直径规格为1.75 mm±0.05mm，打印喷嘴直径0.4 mm，打印时的切片参数为线宽0.4 mm，层高 0.2 mm，墙层数(shell) 13，打印速度为100 mm/s。此外，本实施例中的打印温度根据材料类型和挤出特性酌情匹配，比如PLA材料打印温度为190-230oC，底板温度采用30-60oC。
比如，若所述目标零件（打印件）的长度为150mm高度为20mm，冷却后4角平均翘曲高度h值为1 mm，则Warp翘曲率计算为5%。
比如，在一些实施例中，在上述预设的打印条件下（即目标件的长度为150毫米、宽度为9.6毫米、高度为20毫米，所述预设的条件包括：打印原料为3D打印材料的线材，所述线材的直径规格为1.75 mm±0.05mm，打印喷嘴直径为0.4 mm，打印时的切片参数为线宽0.4mm，层高0.2 mm，墙层数为13，打印速度为100 mm/s，打印温度为190-230oC，底板温度采用30-60oC，打印风冷强度为100%），由所述3D打印材料打印成的目标件在冷却后的翘曲率为0~10%，即所述目标件在冷却后的翘曲率可以是介于0%与10%之间的任意百分比，例如，可以是0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%等。进一步地，本申请中的目标件的翘曲率保持在0%~5%之间，即所述翘曲率可以是介于0%与5%之间的任意百分比，例如，可以是0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%、3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4.0%、4.2%、4.4%、4.6%、4.8%、5.0%等。
在一些实施例中，所述第二结晶聚合物通过光学活性不同的同类聚合物制备得到。
高分子聚合物由单体分子聚合而成，当聚合物的单体分子表现出不同的光学活性时，其对应形成的晶体类型可能有所不同，相应的，同一类型聚合物中可能包括多种不同的晶型。在同一类型聚合物中，不同晶型对应的物理性质也有所不同。
本说明书中，3D打印材料中的第二结晶聚合物可以通过同类型聚合物中的其它晶型转变得到，即3D打印材料中的第一结晶聚合物和第二结晶聚合物可以来源于同一类型的聚合物。由于第一结晶聚合物和第二结晶聚合物为同类型聚合物，同类型聚合物之间具有良好的相容性。
在一些实施例中，所述第一结晶聚合物包括由所述高分子聚合物构成的同质晶体；以及所述第二结晶聚合物包括由所述高分子聚合物构成的立构复合晶体。
当高分子聚合物的晶体类型包括同质晶体和立构复合晶体时，同质晶体对应的结晶聚合物可以作为3D打印材料的第一结晶聚合物，立构复合晶体对应的结晶聚合物可以作为3D打印材料的第二结晶聚合物。一般而言，在同一类型的高分子聚合物中，立构复合晶体的熔点高于同质晶体的熔点，因此，第二结晶聚合物的第二下限温度高于第一结晶聚合物的第一上限温度。
比如，所述第一结晶聚合物可以包括聚乳酸的同质晶体；以及所述第二结晶聚合物可以包括所述聚乳酸的立构复合晶体。当然，本领域技术人员可以理解的是，所述第一结晶聚合物以及所述第二结晶聚合物也可以包括其他材料的立构复合晶体。只是处于展示的需要，本申请以聚乳酸为例进行说明。
聚乳酸（PLA）属脂肪族高分子化合物，是一种新型可降解高分子材料。聚乳酸的聚合单体乳酸具有立体异构性，有L-乳酸和D-乳酸两种光学异构体，因此聚乳酸也有左旋聚L-乳酸（PLLA）、右旋聚D-乳酸（PDLA）和消旋聚DL-乳酸（PDLLA）三种异构体。其中，PLLA和PDLA均为结晶型聚合物，PDLLA是一种非结晶型聚合物，不具有结晶性，属无定形态。聚乳酸的结晶性能对其力学性能有重要影响，晶区中聚乳酸分子链排列规整紧密，使聚乳酸结晶有利于改善力学性能、耐热性。
在不同的外界环境下，不同类型的晶型可以相互转化。纯PLLA或纯PDLA单独形成的晶体为同质晶（HC）。立构复合晶（SC）是聚乳酸的一种特殊晶型，其可以在PLLA和PDLA的共混体系中形成。与同质晶相比，立构复合晶具有更好的耐热性和化学稳定性。本说明书中，3D打印材料的第一结晶聚合物可以是纯PLLA单独形成的晶体为同质晶对应的结晶聚合物，第二结晶聚合物可以是PLLA和PDLA共同形成的立构复合晶对应的结晶聚合物；或者3D打印材料的第一结晶聚合物可以是纯PDLA单独形成的晶体为同质晶对应的结晶聚合物，第二结晶聚合物可以是PLLA和PDLA共同形成的立构复合晶对应的结晶聚合物。
在一些实施例中，所述第一结晶聚合物的结晶熔融温度区间可以为150-180oC；以及所述第二结晶聚合物的结晶熔融温度区间可以为200-250oC。
图3示出了根据本说明书中的一些实施例中的3D打印材料的结晶熔融温度区间示意图。如图3所示，在以聚乳酸作为原料的3D打印材料中，A点（第一上限温度）对应的温度为180oC，B点（第二下限温度）对应的温度为200oC，C点（第二上限温度）对应的温度为250oC。
对于3D打印材料而言，当处于150oC时，第一结晶聚合物（包含聚乳酸的同质晶）开始熔化；继续加热至180oC时，第一结晶聚合物的完全熔化；继续加热至200oC时，第二结晶聚合物（包含聚乳酸的立构复合晶）的晶体开始融化；再继续升温至250oC时，第二结晶聚合物完全融化。
本说明书中可以将目标打印温度控制在180oC和250oC之间，例如，目标打印温度可以是180oC、185oC、190oC、195oC、200oC、205oC、210oC、215oC、220oC、225oC、230oC、235oC、240oC、245oC、或250oC中的任意一个温度，或者介于上述任意两个温度值之间的任何温度。在这样的温度下，3D打印材料中聚乳酸的同质晶完全融化，第二结晶聚合物（包含聚乳酸的立构复合晶）中的一部分处于熔融状态。此时，3D打印材料中虽然还有部分第二结晶聚合物（包含聚乳酸的立构复合晶）处于晶体状态，但3D打印材料整体可以呈现出熔融的流体状态。在此情况下，在3D打印材料整体呈现出熔融的流体状态时，可以完成正常的打印操作；并且由于3D打印材料中还有部分第二结晶聚合物（包含聚乳酸的立构复合晶）处于晶体状态，其仍然表现为固态，这些晶体广泛分布于3D打印材料熔融流体的各个位置，可以起到类似于“物理交联点”或者“复合填充粒子”的作用，在提升3D打印材料耐热性的同时，还可以有效降低3D打印材料在打印完成后冷却固化的过程中因热胀冷缩、结晶形成内应力而出现翘曲变形现象，使得3D打印材料具备优异的抗翘曲性。
图4示出了根据本说明书中的一些实施例中的3D打印材料的结晶熔融温度区间示意图。如图4所示，本说明书中还可以进一步将目标打印温度控制在180oC和200oC之间，例如，目标打印温度可以是180oC、182oC、185oC、188oC、190oC、193oC、195oC、197oC、或200oC中的任意一个温度，或者介于上述任意两个温度值之间的任何温度。此时，3D打印材料中的聚乳酸的同质晶完全融化，聚乳酸的立构复合晶还未开始融化，3D打印材料整体可以呈现出熔融的流体状态。在3D打印材料整体呈现出熔融的流体状态时，可以完成正常的打印操作；并且由于3D打印材料中的聚乳酸的立构复合晶完全处于晶体状态，这些晶体广泛分布于3D打印材料熔融流体的各个位置，可以起到类似于“物理交联点”或者“复合填充粒子”的作用，在提升3D打印材料耐热性的同时，还可以有效降低3D打印材料在打印完成后冷却固化的过程中因热胀冷缩、结晶形成内应力而出现的翘曲变形现象，使得3D打印材料具备优异的抗翘曲性。
在一些实施例中，所述第二结晶聚合物的结晶度为5%~80%。在以聚乳酸作为原料的3D打印材料中，第二结晶聚合物的结晶度为5%~80%，即聚乳酸的立构复合晶体在3D打印材料中占比5%~80%。第二结晶聚合物的结晶度过低，则达不到有效提升打印件耐热性的效果；第二聚合物的结晶度过高，则导致打印温度下材料不充分熔融的程度过高，熔体黏度过大，线材无法挤出打印。具体的，第二结晶聚合物的结晶度可以是5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、79%、或80%中的任意百分比数值，或介于上述任意两个百分比数值之间的任意百分比例。
在一些实施例中，所述第二结晶聚合物的结晶度可以为10%~50%。经过实验发现，当第二结晶聚合物的结晶度介于10%至50%之间时，例如，第二结晶聚合物的结晶度为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%等百分比时，打印材料在打印过程中熔融程度适中，打印加工性能更好，且打印得到的打印制品可以表现出更加优异的耐热性。
根据本申请中的一些实施例，本说明书中采用差示扫描量热DSC法测试3D打印材料结晶度，具体测试方法如下：
（1）以3D打印线材为测试对象，取线材样品3-8 mg；
（2）采用差示扫描量热仪DSC，在氮气氛围下测试样品从低温到完全熔融状态的一次升温曲线，升温速率10oC/min；
（3）从DSC一次升温曲线中获得第二结晶聚合物的熔融热焓值△Hm，则3D打印线材中第二结晶聚合物结晶度定义如下：
式中，为第二结晶聚合物完全结晶的理论熔融热焓。
第二方面，本说明书提供一种3D打印材料的打印方法。该方法可以包括：将3D打印材料输入3D打印机的打印头，所述3D打印材料包括上述任一项所述的3D打印材料；以及将所述3D打印材料加热至目标打印温度，并从所述打印头挤出后固化以完成打印。本说明书提供的3D打印材料可以应用于各种3D打印工艺以制备各种形态的3D打印制品，在打印过程中将打印温度控制在前述所述的目标打印温度下。3D打印材料的原始形态可以根据用户需求进行选择或调整，例如，本说明书提供的3D打印材料可以是熔融挤出式3D打印材料，主要包括两种形态：① 线材，适用于线材熔融制造；② 颗粒料，适用于大尺寸增材制造。当前，本说明书提供的3D打印材料还可以未其它形态，在此不一一赘述。
第三方面，本说明书还提供一种3D打印材料的制备方法。该方法可以包括：获得左旋聚乳酸和右旋聚乳酸；将所述左旋聚乳酸和所述右旋聚乳酸按照预设比例混合，得到共混复合材料，其中，所述共混复合材料中包括聚乳酸的立构复合晶和聚乳酸的同质晶，所述同质晶包括所述左旋聚乳酸或所述右旋聚乳酸，且所述立构复合晶在所述共混复合材料中的结晶度为5%-80%；以及将所述共混复合材料挤出成型后得到所述3D打印材料。
本说明书中，可以将纯的左旋聚乳酸和纯的右旋聚乳酸混合，在共混体系中形成聚乳酸的立构复合晶。左旋聚乳酸和右旋聚乳酸之间可以以1:1的比例共结晶形成聚乳酸的立构复合晶。在制备过程中，可以调控左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的添加比例，当左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的添加比例不等于1时，过量的一方将形成对应的同质晶，对应得到的共混复合材料中同时含有聚乳酸的同质晶体和立构复合晶体，即本说明书提供的3D打印材料。因此，为了得到同时含有聚乳酸的同质晶体和立构复合晶体的3D打印材料，可以将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸之间的预设比例控制在偏离1:1的一定范围内，例如，预设比例可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1或其他比例。
本说明书中，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸混合后，可以将温度控制在150-250oC范围内，以保证左旋聚乳酸和右旋聚乳酸之间发生共结晶，从而形成聚乳酸的立构复合晶。
以下为本公开的上述内容涉及的具体制备实施例。需要明确的是，下面的实施例仅仅是为了说明上文公开的所述3D打印材料、3D打印材料的打印方法以及3D打印材料的制备方法，其中使用的具体实施方式以及参数仅是符合上文的众多流程和方法中的一种或者集中方法。本领域技术人员可以根据本说明书介绍的内容使用其他参数按照上述方法制备所述3D打印材料，而不偏离申请所公开的核心精神。比如，下面的实施例使用了聚乳酸作为原料制备3D打印材料。本领域技术人员完全可以理解，上述的3D打印材料、3D打印材料的打印方法以及3D打印材料的制备方法也可以应用其它原材料，只要其符合本说明书所公开的核心精神。仅仅是限于篇幅，本公开在此对其他原材料的实施例不做具体描述。
如前所述，本说明书实施例和对比例均采用相同的方法进行性能测试。
1、翘曲率测试条件：
（1）目标打印模型尺寸，长方体：长L=150 mm，宽W=9.6 mm，高H=20 mm；
（2）打印原料线材直径规格：1.75 mm±0.05mm，打印喷嘴直径0.4 mm；
（3）切片参数：线宽0.4 mm，层高 0.2 mm，墙层数(shell) 13；
（4）打印速度：100 mm/s；
（5）打印温度根据材料类型和挤出特性酌情匹配，比如PLA材料打印温度为190-230oC，底板温度采用30-60oC；
（6）打印风冷强度为100%；
在相同类型的打印材料对比抗翘曲性测试中，采用相同的打印机、底板材质和切片参数进行对比。打印完成之后，测量打印件4角脱离打印底板的高度，再求取平均值h；以h值除以打印件总高度值（20 mm），定义为翘曲率Warp，采用如下公式计算：
2、耐热性测试：采用GB/T 1633-2000热塑性塑料维卡软化温度（VST）测定，A120法，使用10 N的力，加热速率为120oC/h。
3、第二结晶聚合物的结晶度测试条件：
（1）以3D打印线材为测试对象，取线材样品3-8 mg；
（2）采用差示扫描量热仪DSC，在氮气氛围下测试样品从低温到完全熔融状态的一次升温曲线，升温速率10oC/min；
（3）从DSC一次升温曲线中获得第二结晶聚合物的熔融热焓值△Hm，则3D打印线材中第二结晶聚合物结晶度定义如下：
式中，为第二结晶聚合物完全结晶的理论熔融热焓。
实施例1
本实施例提供一种3D打印材料，采用如下方法制备：将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸按照4:1的摩尔比例混合，并控制加工温度在150-250oC，得到的共混复合材料即为包含同质晶和立构复合晶的SC-PLA打印材料，即3D打印材料。
本实施的制备方法中，原料中左旋聚乳酸过量，对应得到的3D打印材料的第一结晶聚合物包括过量的左旋聚乳酸，3D打印材料中的第二结晶聚合物为聚乳酸的立构复合晶，采用上述结晶度测试方法，控制一次升温范围为30-250oC，升温速率为10oC/min，得到第二结晶聚合物的熔融热焓值为36.4 J/g，由于聚乳酸的立构复合晶的理论熔融热焓值为142 J/g，因此计算得到第二结晶聚合物结晶度为25.6%。
将SC-PLA打印材料在温度为210℃下进行抗翘曲打印测试，得到打印制品。图6示出了打印后的成品照片，图6中的成品尺寸与目标打印模型尺寸相同，均为长方体：长L=150mm，宽W=9.6 mm，高H=20 mm。如图6所示，打印成品整体无翘曲，表现出优异的抗翘曲性。将图6所示的打印成品按照上述翘曲率测试方法，测得其翘曲率为0.24%。
同时，对打印成品进行维卡耐热性测试，采用GB/T 1633-2000热塑性塑料维卡软化温度（VST）测定，A120法，使用10 N的力，加热速率为120oC/h，测得打印成品维卡耐热温度为156.9oC，具有良好的耐热性能。
由此可知，本实施例提供的SC-PLA打印材料兼具优异的打印抗翘曲性和打印件耐热性。
实施例2
本实施例提供一种3D打印材料，采用如下方法制备：将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸按照7:3的摩尔比例混合，并控制加工温度在150-250oC，得到的共混复合材料即为包含同质晶和立构复合晶的SC-PLA打印材料，即3D打印材料。
本实施的制备方法中，原料中左旋聚乳酸过量，对应得到的3D打印材料的第一结晶聚合物包括过量的左旋聚乳酸，3D打印材料中的第二结晶聚合物为聚乳酸的立构复合晶，采用上述结晶度测试方法，控制一次升温范围为30-250oC，升温速率为10oC/min，得到第二结晶聚合物的熔融热焓值为53.2 J/g，由于聚乳酸的立构复合晶的理论熔融热焓值为142 J/g，因此计算得到第二结晶聚合物结晶度为37.5%。
将SC-PLA打印材料在温度为210℃下进行抗翘曲打印测试，得到打印制品。图7示出了打印后的成品照片，图7中的成品尺寸与目标打印模型尺寸相同，均为长方体：长L=150mm，宽W=9.6 mm，高H=20 mm。如图7所示，打印成品整体无翘曲，表现出优异的抗翘曲性。将图7所示的打印成品按照上述翘曲率测试方法，测得其翘曲率为3%。
同时，对打印成品进行维卡耐热性测试，采用GB/T 1633-2000热塑性塑料维卡软化温度（VST）测定，A120法，使用10 N的力，加热速率为120oC/h，测得打印成品维卡耐热温度为166.3oC，具有良好的耐热性能。
由此可知，本实施例提供的SC-PLA打印材料兼具优异的打印抗翘曲性和打印件耐热性。
对比例1
本对比例采用普通左旋聚乳酸材料，按照与实施例1相同的材料加工工艺制备得到3D打印材料。
采用与实施例1相同的抗翘曲打印测试方法进行测试，图8示出了打印后的成品照片，如图8所示，打印成品具备较优异的抗翘曲性，测试得到翘曲率为0.21%。
但采用GB/T 1633-2000热塑性塑料维卡软化温度（VST）测定，A120法，使用10 N的力，加热速率为120oC/h，测试得到其打印件维卡耐热温度为61.7oC，表明本对比例制备的3D打印材料的耐热性较低。
由此可知，相比于实施例1中的材料，对比例1中提供的SC-PLA打印材料无法兼具优异的打印抗翘曲性和打印件耐热性。
对比例2
本对比例采用普通左旋聚乳酸材料，添加1%结晶成核剂，按照与实施例1相同的材料加工工艺制备得到3D打印材料。
采用与实施例1相同的抗翘曲打印测试方法进行测试，图9示出了打印后的成品照片，如图9所示，打印成品出现显著翘曲，测试得到翘曲率为17.3%，相比于实施例1表现出较差的抗翘曲性。
在相同的实验条件下，测试得到其打印件维卡耐热温度为160.7oC。
由此可知，对比例2中提供的SC-PLA打印材料也无法兼具优异的打印抗翘曲性和打印件耐热性。
综上所述，在阅读本详细公开内容之后，本领域技术人员可以明白，前述详细公开内容可以仅以示例的方式呈现，并且可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明，本领域技术人员可以理解本说明书意图囊括对实施例的各种合理改变，改进和修改。这些改变，改进和修改旨在由本说明书提出，并且在本说明书的示例性实施例的精神和范围内。
上述对本说明书特定实施例进行了描述。其它实施例在所附权利要求书的范围内。 在一些情况下，在权利要求书中记载的动作或步骤可以按照不同于实施例中的顺序来执行并且仍然可以实现期望的结果。另外，在附图中描绘的过程不一定要求示出的特定顺序或者连续顺序才能实现期望的结果。 在某些实施方式中，多任务处理和并行处理也是可以的或者可能是有利的。
此外，本说明书中的某些术语已被用于描述本说明书的实施例。例如，“一个实施例”，“实施例”和/或“一些实施例”意味着结合该实施例描述的特定特征，结构或特性可以包括在本说明书的至少一个实施例中。因此，可以强调并且应当理解，在本说明书的各个部分中对“实施例”或“一个实施例”或“替代实施例”的两个或更多个引用不一定都指代相同的实施例。此外，特定特征，结构或特性可以在本说明书的一个或多个实施例中适当地组合。
应当理解，在本说明书的实施例的前述描述中，为了帮助理解一个特征，出于简化本说明书的目的，本说明书有时将各种特征组合在单个实施例、附图或其描述中。或者，本说明书又是将各种特征分散在多个本说明书的实施例中。然而，这并不是说这些特征的组合是必须的，本领域技术人员在阅读本说明书的时候完全有可能将其中一部分特征提取出来作为单独的实施例来理解。也就是说，本说明书中的实施例也可以理解为多个次级实施例的整合。而每个次级实施例的内容在于少于单个前述公开实施例的所有特征的时候也是成立的。

Claims (12)

1.一种3D打印材料，其特征在于，包括：
第一结晶聚合物，其结晶熔融温度区间的上限温度为第一上限温度；以及
第二结晶聚合物，其结晶熔融温度区间的下限温度为第二下限温度，且其结晶熔融温度区间的上限温度为第二上限温度，所述第二下限温度高于所述第一上限温度；
其中，将所述3D打印材料加热到目标打印温度时：
所述第一结晶聚合物熔化，所述3D打印材料呈熔融的流体状态，
至少部分所述第二结晶聚合物保持结晶状态，以及
所述目标打印温度介于所述第一上限温度与所述第二上限温度之间。
2.如权利要求1所述的3D打印材料，其特征在于，
所述目标打印温度进一步介于所述第一上限温度与所述第二下限温度之间。
3.如权利要求1所述的3D打印材料，其特征在于，
在预设的条件下，由所述3D打印材料打印成的目标件在冷却后的翘曲率为 0~10%，其中，所述目标件的长度为150毫米、宽度为9.6毫米、高度为20毫米，所述预设的条件包括：打印原料为3D打印材料的线材，所述线材的直径规格为1.75 mm±0.05mm，打印喷嘴直径为0.4 mm，打印时的切片参数为线宽0.4 mm，层高0.2 mm，墙层数为13，打印速度为100 mm/s，打印温度为190-230oC，底板温度采用30-60oC。
4.如权利要求3所述的3D打印材料，其特征在于，
所述翘曲率为0~5%。
5.如权利要求1所述的3D打印材料，其特征在于，
所述第二结晶聚合物通过光学活性不同的同类聚合物制备得到。
6.如权利要求1所述的3D打印材料，其特征在于，
所述第一结晶聚合物包括由高分子聚合物构成的同质晶体；以及
所述第二结晶聚合物包括由高分子聚合物构成的立构复合晶体。
7.如权利要求6所述的3D打印材料，其特征在于，
所述第一结晶聚合物包括聚乳酸的同质晶体；以及
所述第二结晶聚合物包括聚乳酸的立构复合晶体。
8.如权利要求7所述的3D打印材料，其特征在于，
所述第一结晶聚合物的结晶熔融温度区间为150-180oC；以及
所述第二结晶聚合物的结晶熔融温度区间为200-250oC。
9.如权利要求8所述的3D打印材料，其特征在于，
所述第二结晶聚合物的结晶度为5%~80%。
10.如权利要求9所述的3D打印材料，其特征在于，
所述第二结晶聚合物的结晶度为10%~50%。
11.一种3D打印材料的打印方法，其特征在于，包括：
将3D打印材料输入3D打印机的打印头，所述3D打印材料包括权利要求1-10中任一项所述的3D打印材料；以及
将所述3D打印材料加热至目标打印温度，并从所述打印头挤出后固化以完成打印。
12.一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括：
获得左旋聚乳酸和右旋聚乳酸；
将所述左旋聚乳酸和所述右旋聚乳酸按照预设比例混合，得到共混复合材料，其中，所述共混复合材料中包括聚乳酸的立构复合晶和聚乳酸的同质晶，所述同质晶包括所述左旋聚乳酸或所述右旋聚乳酸，且所述立构复合晶在所述共混复合材料中的结晶度为5%-80%；以及
将所述共混复合材料挤出成型后得到所述3D打印材料。
CN202311546780.5A 2023-11-20 2023-11-20 一种3d打印材料、打印方法以及制备方法 Pending CN117264394A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311546780.5A CN117264394A (zh) 2023-11-20 2023-11-20 一种3d打印材料、打印方法以及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311546780.5A CN117264394A (zh) 2023-11-20 2023-11-20 一种3d打印材料、打印方法以及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117264394A true CN117264394A (zh) 2023-12-22

Family

ID=89214648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311546780.5A Pending CN117264394A (zh) 2023-11-20 2023-11-20 一种3d打印材料、打印方法以及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117264394A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104804388A (zh) * 2015-04-03 2015-07-29 浙江大学 高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法
CN106046726A (zh) * 2016-07-08 2016-10-26 中北大学 一种3d打印用复合聚乳酸材料及其制备方法
CN106280335A (zh) * 2016-08-25 2017-01-04 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种易着色的3d打印用聚乳酸材料及其染色工艺
CN112920575A (zh) * 2021-01-30 2021-06-08 四川大学 具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料及其制备
CN113980443A (zh) * 2021-11-30 2022-01-28 厦门理工学院 一种立构复合聚乳酸及其制备方法
CN114290632A (zh) * 2021-12-09 2022-04-08 江南大学 一种熔融沉积成型3d打印耐热立构聚乳酸线材制备方法
CN114773810A (zh) * 2022-06-04 2022-07-22 元嘉生物科技(浙江)有限公司 一种高性能聚乳酸基3d打印线材及其制备方法
CN114790587A (zh) * 2022-05-16 2022-07-26 东部湾(扬州)生物新材料有限公司 一种3d打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的丝材、制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104804388A (zh) * 2015-04-03 2015-07-29 浙江大学 高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法
CN106046726A (zh) * 2016-07-08 2016-10-26 中北大学 一种3d打印用复合聚乳酸材料及其制备方法
CN106280335A (zh) * 2016-08-25 2017-01-04 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种易着色的3d打印用聚乳酸材料及其染色工艺
CN112920575A (zh) * 2021-01-30 2021-06-08 四川大学 具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料及其制备
CN113980443A (zh) * 2021-11-30 2022-01-28 厦门理工学院 一种立构复合聚乳酸及其制备方法
CN114290632A (zh) * 2021-12-09 2022-04-08 江南大学 一种熔融沉积成型3d打印耐热立构聚乳酸线材制备方法
CN114790587A (zh) * 2022-05-16 2022-07-26 东部湾(扬州)生物新材料有限公司 一种3d打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的丝材、制备方法与应用
CN114773810A (zh) * 2022-06-04 2022-07-22 元嘉生物科技(浙江)有限公司 一种高性能聚乳酸基3d打印线材及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
北京理工大学出版社: "《热塑性聚氨酯弹性体材料》", 北京理工大学出版社, pages: 112 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11148374B2 (en) Feedstock material for printing three-dimensional parts with crystallization kinetics control
US9925714B2 (en) Method for printing three-dimensional items wtih semi-crystalline build materials
US20180044523A1 (en) Semi-crystalline build materials
CN110268006B (zh) 用于3d打印的核壳聚合物
US20150259530A1 (en) Semi-crystalline build materials
JP2018525505A (ja) 結晶性ポリカーボネート粉末の製造方法
CN104845300A (zh) 一种用于三维打印的聚乳酸复合材料及其制备方法
CN117264394A (zh) 一种3d打印材料、打印方法以及制备方法
JP7384417B2 (ja) ３ｄ印刷のための改善されたフィラメント
CN111087780B (zh) 改性聚碳酸酯/脂肪族芳香族共聚酯组合物及制备方法和应用
CN110050020B (zh) 热塑性聚酯系树脂发泡片和热塑性聚酯系树脂发泡容器
JP4679679B2 (ja) 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法
JPH0841267A (ja) テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物
CN112159588A (zh) 一种低翘曲3d打印pa/ppo合金耗材及其制备方法
CN109483851A (zh) 一种在挤出加工过程中控制高分子结晶度的工艺
KR20220026592A (ko) 폴리-아릴-에테르-케톤(들)을 포함하는 조성물을 위한 적층 제조 방법
JP7364838B2 (ja) 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
US20240034834A1 (en) Powder for powder additive manufacturing
CN107163523A (zh) 一种熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料及其制备方法
JP2012061685A (ja) ポリ乳酸系成形体の製造方法
KR20170112603A (ko) 폴리에스테르 제품의 자동화 생산방법 및 이를 통해 제조된 용기
JP2012158682A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法および熱可塑性樹脂組成物
TW201930398A (zh) 發泡材料及其製造方法
JP2011025627A (ja) ポリ乳酸系成形体の製造方法
JPH06329890A (ja) ポリエステル系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination