CN113683760B - 一种吡咯烷酮封端聚乳酸和一种聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种吡咯烷酮封端聚乳酸和一种聚乳酸复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种吡咯烷酮封端聚乳酸及其制备方法，一种聚乳酸复合材料及其制备方法。所述吡咯烷酮封端聚乳酸结构式示意为：

Description

一种吡咯烷酮封端聚乳酸和一种聚乳酸复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于可降解塑料领域，具体涉及一种吡咯烷酮封端聚乳酸及一种快速成型的耐热聚乳酸复合材料。
背景技术
石油基材料作为世界上最主要的污染源之一，对环境的破坏日益严重，使得环境对塑料制品提出了降解性能的需求。由此近几年来，可生物降解塑料实现了快速发展与扩张。随着社会经济的不断发展，政策的不断推动，可降解塑料制品逐渐要取代传统聚烯烃制品，面临着巨大的产能空缺。聚乳酸作为已经商业化的可降解塑料，有着优秀的生物相容性与可降解性，可在许多领域替代传统烯烃类塑料制品。但是，聚乳酸有其固有的缺点。例如结晶速度慢，且结晶度较低，韧性差，这阻碍了聚乳酸在高耐热性领域的广泛应用。尤其是在薄壁注塑领域中，对耐热性和韧性的要求更高，而传统的非可降解增韧剂为满足降解需求，无法大量用于可降解制品，因此，提高聚乳酸的结晶度，加快其结晶速度，提高韧性，已成为拓宽聚乳酸应用领域的关键点。
提高聚乳酸结晶度与结晶速度主要由几个方面决定，聚乳酸规整度，即D-异构体含量，目前的观点认为D-异构体含量大于8％时非常难结晶(Muhammad Rawi et al.Effectof d-isomer content on strain-induced crystallization behaviour of Poly(lactic acid)polymer under high speed uniaxial drawing,Polymer,2021,216,123422)，聚乳酸的分子量，S.xu等人发现聚乳酸无规共聚物4060D在pH值的影响下降解时会结晶，降解的聚乳酸4060D中D-异构体的含量降低并低于原始含量，从而导致D-异构体的量少，因此使其易于结晶(S.Xu et al.Brittle-to-ductile transition of PLA inducedby macromolecular orientation,Express Polymer Letter,2020,14(11),1003-1017)，刘广军认为聚乳酸结晶速度与其分子量呈负相关，分子量越小结晶速度越快(刘广军.聚乳酸(PLA)结晶过程影响因素研究进展[J].广州化工,2016,44(03):28-31)。但是没对具体分子量做约束，实际上过小的分子量反而会阻止PLA的快速结晶，并且低分子量聚乳酸热稳定性较差，加工区间窄，降解极快，使PLA制件失去力学性能。目前的专利大多集中在添加有机或无机成核剂提高其结晶度。CN109265941A公开了一种半透明耐热聚乳酸，添加环磷酸酐，4,4’-二氟二苯甲酮(C13H8F2O)作为成核剂，热变形温度较低，在110℃左右，并且未涉及成型时间。CN105153659 A公开了一种耐热聚乳酸复合材料及其制备方法，但样件在注塑后还需后烘0.5～2h才具备耐热性能，生产效率过低，并且后烘存在制件变形的缺陷。CN110845833 A公布了一种聚乳酸薄膜的制备方法，其将高分子量的聚乳酸与低分子量聚乳酸混合来增强薄膜的流动性和韧性，并没提到低分子量聚乳酸与结晶速度的关系，以及分子量未进行规定，并且低分子量聚乳酸在螺杆中加工时降解较快，并会促进高分子量聚乳酸共同降解，降低薄膜力学性能与耐侯性，热稳定性不足。CN110396288A提供了一种聚乳酸塑料袋制备方法，将聚乙烯吡咯烷酮，石墨烯，聚乳酸物理混合后，进行加工，并且认为有一定的增韧效果。但其中聚乙烯吡咯烷酮与PLA相容性不佳，会迁移到表面，增韧提升不明显并且会在持续的表面迁移过程中损失消耗。CN110903620A公开一种串晶化高耐热聚乳酸复合材料的制备方法，采用20％PBAT共混80％聚乳酸，在反复剪切中取向结晶，有一定的韧性，但热变形温度在110℃以下，并且生产效率较低。CN110922729A公开了一种耐热聚乳酸材料及其制备方法，添加20％PDLA与80％PLLA共混形成立构结晶，有较好的耐热性能，未提及成型速度，但PDLA的安全性存在疑问，并且价格较为昂贵。为了在提高生产效率的同时保持聚乳酸制件的耐热性能，需要进一步提升聚乳酸的结晶速率和成核速度。
发明内容
为了解决现有技术存在的缺陷，本发明提供一种吡咯烷酮封端聚乳酸及其制备方法，一种聚乳酸复合材料及其制备方法。实现聚乳酸制件快速成型以及具有高的机械性能。
为达到以上技术效果，本发明采用的技术方案如下：
一种吡咯烷酮封端聚乳酸，其结构式示意为：
Figure SMS_1
所述吡咯烷酮封端聚乳酸的重均分子量为1000～5000。
一种快速成型的耐热聚乳酸复合材料，包括有76～88.5份的聚乳酸，10～20份的吡咯烷酮封端聚乳酸，0.5～1份成核剂，0.5～2份的塑化剂，0.5～1份的封端剂。
根据本发明优选的，所述聚乳酸重均分子量为10～15万，光学纯度95％～99.5％，更优选的，所述聚乳酸重均分子量为10～12万，光学纯度为99.5％。
根据本发明优选的，所述吡咯烷酮封端聚乳酸重均分子量为1000～5000，值得注意的是，分子量不得低于1000，否则会阻碍聚乳酸的快速结晶。
本发明所述的吡咯烷酮封端聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：将100～130份甲苯、81～97份丙交酯、1～8份L-吡咯烷酮羧酸、1～8份甘油加热至40～60℃，使丙交酯融化，再加入0.5～2份异辛酸亚锡，恒温100～120℃，冷凝回流反应6～14h；反应结束后再加入0.5～1份对苯二酚，蒸除溶剂、洗涤、干燥，得到白色固体。
根据本发明优选的，所述塑化剂优选硬脂酸类塑化剂，所述塑化剂选用硬脂酸锌、硬脂酸钙一种或多种。
根据本发明优选的，所述封端剂选用碳化二亚胺类，优选为Stabilizer 9000。
根据本发明优选的，所述成核剂选用二氧化硅、滑石粉、有机金属盐类、癸二酸二酰肼中的一种或多种。
一种制备本发明所述快速成型的耐热聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：将PLA、塑化剂、成核剂、封端剂使用低混机混合均匀，优选地，进料混合器搅拌转速为10～20r/min，混合后进入双螺杆挤出机主喂料，将吡咯烷酮封端聚乳酸从侧喂料进入双螺杆，经双螺杆挤出机挤出，之后水冷、造粒，得到快速成型的耐热聚乳酸复合材料颗粒。
采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的加热区分为8～14个区，温度设定在160～200℃区间，其中第1～5区温度设置为170℃，可有效将物料熔融；第6～8区为塑化混炼段，温度设置180℃～190℃，9～14为计量段，温度设置为190～200℃。侧喂料从第六区进入双螺杆，螺杆转速设置300～400r/min，较低的剪切强度和短的长径比有助于PLA保持韧性和强度。
采用注塑机挤出成型。模具厚度在0.42～0.8mm区间注塑，PLA制件具有更短的成型周期。注塑机塑化段分为4～5个区，1～2区喂料段温度设置190～200℃，3～4区塑化段温度设置210℃，5区设置205℃。模具温度设置100～140℃，注射速度100～300mm/s。
优选的，模具温度设置120℃,PLA具有最短的成型周期。
优选的，射速设置200～250mm/s，由于PLA非晶区大分子合适的取向，PLA制件具有最佳的韧性。
本发明提供快速成型的耐温PLA制备方法及成型工艺，利用成核剂异相快速成核缩短成核时间，并且添加特定用量的吡咯烷酮封端聚乳酸，自身带有轻微程度的支化，不仅能加快分子链段运动，在高剪切下自身也能快速结晶，进一步提高结晶速度，支链还能造成一定缠结，限制晶体向大球晶转变，相比于正常模内结晶的制件，具有优异的韧性。并且吡咯烷酮接枝PLA后，分子链耐热性进一步提高，可在更高的温度下加工，断键较难。再添加少量的封端剂与端羧基反应，进一步降低体系中酸含量，减少加工时由酸导致的酯键酸解。再添加少量的塑化剂提升PLA的流动性，进一步降低分子链的运动难度，加快晶体成长的速率。普通耐热PLA的脱模时间大多在30s以上，而采用本方法制备的耐热PLA优选在120℃模温下成型，脱模时间可缩短至20s以内，可极大的降低加工成本。
附图说明
图1为实施例1、对比例1、对比例7熔融温度对弯曲强度的影响；
图2为实施例1、对比例1、对比例7熔融温度对缺口冲击强度的影响。
具体实施方式
采用Instorn 9050冲击摆锤仪依照国标GB/T 1043.1-2008方法测试样条缺口冲击性能。
采用万用材料测试仪Instorn 5966依照国标GB/T 1040.3-2018测试样条的弯曲性能。
实施例1
称取100份甲苯置于四口烧瓶中充当溶剂，然后将88份丙交酯，5份L-吡咯烷酮羧酸，5份甘油再将其缓慢加入四口烧瓶，加热至50℃，并且以100r/min的转速进行搅拌等待丙交酯完全融化，再加入1份异辛酸亚锡恒温110℃，冷凝回流反应6小时。反应结束后再加入1份对苯二酚，将烧瓶转移至旋转蒸发仪蒸出大部分溶剂，再将反应液倒出，利用氯仿洗涤三次，得到沉淀物。将沉淀物在70℃下真空干燥3小时得到白色固体即为吡咯烷酮封端聚乳酸。重均分子量为5000。
称取76.5份重均分子量12万的聚乳酸、20份吡咯烷酮封端聚乳酸、2份硬脂酸锌、1份癸二酸二酰肼、0.5份Stabilizer 9000，在双螺杆挤出机挤出造粒，其中第1～5区温度设置为170℃；第6～8区为塑化混炼段，温度设置180℃，180℃，190℃，9～14为计量段，温度设置为190℃，190℃，190℃，190℃，190℃200℃。侧喂料从第六区进入双螺杆，螺杆转速设置300r/min。
采用注塑机挤出成型，选用0.8mm×13mm×125mm的标准样条进行注塑测试性能，射速设置200mm/s,模具温度设置120℃。
实施例2
吡咯烷酮封端聚乳酸合成步骤如实施例1，区别在于将反应时间控制为3.5小时，重均分子量为3000。
称取76.5份重均分子量12万的聚乳酸、20份吡咯烷酮封端聚乳酸、2份硬脂酸锌、1份癸二酸二酰肼、0.5份Stabilizer 9000，在双螺杆挤出机造粒，步骤如实施例1所示。
采用注塑机挤出成型，选用0.8mm×13mm×125mm的标准样条进行注塑测试性能，射速设置200mm/s,模具温度设置120℃。
实施例3
吡咯烷酮封端聚乳酸合成步骤如实施例1，区别在于将反应时间控制为4小时，重均分子量为4000。
称取88份重均分子量12万的聚乳酸、10份吡咯烷酮封端聚乳酸、0.5份硬脂酸锌、0.5份癸二酸二酰肼、1份Stabilizer 9000，在双螺杆挤出机造粒，步骤如实施例1所示。
采用注塑机挤出成型，选用0.8mm×13mm×125mm的标准样条进行注塑测试性能，射速设置200mm/s,模具温度设置120℃。
实施例4
吡咯烷酮封端聚乳酸合成如实施例1。
称取82份重均分子量12万的聚乳酸、15份吡咯烷酮封端聚乳酸、1份硬脂酸锌、1份癸二酸二酰肼、1份Stabilizer 9000，在双螺杆挤出机造粒，步骤如实施例1所示。
采用注塑机挤出成型，选用0.8mm×13mm×125mm的标准样条进行注塑测试性能，射速设置200mm/s,模具温度设置120℃。
实施例5
吡咯烷酮封端聚乳酸合成如实施例1。
称取80份重均分子量12万的聚乳酸、16份吡咯烷酮封端聚乳酸、2份硬脂酸锌、1份癸二酸二酰肼、1份Stabilizer 9000，在双螺杆挤出机造粒，步骤如实施例1所示。
采用注塑机挤出成型，选用0.8mm×13mm×125mm的标准样条进行注塑测试性能，射速设置200mm/s,模具温度设置120℃。
对比例1
称取100份甲苯置于四口烧瓶中充当溶剂，然后将93份丙交酯，5份甘油加入四口烧瓶，加热至50℃，并且以100r/min的转速进行搅拌等待丙交酯完全融化，再加入1份异辛酸亚锡恒温110℃，冷凝回流反应6小时。反应结束后再加入1份对苯二酚，将烧瓶转移至旋转蒸发仪蒸出大部分溶剂，再将反应液倒出，利用氯仿洗涤三次，得到沉淀物。将沉淀物在70℃下真空干燥3小时得到白色固体即为聚乳酸a。重均分子量为5000。
称取76.5份重均分子量12万的聚乳酸、20份聚乳酸a、2份硬脂酸锌、1份癸二酸二酰肼、0.5份Stabilizer 9000，在双螺杆挤出机造粒，步骤如实施例1所示。
采用注塑机挤出成型，选用0.8mm×13mm×125mm的标准样条进行注塑测试性能，射速设置200mm/s,模具温度设置120℃。
对比例2
吡咯烷酮封端聚乳酸合成步骤如实施例1，将反应时间控制为12小时。重均分子量为10000。
称取76.5份重均分子量12万聚乳酸、20份吡咯烷酮封端聚乳酸、2份硬脂酸锌、1份癸二酸二酰肼、0.5份Stabilizer 9000，在双螺杆挤出机造粒，步骤如实施例1所示。
采用注塑机挤出成型，选用0.8mm×13mm×125mm的标准样条进行注塑测试性能，射速设置200mm/s,模具温度设置120℃。
对比例3
吡咯烷酮封端聚乳酸合成如实施例3，将反应时间控制为1小时。重均分子量500
称取88份重均分子量12万的聚乳酸、10份吡咯烷酮封端聚乳酸、0.5份硬脂酸锌、0.5份癸二酸二酰肼、1份Stabilizer 9000，在双螺杆挤出机造粒，步骤如实施例1所示。
采用注塑机挤出成型，选用0.8mm×13mm×125mm的标准样条进行注塑测试性能，射速设置200mm/s,模具温度设置120℃。
对比例4
称取82份重均分子量12万的聚乳酸、15份PBAT、1份硬脂酸锌、1份癸二酸二酰肼、1份Stabilizer 9000，在双螺杆挤出机造粒，步骤如实施例1所示。
采用注塑机挤出成型，选用0.8mm×13mm×125mm的标准样条进行注塑测试性能，射速设置200mm/s,模具温度设置120℃。
对比例5
吡咯烷酮封端聚乳酸合成如实施例1。
称取80份重均分子量12万的聚乳酸、16份吡咯烷酮封端聚乳酸、2份硬脂酸锌、1份癸二酸二酰肼、1份Stabilizer 9000，在双螺杆挤出机造粒，步骤如实施例1所示。
采用注塑机挤出成型，选用0.8mm×13mm×125mm的标准样条进行注塑测试性能，射速设置100mm/s,模具温度设置120℃。
对比例6
称取97.5份重均分子量12万的聚乳酸、1份硬脂酸锌、1份癸二酸二酰肼、0.5份Stabilizer 9000，在双螺杆挤出机造粒，步骤如实施例1所示。
采用注塑机挤出成型，选用0.8mm×13mm×125mm的标准样条进行注塑测试性能，射速设置200mm/s,模具温度设置120℃。
对比例7
称取76.5份重均分子量12万聚乳酸、20份重均分子量5000左右的聚乙烯吡咯烷酮共聚物Luvitec K30(上海厚诚化工新材料有限公司)、、2份硬脂酸锌、1份癸二酸二酰肼，0.5份Stabilizer 9000，在双螺杆挤出机造粒，步骤如实施例1所示。
对比例8
吡咯烷酮封端聚乳酸合成如实施例1。
称取77份重均分子量12万的聚乳酸、20份吡咯烷酮封端聚乳酸、2份硬脂酸锌、1份癸二酸二酰肼，在双螺杆挤出机造粒，步骤如实施例1所示。
采用注塑机挤出成型，选用0.8mm×13mm×125mm的标准样条进行注塑测试性能，射速设置200mm/s,模具温度设置120℃。
表1列出了实施例和对比例所得材料的力学性能测试结果。
表1各实施例和对比例材料力学性能结果
Figure SMS_2
从表1可以看到实施例样品具有明显较高的耐热温度和非常高的缺口冲击强度，可以满足日常制件的使用性能。实施例1与对比例1相比可验证低分子量乳酸或吡咯烷酮封端聚乳酸对脱模时间都有明显的降低作用，但吡咯烷酮封端聚乳酸可明显提升制件的缺口冲击强度，并且最高加工温度提升，可通过升温大幅提高流动性，注塑难度更高的制件。实施例1与对比例7相比可验证吡咯烷酮需要接枝在聚乳酸上才能体现优异的增韧性能，实际上聚乙烯吡咯烷酮在注塑时，与PLA相容性较差，会析出在表面影响制件外观。实施例1与对比例8对比表明封端剂可降低材料力学性能的损失，并且对加工温度有一定提高作用。
图1和图2表明了吡咯烷酮接枝在PLA端基时，可有效降低PLA的热分解速率，有效提升材料的加工温度，随着加工温度的升高，缺口冲击强度和弯曲强度下降的速率均发生减缓，使材料可适应更苛刻的条件。
实施例2与对比例2相比，对比例2的乳酸-吡咯烷酮聚合物分子量提升至10000左右，其分子量较大，结晶速度放缓，其脱模时间延长了100％。
对比例3添加分子量为500左右的吡咯烷酮封端聚乳酸，分子量较低的吡咯烷酮封端聚乳酸几乎不结晶，反而会阻碍PLA的结晶，并且低分子量吡咯烷酮封端聚乳酸稳定性降低，更容易在加工过程中降解，降低制件的力学性能。
与实施例3对比，对比例3脱模时间，冲击强度与力学性能都有较大幅度的降低。
对比例4选用PBAT作为增韧剂，与实施例4相比，其成型时间大幅度提升，且力学性能发生大幅降低。
对比例5以100m/s射速进行注塑，大分子的取向较低，相比于实施例5，冲击强度下降20％左右，并且弯曲强度和模量均有不同程度的降低，大分子取向对韧性，强度均有正向提升。
对比例6将吡咯烷酮封端聚乳酸去除，其结晶速度减缓，成型时间极大延长。

Claims (14)

1.一种吡咯烷酮封端聚乳酸，其结构式示意为：
Figure FDA0004034870880000011
所述吡咯烷酮封端聚乳酸的重均分子量为1000～5000。
2.一种权利要求1所述吡咯烷酮封端聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：将100～130份甲苯、81～97份丙交酯、1～8份L-吡咯烷酮羧酸、1～8份甘油加入反应容器加热至40～60℃，使丙交酯融化，再加入0.5～2份异辛酸亚锡，恒温100～120℃，冷凝回流反应6～14h；反应结束后再加入0.5～1份对苯二酚，蒸除溶剂、洗涤、干燥，得到白色固体。
3.一种快速成型的耐热聚乳酸复合材料，包括有76～88.5份的聚乳酸，10～20份的权利要求1所述的吡咯烷酮封端聚乳酸，0.5～1份成核剂，0.5～2份的塑化剂，0.5～1份的封端剂。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述聚乳酸重均分子量为10～15万，光学纯度95％～99.5％。
5.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述聚乳酸重均分子量为10～12万，光学纯度为99.5％。
6.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述塑化剂为硬脂酸类塑化剂。
7.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述塑化剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙一种或多种。
8.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述封端剂选用碳化二亚胺类。
9.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述封端剂为Stabilizer 9000。
10.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述成核剂选用二氧化硅、滑石粉、有机金属盐类、癸二酸二酰肼中的一种或多种。
11.一种权利要求3-10任一项所述快速成型的耐热聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚乳酸、塑化剂、成核剂、封端剂使用低混机混合均匀，进料混合器搅拌转速为10～20r/min，混合后进入双螺杆挤出机主喂料，将吡咯烷酮封端聚乳酸从侧喂料进入双螺杆，经双螺杆挤出机挤出，之后水冷、造粒，得到快速成型的耐热聚乳酸复合材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的加热区分为8～14个区，温度设定在160～200℃区间，其中第1～5区温度设置为170℃；第6～8区为塑化混炼段，温度设置180℃～190℃，9～14为计量段，温度设置为190～200℃；侧喂料从第六区进入双螺杆，螺杆转速设置300～400r/min。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，采用注塑机挤出成型，模具温度为100～140℃，注射速度100～300mm/s。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，采用注塑机挤出成型，模具温度为120℃，注射速度为200～250mm/s。
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