KR102465270B1 - 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

간편성이 우수한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체의 제조 방법이 제공된다. 여기에 개시되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체의 제조 방법은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체가, 물과 프로필알코올과의 혼합 용매에 용해된 용액을 조제하는 공정과, 상기 용액으로부터, 상기 혼합 용매를 기화시켜 제거하는 공정을 포함한다. 상기 혼합 용매를 기화시켜 제거하는 공정에 있어서, 다공질 골격 및 공공을 형성한다.

Description

에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING POROUS BODY OF ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMER}
본 발명은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체의 제조 방법에 관한 것이다.
비수용성 고분자의 다공질체는, 경량성, 완충성, 단열성, 흡음성, 분리성, 흡착성 등의 다양한 특성을 나타낼 수 있다. 이 때문에, 비수용성 고분자의 다공질체는, 포장 재료, 건축 자재, 흡음 재료, 청소 용품, 화장 용품, 분리막, 흡착재, 정제용 담체, 촉매 담체, 배양 담체 등의 다방면에 걸친 용도로 사용되고 있다.
제조 비용 등의 관점에서, 비수용성 고분자의 다공질체의 제조 방법은 간편한 것이 요망되고 있다. 비수용성 고분자의 일례로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체를 간편하게 제조할 수 있는 방법으로서, 특허 문헌 1에는, 가열하면서 에틸렌-비닐알코올 공중합체에, 물과, 물에 혼화성의 제 1 용매를 더해 에틸렌비닐알코올 공중합체 용액을 얻는 것, 당해 에틸렌비닐알코올 공중합체의 용액을 냉각하여 석출한 성형체를 얻는 것, 당해 성형체를 제 2 용매에 침지시켜, 당해 성형체 중에 포함되는 물 및/또는 제 1 용매를 당해 제 2 용매와 치환시켜, 주성분으로서 에틸렌비닐알코올 공중합체를 포함하는 다공질체를 얻는 것을 포함하는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본공개특허 특개제2014-234496호 공보
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상기 종래 기술의 제조 방법에는, 간편하게 다공질체를 제조하는 것에 있어서, 개선의 여지가 있는 것을 찾아냈다.
따라서 본 발명의 목적은, 간편성이 우수한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
여기에 개시되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체의 제조 방법은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체가, 물과 프로필알코올과의 혼합 용매에 용해된 용액을 조제하는 공정과, 상기 용액으로부터, 상기 혼합 용매를 기화시켜 제거하는 공정을 포함한다. 상기 혼합 용매를 기화시켜 제거하는 공정에 있어서, 다공질 골격 및 공공(空孔)을 형성한다.
이와 같은 구성에 의하면, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액의 조제와, 혼합 용매의 기화라고 하는 용이한 조작에 의해, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체를 제조할 수 있다. 즉, 이와 같은 구성에 의하면, 간편성이 우수한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 박막의 단면의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 7에서 얻어진 박막의 단면의 SEM 사진이다.
본 발명의 비수용성 고분자의 다공질체의 제조 방법은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체가, 물과 프로필알코올과의 혼합 용매에 용해된 용액을 조제하는 공정(이하, 「용액 조제 공정」이라고도 함)과, 당해 용액으로부터, 당해 혼합 용매를 기화시켜 제거하는 공정(이하, 「혼합 용매 제거 공정」이라고도 함)을 포함한다. 여기서, 당해 혼합 용매를 기화시켜 제거하는 공정에 있어서, 다공질 골격 및 공공을 형성한다.
본 발명에 이용되는 「에틸렌-비닐알코올 공중합체」는, 모노머 단위로서, 에틸렌 단위 및 비닐알코올 단위를 함유하는 공중합체를 가리킨다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체 중의 에틸렌 단위의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 15몰% 이상, 더 바람직하게는 20몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 25몰% 이상이다. 또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 중의 에틸렌 단위의 함유량은, 바람직하게는 60몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 50몰% 이하이고, 더 바람직하게는 45몰% 이하이다. 또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위의 함유량은, 공지 방법(예, 1H-NMR 측정 등)에 의해 구할 수 있다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도(度)는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이고, 더 바람직하게는 95몰% 이상이다. 비누화도의 상한은, 비누화에 관한 기술적 한계에 의해 정해지며, 예를 들면, 99.99몰%이다. 또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도는, 공지 방법(예, 1H-NMR 측정 등)에 의해 구할 수 있다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체의 점도 평균 중합도는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 70 이상 500,000 이하이며, 보다 바람직하게는 100 이상 200,000 이하이고, 더 바람직하게는 200 이상 30,000 이하이며, 특히 바람직하게는 500 이상 15,000 이하이다. 또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 점도 평균 중합도는, 예를 들면 용매에 디메틸술폭시드를 이용하여, 30℃의 용액의 점도로부터 구할 수 있다.
또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 통상, 에틸렌과 비닐에스테르와의 공중합체를, 알칼리 촉매 등을 이용하여 비누화하여 제조된다. 이 때문에, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 비닐에스테르 단위를 함유할 수 있다. 당해 단위의 비닐에스테르는, 전형적으로는 아세트산 비닐이며, 포름산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐 등이어도 된다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 에틸렌 단위, 비닐알코올 단위, 및 비닐에스테르 단위 이외의 다른 모노머 단위(예, 프로필렌 단위, 부틸렌 단위, (메타)아크릴산 단위, (메타)아크릴산 에스테르 단위, 비닐에테르 단위, 아크릴아미드 단위, 불포화 디카르본산 단위, 할로겐화 비닐 단위 등)를 더 함유하고 있어도 된다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 물 및 프로필알코올의 각각에 불용이지만, 물과 프로필알코올과의 혼합 용매에는 용해 가능하다고 하는 성질을 가진다.
본 발명에 이용되는 물은, 특별히 제한은 없지만, 불순물의 혼입을 방지하는 관점에서, 이온 교환수, 한외(限外) 여과수, 역침투수, 증류수, 또는 초순수가 바람직하고, 이온 교환수가 보다 바람직하다.
프로필알코올에는, 2종류의 구조 이성체, 즉, n-프로필알코올(바꿔 말하면, 1-프로판올) 및 이소프로필알코올(바꿔 말하면, 2-프로판올)이 존재한다. 본 발명에 있어서는, 프로필알코올로서, n-프로필알코올 및 이소프로필알코올 모두 사용할 수 있다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액을 용이하게 조제할 수 있는 점에서, 프로필알코올이 n-프로필알코올인 경우에는, 혼합 용매 중의 물과 n-프로필알코올의 체적비(물/n-프로필알코올)가 50/50~20/80인 것이 바람직하다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액을 용이하게 조제할 수 있는 점에서, 프로필알코올이 이소프로필알코올인 경우에는, 혼합 용매 중의 물과 이소프로필알코올의 체적비(물/이소프로필알코올)가 50/50~30/70인 것이 바람직하다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체의 혼합량은, 혼합 용매 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더 바람직하게는 10질량부 이상이다. 또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 혼합량은, 혼합 용매 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 35질량부 이하, 더 바람직하게는 30질량부 이하이다.
혼합 용매 중의 물과 프로필알코올의 체적비, 및 혼합 용매와 에틸렌-비닐알코올 공중합체와의 혼합량을 변화시킴으로써, 얻어지는 다공질체의 구멍의 상태(예, 공공률, 공공 직경 등)를 제어할 수 있다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위 내에서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 물, 및 프로필알코올 이외의 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액의 조제 방법에는 특별히 제한은 없다. 조제 방법으로서는, 예를 들면, 물과 프로필알코올의 혼합 용매와, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를, 공지의 교반 장치, 혼합 장치 등을 이용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액의 조제 시에는, 초음파 조사, 가열 등을 행해도 된다. 가열 온도로서는, 예를 들면 40℃ 이상 환류 온도 이하이다. 가열한 후에는, 냉각을 행해도 된다. 이 냉각은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 석출되지 않는 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 석출한 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 불순물이 될 수 있기 때문이다.
이어서, 혼합 용매 제거 공정에 대하여 설명한다. 당해 혼합 용매 제거 공정에 있어서는, 물 및 프로필알코올을 기화(특히, 휘발)시켜 제거한다. 이 때, 이 조작에 의해 다공질 골격 및 공공을 형성하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체를 얻는다. 구체적으로는, 예를 들면, 아래와 같이 하여, 다공질 골격 및 공공을 형성한다. 프로필알코올은, 물보다 비점이 낮고 휘발성이 높기 때문에, 당해 공정에서는, 물보다 프로필알코올이 우선적으로 기화된다. 프로필알코올이 감소해 가면, 혼합 용매 중의 물의 비율이 증가한다. 혼합 용매 중의 물의 비율이 과잉해지면 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 용해할 수 없게 된다. 이 때문에, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 용해할 수 없게 된 혼합 용매에 의해 상(相) 분리가 야기될 수 있다. 따라서, 이 상 분리를 이용하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질 형상의 골격을 형성할 수 있다. 이 상 분리는, 스피노달 분해여도 된다. 최종적으로는, 혼합 용매가 기화에 의해 완전히 제거되어 공공이 생성된다. 이와 같이 하여, 당해 공정에 있어서, 다공질 골격의 형성과 공공의 형성이 이루어져, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체가 당해 혼합 용매 제거 공정에 있어서 생성된다.
혼합 용매를 기화시키는 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 가열에 의한 방법, 감압하에 두는 방법, 감압하에서 가열하는 방법, 풍건(風乾)에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 공지된 건조 방법과 마찬가지로 하여 실시할 수 있다. 조작의 실시의 용이성의 관점에서, 가열에 의한 방법이 바람직하다. 가열 온도는, 특별히 제한은 없지만, 혼합 용매가 비등하지 않고, 또한 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 분해되지 않는 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가열 온도는, 예를 들면 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이다. 또한, 가열 온도는, 예를 들면 혼합 용매의 비점 미만, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 85℃ 이하이다. 가열 시간은, 가열 온도에 따라 적절히 결정하면 된다. 혼합 용매를 기화시키는 동안에는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액을 정치하는 것이 바람직하다.
원하는 형상의 다공질체를 얻는 경우, 당해 원하는 형상에 대응한 형상의 용기에 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액을 넣어, 이것을 가열하는 방법을 적합하게 이용할 수 있다. 막 형상의 다공질체를 얻는 경우, 기재의 표면 상에 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액을 박막 형상으로 도포하고, 이것을 가열하는 방법을 적합하게 이용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체를 얻을 수 있다. 이상과 같이 하여 제작된 다공질체는, 3차원 네트워크 형상의 다공질 구조를 가질 수 있다. 특히 박막 형상의 경우, 일방의 주면으로부터 타방의 주면까지 구멍이 연통된 3차원 네트워크 형상의 다공 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 평균 구멍 직경이, 예를 들면 0.5㎛ 이상(특히 0.9㎛ 이상, 나아가서는 1.4㎛ 이상) 5㎛ 이하(특히 4.2㎛ 이하, 나아가서는 3.8㎛ 이하)의 다공질체를 얻을 수 있다. 또한, 평균 구멍 직경은, 다공질체의 단면 전자 현미경 사진을 촬영하여, 100개 이상의 구멍의 직경의 평균값으로서 구할 수 있다. 구멍의 단면이 비구상(非球狀)인 경우에는, 구멍의 최대 직경과 최소 직경과의 평균을 구멍 직경으로 해도 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 공공률이, 예를 들면 30% 이상(특히 35% 이상) 70% 이하(특히 65% 이하)의 다공질체를 얻을 수 있다. 또한, 공공률은, 공지 방법에 따라, 진밀도와 겉보기 밀도를 이용하여 산출할 수 있다.
얻어지는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 종류에 따라, 다양한 용도로 이용할 수 있다. 용도의 예로서는, 포장 재료, 건축 자재, 흡음 재료, 청소 용품, 화장 용품, 분리막, 흡착재, 정제용 담체, 촉매 담체, 배양 담체 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액의 조제와, 물 및 프로필알코올의 기화라고 하는 용이한 조작에 의해, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체를 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 종래 기술과 같이, 냉각하여 성형체를 석출시키는 조작 및 용매를 치환하는 조작을 행할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 다공질체의 제조 방법은, 간편성이 우수하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
실시예 1
샘플 병에, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(쿠라레사제 「에발 L171B」; 에틸렌 함유율 27몰%, 이하 「EVOH」라고 기재함) 1g을 칭량했다. 이에, 물 2.5mL와 n-프로필알코올(nPA) 2.5mL를 함유하는 혼합 용매 5mL를 첨가했다. 샘플 병을 80℃∼90℃로 가열하고, EVOH가 이들 혼합 용매에 완전히 용해될 때까지 교반하여, EVOH 용액을 얻었다. 이어서, EVOH 용액을 25℃까지 냉각했다. EVOH 용액을, 알루미늄판 상에 캐스팅에 의해 도포했다. 도포 두께는 약 200㎛였다. 이것을 80℃로 설정한 건조기에 넣어 가열하고, 혼합 용매를 기화시켜 제거했다. 이와 같이 하여, 알루미늄판 상에 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 박막이, 다공질체인 것이 확인되었다.
실시예 2~4
물과 n-프로필알코올(nPA)을 표 1에 나타내는 양으로 함유하는 혼합 용매를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이, 다공질체인 것이 확인되었다. 참고로 실시예 2에서 얻어진 박막의 단면 SEM 사진을 도 1에 나타낸다.
비교예 1
샘플 병에, EVOH 1g을 칭량했다. 이에, 물 5mL를 첨가했다. 샘플 병을 80℃~90℃로 가열하고, 2시간 교반을 행했다. 그러나, EVOH가 용해되지 않아, EVOH 용액이 얻어지지 않았다.
비교예 2~4 및 비교예 6
샘플 병에, EVOH 1g을 칭량했다. 이에, 물과 n-프로필알코올(nPA)을 표 1에 나타내는 양으로 함유하는 혼합 용매를 첨가했다. 샘플 병을 80℃~90℃로 가열하고, 2시간 교반을 행했다. 그러나, EVOH가 용해되지 않아, EVOH 용액이 얻어지지 않았다.
비교예 5
물과 n-프로필알코올(nPA)을 표 1에 나타내는 양으로 함유하는 혼합 용매를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM로 관찰한 결과, 박막이 다공화되어 있지 않은 것이 확인되었다.
비교예 7
샘플 병에, EVOH 1g을 칭량했다. 이에, n-프로필알코올(nPA) 5mL를 첨가했다. 샘플 병을 80℃~90℃로 가열하고, 2시간 교반을 행했다. 그러나, EVOH가 용해되지 않아, EVOH 용액이 얻어지지 않았다.
실시예 5~7
물과 이소프로필알코올(iPA)을 표 2에 나타내는 양으로 함유하는 혼합 용매를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이, 다공질체인 것이 확인되었다. 참고로 실시예 7에서 얻어진 박막의 단면 SEM 사진을 도 2에 나타낸다.
비교예 8~13
샘플 병에, EVOH 1g을 칭량했다. 이에, 물과 이소프로필알코올(iPA)을 표 2에 나타내는 양으로 함유하는 혼합 용매를 첨가했다. 샘플 병을 80℃~90℃로 가열하고, 2시간 교반을 행했다. 그러나, EVOH가 용해되지 않아, EVOH 용액이 얻어지지 않았다.
〔공공률의 측정〕
각 실시예에서 얻은 박막을 소정의 사이즈로 타발함으로써, 샘플을 제작했다. 이 샘플의 중량 및 막 두께를 구했다. 샘플의 면적과 막 두께로부터, 샘플의 체적을 구하여, 겉보기 밀도를 산출했다. 박막을 구성하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 진밀도를 이용하여, 하기 식으로부터 공공률을 산출했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
공공률(%)=(1-겉보기 밀도/진밀도)×100
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112020090356874-pat00001
Figure 112020090356874-pat00002

Claims (3)

  1. 에틸렌-비닐알코올 공중합체가, 물과 프로필알코올과의 혼합 용매에 용해된 용액을 조제하는 공정과,
    상기 용액으로부터, 상기 혼합 용매를 기화시켜 제거하는 공정을 포함하고,
    상기 혼합 용매를 기화시켜 제거하는 공정에 있어서, 평균 구멍 직경이, 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인 다공질 골격 및 공공을 형성하는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    프로필알코올이, n-프로필알코올이며, 상기 혼합 용매 중의 물과 n-프로필알코올의 체적비(물/n-프로필알코올)가 50/50~20/80인, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    프로필알코올이, 이소프로필알코올이며, 상기 혼합 용매 중의 물과 이소프로필알코올의 체적비(물/이소프로필알코올)가 50/50~30/70인, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 다공질체의 제조 방법.
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