JPH11342371A

JPH11342371A - 金属表面へのフッ素系重合体薄膜形成方法

Info

Publication number: JPH11342371A
Application number: JP11997598A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Akimoto; 恭一秋本
Original assignee: DENKA HIMAKU KOGYO KK
Current assignee: DENKA HIMAKU KOGYO KK
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 1999-12-14
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JP3547993B2

Abstract

(57)【要約】【課題】表面処理皮膜を有する金属製品の表面に、確実
かつ強固にフッ素重合体膜を形成することができ、耐摩
耗性、耐食性、滑り性、電気絶縁性、他物付着防止性な
どの性質を大幅に向上することができる方法を提供す
る。【解決手段】金属の表面にポア、孔、凹凸、割れなどの
隙間を有する表面処理皮膜を施し、この表面処理皮膜に
フルオロカーボン鎖を有するフッ素系モノマーを含浸さ
せ、次いでこの表面処理膜に低エネルギー電子線を照射
することによりフッ素の重合体薄膜を成膜させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属の表面処理方
法、とりわけ、孔や亀裂等の隙間を有する金属表面皮膜
の前記隙間を利用してフッ素系重合体薄膜を形成する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属製品（部品、部材などを含む）にお
いて、耐摩耗性、耐食性、面粗度（摩擦係数）の改善、
着色などのため、表面を改質する方法は多数存在してい
る。たとえば、アルミニウム、マグネシウム、チタニウ
ムまたはそれらの合金においては、酸を主成分とする電
解液により陽極処理することにより陽極酸化皮膜を生成
させている。また、鉄その他の金属に対して、電気的ま
たは化学的なめっきを施すことが行われており、たとえ
ば、クロムめっきを施すことにより、０．２５μｍ以上
のクロム膜を生成させている。また、鉄系その他の金属
に対して化成処理も行われており、たとえば、クロム酸
または重クロム酸を主成分とする酸より処理することに
より１μm以下のクロメート膜を生成させたりしてい
る。

【０００３】しかし、かかる表面処理された皮膜ないし
層（以下表面処理皮膜という）は、性質上微細なポア、
孔、亀裂、凹凸などの隙間部分が存在する。たとえば、
陽極酸化皮膜においてはセル中に１００ｎｍ以下の微細
なポアが皮膜成長過程で生成される。また、アルミニウ
ムやマグネシウムの陽極酸化皮膜ではブレイクダウンに
よってランダムな孔や凹凸が発生するし、めっきや化成
処理においては、皮膜生成時のストレスから亀裂、割れ
が発生する。たとえば、クロムめっき膜やクロメート膜
にあっては、１μｍ以下の孔や亀裂が不可避的に存在す
る。このため、耐摩耗性、耐食性、面粗度などの改善は
十分とは言えなかった。また、前記微細な孔や亀裂が存
在するため、これに他の物質が侵入付着する現象が生ず
る。これは、たとえば、合成樹脂、ゴムなど可塑物の各
種加工のための金型、金属あるいは非金属の塑性加工の
ための各種金型などにおいて、表面処理皮膜に被加工材
料が付着したりこびりつき、それによって製品の形状、
寸法の精度が低下したり、予期しない変形、破損などが
生ずるという問題で代表される。

【０００４】たとえば、半導体製造のための樹脂封じ用
パッケージ金型においては、樹脂がキャビテイ面にこび
りついてしまったり、ゴム成形型や合成樹脂容器類成形
型においては、キャビテイ面に材料が付着してしまった
りする。リードフレームの足の曲げ型においては、鉛系
やパラジウム系の金属がこびりついて、足の角度が変わ
ってしまったりする。また、滑動用、摺動用のレールや
走路製品においては、耐摩耗性の改善と物品の動きを光
線で追尾しやすくするためクロメート膜を施すが、前記
のような亀裂や孔の存在によって、使用中に摩耗しやす
いため、前記機能を充分に発揮できなくなる問題があっ
た。

【０００５】このような表面処理被膜の性能向上対策と
して、従来、表面処理皮膜にフッ素系の樹脂膜を施すこ
とが提案されている。たとえば、アルミニウムの陽極酸
化皮膜の表面にポリテトラフルオロエチレン（以下、Ｐ
ＴＦＥとする）のごときフッ素炭素樹脂を被膜する方法
がある。具体的には、陽極酸化皮膜のポアや孔に、温水
中に分散させた２μｍ以下のフッ素炭素樹脂を含浸さ
せ、封孔処理する手法である。また、クロムめっき膜に
ＰＴＦＥを含浸する方法も提案されており、具体的に
は、逆電気通電法によりめっき膜に生じた亀裂や孔を３
〜１０μｍの幅に拡大させ、２００℃程度に加熱した炉
中で、圧力下、ＰＴＦＥを含浸し、冷却する手法であ
る。

【０００６】しかし、アルミニウムの陽極酸化皮膜の孔
径は、ポアワイドを行なっても、１００ｎｍ以下である
のに対して、ＰＴＦＥの粒子径は小さいものでも数μｍ
であるため、孔に含浸せず、表面に乗っている状態にな
るだけである。このため、長時間の使用や苛酷な使用で
は剥離してしまうという問題があった。また、めっき膜
の孔径や亀裂は一般１μｍ以下であり、これをＰＴＦＥ
の粒子径に対応するように逆電解処理によって拡げる
と、厚さが３〜２０μｍといった薄いめっき層では、そ
の逆電解処理時に、ＰＴＦＥを含浸し得る幅や孔径に至
る以前に孔や亀裂が素地に到達してしまい、それによ
り、腐食が生じたり、膜の剥離等の不具合が生じる問題
があった。したがって、従来では、薄い表面処理皮膜に
強固なフッ素系の樹脂膜を施すことは困難とされてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のような
問題点を解決するために提案されたもので、その目的と
するところは、表面処理皮膜を有する金属製品の表面
に、確実かつ強固にフッ素重合体膜を形成することがで
き、耐摩耗性、耐食性、滑り性、電気絶縁性、他物付着
防止性などの性質を大幅に向上することができる方法を
提供することにある。本発明が適用される金属製品
は、可塑物の各種加工のための金型、金属類の加工のた
めの各種金型、滑動部品、化学機器などあらゆるものが
含まれる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明の金属表面へのフッ素系重合体薄膜形成法は、金
属の表面に施されたポア、孔、凹凸、割れなどの含浸隙
間を有する表面処理皮膜にフルオロカーボン鎖を有する
フッ素系モノマーを含浸させ、次いでこの表面処理膜に
低エネルギー電子線を照射することによりフッ素の重合
体薄膜を成膜することを特徴としている。また、本発明
は、さらに、前記構成に加えて、熱処理を施すことを特
徴としている。

【０００９】本発明において、表面処理皮膜とは、陽極
酸化皮膜、化成皮膜、めっき、イオンプレーティング
膜、蒸着膜等を単独又は２以上組み合わせたものを含ん
でいる。前記カーボン鎖を有するフッ素系モノマーの
代表的なものは、パーフルオロアルキルエチルメタクリ
レート（ペルフルオロアルキルエチルメタクリレートと
も称される）である。このパーフルオロアルキルエチル
メタクリレートとしては、パーフルオロアルキル基Ｒｆ
＝Ｃ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₂Ｆ₂₅を持つものが好適である。フッ素
系モノマーを含浸させた表面処理皮膜への低エネルギー
電子線の照射は、電子線照射装置を使用し、加速電圧５
０〜２５０ＫＶ、加速電流１０〜１００ｍＡで１〜１８
００秒で行われることが好ましく、熱処理は、８０〜３
００℃、１０〜７０分で行われることが好ましい。な
お、本発明は、フッ素の重合体薄膜をバインダーとして
フッ素系炭素樹脂をコーティングして厚膜化する態様も
含んでいる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を添付図面に基いて
詳細に説明する。図１は本発明による金属表面へのフッ
素系重合体薄膜形成方法を模式的に示している。本発明
は、まず、図１（ａ）のように、金型、滑動部品など所
望の金属１の表面に表面処理皮膜２を生成させる。この
表面処理法は、形成された表面処理皮膜２が、ポア、
孔、凹凸、割れ、亀裂など含浸用の隙間を有しているこ
とが必要である。なんとなれば、本発明は、かかる隙間
３を機械的バインダーすなわち錨着足として利用するか
らである。図１（ｂ）は隙間３が孔の例を示している。
しかし、この条件を満たしていれば表面処理法は限定は
ない。代表的なものとしては、アルミニウムやその合金
の陽極処理により生成する陽極酸化皮膜（アルマイト
膜）、マグネシウムやその合金チタニウムおよびその合
金などの陽極処理より生成する膜、工業用クロムめっき
膜、クロメート処理膜、装飾用クロムめっき膜、ニッケ
ル膜、さらにはセラミック膜、合成樹脂膜などが挙げら
れる。

【００１１】次いで、本発明は、前記表面処理皮膜２の
隙間３にフルオロカーボン鎖を有するフッ素系モノマー
４を含浸させる。隙間３に含浸したフッ素系モノマー４
はその湿潤性により表面処理皮膜２の上で液膜４０とな
る。本発明でフルオロカーボン鎖を有するフッ素系モノ
マー４を使用するのは、このフッ素系モノマーは、表面
張力が低くかつ流動性が良いため、表面処理皮膜２の微
細な隙間３、すなわち微細な孔や亀裂、ポア、凹凸のす
みずみまで確実に浸透し、目ずめできるからである。フ
ルオロカーボン鎖を疎水性基として有するフッ素系モノ
マーは、コンパクトにならんだ−ＣＦ₃により、水溶液
の表面張力を１５〜２０ｄｙｎ／ｃｍ²程度まで低下さ
せることができる。また、強いＣ−Ｆ結合力によって化
学的および熱的に安定しており、高温でも分解されにく
く、酸化されにくい。

【００１２】本発明で使用されるフルオロカーボン鎖を
疎水性基として有するフッ素系モノマーの代表的なもの
としては、パーフルオロアルキルエチルメタクリレート
が挙げられる。このパーフルオロアルキルエチルメタク
リレートは、下記一般式（１）で表されるパーフルオロ
アルキル基Ｒｆを持つもので、パーフルオロアルキル基
Ｒｆは下記の一般式（２）で表される。その代表的なも
のとしては、Ｒｆ＝Ｃ₆Ｆ₁₃、Ｒｆ＝Ｃ₈Ｆ₁₇などがある
が、Ｒｆ＝Ｃ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₂Ｆ₂₅のものを使用することが
できる。

【化１】

【化２】

【００１３】前記パーフルオロアルキルエチルメタクリ
レートのモノマーは、透明ないし黄色半透明の液体で、
沸点９４〜１５５℃、密度約１．５９〜１．６６（２５
℃）、分子量５３２〜５８０である。この薬液は、表面
張力を大幅に低下させているし、濡れ性と浸透性がよい
ため、１００ｎｍ以下といった微細な孔や亀裂などに対
してもすみずみまで浸透し、工業用クロムめっき膜など
に含浸させる場合にも、逆電気通電法によりめっき膜に
生じた亀裂や孔を拡大させる必要はない。

【００１４】フルオロカーボン鎖を疎水性基として有す
るフッ素系モノマー４を含浸させる方法は任意であり、
刷毛塗り、吹付けなどであってもよいが、より効果的な
ものは浸漬法である。この浸漬法は、たとえば、図１
（ｃ）のように、槽体５にフッ素系モノマー４を収容し
て常温から沸点以下の温度に保持しておき、表面処理皮
膜２を施してある金属１を、フッ素系モノマー４に浸漬
させればよい。別法として、真空含浸法を採用すること
も推奨される。この方法は、真空容器を使用して被処理
物を装入した状態で容器内を減圧し、この状態でフッ素
系モノマーを供給し所定時間保持する方法であり、含浸
度合いを向上することができる。これらの方法により隙
間３にフッ素系モノマー４が十分に含浸させられる。

【００１５】本発明におけるパーフルオロアルキルエチ
ルメタクリレートの使用温度は、１５〜８５℃、より好
ましくは２０〜６０℃の範囲である。前記一般式のＲｆ
のｎの数によって凝固点、沸点、引火点が異なるが、本
発明において好適な範囲として使用するのが、ｎ＝６〜
１２なので、１５℃以下であると、パーフルオロアルキ
ルエチルメタクリレートは、凝固が始まり、使用不可能
になるので不適当である。しかし、８５℃以上では、沸
点（９４〜１５５℃）と引火点（１００〜１５０℃）が
近いので、作業そのものが危険であるため、不可であ
る。浸漬法を採用した場合、浸漬時間は１０〜３６００
秒、好ましくは１８０〜１８００秒である。１０秒以下
では要求を満足する量の含浸できず、３６００秒以上で
は過飽和となり、表面スマットの発生の原因となるため
不適当である。

【００１６】次いで、本発明は、前記のようにフルオロ
カーボン鎖を疎水性基として有するフッ素系モノマー４
を含浸させた被処理物の前記含浸面に対して、電子線照
射装置６により低エネルギー電子線を照射する。このよ
うに電子線照射装置６を用いるのは、フッ素系モノマー
を、熱などを使用せずに短時間でフッ素炭素樹脂化させ
るためである。

【００１７】ここで、電子線照射装置６とは、真空チャ
ンバーにあるリニアフィラメントに高圧電流を通すこと
により熱電子を放出させ、この電子を電子加速器により
加速して、カーテン状の高速の電子ビームにし、被処理
物の含浸面にカーテン状に照射する機能や特性を有する
ものである。この電子線照射装置６による低エネルギー
電子線の照射条件は、加速電圧５０〜２５０ＫＶ、加速
電流１０〜１００ｍＡ、１〜１８００秒が適当である。
加速電圧が５０ＫＶ以下では、低エネルギー電子線の浸
透深さが浅くなるためフッ素炭素樹脂化が不十分となり
やすく、２５０ＫＶ以上では電子線の浸透深さが深すぎ
るため不適当である。また、加速電流が１０ｍＡ以下で
は、フッ素炭素樹脂化が不十分となるため不適当であ
り、１００ｍＡ以上、１８００秒以上では表面処理皮膜
が変質される危険があるため不適当である。

【００１８】本発明はフッ素系モノマー４を含浸させた
被処理物の前記含浸面に対して、電子線照射装置６によ
り低エネルギー電子線５を照射するので、その強力なカ
ーテン状の電子により、表面のフッ素系モノマー４は化
学的に重合してフッ素系重合体薄膜８と変化し、また同
時に、孔や亀裂など隙間３中に含浸されているフッ素系
モノマー４も重合して、図１（ｆ）で模式的に示すよう
に隙間３に楔のように打ち込まれたフッ素系重合体８’
となる。しかも、パーフルオロアルキル基は低エネルギ
ー電子線を照射することにより、重合体が外側すなわち
大気側に配向する性質を有するため、耐剥離性のきわめ
て良好な強固な成膜状態となる。

【００１９】本発明は、必要に応じて、低エネルギー電
子線５を照射後、熱処理を施す。これはフッ素系重合体
薄膜８，８’を安定化させるとともに、樹脂化したフッ
素を適度にやわらかくして均一な膜とするためである。
この加熱方式は、電気加熱、ガス加熱、遠赤外線加熱な
ど任意であり、熱処理手段７も、バッチ炉、トンネル炉
など任意である。加熱条件は、８０〜３００℃、１０〜
７０分の範囲内とすることが好ましい。その理由は、３
００℃を越え７０分を越える加熱では、低エネルギー電
子線５の照射により形成されたフッ素系ポリマー膜が分
解し、目的の性質を満さなくなるからである。以上の工
程により、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等
にすぐれ、厚さが約０．１〜１μmのフッ素樹脂薄膜を
有する製品が得られる。しかし、厚膜が要求される場合
には、得られたフッ素系重合体薄膜８の上にフッ素炭素
樹脂を任意の方法によりコーティングすればよく、この
場合、フッ素系重合体薄膜８がバインダーとして機能す
るため、すぐれた特性の厚膜を形成することができる。

【００２０】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。実施例１１）ゴム栓の成形金型に本発明を適用した。金型はアル
ミニウム合金からなっており、寸法は、Ｌ１００×Ｗ１
００×ｔ５０ｍｍである。これを脱脂し、硫酸主成分電
解液により陽極酸化皮膜処理した。陽極酸化皮膜は１０
０ｎｍ以下の孔が多数生じていた。一方、パーフルオロ
アルキルエチルメタクリレートとしてＲｆ＝約９５％Ｃ
₈Ｆ₁₇を使用し、これを収容して５０℃に保持した浴槽
を用意し、このパーフルオロアルキルエチルメタクリレ
ート中に陽極酸化皮膜処理した金型を５分間浸漬し、孔
内にパーフルオロアルキルエチルメタクリレートを含浸
させた。

【００２１】次いで、前記のようにパーフルオロアルキ
ルエチルメタクリレートを含浸処理した金型を、電子線
照射装置を使用して、加速電圧２００ＫＶ、加速電流６
０ｍＡの条件下で低エネルギー電子線を２秒間照射し
た。その後、被処理物を電気オーブンに装入し、１５０
℃、３０分の加熱を行なった。以上の工程により、孔を
有する陽極酸化皮膜に、厚さ約０．５μmの緻密なフッ
素炭素樹脂薄膜が成膜された。かかる処理済み金型を使
用して、１００００回ショットしたが、材料のゴムはま
ったくこびりつかず、キャビテイの摩耗もまったく生じ
ていなかった。これは、陽極酸化皮膜の無数の孔にフッ
素炭素樹脂が浸透して重合体化することにより強固な錨
着効果が得られたことによるものであることは明らかで
ある。得られた金型を使用して不具合発生までのショッ
ト数を測定した結果、１．２×１０⁴であった。

【００２２】実施例２実施例１において、アルミニウムの陽極酸化処理後、金
型を濃度１５％、２５℃の燐酸浴中に１５分間浸漬して
の孔を大きくするポアーワイド処理を行なった。以後、
実施例１と同じ条件でパーフルオロアルキルエチルメタ
クリレートの含浸、低エネルギー電子線照射および熱処
理を行ってフッ素炭素樹脂薄膜を形成した。得られた金
型を使用して不具合発生までのショット数を測定した結
果、１．４×１０⁴であった。

【００２３】実施例３実施例２のポアーワイド処理を行なった後、超音波振動
を掛けたパーフルオロアルキルエチルメタクリレート浴
中に被処理物を浸漬してパーフルオロアルキルエチルメ
タクリレートを含浸し、以後実施例１と同じ条件で低エ
ネルギー電子線照射および熱処理を行ってフッ素炭素樹
脂薄膜を形成した。得られた金型を使用して不具合発生
までのショット数を測定した結果、１．６×１０⁴であ
った。

【００２４】実施例４実施例２のポアーワイド処理を行なった後、金型を真空
容器に入れ、１×１０⁵未満１Ｐａ以上の間に排気した
後、Ｒｆ＝Ｃ₈Ｆ₁₇を持つパーフルオロアルキルエチル
メタクリレートをこの真空容器に装入し、常温で５分間
処理をすることによりパーフルオロオクチルメタクリレ
ート含浸させた。以後実施例１と同じ条件で低エネルギ
ー電子線および熱処理を行ってフッ素炭素樹脂薄膜を形
成した。得られた金型を使用して不具合発生までのショ
ット数を測定した結果、１．８×１０⁴であった。

【００２５】実施例５パーフルオロアルキルエチルメタクリレートとして、Ｒ
ｆ＝Ｃ₆Ｆ₁₃を持つパーフルオロアルキルエチルメタク
リレートを用いるほかは実施例１と同じ条件で処理を行
ってフッ素炭素樹脂薄膜を形成した。得られた金型を使
用して不具合発生までのショット数を測定した結果、
１．５×１０⁴であった。

【００２６】実施例６パーフルオロアルキルエチルメタクリレートとして、Ｒ
ｆ＝Ｃ₆Ｆ₁₃を持つパーフルオロアルキルエチルメタク
リレートを用い、実施例２の手法で処理を行ってフッ素
炭素樹脂薄膜を形成した。得られた金型を使用して不具
合発生までのショット数を測定した結果、１．８×１０
⁴であった。

【００２７】実施例７パーフルオロアルキルエチルメタクリレートとして、Ｒ
ｆ＝Ｃ₆Ｆ₁₃を持つパーフルオロアルキルエチルメタク
リレートを用い、実施例３の手法で処理し、フッ素炭素
樹脂薄膜を形成した。得られた金型を使用して不具合発
生までのショット数を測定した結果、２．０×１０⁴で
あった。

【００２８】実施例８パーフルオロアルキルエチルメタクリレートとして、Ｒ
ｆ＝Ｃ₆Ｆ₁₃を持つパーフルオロアルキルエチルメタク
リレートを用い、実施例４の手法で処理し、フッ素炭素
樹脂薄膜を形成した。得られた金型を使用して不具合発
生までのショット数を測定した結果、２．２×１０⁴で
あった。

【００２９】実施例９Ｒｆ＝Ｃ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₂Ｆ₂₅混合系を持つパーフルオロア
ルキルエチルメタクリレートを用い、実施例１と同じ条
件で処理を行ってフッ素炭素樹脂薄膜を形成した。得ら
れた金型を使用して不具合発生までのショット数を測定
した結果、１．３×１０⁴であった。

【００３０】実施例１０Ｒｆ＝Ｃ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₂Ｆ₂₅混合系を持つパーフルオロア
ルキルエチルメタクリレートを用い、実施例２と同じ条
件で処理を行ってフッ素炭素樹脂薄膜を形成した。得ら
れた金型を使用して不具合発生までのショット数を測定
した結果、１．５×１０⁴であった。

【００３１】実施例１１Ｒｆ＝Ｃ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₂Ｆ₂₅混合系を持つパーフルオロア
ルキルエチルメタクリレートを用い、実施例３と同じ条
件で処理を行ってフッ素炭素樹脂薄膜を形成した。得ら
れた金型を使用して不具合発生までのショット数を測定
した結果、１．９×１０⁴であった。

【００３２】実施例１２Ｒｆ＝Ｃ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₂Ｆ₂₅混合系を持つパーフルオロア
ルキルエチルメタクリレートを用い、実施例４と同じ条
件で処理を行ってフッ素炭素樹脂薄膜を形成した。得ら
れた金型を使用して不具合発生までのショット数を測定
した結果、２．０×１０⁴であった。

【００３３】実施例１３マグネシウムダイカスト板（ＡＺ９１Ｄ，１５０×７５
×５ｍｍ）に陽極酸化皮膜を施した後、Ｒｆ＝Ｃ₆Ｆ₁₃
〜Ｃ₁₂Ｆ₂₅混合系を持つパーフルオロアルキルエチルメ
タクリレートを使用して実施例１と同じ条件で処理を行
った。マグネシウム陽極酸化処理は、特許第１４４３１
２１号に示される表面処理法（Ｍｇ・Ｈａｒｄとい
う）、ＪＩＳ−Ｈ−８６５１に規定するマグネシウム合
金防食処理法のＭＸ−１１，ＭＸ−１２の３種で行っ
た。比較試料として、ＪＩＳ−Ｈ−８６０３，Ａ５０５
２−５０μｍに規定する工業用硬質陽極酸化処理（アル
ミニウム）を用いた。膜厚は、Ｍｇ・Ｈａｒｄにおいて
２５〜３０μm、ＭＸ−１１においては３０〜５０μm、
ＭＸ−１２においては２５〜３５μm、比較試料は５０
〜５４μmであった。

【００３４】上記各試料の面粗さと、耐食性および耐摩
耗性を試験した結果を表１に示す。表中、耐食性は、塩
水噴霧試験方法（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）で１サイクルを
８時間噴霧、１６時間休止とし、評価方法はＲＮ９．８
（レイティング・ナンバー）（腐食面積率０．02％以
下）とし、サイクル数にて表す。耐摩耗性は、アルミニ
ウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の耐摩耗性試
験方法（ＪＩＳ−Ｈ８６８２）の往復運動平面摩耗試験
方法に従い、工業用硬質皮膜の試験条件で行った。この
表１から、パーフルオロアルキルエチルメタクリレート
を使用して陽極酸化皮膜の孔に含浸させ、低エネルギー
電子線の照射を行ってフッ素炭素樹脂薄膜を形成する
と、Ｍｇ・Ｈａｒｄ、ＭＸ−１１，ＭＸ−１２の処理を
施した場合に比べて、耐食性および耐摩耗性を大幅に向
上できることがわかる。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１４本発明を半導体封じ込め金型に適用した。該金型は材質
ハイスからなり、寸法は、Ｌ２５０×Ｗ５０×ｔ２０ｍ
ｍである。脱脂後、常法により工業用クロムめっき処理
を４μｍ処理した。クロムめっき膜には１μｍ以下の亀
裂が縦横斜め、あらゆる方向に多数入っている。この金
型を実施例１と同じ条件で処理し、フッ素系重合体薄膜
を生成させた。得られた金型を使用して、１００００回
ショットしたが、材料の樹脂はまったくこびりつかず、
キャビテイの摩耗もまったく生じていなかった。これ
は、クロムめっき膜の無数の亀裂にフッ素炭素樹脂が浸
透して重合体化することにより強固な錨着効果が得られ
たことによるものである。

【００３７】実施例１５本発明をシュート用レールに適用した。この部品は材質
鉄からなり寸法は、Ｌ５００×Ｗ５０×ｔ５０ｍｍであ
る。脱脂後、常法によりクロメート処理を１μｍ処理し
た。クロメート膜はビロード状であるが、表面に凹凸と
亀裂が縦横斜めあらゆる方向に多数入っている。このレ
ールを実施例１と同じ条件で処理し、フッ素系重合体薄
膜を生成させた。得られたレールを使用して、５０００
回滑走したが、めっきのクロメート膜の摩耗はまったく
生じなかった。これは、膜の無数の孔亀裂にフッ素系モ
ノマーが浸透して重合体化することにより、強固な錨着
効果が得られたことによることは明らかである。

【００３８】

【発明の効果】以上説明した本発明の請求項１によれ
ば、金属の表面に処理を施して生成した表面処理皮膜が
ポア、孔、凹凸、亀裂などを有している場合の処理方法
として、フルオロカーボン鎖を有するフッ素系モノマー
を利用するため、微小な孔や凹凸や亀裂のすみずみに浸
透させることができ、しかも、次いで低エネルギー電子
線を照射することによりフルオロカーボン鎖を有するフ
ッ素系モノマーを重合してフッ素の重合体薄膜を成膜さ
せるため、効率よく短時間でしかも金属母材に熱的な悪
影響を与えることなくフッ素樹脂化を図ることができ、
かつまた、金属の表面に施された表面処理皮膜の孔や亀
裂を機構的バインダーとして、フッ素系モノマーの重合
体を確実に描着することができるため、剥離の生じない
強固なフッ素系重合体薄膜とすることができ、母材金属
の耐摩耗性、耐食性、滑り性、電気絶縁性などの特性を
向上することができるなどのすぐれた効果が得られる。

【００３９】請求項２と請求項７によれば、低エネルギ
ー電子線５を照射後、熱処理を施すため、フッ素系重合
体薄膜を安定化させるとともに、樹脂化したフッ素を適
度にやわらかくして均一な膜とすることができるという
すぐれた効果が得られる。請求項４によれば、カーボン
鎖を有するフッ素系モノマーが、パーフルオロアルキル
エチルメタクリレートであるため、表面張力が大幅に低
下されており、濡れ性と浸透性がよいため、微細な孔や
亀裂などに対してもすみずみまで浸透させることがで
き、請求項１の効果を確実に得ることができる。請求項
６によれば、フッ素系モノマーを含浸させた表面処理皮
膜への低エネルギー電子線の照射を、電子線照射装置を
使用し、加速電圧５０〜２５０ＫＶ、加速電流１０〜１
００ｍＡで１〜１８００秒で行うので、表面処理皮膜を
変質させることなくフッ素炭素樹脂化を十分にすること
ができるというすぐれた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明における金属の表面に表面処理
を施した状態を模式的に示す断面図である。（ｂ）は同
じくその部分的拡大図である。（ｃ）は本発明において
フッ素系モノマーを含浸させる工程を示す説明図であ
る。（ｄ）は同じくその含浸状態を模式的に示す拡大図
である。（ｅ）は本発明において低エネルギー電子線を
照射する工程を示す説明図である。（ｆ）は同じくその
低エネルギー電子線照射後の状態を模式的に示す拡大図
である。（ｇ）は安定化熱処理工程を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１金属２表面処理皮膜３孔や亀裂などの隙間４フルオロカーボン鎖を有するフッ素系モノマー５電子線６電子線照射装置７熱処理手段８フッ素系重合体薄膜８’隙間内のフッ素系重合体

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ２５Ｄ 11/18 ３０６Ｃ２５Ｄ 11/18 ３０６Ａ 11/30 11/30 // Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属の表面に施されたポア、孔、凹凸、割
れなどの隙間を有する表面処理皮膜にフルオロカーボン
鎖を有するフッ素系モノマーを含浸させ、次いでこの表
面処理膜に低エネルギー電子線を照射することによりフ
ッ素の重合体薄膜を成膜することを特徴とする金属表面
へのフッ素系重合体薄膜を形成する方法。
【請求項２】金属の表面に施されたポア、孔、凹凸、割
れなどの隙間を有する表面処理皮膜にフルオロカーボン
鎖を有するフッ素系モノマーを含浸させ、次いでフッ素
系モノマーを含浸させた表面処理皮膜に低エネルギー電
子線を照射することによりフッ素の重合体薄膜を成膜さ
せ、さらに熱処理を施すことを特徴とする金属表面への
フッ素系重合体薄膜形成方法。
【請求項３】表面処理皮膜が、陽極酸化皮膜、化成皮
膜、めっき、イオンプレーティング膜、蒸着膜等を単独
又は２以上組み合わせたものを含む請求項１または２に
記載の金属表面へのフッ素系重合体薄膜形成方法。
【請求項４】カーボン鎖を有するフッ素系モノマーが、
パーフルオロアルキルエチルメタクリレートである請求
項１ないし３のいずれかに記載の金属表面へのフッ素系
重合体薄膜形成方法。
【請求項５】パーフルオロアルキルエチルメタクリレー
トとして、パーフルオロアルキル基Ｒｆ＝Ｃ₆Ｆ₁₃〜Ｃ
₁₂Ｆ₂₅を持つものを使用する請求項４に記載の金属表面
へのフッ素系重合体薄膜形成方法。
【請求項６】フッ素系モノマーを含浸させた表面処理皮
膜への低エネルギー電子線の照射が、電子線照射装置を
使用し、加速電圧５０〜２５０ＫＶ、加速電流１０〜１
００ｍＡで１〜１８００秒で行われる請求項１または２
に記載の金属表面へのフッ素系重合体薄膜形成方法。
【請求項７】熱処理が、８０〜３００℃、１０〜７０分
で行われる請求項２に記載の金属表面へのフッ素系重合
体薄膜形成方法。