PL234356B1 - Sposób modyfikacji warstwy wierzchniej powłok stopowych zawierających cynk metodą utleniania anodowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji warstwy wierzchniej powłok stopowych zawierających cynk metodą utleniania anodowego.

Powłoki stopowe zawierające cynk, szczególnie powłoki typu cynk żelazowiec (tj. Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Fe) stosowane są do zabezpieczania elementów stalowych przed korozją. W przypadku, w którym podłoże stanowi stal są one powłokami o charakterze anodowym, co oznacza, że w przypadku powstania ogniwa korozyjnego powłoka ulega procesom anodowym, natomiast stalowy element, który stanowi katodę jest chroniony i nie ulega procesom korozyjnym. W celu znacznej poprawy odporności korozyjnej powłoki tego typu niejednokrotnie są dodatkowo zabezpieczane poprzez wytworzenie na ich powierzchni powłoki konwersyjnej.

Najczęściej stosowaną powłoką konwersyjną wytwarzaną na powierzchni powłok cynkowych i powłok stopowych zawierających cynk jest powłoka chromianowa. Klasyczna technologia wytwarzania powłok cynkowych opiera się na wykorzystaniu roztworów zawierających związki chromu sześciowartościowego, który wykazuje właściwości mutagenne i kancerogenne. W obecnej chwili została praktycznie całkowicie zastąpiona przez technologię opartą o związki chromu trójwartościowego, która ze względu na korozyjno-utleniające właściwości chromu często sprawia problemy.

Z polskiego opisu patentowego PL207170 znana jest kąpiel zawierająca związki chromu(III), która prowadzi do pasywacji powłok cynkowych oraz stopów cynku o dużej odporności na korozję. Kąpiel ta zawiera czynnik utleniający, kwasy organiczne i nieorganiczne lub ich sole, jony metali ciężkich i jony chromu (III) w stężeniu 0,1 do 100 g/dm³. Otrzymywane z tych kąpieli powłoki chromianowe (III) na cynku i jego stopach posiadają bardzo dużą odporność na korozję, większą od dotychczas otrzymywanych z toksycznych kąpieli chromianowych (VI).

Istnieją przesłanki, że w niedalekiej przyszłości powstaną rozporządzenia zakazujące stosowania jakichkolwiek związków chromu. Perspektywa całkowitej eliminacji związków chromu wymusiła prowadzenie dalszych badań nad wytwarzaniem alternatywnych powłok konwersyjnych.

Znane są metody wytwarzania ochronnych powłok konwersyjnych na podłożach zawierających cynk, opisane w zgłoszeniu patentowym o numerze P.330013, w którym przedstawiono sposób wytwarzania powłok fosforanowych w roztworze zawierającym od 0,2 do 3 g/l jonów cynku, od 3 do 50 g/l jonów fosforanowych w przeliczeniu na PO4, od 0,001 do 4 g/l jonów manganu, od 0,001 do 0,5 g/l jednego lub więcej polimerów, wybranych z grupy polimerów obejmującej polietery, polikarboksylany, polimeryczne kwasy fosfonowe, polimeryczne kwasy fosfinokarboksylowe i zawierające azot polimery organiczne oraz zawierające jeden lub więcej określonych przyspieszaczy.

Ponadto w polskim opisie patentowym PL174294 zaproponowano możliwość zastosowania roztworu do obróbki powierzchni metalowych zamiast roztworów do chromianowania. Roztwory te stanowią mieszaniny organofosforanów będących epoksyestrami kwasu fosforowego lub organofosfonianów będących epoksyestrami kwasu fosfonowego oraz jonów fluorkowych lub chlorkowych. Powłoki konwersyjne otrzymywane w ten sposób nie są jednak tak doskonałe jak powłoki chromianowe wytwarzane z kąpieli bazującej na związkach chromu sześciowartościowego.

Znana jest także inna metoda modyfikacji warstwy wierzchniej metali i stopów polegająca na ich anodowej pasywacji. W szczególności dotyczy to metali lekkich oraz ich stopów, takich jak aluminium przedstawionym w zgłoszeniu patentowym o numerze P.360817 lub tytanu w zgłoszeniu patentowym P.396112 oraz opisach patentowych PL214127 i PL216550. Powyższa metoda została także wykorzystana do elektrochemicznej modyfikacji stopu zawierającego cynk, tj. stopu Zn-Ni, co przedstawiono w zgłoszeniu patentowym PL408190. Opisano w nim sposób wytwarzania na powierzchni warstewki tlenkowej (ZnO), poprawiającej odporność korozyjną modyfikowanego elementu. Sposób polega na zanurzeniu w wodnym roztworze wodorotlenku o stężeniu 5-100 g/dm³, w temperaturze 15-60°C i poddaniu anodowemu utlenianiu przy gęstości prądu 5-10000 mA/dm² i napięciu 1-100 V, w czasie od 1 do 60 minut. Zmodyfikowana powierzchnia charakteryzuje si ę wysoką odpornością korozyjną, niedogodnością powyższego rozwiązania jest wytworzona w wyniku tego procesu powłoka tlenkowa posiadająca spękania, które w warunkach eksploatacji mogą okazać się wadą tego rozwiązania.

Stwierdzono nieoczekiwanie podczas prowadzonych badań, że prowadzenie procesu w roztworze alkoholowym, tj. w którym rozpuszczalnikiem jest metanol lub etanol prowadzi do wytworzenia powłoki pozbawionej tej wady (bez spękań). Ponadto, proces ten prowadził do nadania modyfikowanym elementom barwy, zależnej od stosowanych parametrów.

PL 234 356 B1

Celem wynalazku jest poprawa odporności korozyjnej powłok zawierających cynk oraz nadanie im funkcji dekoracyjnej poprzez ich zabarwienie.

Cel ten osiągnięto poprzez zastosowanie procesu anodowego utleniania takich powłok w alkoholowych roztworach wodorotlenków.

Sposób według wynalazku polega na tym, że modyfikowany element zanurza się w alkoholowym roztworze wodorotlenku i polaryzuje się go anodowo, po czym poddaje utlenianiu anodowemu przy anodowej gęstości prądu 5-10000 mA/dm² i napięciu 1-200 V, w czasie 1-120 minut i temperaturze od -30 do 80°C.

Korzystnie roztwór alkoholowy jest roztworem metanolowym.

Korzystnie roztwór alkoholowy jest roztworem etanolowym.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest uzyskanie na wyrobach cienkiej warstewki alkoholanowo-tlenkowej, poprawiającej odporność korozyjną modyfikowanego elementu oraz nadającej mu barwę, zależną od parametrów procesu. W wyniku modyfikacji warstwy wierzchniej powłok stopowych zawierających cynk, na jej powierzchni powstaje niespękana i kolorowa powłoka. Utleniona anodowo sposobem według wynalazku powierzchnia jest odporna na korozję, a nadany kolor powoduje, że uzyskuje ona charakter dekoracyjny. Wynalazek może być przemysłowo stosowany do poprawy odporności korozyjnych oraz nadania właściwości dekoracyjnych (barwy) wszelkich wyrobów zabezpieczanych powłokami stopowymi, zawierającymi cynk. w szczególności powłok Zn-Ni oraz Zn-Co.

Sposób modyfikacji warstwy wierzchniej powłok stopowych według wynalazku przedstawiają poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1

W procesie modyfikacji warstwy wierzchniej powłoki stopowej Zn-Ni stosuje się metanolowy roztwór zawierający wodorotlenek sodu o stężeniu 30 g/dm³. Proces prowadzi się w temperaturze 25°C stosując anodową gęstość prądu 300 mA/dm², napięcie 40 V i czas trwania procesu 10 minut. W wyniku prowadzenia tego procesu uzyskuje się niebieską powłokę ochronno-dekoracyjną.

P r z y k ł a d 2

W procesie modyfikacji warstwy wierzchniej stopu Zn-Co stosuje się etanolowy roztwór zawierający wodorotlenek sodu o stężeniu 5 g/dm³. Proces prowadzi się w temperaturze 40°C stosując anodową gęstość prądu 315 mA/dm³, napięcie 20 V i czas trwania procesu 10 minut. W wyniku prowadzenia tego procesu uzyskuje się beżową powłokę ochronno-dekoracyjną.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób modyfikacji warstwy wierzchniej galwanicznych stopów Zn-Ni metodą utleniania anodowego, znamienny tym, że modyfikowany element zanurza się w alkoholowym roztworze wodorotlenku i polaryzuje się go anodowo, po czym poddaje utlenianiu anodowemu przy anodowej gęstości prądu 5-10000 mA/dm² i napięciu 1-200 V, w czasie 1-120 minut i temperaturze od -30 do 80°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór alkoholowy jest roztworem metanolowym.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór alkoholowy jest roztworem etanolowym.