JP6513180B2 - マグネシウム合金のための電気セラミックコーティング - Google Patents

Description

本発明は、化学的に金属表面に結合する電気セラミックコーティングを有するマグネシウム含有金属表面を有する物品および電気セラミックコーティングの第１区域および電気セラミックコーティングとは異なる有機および／または無機成分を含む第２区域を含む複合コーティングを有する物品に関する。さらに、本発明は、その物品の製造および使用する方法に関する。

マグネシウムおよびマグネシウム合金の軽量（〜１．７４ｇｍ／ｃｍ^３密度）および強度は、それから作られる製品を、製造部品、例えば、携帯型電子デバイスを含む電子デバイス、自動車、航空機および低密度が有益である他の製品で用いるのに非常に望ましいものにする。

マグネシウムおよびマグネシウム合金の最も重大な欠点の一つは、腐食を受けやすいことである。酸素、水分や、ヒトの指紋の成分などの他の環境因子に曝されると、マグネシウムおよびマグネシウム合金表面の腐食を引き起こす。この腐食は外観も悪く、強度が低下する。

金属表面の耐食性を向上させるために使用される一つの方法は、陽極酸化であり、例えば米国特許第４，９７８，４３２号明細書（特許文献１）、米国特許第４，９７８，４３２号明細書（特許文献２）および米国特許第５，２６４，１１３号明細書（特許文献３）などを参照。陽極酸化では、金属（Ｍ）表面は、電気化学的に酸化され、金属表面から金属酸化物（ＭＯｘ）を形成し、それによってコーティング層を形成する。ＭｇＯを生成するマグネシウムおよびマグネシウム合金の陽極酸化は、腐食に対していくらかの保護を与えるものの、腐食性能の改善が望まれている。米国特許第５，６８３，５２２号明細書（特許文献４）で説明したように、従来の陽極酸化は、多くの場合、複雑な工作物（ｗｏｒｋｐｉｅｃｅ）の全表面に保護層を形成することができない。陽極酸化コーティングは、クラックを含み、いくらかは、鋭い角で金属面まで達することが見出されている。さらに、陽極酸化マグネシウム表面への塗料の接着は、しばしば十分でなく、改善が必要とされている。

また、マイクロアーク酸化（ＭＡＯ）、スパーク陽極酸化およびマイクロプラズマ酸化としても知られているプラズマ電解酸化（ＰＥＯ）は、「ＰＥＯ」としてまとめて称され、例えば、アルミニウムおよびマグネシウムの特定の金属の表面が、電解浴中に浸漬された金属部品に印加される高電圧交流電流を用いて酸化物コーティングに変換されるプロセスである。ＰＥＯは、このプロセス中に起こる、マイクロアーク放電による強い点火（ｓｐａｒｋｉｎｇ）によって特徴付けられ、それによって最初に堆積された酸化物層に分解される。放電は、１分後に１ミクロンより大きい平均直径および３０分後に２ミクロンより大きい平均直径を有する成長コーティングの「クレーター」を表面に残す。表面粗さは、また、ＰＥＯコーティングの厚さが増加するにつれて増加する。溶融した酸化物は、プラズマ放電領域の近くに生ずる非常に高い温度と圧力によって生成される。

マグネシウムおよびその合金のＰＥＯ処理は、ＰＥＯ槽の内容物に応じて、マグネシウムを酸化し、少量のケイ酸マグネシウムおよび／またはリン酸マグネシウムを有する結晶酸化マグネシウム（６０〜８０容量％）を含有するコーティングを生成する。ＰＥＯプロセスは、弱い均一電着を含む欠点を有し、基板の内部またはアクセスしにくい表面領域に薄いコーティングをもたらし得る。ＰＥＯに必要とされる「グロー」または「点火」を生成するのに必要な電圧およびアンペア数のために、このプロセスは、マイクロアーク放電を必要としないプロセスよりも大きな電力消費を有する。ＰＥＯを用いて製造され、得られる酸化物層は、２つのサブ層からなり、外側層は、さらなる研磨工程によって除去される１５％より大きい多孔度を有する脆性サブ層である。外側層の除去は、追加の処理と、多くの場合、手作業、ならびに物品の寸法の完全性が欠如する欠点を有し、ＰＥＯの均一電着（ｔｈｒｏｗ ｐｏｗｅｒ）の限界のために複合物品または不均一コーティング層を有する物品を均一に研磨する課題を有する。

コーティングされたマグネシウム、例えば、電子機器の鋳造の外見表面（ｓｈｏｗ ｓｕｒｆａｃｅ）の欠点は、損失、擦傷傷や擦り減りの影響を受けやすいことである。この欠点は、増大した廃棄率などの製造コストの増大および、研磨や他の追加の処理工程を必要とする、別のおよび／または追加のコーティング層など、乏しい表面耐擦傷性に対処するための労力をもたらす。

マグネシウム含有物品上に耐食性の均一に堆積した耐食性コーティングを常に製造する際の難しさは、マグネシウム試験基板がより高い量の合金化金属および／または表面汚染物を有するより経済的な工業用のマグネシウム材料で、置換されているときに生じる。Ｍｇ合金、例えばＡＺ９１上のコーティング欠陥およびコーティング不具合は、多くの場合、基材の微細構造の不均一性による不均一なコーティングの成長によるものである。信頼できる耐腐食性を提供する均一なコーティングを形成するコーティングプロセスは、ＡＺ９１などの異種で合金リッチなＭｇ合金では、困難であり、広い微細構造の不均一性と異なる相内でＡｌの不均等な分布を有する。例えばＡＺ９１（Ａｌ９重量％、Ｚｎ１重量％を有する名目上のＭｇ）は、３つの主要な相、すなわち、第１（ｐｒｉｍａｒｙ）α（すなわちマトリックス）、共晶α（すなわち、Ａｌリッチα）およびβ相（Ｍｇ１７Ａｌ１２の金属間）を有し、基板は、電気化学的に不均一であるため、各成分は、電解コーティング浴で異なって反応し、不均一なコーティングの成長をもたらし、コーティングの耐食性を低下させる傾向がある。ＡＺ９１Ｄ合金の陽極酸化に関する研究は、合金基板の不均一な組成および微細構造によって、不均一なコーティングがもたらされたことを示した。α相上の陽極酸化コーティングは、より少ない孔を有し、より連続するものであったのに対し、β相上では、コーティングが、多数の孔と大きな細長い欠陥を有していた。

米国特許第４，９７８，４３２号明細書 米国特許第４，９７８，４３２号明細書 米国特許第５，２６４，１１３号明細書 米国特許第５，６８３，５２２号明細書

工業用マグネシウム合金の金属含有量および表面の汚れは、合金の種類、原料および製造条件、さらには販売会社によって大きく変化する。これらの変数の多くは、製品メーカーのコントロール外にあり、塗布均一性の変化と減少した耐食性を引き起こす。Ｍｇ合金を均一にコーティングする方法および改善された耐食性を有するコーティングされたＭｇ合金物品を提供することが望ましい。

上述の欠点の少なくともいくつかは、本明細書に記載の本発明によって低減される。物品のマグネシウム合金表面に化学的に結合する無機系、望ましくは電解堆積コーティングの均一な層を有するマグネシウム含有物品を提供することを目的とする。無機系コーティングは、その上に堆積するさらなる層を有してもよく、無機系のコーティングおよび無機系コーティングの少なくとも一部に分配する第２成分を含む複合コーティングを形成してもよく、および／またはマグネシウム含有物品上のコーティングは、無機系コーティングおよび第２成分の反応生成物を含んでもよい。

本発明は、マグネシウム含有金属基板の耐食性を向上させる方法であって、
Ａ）水、水酸化物イオンの供給源、および水溶性無機フッ化物、水溶性有機フッ化物、水分散性無機フッ化物、および水分散性有機フッ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の追加の成分を含むアルカリ電解質を提供する、
Ｂ）電解質と接触する陰極を提供する、
Ｃ）電解質と接触し、表面が、陽極として作用するように電解質と電気的に接続する、少なくとも一つの露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面を有するマグネシウム含有物品を配置する、
Ｄ）化学的に前記表面に直接結合する無機系コーティングの第１層を生成するのに有効な時間、電解質溶液を介して陰極と陽極間に電流を流す、
Ｅ）無機系コーティングの第１層を有する物品を電解質から除去し、必要に応じて乾燥する、
Ｆ）無機系コーティングの第１層を有する物品を必要に応じて
ｉ．無機系コーティングの第１層に無機系コーティングとは異なる第二の成分を注入し、これにより、無機系コーティングの少なくとも一部に第二の成分が分配され、および／または
ｉｉ．無機系コーティングの第１層にポリマー組成物を接触させ、これにより有機ポリマー鎖および／または無機ポリマー鎖を含む第２層を形成することにより、後処理し、および
Ｇ）必要に応じて、後処理工程の後に塗料層を塗布する、
ことを含む方法を提供することを目的とする。

本発明は、さらに、方法が、マグネシウム表面上にケイ酸塩および／またはフッ化物が堆積する工程Ｄ）の前に如何なる工程の非存在下で行われる方法を提供することを目的とする。

本発明は、第１層の生成前に、０．５〜５０ｇ／ｍ^２の金属が露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面から除去される方法を提供することを目的とする。

本発明は、方法が、工程Ｄ）において電解質の温度および濃度および電流の時間および波形を制御することを含み、炭素、酸素、フッ化物、マグネシウムおよびアルミニウムを含む１〜２０ミクロンの厚さの無機系コーティングを生成する方法を提供することを目的とする。

本発明は、さらに、工程Ｄ）において第１層の形成が、コーティングされたマグネシウム含有表面１平方メートル当たり１０ｋＷｈ未満消費する方法を提供することを目的とする。

本発明は、さらに、第一界面で露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面に直接結合する第１サブ層であり、第１サブ層は、少なくとも７０重量％のフッ素およびマグネシウムの合計質量および約２５重量％未満の存在する酸素の正の量を有する第１サブ層、および第１サブ層に一体的に結合する第２サブ層であり、第２サブ層は、無機系コーティングの外側境界の外面および無機系コーティングの外側境界の内側に存在し、それと連通している第２サブ層中の孔で定められた内面を有し、第２のサブ層が、以下の組成、
第１サブ層Ｍｇ重量％＞第２サブ層Ｍｇ重量％
第１サブ層Ｆ重量％＞第２サブ層Ｆ重量％
第１サブ層Ｏ重量％＜第２サブ層Ｏ重量％
を有する第２サブ層を含む無機系コーティングを電気的に堆積する方法を提供することを目的とする。

本発明は、後処理工程Ｆ）が、無機系コーティングの第１層のマトリックスを無機系コーティングとは異なる第二の成分と接触させ、マトリックスの少なくとも一部に第二成分が分配され、無機系コーティングとは異なり、無機系コーティングの少なくとも外面に接着する第２層を堆積させる工程として存在する方法を提供することを目的とする。

本発明は、工程Ｆ）ｉ）が、存在し、無機系コーティングの第２サブ層に第二成分として少なくとも１つのバナジウム含有組成物を導入し、第２サブ層の少なくとも外面、および望ましくは内面の少なくとも一部に接触し、それによって第２成分が、無機系コーティングの外面と接触する薄膜を形成し、無機系コーティング中の孔の少なくとも一部をライニングする（ｌｉｎｉｎｇ；内張り）工程を含む方法を提供することを目的とする。

本発明は、注入工程が、バナジウム含有組成物と無機系コーティング成分を反応させることを含み、それにより、無機コーティングおよびバナジウム含有組成物とは異なる第２の成分を形成する方法を提供することを目的とする。

本発明は工程Ｆ）ｉｉ）が存在し、無機系コーティングの第１層をポリマー組成物に接触させ、それによって、有機ポリマー鎖および／または無機ポリマー鎖を含む第２層を形成し、必要に応じて後処理工程の後に塗料の層を塗布する方法を提供することを目的とする。

本発明は、本明細書に記載の表面コーティングされた少なくとも一つの金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面を含むマグネシウム含有物品を提供することを目的とする。一実施態様では、表面に直接化学的に結合する、無機コーティングの第１層で表面コーティングされた少なくとも一つの金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含み、無機系コーティングは、２層構造を有するマグネシウム含有物品を提供する。２層構造は、露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面に第１の界面で直接結合する第１サブ層であり、第１サブ層は、少なくとも７０重量％のフッ素およびマグネシウムの合計質量および約２０重量％未満の平均量で存在する酸素の正の量を含む第１サブ層および第１サブ層に一体的に接続された第２サブ層であり、第２サブ層は、無機系コーティングの外側境界の外面および無機系コーティングの外側境界の内側に存在し、それと連通している第２サブ層中の孔で定められた内面を含み、第２サブ層は、炭素、酸素、フッ化物、マグネシウムおよびアルミニウムを含み、酸素が、無機系コーティング第２サブ層中に約２５重量％より大きい平均量で存在する第２サブ層を含んでもよい。

本発明は、また、以下を含む複合コーティングを有するマグネシウム含有物品を提供することを目的とする。

少なくとも一つの金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面に直接化学的に結合した無機系コーティングの第１層によって形成されたマトリックスであり、マトリックスは、孔および孔によって定められた内面を有し、少なくとも一部の孔が第１層の外面と連通し、そこに開口部を形成するマトリックス、および
無機系コーティングとは異なり、孔を含むマトリックスの少なくとも一部に分配する第二の成分であって、第二成分は、内面および外面の少なくとも一部と接触する第二成分。

物品はさらに、無機系コーティングとは異なり、無機系コーティングの少なくとも外面に結合する第二層を含んでもよい。

作業例以外の、または他に記載の、本明細書で用いられる成分、反応条件の表す量、または成分のパラメータを定義するすべての数字は、「約」という単語で全ての場合において修飾されると理解されるべきである。また、本明細書を通じて、そうではないと明示的に記述されないかぎり：パーセント、「部」、および比の値は重量または質量による；本発明に関連した所与の目的に適した、または、好ましい材料の群またはクラスの記載は、その群またはクラスからの任意の２つ以上のメンバーの混合物も等しく適している、または、好ましいことを示唆する；化学用語中の構成要素の記載は、明細書中に特定される任意選択の組合せに対して添加する際の、または、１種以上の新たに添加された構成要素および１種以上の組成物中にすでに存在する構成要素間の化学反応によって組成物内でその場で生成する際の構成要素を称する；イオン形式での材料の記載は、十分な対イオンが存在し、全体として組成物および組成物に添加したいずれの物質に電気的に中性を与えることをさらに示唆する（そのように暗示的に特定された任意の対イオンは、可能な限り、イオン形式で明示的に特定された他の構成要素から好適に選択されるべきであるが、それ以外に、そのような対イオンは、本発明の目的に反して作用する対イオンを避けることを除いては、自由に選択してよい）；分子量（ＭＷ）は、重量平均分子量である。；「モル」という用語は「グラムモル」を意味し、用語自体およびその文法的変形のすべては、種がイオン性、中性、不安定、仮定的、または実際には良好に定義された分子を有する安定で中性物質であるか否かに関係なく、存在する原子のすべての種類および数によって定義される任意の化学種に用いることができる；および用語「溶液」、「可溶性」、「均一」などは、真の平衡溶液あるいは均一性のみならず、少なくとも１００時間、または好ましくは少なくとも１０００時間の観察期間を通じて、相分離の傾向が目視的には検出されないような分散を含むとして理解されるべきであり、その間材料が機械的にかく乱されることなく、周辺温度（１８〜２５℃の範囲）で材料温度が維持される。

図１は、例１によってコーティングされたＡＺ−３１のパネルの断面の後処理前の２５００ｘ倍率の電子顕微鏡写真である。白い矢印の線は、エンドポイント間の３．０８ミクロンの距離を示す。

図２は、本発明による無機系電解堆積コーティングの重量％の元素組成のグラフであり、マグネシウム合金表面からの距離の関数として、本発明のコーティングの化学組成の変化を示す。

本発明の物品は、電解堆積コーティング、マグネシウム含有物品の１つ以上の金属表面に化学的に結合するコーティングを有するマグネシウム含有物品を含む。このような物品は、たとえば、自動車、航空機、および携帯型電子デバイスを含む電子デバイス、およびマグネシウムの軽量と強度が要求される他の製品などに有用である。物品は、一般に、マグネシウム金属を含む少なくとも１つの金属面を有し、かつ無機系コーティングがその表面に直接化学的に結合している。いくつかの実施形態では、無機系コーティングは、耐食性を向上させるために後処理する。

物品の少なくとも一部分は、５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上のマグネシウムを含む金属表面を有する。

用語「マグネシウム含有物品」は、本明細書及び特許請求の範囲で使用されるように、全体的にまたは部分的に金属マグネシウムまたはマグネシウム合金であってもよい、少なくとも１つの表面を有する物品を意味する。物品の本体は、金属マグネシウムまたはマグネシウム合金から形成されてもよく、または、少なくとも一方の面に、マグネシウムまたはマグネシウム合金の層を有する、他の材料、たとえば、マグネシウム以外の金属、ポリマー材料、セラミックなどの耐熱性材料で形成されてもよい。他の材料は、複合材料またはアセンブリなどのマグネシウムとは異なる他の金属、非金属材料、又はこれらの組み合わせであってもよい。物品は、好適度が増加する順で、少なくとも約５１、６０、６５、７０、７５、８０、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８または９９重量％のマグネシウムを含む金属マグネシウムまたはマグネシウム合金の少なくとも一つの表面を含んでもよい。

無機系コーティングを含む第１の層が、マグネシウム含有物品の少なくとも一つのマグネシウム表面に化学的に結合する。無機系コーティングは、いくつかの有機材料を含んでもよいが、有機分子よりも大きい量で無機材料を含む。無機材料は、任意の有機成分を分配することができる、マトリックスとして作用することができる。本明細書に記載されるように、望ましくは無機系コーティングは、電解析出法によって塗布することができる。一実施形態では、無機系コーティングは、マグネシウム、フッ素、酸素、Ｍｇ基板から少なくとも１つの合金化元素および浴からの少なくとも１つの金属を含む。

いくつかの実施形態では、電解質に添加された有機又は他の炭素質成分が存在しないにも関わらず、無機系コーティングは炭素を含んでもよい。炭素と合金化元素の両方は、存在する場合には、絶縁性セラミック層中に分散させてもよい。無機系コーティング中に炭素と合金化元素を含むことで、均一な厚さが生成され、均一な塗料および接着剤の結合をもたらし、ならびにマグネシウム含有基板の露出表面と比較して改善された耐食性を提供する。本発明のこの特徴は、廃棄率を減少させるのに有益であり、無機系コーティング中に炭素と合金化元素が存在しても、基板とその上に堆積された無機系コーティングの良好なコーティング性能が達成される。一実施形態では、無機系コーティングは、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ａｌ、Ｍｇ、およびアルカリ金属を含む。望ましくは、アルカリ金属は、５０、４０、３０、２０、１０、５または１％未満のＮａを含む。

無機系コーティングは、好適度が増加する順で、少なくとも約１０、１２、１４、１６、１８、または２０原子％および、好適度が増加する順で、４５、４０、３５、３３、３０、２８、２６、２４または２２原子％を超えない範囲の合計量で存在することができるマグネシウムを含む。無機系コーティングは、好適度が増加する順で、少なくとも約１５、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、または３８原子％および好適度が増加する順で、６０、５５、５０、４５または４０原子％を超えない範囲の合計量で存在することができるフッ素を含む。無機系コーティングは、好適度が増加する順で、少なくとも約３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、または２０原子％および好適度が増加する順で、３３、３０、２８、２６、２４または２２原子％を超えない範囲の合計量で存在することができる酸素を含む。

無機系コーティングは、好適度が増加する順で、少なくとも約３、４、５、６、７、８、９、１０原子％および好適度が増加する順で、３３、３０、２８、２６、１４または１２原子％を超えない範囲の合計量で存在することができる炭素を含んでもよい。無機系コーティングは、マグネシウム含有物品からの合金化金属、マグネシウムとは異なるアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属を含んでもよく、好適度が増加する順で、少なくとも約１、２、３、４、または５原子％および好適度が増加する順で、１４、１３、１２、１０、８、６原子％を超えない範囲の合計量で存在することができる。いくつかの実施形態では、無機系コーティング中に存在するこれらの成分の合計量の５０重量％より多くは、無機系コーティングの外面近傍に局在化することができ、マグネシウム含有物品の金属表面に直接接触しない無機系コーティング外面を意味する。

無機系コーティングは、約０．２５：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．７５：１、１：１、１．２５：１、１．５：１、１．７５：１、２：１、２．２５：１、２：５、２．７５：１、３：１、３．２５：１、３．５：１または３．７５：１のマグネシウムに対するフッ素の原子比でフッ素およびマグネシウムを含んでもよい。

無機系コーティング中のフッ素に対する酸素の比は、マグネシウム含有物品の金属表面からの距離の関数としてフッ素の量に対する酸素の量が増加する、傾きを示してもよい。一実施形態では、比は、約０．１：１から約１：１の範囲であってよい。

図１および図２に示すように、無機系コーティングは、二層の形態を有してもよい。図１は、例１によってコーティングされたマグネシウム合金パネルの後処理適用前の断面の２５００ｘ倍率での電子顕微鏡写真を示す。無機系コーティングは、単一の処理工程で堆積されているにもかかわらず、二層構造を有する。第１サブ層１は、直接金属面２に結合し、金属表面（第１の界面）との界面５を有する。第１サブ層と直接接触し、その間に存在する第１サブ層によって、金属表面から離れて存在する第２サブ層３。第２のサブ層は、直接第１サブ層と界面６（第２の界面）で結合する。無機系コーティングの第２サブ層は、孔４を含み、内面７と外面８を有する。内面は、第２サブ層の孔によって定められ、第２サブ層の外面を含む無機系コーティングの外側境界９の内側に存在する。

金属表面から無機系コーティングの外側境界に延びる、図１中の白色矢印線は、無機系コーティングの約３ミクロンの厚さを表す。

第２サブ層の外面は、無機系コーティングおよび外部環境または外側境界に塗布される第２層との間の境界に存在し、マグネシウム含有物品の金属表面と直接接触していない。第１サブ層は、ほとんどまたは全く孔を有さなくてもよく、第２サブ層よりも高密度の組成を有してもよい。第１サブ層中に存在する任意の孔は、望ましくは、物品の金属表面と無機系コーティング層の外面との間に接触していなく、任意に第２のサブ層の孔よりも、より小さい。第２サブ層の孔のいくつかは、外面と連通する開かれた孔である。いくつかの実施形態では、第２サブ層は、オープンとクローズのセルの孔構造を含むことができる。孔サイズは、約０．１ミクロンから５ミクロンの範囲であってもよいし、堆積されたコーティングの体積の５０％以上を占めてもよい。電解塗布無機系コーティングは、コーティングされていない基板表面の約７５〜１５０Ｘの表面積を有することができる。

図２は、グロー放電発光分析装置（ＧＤＯＥＳ）を用いた本発明の無機系コーティングの元素深さプロファイルのグラフである。金属表面から特定の距離での、種々の元素量が、重量パーセントで示されている。図１および図２は、第１サブ層と第２サブ層は、形態および元素含有量が異なることを示す。第１サブ層の組成は、用いるＭｇ合金に応じて多少変化してもよく、５０、６０、７０、８０または９０重量％のフッ素とマグネシウムの合計質量を含んでもよく、さらに約１〜約２０重量％の酸素を含んでもよい。第１サブ層と比較した、第２サブ層の組成：第２サブ層は、第１サブ層に見られるフッ素の重量パーセントより小さいフッ素の重量パーセントを有していてもよく、；第２サブ層は、第１サブ層に見られるＭｇの重量パーセントより小さいＭｇの重量パーセントを有してもよく、；および第２サブ層は、第１サブ層に見られる酸素の重量パーセントより大きい酸素の重量パーセントを有してもよい。

無機系コーティングの少なくとも一部は、アモルファス構造を有する。無機系コーティングの物理的形態は、マグネシウムと１以上の元素の非結晶化合物を含んでもよい。一実施形態では、無機系コーティングは、Ｘ線結晶構造解析（ＸＲＤ）により、非晶質構造を示す。望ましくは、無機系コーティングは、非化学量論的なマグネシウム化合物を含む硬質（ナノインデンテーションによるビッカース４００〜９００）、アモルファスコーティングであってもよい。酸素の有無にかかわらずＭｇおよびＦの非化学量論的ガラスが、存在してもよい。一実施形態では、無機系コーティングは、Ｍｇ、ＯおよびＦを含み、互いにかかる原子の化学量論的および非化学量論的化合物を含む無機組成物である。別の実施形態では、無機組成物は、マグネシウムを含有する結晶性および非結晶性の化合物を含み、非結晶性の化合物を含む組成物を５０原子％より多く含む。

無機系電解堆積コーティングのコーティング厚は、コーティングされた物品の所望の用途に応じて、０．１ミクロン〜約５０ミクロン、望ましくは、１〜２０ミクロンの範囲であってよい。

無機系電解堆積コーティングは、望ましくは、好適度が増加する順で、少なくとも０．５、１、３、５、７、９、１０または１１ミクロンの厚さであり、経済的理由から、好適度が増加する順で、５０、３０、２５、２０、１５、１４、１３、または１２ミクロンの厚さを超えない。装飾層として、コーティングは２〜５ミクロンの範囲であってもよい。一実施形態では、コーティングの厚さは３〜８．５ミクロンの範囲である。

例は、本発明に係る電解塗布無機系コーティングが、未塗工、塗工腐食試験でマグネシウムのための市販の化成コーティングより良好に機能することを示し、自動車業界、例えばマグネシウム鋳造合金および鍛造合金に典型的に使用されるマグネシウム合金のＰＥＯコーティングと比較して改善された耐腐食性を提供する。電解塗布無機系コーティングが、未塗工、塗工腐食試験でのマグネシウムのための、市販の化成コーティングより良好に機能し、自動車業界、例えばマグネシウム鋳造合金および鍛造合金に典型的に使用されるマグネシウム合金のＰＥＯコーティングと比較して改善された耐腐食性を提供する。

一実施形態において、マグネシウム含有物品は、無機系コーティングが、マトリックスとして作用し得る複合コーティングを有してもよい。本実施形態は、；
Ａ）マグネシウム含有表面に直接化学的に結合された無機系コーティングの第１層のマトリックスおよび
Ｂ）無機系コーティングとは異なり、マトリックスの少なくとも一部に分配する第二の成分
を含むコーティングを含んでもよい。

さらなる実施態様では、マグネシウム含有物品上のコーティングは、
Ａ）マグネシウム含有表面に直接化学的に結合する無機系コーティングの第１層、
Ｂ）無機系コーティングとは異なり、無機系コーティングの少なくとも一部に分配する第二成分、例えばバナジウム後処理および
Ｃ）無機系コーティングとは異なり、無機系コーティングの少なくとも外面に接着された第２層を含んでもよい。

本発明の一実施形態では、第二成分は第２層と同じ組成を有してもよい。本発明の別の実施形態では、第二成分は、Ａ）およびＣ）の両方と異なってもよい。一実施形態では、第二成分および／または第２層は、無機系コーティングの元素との反応生成物を形成してもよい。一実施形態では、無機系コーティングは、第２層を含む、または第２の層に加えて、その上に堆積された塗料の層を有する。

様々な理由のために、本発明に係る無機系コーティングおよび無機系コーティングを堆積させるための水性組成物は、上で定義したように、従来技術の同様の目的のために組成物に使用される多くの成分を実質的に含まなくてもよい。具体的には、好適度が増加する順で、互いに独立に好ましくは、以下に記載の最小成分であり、本発明による方法において、金属と直接接触する際には、本発明による水性組成物は、１．０、０．５、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００１、または０．０００２パーセント未満の、さらに好ましくは、リットル当たりのグラム数での数値であり、以下の成分のそれぞれを含む。：クロム、シアン化物、亜硝酸イオン、有機材料、例えば有機界面活性剤；アミン類、例えば、ヒドロキシルアミン；アンモニア及びアンモニウムカチオン；シリコン、例えば、シロキサン、オルガノシロキサン、シラン、ケイ酸塩；リン；希土類金属；ナトリウム；硫黄、例えば、硫酸塩；過マンガン酸塩；過塩素酸塩；ホウ酸および／または遊離塩化物。

また、好適度が増加する順で、本発明の堆積無機系コーティングおよび無機第２層は、互いに独立して好ましくは、以下に記載の最少成分を１．０、０．５、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００１、または０．０００２パーセント未満、より好ましくはかかる数値は、以下の成分の千分の一の数値（ＰＰＴ）で含む。：クロム、シアン化物、亜硝酸イオン、有機材料、例えば有機界面活性剤；アミン類、例えば、ヒドロキシルアミン；アンモニア及びアンモニウムカチオン；シリコン、例えば、シロキサン、オルガノシロキサン、シラン、ケイ酸塩、リン；希土類金属；ナトリウム；硫黄、例えば、硫酸塩；過マンガン酸塩；過塩素酸塩；ホウ酸および／または遊離塩化物。

無機系コーティングが、マグネシウム含有金属に化学的に結合する硬質アモルファスコーティングを生成することができる種々のプロセスによって製造することができる。一実施形態では、無機系コーティングは、本明細書に記載の本発明の方法に係る電解析出を用いて形成することができる。

本発明による方法は、以下の工程を含むマグネシウムを含有基板上での耐食性を向上させる方法に関する。

・水、水酸化物イオンの供給源、および水溶性無機フッ化物、水溶性有機フッ化物、水分散性無機フッ化物、および水分散性有機フッ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の追加の成分を含むアルカリ電解質を提供する、；
・電解質と電気的に接続する、好ましくは、物理的に接触する陰極を提供する、；
・電解質と接触し、マグネシウム含有物品が、陽極として作用するようにそれと電気的に接続するマグネシウム含有物品を配置する、；
・化学的にマグネシウム含有表面に直接結合する無機系コーティングの第１層を形成するのに有効な時間、電解質溶液を介して陰極と陽極間に電流を流す、；
・無機系コーティングの第１層を有する物品を電解質から除去し、必要に応じて乾燥する、；
・無機系コーティングの第１層を有する物品を必要に応じて
無機系コーティングの第１層を有する物品に無機系コーティングとは異なる第二の成分を注入し、これにより、無機系コーティングの少なくとも一部に第二の成分が分配され、および／または
無機系コーティングの第１層にポリマー組成物を接触させ、これにより有機ポリマー鎖および／または無機ポリマー鎖を含む第２層を形成することにより、後処理し、；および
必要に応じて、後処理工程の後に塗料層を塗布する。

コーティングされるマグネシウム含有表面の表面状態に応じて、水ですすぐ工程を介在するまたは介在しない、洗浄、エッチング、脱酸およびスマット除去の任意の工程を含んでもよい。用いる場合、洗浄水は、前浴に逆流することができる。マグネシウム含有物品を電解質と接触させる前に、電解質との接触を制限するか、または防ぐために、物品の一部をマスキングまたは閉鎖する工程５）を行ってもよい。例えば、マスキングは、コーティングを望まない物品のマグネシウム含有部分に用いることができ、また、電解質によって損傷する可能性がある物品の部品又は表面にも適用することができ、同様に物品の中空部、たとえば、パイプの内腔内を、内面の電解質との接触を防止するために封鎖または塞ぐことができる。

望ましくは、電解質からコーティングされた物品を除去する工程と注入工程との間に無機系コーティングは、物理的または化学的に除去またはエッチングされない。具体的には、無機系コーティングの１０００、５００、１００、５０、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１または０．５ｍｇ／ｍ^２未満が物品から除去されてもよい。好ましくは、堆積された無機系コーティングが全く除去されない。

上述したように、電解コーティングされる表面が十分なマグネシウム金属またはマグネシウムとの組合せで他の軽金属を有し、望ましくは、ゼロ酸化状態であり、コーティングの生成を可能にし、非マグネシウム含有表面が処理によって負に影響されないのであれば、本発明に従った処理の対象となる物品には特に制限は存在しない。電解質との接触を防止するために選択された表面のマスキングは、当技術分野で公知の方法によって達成することができる。電解処理は、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、および希土類金属などの１以上の元素を含有するマグネシウム系合金に有利に適用できる。

電解析出を使用する場合、コーティングされるべきマグネシウム含有表面を、電解質、望ましくは、溶解したフッ化物イオンを含み、リンを含まない水性電解質と接触させる。電解質は、１０以上、望ましくは１０、１１、１２または１３より大きいｐＨを有してもよい。電解析出を行う際に、電解質は、約５℃〜約９０℃、望ましくは約２０℃〜約４５℃の間の温度に維持してもよいものが用いられる。マグネシウムまたはマグネシウム合金表面は、望ましくは、水性電解質の中に浸漬し、回路内の陽極として電解される。そのようなプロセスの一つは、好ましくは、浴、タンクまたはそのような容器内に含まれる電解質中に物品の少なくとも一部分を浸漬することを含む。陽極に対して陰極である第二物品もまた、電解質中に配置される。あるいは、電解質は、それ自体が物品（陽極）に対して陰極である容器内に配置される。

電圧は、無機系電解コーティングを形成するのに十分な時間にわたって、陽極と陰極間に印加される。本発明の電解プロセスでコーティングを生成するために必要な時間は、好適度が増加する順で、約３０、６０、９０、１２０秒から約１５０、１８０、２１０、２４０、３００秒までの範囲であってよい。より長い堆積時間を利用することができるが、商業的には望ましくないと考えられている。電解処理時間は、時間をＶｍａｘに短縮することによって効率を最大化し、塗布量を制御するために変えることができる。

交流、直流または組み合わせは、所望の電圧、例えば直線ＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣ波形またはそれらの組み合わせを印加するために使用することができる。一実施形態では、パルスＤＣ電流が使用される。望ましくは少なくとも０．１、０．５、１．０、３．０、５．０、７．０、９．０、または１０ミリ秒および５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、または１５ミリ秒を超えない期間使用することができ、かかる期間一定に保持してもよいし、浸漬時間の間、変化させてもよい。波形は正方形を含む、長方形、正弦波；三角形、鋸歯状およびそれらの組み合わせ、そのような非限定的な例として、矩形波の水平部分に対して垂直でない少なくとも１つの垂直脚部を有する修飾矩形であってもよい。

ピーク電位は、望ましくは、好適度が増加する順で、約８００、７００、６００、５００、４００ボルトまでまた、好適度が増加する順で、望ましくは、少なくとも１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、２００、３００ボルトであってもよい。一実施形態では、ピーク電圧が１２０〜２００ボルトの範囲であることができる。

平均電圧は、好適度が増加する順で、少なくとも５０、７０、９０、１００、１２０、１３０、１４０、または１５０ボルトであり、独立して、好ましくは、６００、５５０、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００または１８０ボルト未満であってもよい。一実施形態では、平均電圧は、約１２０〜３００ボルトの範囲であることができる。別の実施形態では、平均電圧は、３１０〜５００ボルトのより高い範囲になるように選択することができる。

所望の厚さのコーティングが物品の表面上に形成されるまで電圧が電極間に印加される。一般に、より高い電圧が増加した全体的なコーティング厚さをもたらし、点火が確実となり得る。基板が損傷されず、コーティングの形成が、負に影響されなければ、本発明の範囲内で、より高い電圧を使用することができる。

プロセスの電解質は、フッ素の供給源と水酸化物イオンの供給源を含む水性アルカリ組成物であってもよい。水酸化物の供給源は、それが水性電解質に溶解または分散でき、無機系コーティングの堆積を妨害しないのであれば、無機または有機であってもよい。

適切な例には、ＮａＯＨおよびＫＯＨが挙げられ、ＫＯＨが望ましい。フッ化物の供給源は、それが水性電解質に溶解または分散でき、無機系コーティングの堆積を妨害しないのであれば、無機または有機であってもよい。適切な例には、アルカリ金属フッ化物、特定のアルカリ土類金属フッ化物および重フッ化アンモニウムのうちの少なくとも１つを含む。一実施形態では、電解質は、ＫＦおよびＫＯＨを含んでもよい。望ましくは、遊離アルカリ度を測定し、以下のアルカリ滴定を使用して、約１０〜２５ｍｌの滴定液に維持される。：浴のピペット５０ｍｌｓ（体積ピペット）をビーカーに入れ、０．１０ＭのＨＣｌ滴定液を使用して明確な終点に到達するまで、フェノールフタレイン指示薬を用いて滴定する。一実施形態では、プロセスのアルカリ度は、好適度が増加する順で、少なくとも７、８、９、１０、１１、１２、１３、または１４ｍｌであり、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６または１５ｍｌを超えないように制御されている。

上記のコーティングプロセスは、ＰＥＯ／ＭＡＯのプロセスに比べてより低い電気消費量によって改善されたエネルギー効率を提供する。本発明の方法は、一般に、ＰＥＯコーティングに厚さが等しい電気セラミックコーティングを塗布するために、単位表面積当たり、２０％、１５％、または１０％未満の電力消費（ｋＷｈ）を必要とする。一実施形態では、本発明の方法は、好適度が増加する順で、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１ｋＷｈ／ｍ^２未満消費し、エネルギー消費は、好適度が増加する順で、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９ｋＷｈ／ｍ^２であることができる。

電気セラミックコーティングプロセスはまた、ＰＥＯ／ＭＡＯと比較して、電解質のためのより低い冷却要件を有し、一般に２０％、１５％または１０％未満の電解質に必要な冷却要件であり、これは、1つには、点火の発生を欠くためである。

電解コーティングの前に、マグネシウム含有表面を、リンス工程を有するかまたは有さない、１以上の洗浄、エッチング、脱酸およびスマット除去工程に供することができる。洗浄は、アルカリ洗浄であってもよく、及び表面をエッチングするために洗浄剤を用いてもよい。この目的に適する洗浄剤は、Ｐａｒｃｏ Ｃｌｅａｎｅｒ ３０５であり、ヘンケル社から市販されるアルカリ洗浄剤である。望ましくは、マグネシウム含有表面は、好適度が増加する順で、少なくとも１、３、５、７、１０、または１５ｇ／ｍ^２によってエッチングしてもよく、独立して、好ましくは、少なくとも節約のため、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０ｇ／ｍ^２を超えない。エッチングは、マグネシウムのための市販のエッチング剤および／または脱酸素剤を使用して達成することができる。マグネシウムまたはマグネシウム合金の組成及び清浄度に応じて、スマット除去工程もまた、プロセスに含まれてもよい。適切なスマット除去は、カルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸などの酸を単独で、またはキレート剤および硝酸塩と組み合わせて含む。上記の工程のいずれかが利用される場合、マグネシウム含有表面は、典型的には、電解質中に前工程の化学の導入を低減するための最終工程としてリンスする。

無機系コーティングの堆積後に水、アルカリ溶液、酸溶液でリンスするなどのさらなる工程およびそのような工程の組み合わせを用いることができる。いくつかの実施形態では、プロセスは、無機系コーティング中に分散させることができる少なくとも一つの後処理を適用する工程を含み、それらの反応生成物を形成してもよく、及び／又は追加の層およびそれらの組み合わせを形成してもよい。追加の層は、無機層、有機層または無機および有機成分を含む層であってもよい。有利には、例えば、本明細書に記載の追加の層を含む、任意の後処理は、永続的に無機系コーティングに結合される一方で、コーティング後の製造または輸送中にマスキングするための他の除去可能な層を適用してもよい。

マグネシウム含有物品上の電解堆積無機系コーティングの多孔質構造は、無機系コーティングの内面に存在する重要な表面領域であるため、孔が閉鎖されていない後処理に対して特有の課題であった。本発明の無機系コーティングの表面積は、一般的に元の金属表面のＢＥＴ測定による７５〜１００倍の表面積である。

このような表面積は、典型的には、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ等の酸化物コーティングのような従来の化成コーティングには見られない。バナジウム含有後処理工程は、耐食性にほとんどまたは全く正の効果を有さない陽極酸化層に有用な他の後処理にもかかわらず、驚くべきことに、本発明のプロセスにおいて、追加の腐食保護のための第二成分を導入するのに適する方法であることが見出された。例えば、ニッケル系塩およびリチウム塩を含む陽極酸化マグネシウムのための従来の後処理は、不十分な未塗工耐食性を与えることが見出された。これに対し、バナジウム含有組成物を有する無機系コーティングの後処理は、耐食性の改善を与える。バナジウム含有後処理工程は、無機系コーティングの堆積後に直ちに用いることができ、乾燥することができる。電解析出を介してその上に堆積された無機系コーティングを有する物品は、１〜３０秒間リンスし、次いでバナジウム含有組成物と接触してもよい。

バナジウムは、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶなどの種々の酸化状態で後処理において存在することができる。後処理におけるバナジウムイオン源は、例えば、金属Ｖ、有機および無機のＶ含有材料、たとえば、Ｖ−含有鉱物および化合物である。Ｖの適切な化合物は、非限定的な例として、酸化物、酸およびそれらの塩、およびＶ−含有有機化合物、たとえば、バナジルアセチルアセトネート、バナジル３−エチルアセチルアセトネート、バナジウム（Ｖ）オキシトリアルコキシド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウム（ＩＩ）、フェニルアルコキシオキソバナジウム（ｐｈｅｎｙｌａｌｋｏｘｙｏｖａｎａｄｉｕｍ）化合物、ビス［（２−メチル−４−オキソ−ピラン−３−イル）オキシ］−オキソバナジウム等が挙げられる。多くのデカバナジウム酸塩は特徴づけられている：ＮＨ^４＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびグループＩデカバナジウム酸塩は、Ｖ^２Ｏ^５と酸化物、水酸化物、炭酸塩、または所望の正イオンの炭酸水素塩との間の酸−塩基反応によって調製することができる。適切なデカバナジウム酸塩の後処理は、以下が挙げられる：バナジウムアセチルアセトネート、（ＮＨ_４）_６［Ｖ_１０Ｏ_２８］・６Ｈ_２Ｏ、Ｋ_６［Ｖ_１０Ｏ_２８］・９Ｈ_２Ｏ、Ｋ_６［Ｖ_１０Ｏ_２８］・１０Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_３［Ｖ_１０Ｏ_２８］・１６Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２Ｍｇ_２［Ｖ_１０Ｏ_２８］・１６Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２Ｚｎ_２［Ｖ_１０Ｏ_２８］・１６Ｈ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｍｇ_２［Ｖ_１０Ｏ_２８］・１６Ｈ_２Ｏ、Ｃｓ_４Ｎａ_２［Ｖ_１０Ｏ_２８］・１０Ｈ_２Ｏ、Ｋ_４Ｎａ_２［Ｖ_１０Ｏ_２８］・１６Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ_３［Ｖ_１０Ｏ_２８］・２２Ｈ_２Ｏ、Ｂａ_３［Ｖ_１０Ｏ_２８］・１９Ｈ_２Ｏ、［（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｐ］Ｈ_３Ｖ_１０Ｏ_２８・４ＣＨ_３ＣＮおよびデカバナジウム酸アンモニウムナトリウム（名目上は、（ＮＨ_４）_４Ｎａ_２［Ｖ_１０Ｏ_２８］）
本発明による組成物を含有する適するバナジウムは、水とバナジン酸塩イオン、特にデカバナジウム酸塩イオンを含むか、本質的、または好ましくはこれらからなる。本発明に係る組成物中のバナジン酸塩イオンに存在するのバナジウム原子の濃度は、好ましくは、好適度が増加する順で、少なくとも０．０００５、０．００１、０．００２、０．００４、０．００７、０．０１２、０．０２０、０．０３０、０．０４０、０．０５０、０．０５５、０．０６０、０．０６５、０．０６８、０．０７０、または０．０７１Ｍであり、これとは独立して、好ましくは、好適度が増加する順で、主に経済的な理由のために、１．０、０．５、０．３０、０．２０、０．１５、０．１２、０．１０、０．０９０、０．０８０、０．０７７、０．０７４、または０．０７２Ｍを超えない。上記マグネシウム含有物品上の無機系コーティングとの接触時の、このような後処理組成物の温度は、好適度が増加する順で、少なくとも３０°Ｃ、３５°Ｃ、４０°Ｃ、４５°Ｃ、４８°Ｃ、５１°Ｃ、５３°Ｃ、５５°Ｃ、５６°Ｃ、５７°Ｃ、５８°Ｃまたは５９°Ｃであり、独立して、好ましくは、好適度が増加する順で、９０°Ｃ、８０°Ｃ、７５°Ｃ、７２°Ｃ、６９°Ｃ、６７°Ｃ、６５°Ｃ、６３°Ｃ、６２°Ｃ、または６１°Ｃを超えない。６０°Ｃでの、バナジウム含有組成物および無機系コーティングのマグネシウム含有物品上での接触時間は、好適度が増加する順で、好ましくは上述のとおり、少なくとも０．５、１．０、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．３、４．６、または４．９分であり、独立して好ましくは、主に経済的な理由のために、好適度が増加する順で、６０、３０、１５、１２、１０、８、７．０、６．５、６．０、５．７、５．４、または５．１分以下である。

少なくとも１つのバナジウム含有組成物は、少なくとも外面および望ましくは、その内面の少なくとも一部と接触する、無機系コーティングの第２サブ層に望ましくは導入される。第二成分は、バナジウム含有組成物を含んでもよく、および／またはバナジウム含有組成物および無機系コーティングの元素の反応生成物を含んでもよい。一実施形態では、バナジウム含有組成物は、無機系コーティングの元素と反応し、それによって、第二の成分を形成し、少なくとも第二の成分は、バナジウムを含む点で無機系コーティングとは異なる。第二成分は、無機系コーティングの外面と接触し、無機系コーティング中の孔の少なくとも一部をライニングする薄膜を形成することができる。

いくつかの実施形態では、バナジウム含有組成物はまた、無機系コーティングの内面に接触することができ、および／または内面の元素と反応し、より耐食性の無機系コーティングとなり、マグネシウム含有表面に達する剤を生成する。バナジウムは、さらに無機系コーティングの少なくとも一部に分配されるように、無機系コーティングに浸透することができる。バナジウム含有組成物と接触した本発明の無機系コーティングの分析は、無機系コーティングマトリクス中のバナジウムの存在を示した。無機系コーティングマトリックス内へのバナジウム第２成分の浸透の深さは、無機系コーティングの多孔質第２サブ層の全厚さの１００、９０、８０、７０、６５、６０、５５または５０％まで含んでもよく、全体の厚さは、第２の界面から無機系コーティングの外面で測定される。

いくつかの実施形態では、バナジウム含有組成物は、無機系コーティングの元素と反応することができる。バナジウム含有組成物と無機系コーティングを接触させることは、改善された耐食性を提供し、無機系コーティングの外面の気孔を覆ってはいない。孔は、表面に塗料を接着するためのアンカー部位を提供するため、その後の塗工工程が使用される場合、有益である。

用いることができる他の後処理工程は、ポリマーを含む付加的な層を堆積することであり、好ましくは、これは、無機系コーティングと反応してもまたはしなくてもよい熱硬化性樹脂を用いて行うことができる。ポリマー第２層の平均厚さは、無機系コーティングの外面から第２層の外面を測定したものであり、好適度が増加する順で、少なくとも約０．１、０．２５、０．５、０．７５、１、２、３、４、または５ミクロンであり、好適度が増加する順で、１４、１２、１０、８または６ミクロンを超えない範囲であってもよい。これに対し、典型的な塗料の厚さは、少なくとも２５ミクロンの厚である。上記のように薄いポリマー層、または塗料のいずれかの使用は、一般的に無機系コーティングの外面の孔を覆い、孔がポリマーまたは塗料の改善された接着性を提供し、驚くほど均一な表面が得られる。

望ましくは、第２の層を形成するポリマーは、有機ポリマー鎖または無機ポリマー鎖を含んでもよい。付加的な層に適するポリマーの例としては、非限定的な例として、シリコーン、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル、およびポリイミドが挙げられる。一実施形態では、エポキシ、フェノールおよびポリイミドから選択される有機ポリマーが用いられる。付加的な層を形成する好ましいポリマーは、例えば、１未満のフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比を有する、ノボラック樹脂、および１より大きいフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比を有するレゾール樹脂から生成されるフェノール−ホルムアルデヒド系ポリマーおよびコポリマーが挙げられる。当技術分野で知られているそのようなポリフェノールポリマーは、例えば、米国特許第５，８９１，９５２号明細書に従って製造することができる。ノボラック樹脂は、望ましくは、硬化を促進するために架橋剤と組み合わせて使用される。一実施形態では、約１．５のフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比を有するレゾール樹脂は、無機系コーティング上にポリマーの追加の層を形成するために利用される。

ポリマー層を形成するのに有用なフェノール樹脂は、望ましくは、約１０００〜約５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量の有する。

上記の樹脂の少なくとも１つは、望ましくは、無機系コーティングの第１層に導入され、少なくともその外面に接触し、架橋し、それによって無機系コーティングの外面上にポリマー層を形成する。このポリマー第２層は、無機系コーティングとは異なり、無機系コーティングに接着される。

いくつかの実施形態では、樹脂は、無機系コーティングの内面に接触してもよく、硬化時に、無機系コーティングとは異なる無機系コーティングの少なくとも一部にわたって分配するポリマー第二成分を形成してもよい。フェノールに対するホルムアルデヒドの１．５のモル比を有するレゾール樹脂と接触させた本発明の無機系コーティングの分析は、無機系コーティングマトリクス中に存在するポリマー成分が、それにより複合コーティングを形成することを示した。無機系コーティングマトリックスへのポリマー第二成分の浸透の深さは、好適度が増加する順で、無機コーティングの全体の厚さの１、２、５、１０、１５、２０または２５％から、好適度が増加する順で、７０、６５、６０、５５、または５０、４５、４０または３５％を超えない範囲であってよく、全体の厚さは、無機系コーティングの第１の界面から外面まで測定される。

いくつかの実施形態では、樹脂は、無機系コーティング中の元素と反応する官能基を含むことができ、樹脂と無機系コーティングとの間の結合を形成してもよい。たとえば、未硬化のノボラックおよびレゾール樹脂は、無機系コーティング中の金属と反応してもよいＯＨ官能基を含み、それによって、無機系コーティングにポリマーを連結する。

本発明に係るコーティングされた基板が自動車、航空機および電子機器に有用であり、無機系コーティングおよび後処理層の組み合わせは、塗料または陽極酸化のみよりもより腐食保護を提供することができ、一方で、鋭い物体は、セラミックと比較して比較的に柔らかいマグネシウムより硬い基板プライム層を変形させるのがより困難であるために、セラミック型硬度を組み合わせることが、外層にさらなる靭性を付与する。本発明によるコーティングは、また、比較的均一な塗料ベースを提供することによって、比較的安定したトップコート光沢及び色表示を維持するのに有益であることができる。

本発明の方法及びコーティングされた物品は、非限定的な例である、ＡＺ９１Ｂ、ＡＺ９１ＤおよびＡＺ３１Ｂのマグネシウム合金上および汚染を有するマグネシウム含有表面上により均一な表面層を提供し、改善された耐食性を提供する。

＜例＞
市販のマグネシウム合金テストパネルは、全ての例に用いた。ＡＺ−３１Ｍｇ合金パネルは、約９３〜９７重量％Ｍｇであり、残りは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎからなり、他の金属および半金属不純物０．５重量％未満から成る。ＡＺ−９１Ｍｇ合金パネルは、より少ないマグネシウム、約８７〜９１重量％Ｍｇであり、残りは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎからなり、他の金属および半金属不純物１．２重量％未満から成る。

他に明記しない限り、例のための電解コーティングプロセスの条件は、４０グラム／リットルＫＦおよび５グラム／リットルＫＯＨの電解槽濃度であり、温度は２０〜２２°Ｃを維持し、パネルと部品の間は、９０秒以内に１６０Ｖ（Ｖｍａｘ）に達するように設定された電流で３分間処理する。用語Ｖｍａｘは、プロセスの実行のために設定された最大電圧に到達するまでの電解コーティングプロセスのための電源に必要な時間を意味する。コーティングおよび電解液からの除去後、コーティングされたパネルおよび部品を脱イオン水ですすいだ。

他に明記しない限り、全ての塗料は、製造者の指示によって硬化した。

＜洗浄工程：＞

全てのＡＺ−３１パネルは、５％ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ（登録商標）Ｃ−ＡＫ３０５、ヘンケル社から商業的に入手可能なアルカリ性洗浄剤中に、３分間６０℃で洗浄し、；ＤＩ水ですすぎ、；３％ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ（登録商標）Ｃ−ＩＣ ＨＸ−３５７中で、９０秒間、２０−２２℃、約３０ｇ／ｍ^２のエッチング速度で脱酸素した。

全てのＡＺ−９１パネルは、Ｔｕｒｃｏ（登録商標）６８４９アルカリ性洗浄剤で１分間洗浄し、；ＤＩ水ですすぎ、；６０秒間、２０−２２℃で、市販のリン酸系脱酸剤で脱酸し、；リットルあたり１グラムのクエン酸の２５，０００ＫＨｚの超音波浴でスマット除去した。

＜例１：後処理を有し、塗料を有さない無機系コーティング＞

ＡＺ−３１Ｍｇ合金パネルを４０グラム／リットルＫＦおよび５グラム／リットルＫＯＨを含有する電解浴中に浸漬した。パネルは、２５ミリ秒オンおよび９ミリ秒オフの方形波を用いて、約１８０秒間、陽極として電気分解し、端部を被覆する無機系コーティングを生成する。コーティングされたパネルは、電解浴から取り出し、３００秒間ＤＩ水ですすいだ。コーティングは、均一な外観表面と４ミクロンの厚さを有することが観察された。電界堆積した無機系コーティングは、乾燥しなかった。その後、それぞれのコーティングパネルは、表１に記載の組成物のいずれかを含む水性後処理に浸漬した。コーティングパネルは、後処理槽に３分浸漬した。

コーティングされ後処理したパネルをＤＩ水ですすぎ、乾燥した。パネルは、次にＡＳＴＭ Ｂ−１１７（２０１１）による塩水噴霧試験を行い、２４および１６８時間暴露後の結果を、表１に示す。

ＳＡＶＡＮを含む後処理：デカバナジウム酸ナトリウムアンモニウム、後処理１は、市販のカルシウム含有後処理、後処理２は、６．１ｇ／ｌの硝酸カルシウムのベンチマーク溶液および後処理３は、０．６０ｇ／ｌのリン酸のベンチマーク溶液であった。

上記の試験では、「Ｐａｓｓ」とは、パネル上で目に見える孔食が観察されなかったことを意味する。この試験は、後処理は、コーティングされたパネルの耐腐食性を向上することを示し、温度および濃度の範囲にわたって有効であるようであった。

＜例２：後処理を有し、塗料を有さない無機系コーティング＞

例１の手順に従って処理したサンプルの新しいセットを、より高いレベルの不純物を有する異なるＭｇ合金（ＡＺ−９１）のテストパネルを用いて調製した。いくつかの試料ではＳＡＶＡＮの代わりに第二の市販の後処理で後処理した。全てのパネルを、例１の手順に従って試験し、試験結果を表２に示す。

上のテストでは、「Ｐａｓｓ」はパネル上で目に見える孔食が観察されなかったことを意味する。

表１および表２のコントロールの水すすぎパネルの塩水噴霧耐性の比較は、より少ないＭｇ量および／またはより多い量の合金化金属および不純物を有するＭｇ合金が、より高いＭｇ金属濃度を有するＭｇ合金（１６８時間）よりもより早く（２４時間）腐食を示すことを表している。より高い量の不純物を有するＭｇ合金にもかかわらず、バナジウム含有後処理を用いて後処理したコーティングパネルの耐腐食性にはいくらかの改善が試験結果により示された。商業的に入手可能な後処理と比べて、バナジウム含有後処理は、いくつかの濃度で性能が向上し、温度の範囲にわたって有効であった。驚くべきことに、より低濃度のバナジウム含有後処理のＡＺ−９１パネルは、より高い濃度で処理されたパネルよりも塩水噴霧試験で良好な性能を示した。

＜例３：塗工腐食性能における前処理の比較＞

ＡＺ−３１Ｍｇ合金パネルを、以下の表に記載されるように処理した。すべてのパネルは、ヘンケル社から市販されているＴｅｒｏｃａｌ ５０８９接着剤を用いてテストパネルに結合した露出の６０６１アルミニウム膜を有していた。異種金属は、試料中のガルバニック反応を起こすために用いられた。パネルは、塗料および金属表面の下側の下層コーティングをスクライブし（ｓｃｒｉｂｅｄ）、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従った塩水噴霧試験５０４時間に供した。結果を表３に示す。

化成コーティング１は、これらのタイプの製品に慣用のコーティング重量で塗布した非鉄合金の処理のために処方した市販のクロムを有さない化成コーティングであった。電気セラミックコーティングは、アモルファス２層構造を有する本発明の電解塗布無機系コーティングであった。塗料は、市販の粉体塗料であった。：３５０°Ｆで２５分間硬化したクリアトップコートアクリル（Ａｋｚｏ）；４００°Ｆで１５分間硬化したＪＡＶＡブラウンフルオロポリマーＩｎｔｅｒｐｏｎ Ｄ３０００；３７５°Ｆで２５分間硬化したウレタンＰＣＵ ７３１０１銀（ＰＰＧ）；および、３７５°Ｆで２０分間硬化したポリウレタンシルバー（Ｃａｒｄｉｎａｌ）。

表３の試料の調査は、無機系コーティングで被覆されたアルミニウム膜とＭｇ合金パネル間の結合領域は、コーティングされていないアルミニウム膜の表面腐食にもかかわらず、１％未満の腐食を示し、スクライブした線から腐食しないことを示した。比較例では、アルミニウム膜およびスクライブ線、ならびに下層のＭｇ合金パネルは、腐食を示した。

＜例４：塗工腐食性能における前処理の比較＞

表４に記載したようにマグネシウム自動車車輪リムをコーティングした。リムは、例１に記載したようにスクライブし、その後ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従った１００８時間の塩水噴霧試験または３００時間のＧＭ４４７２ ＣＡＳＳ腐食試験を行った。ＣＡＳＳ試験（加速された塩水噴霧銅）は、使用される溶液が、塩化ナトリウム、酢酸と塩化銅の混合物（銅−酢酸混合物）であるという違いを有する、塩水噴霧試験の変形であり、試験の詳細が、ＧＭ Ｍａｔｓｐｅｃからのオンラインで入手できる。結果を表４に示す。

ＰＥＯコーティングは、市販のプラズマ電解酸化法を用いて塗布した結晶性のＭｇＯ系コーティングであった。化成コーティング２は、１μｍ未満の典型的な層の厚さを有するＭｇを処理するために処方した市販のクロムを有さない化成コーティングであった。電気セラミックコーティングは、アモルファス領域と２層構造を有する本発明に従って電解塗布された無機系コーティングであった。用いたウレタン塗料は、３７５°Ｆで２５分間硬化したＰＣＵ ７３１０１銀粉末塗料（ＰＰＧ）であった。

例３および４では、後処理なしを用い、前処理後に粉体塗料で塗工した。本発明に係る電解堆積無機系コーティングを有する例３および４の試料２、４、６、８、１０および１２は、後処理なしであっても、比較例より優れる。ＰＥＯは、ＰＥＯプロセスの乏しい均一電着性による可能性が高い、車輪の車輪スタッドの通路（ｐａｓｓａｇｅ）のために設計された中空の内腔内でコーティングされた金属物品の広範囲な腐食を示した。

＜例５：塗工腐食性能における無機系コーティングプロセスの変化＞
ＡＺ−９１ Ｍｇ合金パネルは、この例に使用し、上記のように洗浄した。各パネルは、以下の表に示される電解浴の一つに浸漬した。フッ化物濃度測定は、製造業者の指示に従ったシリコンウエハ上のフッ化物アタックを測定する１０１ Ｄメータを用いて行った。パネルは約１８０秒間、２５ミリ秒オン、９ミリ秒オフの方形波を使用して、陽極として電気分解した。孔を含む均一な面を有する端被覆、無機系コーティングを、パネルのそれぞれに生成した。コーティングしたパネルは、電解浴から除去し、２４０秒間ＤＩ水ですすぎ、乾燥した。パネルは、製造業者の仕様書に従って硬化した液体塗料で塗工した。無機系コーティング及び塗料の硬化層でコーティングされたＭｇ合金パネルは、５０４時間のＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従って耐食性について試験し、ＡＳＴＭ ３３５９の方法Ｂに従って、クロスハッチ接着性について試験し、結果を以下の表５に示す。

「Ｎ」は、スクライブで見える腐食がないことを意味する。ＡＳＴＭ ３３５９スケールは、０〜５であり、５：全く除去または剥離がなく、カットのエッジが滑らかで、格子の四角が全く剥がれていない。

無機系コーティング及び塗料の層を有するサンプル群５．１〜５．１２は、プロセスパラメータおよびコーティング厚さの範囲にわたって優れた耐食性と塗料密着性を示した。上記の表には、電解液のアルカリ度、フッ化物濃度および温度を制御することにより、Ｖｍａｘまでのランプ時間およびコーティングの厚さを、所定の接触時間、電流および波形に制御できることを示す。これらの非直線的関係を用いて、Ｖｍａｘは、低減することができ、耐食性や塗料密着性に悪影響を与えることなく、プロセスの処理能力を増加させる。

例５に従ってコーティングしたが、塗工しないマグネシウム合金パネルを、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析した。おおよその原子パーセントを示した結果を上記表６に示す。

＜例６：有機第２層を有する無機系コーティング＞
この実験は、均一で、エッジ被覆無機系コーティングを生成するのに十分な時間電気分解し、後処理の代わりに有機系の後処理を用いたこと以外は、例１の手順に従った、新しいサンプルのセットをテストした。使用される後処理は、１．５よりも大きい重合度を有するフェノールホルムアルデヒド縮合物を含むレゾール樹脂であった。

無機系コーティングを塗布した後、パネルを乾燥した。その後、有機系後処理を適用し、１６０℃（３２０°Ｆ）で２０分間乾燥した。パネルの最初のセットは、６ミクロンの乾燥厚さを有する後処理が施され、１２ミクロンの全無機／有機のコーティング厚さが得られた。パネルの第２のセットは、１０ミクロンの乾燥厚さを有する後処理が施され、１６ミクロンの全無機／有機コーティング厚さが得られた。全てのパネルは、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従って耐食性について試験した。１０００時間の試験後パネルは、スクライブで全く腐食を示さず、また全くフィールドやエッジの腐食を示さなかった。これらの結果は、後処理を有さないＭｇ上の無機系コーティングと比較して、Ｍｇ基板に結合した無機系の層および芳香族樹脂系後処理を有する複合コーティングが、耐食性に有意な改善を有することを示す。例３および４を参照。

化成コーティングまたは陽極酸化処理Ｍｇと同等の塗工性能を得るためには、一般的に約５０〜１５０ミクロンの全フィルムが必要である。

＜例７：エネルギー消費試験＞
鋳造マグネシウムの表面積の約３平方メートルを、本発明による無機系コーティングの選択された厚さで被覆し、電気消費量は、２．８１キロワット時（ｋＷｈ）であることが測定され、それは、約１ｋＷｈ／ｍ^２である。鍛錬マグネシウムの表面積の３．２平方メートルは、わずか約１．５ｋＷｈを、必要とし、それは、約０．４６ｋＷｈ／ｍ^２である。このエネルギー消費は、従来のＰＥＯプロセスを用いて同じ厚さを生成するために必要とされるよりも約２０倍低いエネルギー消費量であった。

＜例８：露出の無機系コーティング性能＞
サンプルの新しいセットに例１の手順に従った電解コーティングを施した。塗工されていないパネルに、以下の表に記載のテストを行い、テスト結果もまた示した。

熱衝撃試験は、５５０℃で、６０分間パネルを焼成し、オーブンからパネルを取り出し、冷却工程を有することなく、氷水（０℃）にパネルを浸漬し、ＡＳＴＭ ３３５９法Ｂ（クロスハッチ）を用いて接着テストをすることを含む。接着剤の接着性は、コーティングされていないＭｇ合金パネルおよび例８に従ってコーティングされたパネルから試料を作成することにより、試験した。各試験片は、１”の重なるエポキシ構造接着剤及び１”の幅せん断試験片の重なり部分（ｌａｐ ｊｏｉｎｔ）を有した。重なり部分での結合が壊れるまで、力を各試料に制御された速度で加え、最大強度を記録した。逆（reverse）耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従って試験した。ビッカース硬度の測定は、ナノインデンテーションによってであり、下に存在する合金に影響されるようである。

上記発明は関連する法的基準に従って記載され、このような説明は本質的に限定するよりむしろ例示的である。開示された例に対する変形および修正が当業者に明らかとなり、本発明の範囲内にある。従って、本発明に与えられる法的保護の範囲は、添付の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定することができる。

Claims (14)

1. マグネシウム含有金属基板の耐食性を向上させる方法であって、
   Ａ）水、水酸化物イオンの供給源、および水溶性無機フッ化物、水溶性有機フッ化物、水分散性無機フッ化物、および水分散性有機フッ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される１以上の追加の成分を含み、リン含有化合物を含まないアルカリ電解質を提供する、
   Ｂ）電解質と接触する陰極を提供する、
   Ｃ）電解質と接触し、表面が、陽極として作用するように電解質と電気的に接続する、少なくとも一つの露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面を有するマグネシウム含有物品を配置する、
   Ｄ）化学的に前記表面に直接結合する無機系コーティングの第１層を生成するのに有効な時間であって、３００秒までの時間、少なくとも１４０ボルトのピーク電圧で、電解質溶液を介して陰極と陽極間に電流を流す、
   Ｅ）無機系コーティングの第１層を有する物品を電解質から除去し、必要に応じて乾燥する、
   Ｆ）無機系コーティングの第１層を有する物品を
   ｉ．無機系コーティングの第１層に無機系コーティングとは異なり、バナジウム含有組成物を含む、第二の成分を注入し、これにより、無機系コーティングの少なくとも一部に第二の成分が分配され、および／または
   ｉｉ．無機系コーティングの第１層にポリマー組成物を接触させ、組成物を架橋し、これにより有機ポリマー鎖および／または無機ポリマー鎖を含む第２層を形成することにより、後処理し、および
   Ｇ）必要に応じて、後処理工程の後に塗料層を塗布する、
   ことを含み、工程Ｄ）において電解質の温度および濃度および電流を流す時間および電流の波形を制御することを含み、それによって炭素、酸素、フッ化物、マグネシウムおよび／またはマグネシウム含有物品由来のアルミニウムを含む１〜２０ミクロンの厚さの無機系コーティングを生成し、
   工程Ｄ）で堆積される無機系コーティングが、
   ａ．第１サブ層は、第一界面で露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面に直接結合し、第１サブ層は、少なくとも７０重量％のフッ素およびマグネシウムの合計質量および２５重量％未満の存在する酸素の正の量を有する第１サブ層、
   ｂ．第２サブ層は、第１サブ層に一体的に結合し、第２サブ層は、無機系コーティングの外側境界の外面および無機系コーティングの外側境界の内側に存在し、それと連通する第２サブ層中の孔で定められた内面を有し、第２のサブ層が、以下の組成、
   第１サブ層Ｍｇ重量％＞第２サブ層Ｍｇ重量％
   第１サブ層Ｆ重量％＞第２サブ層Ｆ重量％
   第１サブ層Ｏ重量％＜第２サブ層Ｏ重量％
   を有する第２サブ層の二層構造を有し、
   工程Ｄ）は、プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）ではない、方法。
2. 無機系コーティングの厚さが、１〜１２ミクロンの範囲である、請求項１に記載の方法。
3. 無機系コーティングの厚さが、３〜８．５ミクロンの範囲である、請求項１に記載の方法。
4. 方法が、工程Ｄ）の前にマグネシウム表面上にケイ酸塩および／またはフッ化物が堆積する如何なる工程も存在しないで行われる請求項１に記載の方法。
5. さらに、マグネシウム含有物品を電解質に接触して配置する前に、洗浄、エッチング、脱酸、スマット除去、およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも一つの工程を行うことで、第１層の生成前に、０．５〜５０ｇ／ｍ^２の金属が露出の金属マグネシウムまたはマグネシウム合金表面から除去される請求項２に記載の方法。
6. 電解質と接触するマグネシウム含有物品を配置する前に、マグネシウム含有物品の一部をマスキングすることを含む請求項１に記載の方法。
7. 工程Ｄ）において第１層の形成が、コーティングされたマグネシウム含有表面１平方メートル当たり１０ｋＷｈ未満消費する請求項１に記載の方法。
8. 工程Ｅ）の後に、１０ｍｇ／ｍ^２未満の無機系コーティングが除去される請求項１に記載の方法。
9. 電流が、５０〜６００ボルトの範囲の平均電圧を有するパルス直流電流である請求項１に記載の方法。
10. 酸素が、マグネシウム含有物品の金属表面からの距離に応じて、フッ素の量に対する酸素の量が増加する濃度勾配を示す無機系コーティング中のフッ素に対する比を有する請求項１に記載の方法。
11. 後処理工程Ｆ）が、無機系コーティングの第１層のマトリックスを無機系コーティングとは異なる第二成分と接触させ、マトリックスの少なくとも一部に第二成分を分配し、無機系コーティングとは異なり、無機系コーティングの少なくとも外面に接着する第二の層を堆積させる工程として存在する請求項１に記載の方法。
12. 工程Ｆ）ｉ）が、存在し、無機系コーティングの第２サブ層に第二成分として少なくとも１つのバナジウム含有組成物を導入し、第２サブ層の少なくとも外面、および内面の少なくとも一部に接触し、それによって第２成分が、無機系コーティングの外面と接触する薄膜を形成し、無機系コーティング中の孔の少なくとも一部をライニングする工程を含む、請求項１に記載の方法。
13. 注入工程は、バナジウム含有組成物と無機系コーティング成分を反応させることを含み、それにより、無機コーティングおよびバナジウム含有組成物とは異なる第２の成分を形成する請求項１２に記載の方法。
14. 工程Ｆ）ｉｉ）が存在し、無機系コーティングの第１層をポリマー組成物に接触させ、それによって、有機ポリマー鎖および／または無機ポリマー鎖を含む第２層を形成する請求項１に記載の方法。