CN106715762A

CN106715762A - 用于镁合金的电瓷涂料

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Publication number: CN106715762A
Application number: CN201480081973.0A
Authority: CN
Inventors: S·E·多兰; K·克拉默; M·A·小曼菲; L·K·萨莱
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2034-07-17
Also published as: EP3169831A1; JP6513180B2; CA2955317A1; EP3169831A4; WO2016010541A1; MX2017000559A; JP2017520684A; TW201619449A; CN106715762B; KR20170029545A; US20170121841A1

Abstract

本发明涉及具有含镁金属表面的制品，其中电瓷涂层化学键合到所述金属表面上，还涉及具有复合涂层的制品，其中所述复合涂层包含电瓷涂层的第一部分和包含不同于电瓷涂层的有机和/或无机组分的第二部分。本发明还涉及制造和使用所述制品的方法。

Description

用于镁合金的电瓷涂料

技术领域

本发明涉及具有含镁金属表面的制品，其中电瓷涂层化学键合到金属表面上，还涉及具有复合涂层的制品，其中所述复合涂层包含电瓷涂层的第一部分和包含不同于电瓷涂层的有机和/或无机组分的第二部分。本发明还涉及制造和使用所述制品的方法。

背景技术

镁和镁合金的轻量(～1.74gm/cm³密度)和强度使得由其制成的产品非常适用于制造部件，例如电子设备，包括手持电子设备；机动车；飞机和其它需要低密度的产品。

镁和镁合金的最显著的缺点之一是易腐蚀。暴露于氧气、水分和其它环境因素，例如人类指纹成分，导致镁和镁合金表面受腐蚀。这种腐蚀既不美观，又降低了强度。

用于提高金属表面耐腐蚀性的方法之一是阳极化，参见例如美国专利号4,978,432，美国专利号4,978,432和美国专利号5,264,113。在阳极化中，金属(M)表面被电化学氧化，由该金属表面形成金属氧化物(MO_x)，从而形成涂层。尽管镁和镁合金的阳极化产生的MgO提供了一些抗腐蚀的保护，仍期望改善防腐蚀性能。如美国专利号5,683,522中所讨论的，常规的阳极化通常无法在复杂工件的整个表面上形成保护层。已发现阳极化涂层在尖角处包含裂纹，一些裂纹深入到金属表面。此外，涂料对阳极化的镁表面的粘附力通常不足，需要改进。

等离子体电解氧化(PEO)，也称为微弧氧化(MAO)、火花阳极化和微等离子体氧化，本文中统一称作“PEO”，是一种方法，其中某些金属例如铝和镁的表面，通过施加到浸入电解浴中的金属部件的高压交流电而转化为氧化物涂层。PEO的特征在于在该过程中发生微电弧放电导致的强烈火花，从而破坏最初沉积的氧化物层。放电会在增长的涂层表面上留下“坑洞”，其在1分钟后平均直径大于1微米，在30分钟后平均直径大于2微米。表面粗糙度也随着PEO涂层的厚度增加而增加。由于等离子体放电区域附近产生的极高温度和压力而产生熔融氧化物。

根据PEO浴的用量，镁及其合金的PEO方法将镁氧化而生成含有结晶氧化镁(60-80体积％)和少量硅酸镁和/或磷酸镁的涂层。PEO方法具有的缺点包括较弱的布散能力，这可导致基材内部或不易接近的表面区域的涂层薄。由于产生PEO需要的“辉光”或“火花”所需的电压和电流，该方法的耗电量大于不需要微弧放电的方法。使用PEO产生的氧化物层由两个子层组成，外层是具有大于15％孔隙率的脆性子层，其通过额外的抛光步骤除去。外层的去除具有的缺点是需要额外处理，并且通常是体力劳动，以及制品尺寸完整性受损，以及由于PEO布散能力的限制带来的对均匀抛光复杂制品或那些具有不均匀涂层的制品的挑战。

涂覆镁的显示表面例如电子设备的外壳的缺点是它们易于损坏、划伤和擦伤。这个缺点由于升高的废品率和解决差的表面耐磨性的付出，例如不同的和/或额外的涂层，一些需要抛光或其它额外的工艺步骤，而导致制造商的成本增加。

当使用具有较高含量的合金金属和/或表面污染物的更经济的工业镁材料替代镁测试基材时，在含镁制品上连续生产耐腐蚀、均匀沉积的耐腐蚀涂层会出现困难。Mg合金例如AZ91上的涂层缺陷和涂层失效通常是由于不均匀的涂层生长，这是由基底的微结构异质性导致的。形成均匀涂层以提供稳定的耐腐蚀性的涂覆工艺在异质的和富含合金的Mg合金例如AZ91上是复杂的，其具有宽的显微结构异质性和在不同相内Al的不等分布。例如AZ91(标称具有9重量％Al-1重量％Zn的Mg)具有三个主相，即初生α(即基质)、共晶α(即富铝α)和β相(Mg17Al12金属间化合物)，由于基底是电化学不均匀的，每种组分在电解镀槽中反应不同，导致不均匀的涂层生长，这容易降低涂层的耐腐蚀性。对AZ91D合金的阳极化的研究表明，由于合金基底的不均匀组成和微观结构，导致得到不均匀的涂层。α相上的阳极化涂层具有较少的孔并且更连续，而在β相上，涂层具有很多孔和大的延长的缺陷。

工业级镁合金的金属含量和表面污染根据合金类型、原材料和生产条件，甚至供应商，而有很大的不同。许多这些变量在产品制造商的控制之外，并导致涂层均匀性的变化和耐腐蚀性的降低。期望提供一种均匀涂覆Mg合金的方法和具有改善的耐腐蚀性的Mg合金制品。

发明内容

通过本文所述的发明至少减少了一些上述缺点。本发明的一个目的是提供一种含镁制品，其具有无机基、理想的电解沉积的涂层的均匀层，该层化学键合到制品的镁合金表面上。无机基涂层可以具有沉积在其上的附加层，可以形成复合涂层，所述复合涂层包含该无机基涂层和分布在该无机基涂层的至少一部分上的第二组分，和/或在含镁制品上的该涂层可以包含无机基涂层和第二组分的反应产物。

本发明的目的是提供一种提高含镁金属基材的耐腐蚀性的方法，其包括：

A)提供包含水、氢氧根离子源和一种或多种选自以下组的附加组分的碱性电解质：水溶性无机氟化物、水溶性有机氟化物、水分散性无机氟化物和水分散性有机氟化物及其混合物；

B)提供与所述电解质接触的阴极；

C)将具有至少一个裸露的金属镁或镁合金表面的含镁制品与电解质接触并与其电连接，使得所述表面作为阳极；

D)在所述电解质溶液中所述阳极和阴极之间通入电流一段时间以有效地产生直接化学键合到所述表面的第一层无机基涂层；

E)从电解质中移出具有所述第一层无机基涂层的制品，并任选地将其干燥；

F)任选地通过以下步骤对具有第一层无机基涂层的制品进行后处理：

i.用不同于所述无机基涂层的第二组分浸渍所述第一层无机基涂层，从而所述第二组分分布在所述无机基涂层的至少一部分中，和/或

ii.将所述第一层无机基涂层与聚合物组合物接触，从而形成包含有机聚合物链和/或无机聚合物链的第二层；和

G)任选地在所述后处理步骤之后施加涂料(paint)层。

本发明的另一个目的是提供一种方法，其是在没有任何步骤D)之前的步骤下进行，所述步骤D)在镁表面上沉积硅酸盐和/或氟化物。

本发明的一个目的是提供一种方法，其中在产生第一层之前，从所述裸露的金属镁或镁合金表面除去0.5-50g/m²的金属。

本发明的一个目的是提供一种方法，所述方法包括在步骤D)中控制电解质的温度和浓度以及电流时间和波形，以使得无机基涂层的厚度为1-20微米，并包括碳、氧、氟化物、镁和铝。本发明的另一个目的是提供一种方法，其中在步骤D)中的形成第一层是利用小于10kWh每平方米涂覆的含镁表面。本发明的一个目的是提供一种电解沉积无机基涂层的方法，其包括在第一界面处第一子层直接键合到裸露的金属镁或镁合金表面，第一子层包含至少70重量％的氟和镁总量，以及小于约25重量％且大于0的量的氧；以及第二子层整体连接到第一子层上，所述第二子层包含在无机基涂层的外边界处的外表面，和由位于无机基涂层外边界内并与其连通的所述第二子层中的孔所限定的内表面，第二子层具有如下组成：

第一子层Mg重量％>第二子层Mg重量％

第一子层F重量％>第二子层F重量％

第一子层O重量％<第二子层O重量％。

本发明的一个目的是提供一种方法，其中后处理步骤F)是将第一层无机基涂层的基体与不同于无机基涂层的第二组分接触；将第二组分分布到至少部分所述基质中；以及沉积第二层，所述第二层与所述无机基涂层不同，并粘附到所述无机基涂层的至少外表面上。

本发明的一个目的是提供一种方法，其中存在步骤F)，且其包括如下步骤，引入至少一种作为第二组分的含钒组合物至无机基涂层的第二子层，接触至少所述外表面与期望地至少一些所述第二子层内表面，由此所述第二组分形成与所述无机基涂层的外表面接触的薄膜，以及在无机基涂层中排列至少一部分孔。

本发明的一个目的是提供一种方法，其中浸渍步骤包括使含钒组合物与无机基涂层的元素反应，从而形成部分第二组分，所述第二组分不同于无机基涂层和含钒组合物。

本发明的一个目的是提供一种方法，其中存在步骤F)，且其包括使第一层无机基涂层与聚合物组合物接触，从而形成包含有机聚合物链和/或无机聚合物链的第二层；以及在后处理步骤之后任选施加一层涂料。

本发明的目的是提供一种含镁制品，其包含至少一个根据本文公开的方法涂覆的金属镁或镁合金表面。在一个实施方案中，提供了含镁制品，其包含涂覆有第一层无机基涂层的至少一个金属镁或镁合金表面，所述第一层无机基涂层与所述表面直接化学键合，其中所述无机基涂层具有双层结构。所述双层结构可包括：在第一界面处直接键合到裸露金属镁或镁合金表面的第一子层，所述第一子层包含至少70重量％的氟和镁总量，以及平均含量小于约20重量％且大于0的氧；以及整体与第一子层连接的第二子层，所述第二子层包含在所述无机基涂层外界面处的外表面，和由位于无机基涂层外界面内并与其连通的第二子层中的孔限定的内表面，所述第二子层包含碳、氧、氟、镁和铝，存在于无机基涂层第二子层中的氧的平均量为大于约25重量％。

本发明的另一个目的是提供一种具有复合涂层的含镁制品，其中所述复合涂层包含：由直接化学键合到至少一个金属镁或镁合金表面的第一层无机基涂层形成的基体，所述基体具有孔和由孔限定的内表面，至少一些所述孔与第一层的外表面连通并在其中形成开口；和不同于所述无机基涂层的第二组分，其分布在至少一部分包含孔的基体中，所述第二组份与至少一些内表面和外表面接触。所述制品还可以包含不同于无机基涂层并粘附到至少无机基涂层外表面的第二层。

除了在操作实施例中，或另有说明之外，所有表示成分的量、反应条件或本文使用的限定成分参数的数字在所有情形下应理解为用术语“约”修饰。在整个说明书中，除非明确地相反指出：百分比，“份数”和比值为按重量或质量；对于本发明相关的给定目的适合或优选的一组或一类材料的描述意味着所述组或类中任何两个或更多个成员的混合物同样适合或优选；化学术语中成分的描述是指在添加到说明书中指定的任何组合时的成分，或当加入其它组分时，通过一种或多种新添加的成分与组合物中已经存在的一种或多种成分之间的化学反应原位生成的成分；指明离子形式的组分还意味着存在足够的反离子以对于作为整体的组合物和添加到组合物中的任何物质形成电中性；因此尽可能隐含地指定的任何反离子优选选自明确指定的离子形式的其它组分；否则，可以自由选择这样的反离子，除了避免对本发明的目的有不利影响的反离子；分子量(MW)是重均分子量；词语“摩尔”是指“克摩尔”，并且词语本身及其所有语法变体可以用于由其中存在的所有类型和数量的原子定义的任何化学物质，而不管该物质是离子的、中性的、不稳定的，假设或事实上具有明确定义的分子的稳定的中性物质；以及术语“溶液”、“可溶的”、“均匀的”等应理解为不仅包括真实的平衡溶液或均匀性，也包括在至少100小时，或优选至少1000小时的观察时间内没有显示出视觉上可检测的相分离倾向的分散体，在此期间材料没有机械干扰，并且材料的温度保持在室温(18-25℃)。

附图说明

图1是根据实施例1涂布的AZ-31面板在后处理之前的横截面在2500×放大倍数下的电子显微照片。具有白色箭头的线表示端点之间的距离为3.08微米。

图2是根据本发明的无机基电解沉积涂层的元素组成重量百分比曲线图，其显示了本发明涂层的化学组成的变化作为镁合金表面的距离的函数。

具体实施方式

根据本发明的制品包括具有涂层的含镁制品，所述涂层可以是电解沉积涂层，化学键合到含镁制品的一个或多个金属表面。这种制品可用于例如机动车辆、飞行器和电子设备，包括手持电子设备的部件，以及期望镁的轻量和强度的其它产品。所述制品通常具有至少一个金属表面，所述金属表面包含镁金属，并直接化学键合到该表面上的无机基涂层。在一些实施方案中，对无机基涂层进行后处理以改善耐腐蚀性。

所述制品的至少一部分具有包含不小于50重量％，更优选不小于70重量％的镁的金属表面。在说明书和权利要求中使用的术语“含镁制品”是指具有至少一个表面全部或部分可以是金属镁或镁合金的制品。制品的主体可以是由金属镁或镁合金形成，或者可以由其它材料形成，例如，除镁以外的金属、聚合物材料、耐火材料如陶瓷形成，其在至少一个表面上具有镁或镁合金层。所述其它材料可以是不同于镁的其它金属、非金属材料或其组合，例如复合材料或组件。所述制品可以包含至少一个金属镁或镁合金的表面，所述表面按照优选递增的顺序包含至少约51、60、65、70、75、80、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99重量％的镁。

与含镁制品的至少一个镁表面化学键合的是包含无机基涂层的第一层。无机基涂层可以包括一些有机材料，但是包含比有机分子更大量的无机材料。所述无机材料可以用作基材，在所述基材中可以分布任何有机成分。期望地，无机基涂层可以通过本文所述的电解沉积方法施加。在一个实施方案中，无机基涂层包含镁、氟、氧、至少一种来自Mg基材的合金元素和至少一种来自电解槽的金属。

在一些实施方案中，尽管没有有机或其它碳质组分加入到电解质中，但是无机基涂层可以包含碳。碳和合金元素，如果存在的话，都可以分散在绝缘陶瓷层中。即使在无机基涂层中包含碳和合金元素，也形成均匀的厚度，其提供均匀的涂料和粘合剂粘结以及与含镁基材的裸露表面相比改善的耐腐蚀性。本发明的这个特征有利于降低废品率，其中基底和沉积在其上的无机基涂层即使在无机基涂层中存在碳和合金元素的情况下也能够获得良好的涂层质量。在一个实施方案中，无机基涂层包含C、O、F、Al、Mg和碱金属。期望地，所述碱金属包含小于50、40、30、20、10、5或1％的Na。

所述无机基涂层包含镁，所述镁的总量范围按照优选递增的顺序，可以为至少约10、12、14、16、18或20原子％，以及按照优选递增的顺序，不大于45、40、35、33、30、28、26、24或22原子％。所述无机基涂层包含氟的量，所述氟的总量范围，按照优选递增的顺序，可以为至少约15、20、22、24、26、28、30、32、34、36或38原子％，以及按照优选递增的顺序，不大于60、55、50、45或40原子％。所述无机基涂层包含氧，所述氧的总量范围，按照优选递增的顺序，可以为至少约3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18或20原子％，以及按照优选递增的顺序，不大于33、30、28、26、24或22原子％。

无机基涂层可以包含碳，所述碳的总量范围，按照优选递增的顺序，可以为至少约3、4、5、6、7、8、9、10原子％，以及按照优选递增的顺序，不大于33、30、28、26、14或12原子％。无机基涂层可以包含来自含镁制品的合金金属；不同于镁的碱土金属；和/或碱金属，其总量范围，按照优选递增的顺序，可以为至少约1、2、3、4或5原子％，以及按照优选递增的顺序，不超过14、13、12、10、8或6原子％。在一些实施方案中，存在在无机基涂层中的这些成分总量的大于50重量％可以位于无机基涂层的外表面附近，意味着无机基涂层的表面不是与含镁制品的金属表面直接接触。

无机基涂层可以包含氟和镁，所述氟和镁的原子比例为约0.25:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.75:1、1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1、2.25:1、2:5、2.75:1、3:1、3.25:1、3.5:1或3.75:1。

在无机基涂层中氧与氟的比率可以呈现梯度，其中氧的量相对于氟的量随着与含镁制品的金属表面的距离而升高。在一个实施方案中，该比率范围可以为约0.1:1-约1:1。

无机基涂层可具有双层形态，如图1和图2所示。图1示出了在施加后处理之前，根据实施例1涂覆的镁合金面板的横截面在2500X放大倍数下的电子显微照片。尽管是在一个处理步骤中沉积，无机基涂层具有双层结构：第一子层1直接键合到金属表面2并且具有与金属表面的界面5(第一界面)；以及第二子层3与第一子层直接接触并通过位于其间的第一子层与金属表面间隔开。第二子层在与第一子层的界面6(第二界面)处与第一子层直接键合。无机基涂层的第二子层包括孔4，并具有内表面7和外表面8。所述内表面由第二子层中的孔限定并位于无机基涂层外边界9的内部，所述无机基涂层外边界包含第二子层的外表面。图1中从金属表面延伸到无机基涂层外边界的白色箭头线代表无机基涂层约3微米的厚度。

第二子层的外表面位于无机基涂层与外部环境或施加到外边界的第二层之间的边界处中，并且没有与含镁制品的金属表面直接接触。第一子层可以具有很少或没有孔，并具有比第二子层更致密的组成。在第一子层中存在的任何孔期望在制品的金属表面与无机基涂层的外表面之间不连续，并且任选地小于第二子层的孔。第二子层的一些孔是与外表面连通的开放孔。在一些实施方案中，第二子层可以包含开放的和封闭的孔结构。孔尺寸可以为约0.1微米-5微米，并可以构成多达50％或更多的沉积涂层体积。电解施加的无机基涂层可以具有的表面积是未涂覆的基材表面的约75-150X倍。

图2是根据本发明使用辉光放电光谱仪(GDOES)得到的无机基涂层的元素深度分布的曲线图。不同元素的量在与金属表面特定距离处显示为重量百分比。图1和图2显示出第一子层和第二子层在形态和元素含量上不同。第一子层的组成可根据所用的Mg合金而有所改变，并可包含50、60、70、80或90重量％的氟和镁总量，并且可另外包含约1-20重量％的氧。与第一子层相比，第二子层的组成：第二子层可具有氟的重量百分比小于在第一子层中发现的氟的重量百分比；第二子层可具有Mg的重量百分比小于在第一子层中发现的Mg的重量百分比；以及第二子层可具有氧的重量百分比大于在第一子层中发现的氧的重量百分比。

至少一部分无机基涂层具有无定形结构。无机基涂层的物理形态可以包括镁和一种或多种元素的非结晶化合物。在一个实施方案中，无机基涂层通过X射线晶体学(XRD)显示为无定形结构。理想地，无机基涂层可以是硬的(维氏硬度400-900，通过纳米压痕测定)，是包含非化学计量的镁化合物的无定形涂层。可以存在含氧或不含氧的Mg和F的非化学计量玻璃。在一个实施方案中，无机基涂层是包含Mg、O和F的无机组合物，包括所述元素彼此的化学计量和非化学计量的化合物。在另一个实施方案中，无机组合物包括包含镁的结晶和非结晶化合物，其中大于50原子％的组合物包含非结晶化合物。

无机基电解沉积涂层的涂层厚度可为0.1微米-约50微米，优选为1-20微米，取决于涂覆制品的所需用途。无机基电解沉积涂层的涂层厚度理想地是至少，按照优选递增的顺序为0.5、1、3、5、7、9、10或11微米厚，并且，如果仅仅出于经济原因，按照优选递增的顺序，不超过50、30、25、20、15、14、13或12微米厚。作为装饰层，涂层可以为2-5微米。在一个实施方案中，涂层厚度为3-8.5微米。

实施例显示，根据本发明的电解施加的无机基涂层在未涂装和涂装腐蚀测试中比市售用于镁的转化涂层性能更好，并且与通常用于汽车工业的镁合金例如镁铸造合金和锻造合金上的PEO涂层相比，提供改善的耐腐蚀性。电解施加的无机基涂层在未涂装和涂装腐蚀测试中比市售用于镁的转化涂层性能更好，并且与通常用于汽车工业的镁合金例如镁铸造合金和锻造合金上的PEO涂层相比，提供改善的耐腐蚀性。

在一个实施方案中，含镁制品可具有复合涂层，其中无机基涂层可作为基质。该实施方案可包括涂层，所述涂层包含：

A)直接化学键合到含镁表面的无机基涂层的第一层基质，和

B)不同于所述无机基涂层并分布于至少部分所述基质中的第二组分。

在另一个实施方案中，含镁制品上的涂层可包含：

A)直接化学键合到含镁表面的无机基涂层的第一层，

B)第二组分，例如钒后处理，不同于所述无机基涂层并分布于至少部分所述无机基涂层中，以及

C)不同于所述无机基涂层并粘附于所述无机基涂层的至少外表面的第二层。

在本发明的一个实施方案中，第二组分可具有与第二层相同的组成。在本发明的另一个实施方案中，第二组分可不同于A)和C)。在一个实施方案中，第二组分和/或第二层可与无机基涂层中的元素形成反应产物。在一个实施方案中，无机基涂层具有沉积其上的涂料层，所述涂料层可包含第二层或可以是第二层之外的层。

由于各种各样的原因，优选根据本发明的无机基涂层，和如上所定义的用于沉积无机基涂层的水性组合物，可基本上不含许多用于先前技术中相似目的的组合物的成分。具体地，对于下面列出的每种优选最小化的组分独立地，根据给定顺序递增优选的是，根据本发明的水性组合物当根据本发明的方法直接与金属接触时，包含不超过1.0、0.5、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002％的，更优选所述数值以克每升表示，下述组分中的每一种：铬、氰化物、亚硝酸根离子；有机材料，例如，有机表面活性剂；胺，例如羟胺；氨和铵阳离子；硅，例如硅氧烷、有机硅氧烷、硅烷、硅酸盐；磷；稀土金属；钠；硫，例如硫酸盐；高锰酸盐；高氯酸盐；硼酸盐和/或游离氯化物。对于下面列出的每种优选最小化的组分独立地，仍然根据给定顺序递增优选的是，根据本发明所沉积的无机基涂层和无机第二层包含不超过1.0、0.5、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002％的，更优选所述数值以份每千(ppt)表示，下述组分中的每一种：铬、氰化物、亚硝酸根离子；有机材料，例如，有机表面活性剂；胺，例如羟胺；氨和铵阳离子；硅，例如硅氧烷、有机硅氧烷、硅烷、硅酸盐；磷；稀土金属；钠；硫，例如硫酸盐；高锰酸盐；高氯酸盐；硼酸盐和/或游离氯化物。

无机基涂层可以通过能够生成化学键合到含镁金属上的硬的、无定形涂层的不同的方法生产。在一个实施方案中，所述无机基涂层可使用根据本发明在此描述的电解沉积方法形成。

根据本发明的方法涉及改善含镁基体的耐腐蚀性的方法，其包括：

·提供包含水、氢氧根离子源和一种或多种选自以下组的附加组分的碱性电解质：水溶性无机氟化物、水溶性有机氟化物、水分散性无机氟化物和水分散性有机物氟化物及其混合物；

·提供与所述电解质电连接，期望地与所述电解质物理接触的阴极；

·将含镁制品与所述电解质接触并与其电连接，从而使得所述含镁制品用作阳极；

·所述阳极和阴极之间通过所述电解质溶液通入电流一段时间以有效地形成直接化学键合到含镁表面上的无机基涂层的第一层；

·将具有无机基涂层第一层的制品从电解质中移出并任选地将其干燥；

·任选地通过以下步骤对具有无机基涂层第一层的制品进行后处理：

用不同于无机基涂层的第二组分浸渍具有无机基涂层第一层的制品从而将所述第二组分分布在无机基涂层的至少一部分中，和/或

使具有无机基涂层第一层的制品与聚合物组合物接触，从而形成包含有机聚合物链和/或无机聚合物链的第二层；以及

在后处理步骤之后任选地施加涂料层。

根据将要涂覆的含镁表面的条件，所述方法可包括以下任选的步骤：清洗、蚀刻、脱氧和除污，其中间可包括或不包括用水漂洗的步骤。当使用时，漂洗水可以逆流到之前的槽中。在使含镁制品与电解质接触之前，可以实施步骤5)：掩蔽或封闭部分制品以限制或防止与电解质接触。例如，可以对不需要涂层的含镁制品部分施加掩蔽，或者可以施加掩蔽以保护可能被电解质损坏的制品组件或表面，同样可以封闭或堵塞制品的中空部分，例如管的内腔以防止内表面与电解质接触。

期望地，在从电解质中移出涂覆制品的步骤和浸渍步骤之间，无机基涂层没有被物理或化学地去除或蚀刻。具体地，可以从制品中除去不超过1000、500、100、50、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或0.5mg/m²的无机基涂层。优选不除去沉积的无机基涂层。

如上所述，对要根据本发明的方法处理的制品没有具体限制，条件是待电解涂覆的表面具有足够的镁金属或其它轻金属与镁的组合，期望在零氧化态下，以允许涂层的产生，并且非镁表面不受处理的不利影响。掩蔽所选表面防止与电解质接触可以通过本领域已知的方法实现。电解处理有利地适用于包含一种或多种其它元素例如Al、Zn、Mn、Zr、Si和稀土金属的镁基合金。

如果使用电解沉积，则将待涂覆的含镁表面与电解质接触，期望地是包含溶解的氟离子且不含磷的水性电解质。所述电解质可以具有的pH为10或更高，期望地大于10、11、12或13。在实施电解沉积时，使用的电解质可以保持在约5℃-约90℃，期望地约20℃-约45℃的温度。镁或镁合金表面与水性电解质接触，期望地浸入其中，并在电路中作为阳极电解。一种这样的方法包括将至少一部分制品浸入电解质中，其中所述电解质优选装在浴、槽或其它这样的容器中。相对于阳极，为阴极的第二制品也置于电解质中。或者，将电解质置于相对于所述制品(阳极)本身为阴极的容器中。电压施加于阳极和阴极之间一段时间足以形成无机基电解涂层。在根据本发明的电解方法中产生涂层所需的时间，按照优选递增的顺序，可以为约30、60、90、120秒，至约150、180、210、240、300秒。可以使用更长的沉积时间但从商业上考虑是不期望的。电解处理时间可以改变，以通过降低到V_max的时间并控制涂层重量来使效率最大化。

交流电、直流电或其组合可以用于施加期望的电压，例如，直流DC、脉冲DC、AC波形或其组合。在一个实施方案中，使用脉冲DC电流。期望地，可以使用至少0.1、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0或10毫秒且不超过50、45、40、35、30、25、20或15毫秒的时间段，该时间段可保持恒定也可在浸渍周期内变化。波形可以是矩形，包括正方形；正弦波；三角形，锯齿形；及其组合，例如作为非限制性示例，具有至少一个不垂直于矩形波的水平部分的垂直段的改进矩形。

峰值电压电势期望地为，按照优选递增的顺序，高达约800、700、600、500、400伏，并可以期望地至少为，按照优选递增的顺序，140、150、160、170、180、200、300伏。在一个实施方案中，峰值电压可以为120-200伏的范围。

平均电压可以为，按照优选递增的顺序，至少50、70、90、100、120、130、140或150伏，并且独立地优选可以为小于600、550、500、450、400、350、300、250、200或180伏。在一个实施方案中，平均电压可以为约120-300伏的范围。在另一个实施方案中，平均电压可以选自310-500伏的更高范围。

在电极之间施加电压，直到在制品的表面上形成期望厚度的涂层。通常，较高的电压导致总涂层厚度的增加，并且可能接着发生火花。在本发明的范围内可以使用更高的电压，只要不损坏基材并且不对涂层形成造成负面影响。

用于该方法的电解质可以是包含氟源和氢氧根离子源的水性碱性组合物。氢氧化物源可以是无机或有机的，只要它可以溶解或分散在水性电解质中，并且不影响无机基涂层的沉积。适合的实例包括NaOH和KOH，其中KOH是优选的。氟化物源可以是无机或有机的，只要它可以溶解或分散在水性电解质中，并且不影响无机基涂层的沉积。适合的实例包括碱金属氟化物、某些碱土金属氟化物和氟化氢铵中的至少一种。在一个实施方案中，电解质可以包含KF和KOH。期望地，测量游离碱度并使用以下碱度滴定方法将其保持在约10-25ml滴定剂：用移液管移取50毫升(体积移液管)槽液到烧杯中用酚酞指示剂滴定，使用0.10MHCl滴定剂，直到达到清晰的终点。在一个实施方案中，所述过程的碱度控制为，按照优选递增的顺序，至少7、8、9、10、11、12、13或14ml，并且不超过24、23、22、21、20、19、18、17、16或15ml。

与PEO/MAO方法相比，上述涂布方法通过降低的耗电提供了改善的能量效率。本发明的方法在每单位表面积上施加厚度等于PEO涂层的电陶瓷涂层通常需要小于20％、15％或10％的耗电量(以kWh计)。在一个实施方案中，本发明的方法，按照优选递增的顺序，使用不超过10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5、1kWh/m²，并且能量消耗可以低至，按照优选递增的顺序，0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9kWh/m²。与PEO/MAO相比，电陶瓷涂覆工艺对于电解质还有更低的冷却要求，通常需要少于20％、15％或10％的电解质冷却，这部分是由于缺少火花产生造成的。

在电解涂覆之前，可以对含镁表面进行清洗、蚀刻、脱氧和除污步骤中的一个或多个，其中可包括或不包括漂洗步骤。清洗可以是碱性清洗，并且可以使用清洁剂来蚀刻表面。满足此目的的适合的清洁剂是Parco Cleaner 305，一种从Henkel Corporation商业可购的碱性清洁剂。优选地，含镁表面可以刻蚀至少，按照优选递增的顺序，1、3、5、7、10或15g/m²，并且至少从经济性上考虑，独立地优选，不超过20、25、30、35、40、45或50g/m²。刻蚀可以使用市售的用于镁的蚀刻剂和/或脱氧剂来完成。根据镁或镁合金的组成和清洁度，也可以在方法中包括除污步骤。合适的除污剂包括酸例如羧酸，例如羟基乙酸，其单独使用或与螯合剂和硝酸盐组合。如果使用任何上述步骤，通常将含镁表面的漂洗作为最终步骤以减少先前步骤中化学物质引入电解质。

在沉积无机基涂层之后可以使用额外的处理步骤，例如用水漂洗、碱溶液漂洗、酸溶液漂洗和这些步骤的组合。在一些实施方案中，所述方法可以包括施加至少一种后处理的步骤，其可以分散在无机基涂层中，可以与其形成反应产物，和/或可以形成附加层，及其组合。所述附加层可以是无机层、有机层或包括无机和有机组分的层。有利地，任何后处理，包括例如本文所述的附加层，是持久地结合到无机基涂层；同时也可以施加其它用于在制造期间掩蔽或涂覆之后用于运输的可去除层。

在含镁制品上电解沉积的无机基涂层的多孔结构对于后处理是特别的挑战，所述后处理由于在无机基涂层的内表面上存在显著的表面积而不是闭孔的。根据本发明的无机基涂层的表面积使用BET测量通常为原始金属表面的75-100倍。这种表面积通常在传统转化涂层中没有发现，例如Zr、Ti、Co等的氧化物涂层。出人意料地发现含钒的后处理步骤是在根据本发明的方法中引入用于额外腐蚀保护的第二组分的合适方法，尽管其它可用于阳极化层的后处理方法对耐腐蚀性具有很少或没有积极作用。例如，用于阳极化镁的常规后处理包括镍基盐，锂盐被发现不能提供充足的未涂漆耐腐蚀性。相比之下，用含钒组合物对无机基涂层进行的后处理提供改善的耐腐蚀性。含钒的后处理步骤可以沉积可干燥的沉积无机基涂层之后立即使用。具有通过电沉积法沉积在其上的无机基涂层的制品可以漂洗1-30秒，然后与含钒组合物接触。

钒可以在后处理中以各种氧化态存在，例如III，IV和V。后处理中的钒离子源可以包括金属V，有机和无机含V材料，例如含V的矿物和化合物。适合的V化合物包括非限制性实例氧化物、酸及其盐，以及含V的有机材料，例如，乙酰丙酮氧钒、3-乙基乙酰丙酮氧钒、钒(V)氧三醇盐、双(环戊二烯基)钒(II)、苯基烷氧基钒化合物、双[(2-甲基-4-氧代-吡喃-3-基)氧基]-氧代-钒等。已经表征了许多十钒酸盐：可以通过V₂O₅与所需阳离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐之间的酸碱反应制备NH⁴⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺和I族十钒酸盐。适合后处理的十钒酸盐包括：乙酰丙酮钒、(NH₄)₆[V₁₀O₂₈]·6H₂O、K₆[V₁₀O₂₈]·9H₂O、K₆[V₁₀O₂₈]·10H₂O、Ca₃[V₁₀O₂₈]·16H₂O、K₂Mg₂[V₁₀O₂₈]·16H₂O、K₂Zn₂[V₁₀O₂₈]·16H₂O、Cs₂Mg₂[V₁₀O₂₈]·16H₂O、Cs₄Na₂[V₁₀O₂₈]·10H₂O、K₄Na₂[V₁₀O₂₈]·16H₂O、Sr₃[V₁₀O₂₈]·22H₂O、Ba₃[V₁₀O₂₈]·19H₂O、[(C₆H₅)₄P]H₃V₁₀O₂₈·4CH₃CN、和十钒酸铵钠(标称(NH₄)₄Na₂[V₁₀O₂₈])。根据本发明适合的含钒组合物包含以下，基本上由以下组成，或优选由以下组成：水和钒酸根离子，特别是十钒酸根离子。根据本发明的组合物中钒酸根离子中的钒原子的浓度优选地，按照优选递增的顺序，为至少0.0005、0.001、0.002、0.004、0.007、0.012、0.020、0.030、0.040、0.050、0.055、0.060、0.065、0.068、0.070或0.071M，并且独立地优选地，按照优选递增的顺序，主要出于经济原因，为不超过1.0、0.5、0.30、0.20、0.15、0.12、0.10、0.090、0.080、0.077、0.074或0.072M。在与如上所述的含镁制品上的无机基涂层接触期间，这种后处理组合物的温度优选，按照优选递增的顺序，为至少30℃、35℃、40℃、45℃、48℃、51℃、53℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃，并且独立地优选地，按照优选递增的顺序，为大于90℃、80℃、75℃、72℃、69℃、67℃、65℃、63℃、62℃或61℃。在60℃下，如上所述的含钒组合物与含镁制品上的无机基涂层之间的接触时间优选地，按照优选递增的顺序，为不小于0.5、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.3、4.6或4.9分钟，并且独立地优选地，按照优选递增的顺序，主要由于经济原因，为不大于60、30、15、12、10、8、7.0、6.5、6.0、5.7、5.4或5.1分钟。

期望将至少一种含钒组合物引入到无机基涂层的第二子层中，至少接触外表面并且期望地接触其至少一些内表面。第二组分可包含含钒组合物和/或可包含含钒组合物和无机基涂层元素的反应产物。在一个实施方案中，含钒组合物与无机基涂层的元素反应，从而形成不同于无机基涂层的第二组分，不同之处至少在于所述第二组分包含钒。第二组分可以形成与无机基涂层的外表面接触的薄膜，以及在无机基涂层中排列至少一部分孔。

在一些实施方案中，含钒组合物还可接触无机基涂层的内表面和/或与内表面的元素反应，使得无机基涂层更能耐腐蚀，产生到达含镁表面的试剂。钒可以进一步渗入无机基涂层，使得钒分布到至少一部分无机基涂层中。已经与含钒组合物接触的根据本发明的无机基涂层的分析显示在无机基涂层基体中存在钒。钒第二组分渗透到无机基涂料基体中的深度可以包括无机基涂层的多孔的第二子层总厚度的100、90、80、70、65、60、55或50％，所述总厚度是从第二界面测量到无机基涂层的外表面。

在一些实施方案中，含钒组合物可与无机基涂层中的元素反应。无机基涂层与含钒组合物的接触提供了改善的耐腐蚀性，并且没有覆盖无机基涂层的外表面中的孔。如果要使用随后的涂覆步骤，这是有利的，因为所述孔提供了用于将涂料粘附到表面的锚定位置。

可以采用的另一个后处理步骤是沉积包含聚合物的附加层，优选地，这可以使用可以与无机基涂层反应或不与无机基涂层反应的热固性树脂来完成。聚合物第二层的平均厚度，从无机基涂层的外表面测量至第二层的外表面，按照优选递增的顺序，可以为至少约0.1、0.25、0.5、0.75、1、2、3、4或5微米，并且按照优选递增的顺序，不超过约14、12、10、8或6微米。相对比，典型的涂料厚度为至少25微米厚。使用如上所述的薄聚合物层或涂料通常覆盖无机基涂层的外表面中的孔，所述孔提供改善的聚合物或油漆的粘附性，并令人惊讶地导致均匀的表面。

期望地，形成第二层的聚合物可以包含有机聚合物链或无机聚合物链。适合于附加层的聚合物的实例包括但不限于，硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯和聚酰亚胺。在一个实施方案中，使用选自环氧树脂、酚醛树脂和聚酰亚胺的有机聚合物。优选的形成附加层的聚合物包括基于苯酚-甲醛的聚合物和由例如酚醛清漆树脂和可熔性酚醛树脂形成的共聚物，所述酚醛清漆树脂具有甲醛与苯酚的摩尔比例小于1，和所述可熔性酚醛树脂具有甲醛与苯酚的摩尔比例大于1。这种多酚聚合物可以通过本领域已知的方法制备，例如根据美国专利号5,891,952。酚醛清漆树脂优选与交联剂联合使用以促进固化。在一个实施方案中，使用具有甲醛与苯酚的摩尔比为约1.5的可熔性酚醛树脂以在无机基涂层上形成聚合物附加层。用于形成聚合物层的酚醛树脂理想地具有分子量为约1000-约5000g/mol，优选为2000-4000g/mol。

期望引入至少一种上述的树脂至无机基涂层的第一层，至少接触其外表面，并交联，从而在无机基涂层的外表面上形成聚合物层。该聚合物的第二层不同于无机基涂层并粘附到无机基涂层上。

在一些实施方案中，树脂也可以与无机基涂层的内表面接触，并在固化时形成不同于无机基涂层并且分布在至少部分无机基涂层中的聚合物第二组分。与具有甲醛与苯酚摩尔比为1.5的可熔性酚醛树脂接触的根据本发明的无机基涂层的分析显示出聚合物组分存在于无机基涂层基体中，从而形成复合涂层。聚合物第二组分渗透到无机基涂层基体中的深度范围，按照优选递增的顺序，可以为无机基涂层的总厚度的1、2、5、10、15、20或25％，并且按照优选递增的顺序，可以不超过无机基涂层的总厚度的70、65、60、55或50、45、40或35％，所述总厚度是从无机基涂层的第一界面测量到所述无机基涂层的外表面。

在一些实施方案中，树脂可以包含与无机基涂层中的元素反应的功能性基团，这可以在树脂和无机基涂层之间形成化学键。例如，未固化的酚醛清漆树脂和可熔性酚醛树脂包含可以与无机基涂层中的金属反应的OH官能团，从而连接聚合物到无机基涂层上。

根据本发明的涂覆基材可以用于机动车辆；飞机和电子器件，其中无机基涂层和后处理层的组合可以提供比单独的涂料或阳极化更大的耐腐蚀保护，而该组合的陶瓷型硬度赋予外层额外的韧性，因为尖锐的物体使得变形比镁更硬的基底层具有更大的难度，所述镁相比于陶瓷较软。根据本发明的涂层也可以有利于通过提供相对均匀的涂料基材来保持面漆的光泽度和颜色读数相对一致。

本发明的方法和涂覆制品通过非限制性实例AZ91B、AZ91D和AZ31B在镁合金和含有污染物的含镁表面上提供具有改善的耐腐蚀性的更均匀的表面层。

实施例

所有的实施例都使用市售的镁合金试验面板。AZ-31镁合金面板为约93-97重量％的Mg，其余由Al、Zn、Mn和小于0.5重量％的其它金属和非金属杂质组成。AZ-91镁合金面板具有更少的镁即约87-91重量％的Mg，其余由Al、Zn、Mn和小于1.2重量％的其它金属和非金属杂质组成。

除非另有说明，用于实施例的电解涂布工艺的条件是：电解质槽的浓度为40克/升KF和5克/升KOH，温度保持在20-22℃，并且将面板和部件在90秒内达到160V(V_max)的电流下加工3分钟。术语V_max是指用于电解涂覆过程的电源达到为过程运行设置的最大电压所需的时间。在涂覆和从电解质中移出之后，用去离子水冲洗涂覆的面板和部件。

除非另有说明，所有涂料都按照制造商指示固化。

清洗步骤：

所有AZ-31面板在5％的C-AK 305，一种可从Henkel Corp.商业购买的碱性清洁剂中在60℃下清洗3分钟；用去离子水漂洗；在20-22℃下在C-IC HX-357中脱氧90秒，这是约30g/m²的蚀刻速率。

所有AZ-91面板用Turco 6849碱性清洁剂清洗1分钟；用去离子水漂洗；用市售磷酸盐基脱氧剂在20-22℃下脱氧60秒；用1克/升柠檬酸的25,000KHz超声浴除污。

实施例1：有后处理和无涂料的无机基涂层

AZ-31镁合金面板浸入含有40克/升KF和5克/升KOH的电解槽中。使用25毫秒开和9毫秒关闭的方波形电解作为阳极的面板约180秒产生边缘覆盖的无机基涂层。涂覆的面板从电解槽中移出并使用去离子水漂洗300秒。观察到涂层具有均匀的表面外观和4微米的厚度。所述电解沉积的无机基涂层没有干燥。此后，每个涂覆的面板浸入包含表1中所列举的一种组合物的水性后处理剂中。涂覆的面板在后处理槽中经历3分钟的浸渍时间。

经涂覆和后处理的面板使用去离子水漂洗并干燥。然后所述面板根据ASTM B-117(2011)进行盐雾试验，暴露24和168小时后的结果示于表1中。

表1.AZ-31合金未上漆盐雾试验的后处理研究

含有SAVAN的后处理试剂：十钒酸钠铵，后处理剂1是市售的含钙后处理剂，后处理剂2是6.1g/l硝酸钙的基准溶液，后处理剂3是0.60g/l磷酸的基准溶液。

上述测试中，“通过”是指在面板上没有观察到明显的点蚀。该试验表明，后处理改善了涂覆面板的耐腐蚀性，并似乎在一定温度和浓度范围内是有效的。

实施例2：有后处理和无涂料的无机基涂层

根据实施例1的流程处理的新的一组样品是使用具有更高杂质水平的不同镁合金(AZ-91)测试面板制备的。一些样品使用第二种市售的后处理剂代替SAVAN进行后处理。所有的面板根据实施例1的流程进行测试，测试结果示于表2中。

表2.AZ-91合金未上漆盐雾试验的后处理研究

在上述测试中，“通过”是指在面板上没有观察到明显的点蚀。

比较表1和表2的对照水漂洗面板的耐盐雾性能表明，具有较少量的Mg和/或较大量的合金金属和杂质的镁合金(24小时)比具有较高Mg金属浓度的镁合金(168小时)更早显示腐蚀。试验结果表明，尽管镁合金具有较高量的杂质，使用含钒的后处理剂后处理的涂覆面板的耐腐蚀性有一些改善。与市售的后处理剂相比，含钒的后处理剂在一些浓度下提高了性能，并且在一定温度范围内是有效的。令人惊讶的是，相比于用较高浓度处理的面板，用较低浓度的含钒后处理剂处理的AZ-91面板在盐雾试验中表现更好。

实施例3：上漆腐蚀性能的预处理比较

AZ-31镁合金面板如下表所述处理。所有面板具有用可从Henkel Corp商购的Terocal 5089粘合剂粘合到测试面板上的裸露6061铝皮。不同的金属用于在样品中建立电化学反应。将面板通过涂料和底层涂层划线至金属表面，然后根据ASTM B-117进行504小时的盐雾试验。结果示于表3中。

表3.AZ-31合金无后处理，上漆盐雾试验(ASTM B-117)

转化涂层1是可商购的无铬转化涂层，其被配制用于以这些产品常用的涂层重量施加处理非铁合金。电瓷涂层是根据本发明的具有无定形双层结构的电解施加的无机基涂层。涂料是市售的粉末涂料：在350°F固化25分钟的透明面漆丙烯酸(Akzo)；在400°F下固化15分钟的JAVA Brown氟聚合物Interpon D3000；在375°F固化25分钟的聚氨酯PCU 73101银(PPG)；和在375°F下固化20分钟的聚氨酯银(Cardinal)。

对表3中样品的检查显示，尽管未涂覆的铝表层的表面腐蚀，铝表层和涂覆有无机基涂层的镁合金板之间的结合区域显示出小于1％的腐蚀，并且没有来自划线的腐蚀。在对比例中，铝皮和划线以及下面的镁合金面板显示出腐蚀。

实施例4：上漆腐蚀性能的预处理比较

镁汽车轮缘如表4所述涂覆。如实施例1所述对轮缘进行划线，然后根据ASTM B-117进行1008小时盐雾测试或进行300小时GM4472CASS腐蚀测试。CASS试验(铜加速盐喷雾)是盐雾试验的变体，不同之处在于所用的溶液是氯化钠、乙酸和氯化铜的混合物(铜-乙酸混合物)，试验的具体情况可在GM Matspec在线得到。结果示于表4中。

表4.镁合金无后处理，上漆盐雾试验(ASTM B-117)

PEO涂层是使用可商购的等离子体电解氧化工艺施加的结晶MgO基涂层。转化涂层2是商购的无铬转化涂层，其被配制用于处理具有小于1μm的典型层厚度的镁。电瓷涂层是根据本发明电解施加的具有无定形区域和两层结构的无机基涂层。使用的聚氨酯涂料是在375°F下固化25分钟的PCU 73101银粉涂料(PPG)。

在预处理后用粉末涂料涂布的实施例3和4中没有使用后处理。具有根据本发明电解沉积无机基涂层的实施例3和4的样品2、4、6、8、10和12即使没有后处理也优于比较例。可能由于PEO方法弱的深镀能力，PEO显示在被设计用于使车轮双头螺栓通过车轮的空心管腔中的涂覆金属制品被广泛腐蚀。

实施例5：无机基涂覆工艺中涂层腐蚀性能的变化

AZ-91镁合金面板用于该实施例，并按照上所述进行清洗。将每个面板浸入下表所示的一个电解槽中。根据制造商的说明书，用测量硅晶片上的氟化物侵蚀的101D仪测量氟化物浓度。使用25毫秒开和9毫秒关闭的方波形电解作为阳极的面板约180秒。在每个面板上得到边缘覆盖的，具有均匀含孔表面的无机基涂层。将涂覆的面板从电解槽中移出，用去离子水漂洗240秒并使其干燥。用根据制造商说明书固化的液体涂料涂布面板。根据ASTMB-117，对涂覆有无机基涂层和固化涂料层的镁合金面板测试耐腐蚀性504小时，并根据ASTM 3359方法B测试划格附着力测试，结果示于下表5。

表5

“N”表示在划痕处没有可见的腐蚀。ASTM 3359刻度为0-5，5：无移除或剥离，切口的边缘是光滑的，并且没有方形格子被脱离。

具有无机基涂层和涂料层的样品组5.1-5.12在一系列工艺参数和涂层厚度上显示出优异的耐腐蚀性和涂料粘附性。上表显示，通过控制电解质的碱度、氟化物浓度和温度，针对给定的接触时间、电流和波形，可以控制斜线上升到V_max的时间和涂层厚度。使用这些非线性关系可以降低V_max，从而在没有不利地影响耐腐蚀性或涂料粘附性的情况下增加工艺的产量。

表6

通过能量色散X射线光谱法(EDS)分析根据实施例5涂覆但未上漆的镁合金面板。显示近似原子百分比的结果示于上表6中。

实施例6：具有有机第二层的无机基涂层

该实验根据实施例1的流程测试新的一组样品，除了将面板电解一段时间足以产生均匀的边缘覆盖的无机基涂层，还使用基于有机的后处理替代后处理。所用的后处理是包含聚合度大于1.5的苯酚甲醛缩合物的可熔性酚醛树脂。

在施加无机基涂层之后，使面板干燥。然后施加有机基后处理并在160℃(320℉)下干燥20分钟。给第一组面板提供干厚度为6微米的后处理，得到总无机/有机涂层厚度为12微米。给第二组板提供干厚度为10微米的后处理，得到总无机/有机涂层厚度为16微米。根据ASTM B-117测试所有面板的耐腐蚀性。在1000小时的测试之后，面板在划线处没有显示腐蚀，并且没有显示任何现场或边缘腐蚀。这些结果显示，与不进行后处理的镁的无机基涂层相比，具有无机基层结合到镁基材和基于芳香树脂后处理的复合涂层的耐腐蚀性的显著改善，见Ex.3和4。为了获得与转化涂层或阳极化镁相似的性能，通常需要约50-150微米的总膜构造。

实施例7：能耗测试

根据本发明，用选定厚度的无机基涂层涂覆镁铸件约3平方米表面积，并测量耗电量为2.81千瓦小时(kWh)，其为约1kWh/m²。锻造镁的3.2平方米表面积只需约1.5kWh，约为0.46kWh/m²。这种能耗比使用常规PEO方法产生相同厚度所需的能耗小约20倍。

实施例8：裸露无机基涂层性能

根据实施例1的流程提供具有电解涂层的新的一组样品。未涂漆的面板进行如下表所示的测试，表中也显示测试结果。

热震测试包括在550℃下烘烤面板60分钟，从烘箱中移出面板，将面板在没有冷却步骤的情况下浸入冰水(0℃)中并使用ASTM 3359方法B(划格法)测试粘附力。通过从未涂覆的镁合金面板和根据实施例8涂覆的面板生成试样来测试粘附性。每个试样具有带有1”重叠环氧树脂结构粘合剂和1”宽剪切试样的搭接接头。以受控的速率对每个试样施加力直到搭接处的粘合失效并记录最大力。根据ASTM D2794测试反向耐冲击性。维氏硬度通过纳米压痕测量，并且似乎受底层合金的影响。

已经根据相关法律标准描述了上述发明，因此所述描述本质上是示例性的而不是限制性的。对所公开的实施方案的变化和修正对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且落入本发明的范围内。因此，本发明提供的法律保护的范围只能通过研究下述权利要求来确定。

Claims

1.一种改善含镁金属基材的耐腐蚀性的方法，所述方法包括：

A)提供包含水、氢氧根离子源和一种或多种选自以下组的附加组分的碱性电解质：水溶性无机氟化物、水溶性有机氟化物、水分散性无机氟化物和水分散性有机氟化物及它们的混合物；

B)提供与所述电解质接触的阴极；

C)将具有至少一个裸露的金属镁或镁合金表面的含镁制品与所述电解质接触并与其电连接，使得所述表面作为阳极；

D)在所述电解质溶液中所述阳极和阴极之间通入电流一段时间以有效地产生直接化学键合到所述表面上的第一层无机基涂层；

E)从所述电解质中移除具有第一层无机基涂层的制品，并任选地将其干燥；

F)任选地通过以下步骤对具有所述第一层无机基涂层的制品进行后处理：

i.用不同于所述无机基涂层的第二组分浸渍所述第一层无机基涂层，从而将所述第二组分分布在所述无机基涂层的至少一部分中，和/或

ii.使所述第一层无机基涂层与聚合物组合物接触，从而形成包含有机聚合物链和/或无机聚合物链的第二层；和

G)任选地，在所述后处理步骤之后施加涂料层。

2.权利要求1所述的方法，其中所述方法是在步骤D)之前没有任何步骤的情况下实施，所述步骤D)是在所述镁表面上沉积硅酸盐和/或氟化物。

3.权利要求2所述的方法，其还包括在将所述含镁制品与所述电解质接触之前进行选自清洗、蚀刻、脱氧、除污及其组合的至少一个步骤，使得在产生所述第一层之前，从所述裸露的金属镁或镁合金表面去除0.5-50g/m²的金属。

4.权利要求1所述的方法，其包括在将所述含镁制品与所述电解质接触之前，掩蔽部分所述含镁制品。

5.权利要求1所述的方法，其包括在步骤D)中控制所述电解质的温度和浓度以及所述电流的时间和波形，从而产生厚度为1-20微米的无机基涂层，所述无机基涂层包含碳、氧、氟化物、镁和铝。

6.权利要求5所述的方法，其中在步骤D)中形成所述第一层是利用小于10kWh每平方米涂覆的含镁表面。

7.权利要求1所述的方法，其中在步骤E)之后，除去不超过10mg/m²的所述无机基涂层。

8.权利要求1所述的方法，其中所述电流是具有50-600伏的平均电压的脉冲直流电。

9.权利要求5所述的方法，其中所述无机基涂层中氧与氟的比率表现出浓度梯度，其中氧的量相对于氟的量随着与所述含镁制品的金属表面的距离而增加。

10.权利要求5所述的方法，其中在步骤D)中沉积的所述无机基涂层具有双层结构，所述双层结构包含：

a.在第一界面处直接键合到所述裸露的金属镁或镁合金表面的第一子层，所述第一子层包含至少70重量％的氟和镁总量，以及小于约25重量％且大于0的量的氧；

b.整体连接到所述第一子层的第二子层，所述第二子层包含在所述无机基涂层外边界处的外表面，和由位于所述无机基涂层外边界内并与其连通的所述第二子层中的孔所限定的内表面，所述第二子层具有如下组成：

第一子层Mg重量％>第二子层Mg重量％

第一子层F重量％>第二子层F重量％

第一子层O重量％<第二子层O重量％。

11.权利要求1所述的方法，其中存在如下所述后处理步骤F)：使所述第一层无机基涂层的基体与不同于所述无机基涂层的第二组分接触；将所述第二组分分布在至少一部分所述基体中；以及沉积与所述无机基涂层不同并且粘附到所述无机基涂层的至少外表面的第二层。

12.权利要求10所述的方法，其中存在步骤F)i)并且其包括如下步骤：引入至少一种作为第二组分的含钒组合物至无机基涂层的所述第二子层，使至少所述外表面与期望地所述第二子层的至少一些内表面接触，由此所述第二组分形成薄膜，所述薄膜与所述无机基涂层的外表面接触，并在无机基涂层中排列至少一部分孔。

13.权利要求12所述的方法，其中所述浸渍步骤包括使所述含钒组合物与所述无机基涂层的元素反应，从而形成与所述无机基涂层和含钒组合物不同的部分第二组分。

14.权利要求1所述的方法，其中存在步骤F)ii)并且其包括使所述第一层无机基涂层与聚合物组合物接触，从而形成包含有机聚合物链和/或无机聚合物链的第二层；以及任选地在该后处理步骤之后施加涂料层。

15.一种含镁制品，其包含至少一个根据权利要求1所述涂覆的金属镁或镁合金表面。

16.一种含镁制品，其包含至少一个金属镁或镁合金表面，所述金属镁或镁合金表面涂覆有直接化学键合到该表面的第一层无机基涂层，其中所述无机基涂层具有双层结构，所述双层结构包含：

a.在第一界面处直接键合到裸露的金属镁或镁合金表面的第一子层，所述第一子层包含至少70重量％的氟和镁总量，以及小于约20重量％且大于0的量的氧；

b.整体与所述第一子层连接的第二子层，所述第二子层包含在所述无机基涂层外边界处的外表面，和由位于无机基涂层外边界内并与其连通的第二子层中的孔所限定的内表面，所述第二子层包含碳、氧、氟化物、镁和铝，所述氧以大于约25重量％的平均量存在于无机基涂层第二子层中。

17.一种具有复合涂层的含镁制品，其包含：

a.由直接化学键合到至少一个金属镁或镁合金表面的第一层无机基涂层形成的基体，所述基体具有孔和由孔所限定的内表面，其中至少一些所述孔与所述第一层的外表面连通并在其中形成开口；以及

b.不同于所述无机基涂层的第二组分，所述第二组分分布在包含孔的所述基体的至少一部分中，所述第二组份与至少一些所述内表面和外表面接触。

18.权利要求17所述的含镁制品，其还包含第二层，所述第二层不同于所述无机基涂层，并且粘合在无机基涂层的至少外表面上。