TW201619449A - 用於鎂合金之電陶瓷塗層 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於具有含鎂金屬表面之物品，該等金屬表面具有化學結合至該等金屬表面之電陶瓷塗層；及具有複合塗層之物品，該複合塗層包含電陶瓷塗層之第一部分及包含與該電陶瓷塗層不同之有機及/或無機組份之第二部分。本發明進一步係關於製備及使用該等物品之方法。

Description

用於鎂合金之電陶瓷塗層
本發明係關於具有含鎂金屬表面之物品，該等金屬表面具有化學結合至該等金屬表面之電陶瓷塗層；及具有複合塗層之物品，該複合塗層包含電陶瓷塗層之第一部分及包含與該電陶瓷塗層不同之有機及/或無機組份之第二部分。本發明進一步係關於製備及使用該等物品之製程。
鎂及鎂合金之輕重量(約1.74gm/cm3密度)及強度使得自其製作之產品高度合意的用於製造部件中，例如，電子裝置，包括手持電子裝置；機動車輛；飛機及低密度有益的其他產品。
鎂及鎂合金之最顯著缺點之一係易於腐蝕。暴露於氧、水分及其他環境因素(例如人類指紋成份)導致鎂及鎂合金表面腐蝕。此腐蝕不美觀且降低強度。
用於改良金屬表面之耐腐蝕性之一個方法係陽極化，例如參見美國專利第4,978,432號、美國專利第4,978,432號及美國專利第5,264,113號。在陽極化中，金屬(M)表面經電化學氧化以自金屬表面形成金屬氧化物(MOx)藉此產生塗層。儘管生成MgO之鎂及鎂合金之陽極化提供一些抵抗腐蝕之保護，但期望改良腐蝕性能。如美國專利第5,683,522號中所論述，習用陽極化通常無法在複雜工件之整個表面上形成保護層。已發現陽極化塗層含有裂縫，一些裂縫在急轉角處向 下至金屬表面。此外，塗料與陽極化鎂表面之黏著通常不充足且需要改良。
電漿電解氧化(PEO)亦稱為微弧氧化(MAO)、火花陽極處理及微電漿氧化，其在本文中統稱為「PEO」，其係使用施加至浸沒於電解浴中之金屬部分之高壓交流電流將某些金屬(例如鋁及鎂)之表面轉化為氧化物塗層之製程。PEO之特徵在於在此製程中發生微弧放電引起劇烈發火花，藉此損壞初始沈積之氧化物層。放電使得在生長塗層之表面上留下平均直徑在1min後超過1微米且在30min後超過2微米之「凹坑」。隨PEO塗層之厚度增加，表面粗糙度亦增加。由於在電漿放電區域附近發生極其高的溫度及壓力而生成熔化氧化物。
鎂及其合金之PEO處理將鎂氧化，產生含有結晶氧化鎂(60-80vol.%)以及少量矽酸鎂及/或磷酸鎂之塗層，此端視PEO浴之內容物而定。PEO製程之缺點包括電鍍均厚能力較弱使得可能在基板之內部或較不可及之表面區域上產生薄塗層。由於生成為PEO所需之「輝光」或「發火花」要求電壓及安培數，故該製程之耗電量大於不要求微弧放電之製程。使用PEO產生之所得氧化物層由兩個子層組成，外層係具有超過15%之孔隙度之脆性子層，其可藉由額外拋光步驟去除。外層之去除具有以下缺點：額外處理，及通常體力勞動，以及物品之尺寸完整性之損失，及均勻拋光複雜物品或彼等由於PEO之電鍍均厚能力限值而具有非均勻塗層者的挑戰。
顯示塗覆鎂之表面(例如電子裝置之外殼)之缺點係該等表面易於損毀、刮擦及磨損。此缺點由於廢料率增加及解決差耐表面損性之工作而導致製造商之成本增加，例如不同及/或額外塗層多少要求拋光或其他額外製程步驟。
當用具有更大量的合金化金屬及/或表面污染物之更經濟的工業鎂材料代替鎂測試基板時，在含鎂物品上始終如一地產生耐腐蝕的均 勻沈積之耐腐蝕塗層中已出現困難。Mg合金(例如AZ91)上之塗層缺陷及塗層失效通常係由非均勻塗層生長引起的，此係由基板之微結構異質性造成的。用於形成提供可靠耐腐蝕性之均勻塗層之塗覆製程對於異質且富Mg合金之合金(例如AZ91，其具有廣泛微結構異質性且在不同相內具有不等的Al分佈)較為複雜。例如，AZ91(標稱Mg具有9wt.% Al-1wt.% Zn)具有三個主要相，即初生α(即基質)、共晶α(即富Alα)及β相(Mg17Al12介金屬)，由於基板係電化學異質的，故每一成份在電解塗覆浴中發生不同地反應，導致非均勻塗層生長，此往往降低塗層之耐腐蝕性。對AZ91D合金之陽極化之研究顯示，由於合金基板之不均質組成及微結構而達成不均勻塗層。基於α相之陽極化塗層具有較少孔且較為連續，而基於β相之塗層具有許多孔及大的拉長缺陷。
工業級鎂合金之金屬含量及表面污染基於合金類型、原料及產生條件及甚至供應商變化極大。許多該等變量超出產品製造商之控制且導致塗層均勻性之變化及耐腐蝕性降低。期望提供用於均勻塗覆Mg合金之製程及具有改良之耐腐蝕性之塗覆Mg合金之物品。
藉由本文所闡述之本發明可減少至少一些上文所闡述之缺點。本發明之目標係提供具有化學結合至物品之鎂合金表面之基於無機之合意電解沈積之塗層之均勻層之含鎂物品。基於無機物之塗層可具有沈積於其上之額外層，可形成包含基於無機物之塗層及分佈遍及基於無機物之塗層之至少一部分之第二組份之複合塗層，及/或含鎂物品上之塗層可包含反應產物基於無機物之塗層及第二組份。
本發明之目標係提供改良含鎂之金屬基板之耐腐蝕性之方法，其包含： A)提供鹼性電解質，其包含水、氫氧根離子之來源及一或多種選自由以下組成之群之其他組份：水溶性無機氟化物、水溶性有機氟化物、水可分散性無機氟化物及水可分散性有機氟化物及其混合物；B)提供與電解質接觸之陰極；C)放置具有至少一個裸露的金屬鎂或鎂合金表面之含鎂物品以與電解質接觸且與其電連接，使得該表面充當陽極；D)使陽極與陰極間之電流穿過電解質溶液達有效生成直接化學結合至表面之基於無機物之塗層之第一層的時間；E)自電解質去除具有基於無機物之塗層第一層之物品，及視情況乾燥該物品；F)視情況藉由以下後處理具有基於無機物之塗層之第一層之物品：i.利用與基於無機物之塗層不同之第二組份浸漬基於無機物之塗層之第一層，藉此使第二組份分佈遍及基於無機物之塗層之至少一部分，及/或ii.使基於無機物之塗層之第一層與聚合組合物接觸，藉此形成包含有機聚合物鏈及/或無機聚合物鏈之第二層；及G)視情況在後處理步驟後施加塗料層。
本發明之另一目標係提供在將矽酸鹽及/或氟化物沈積於鎂表面上之步驟D)之前不存在任一步驟下實施之方法。
本發明之目標係提供以下方法：其中，在生成第一層之前，自裸露的金屬鎂或鎂合金表面去除0.5g/m2至50g/m2之金屬。
本發明之目標係提供包含以下之方法：控制電解質之溫度及濃度及步驟D)中之電流之時間及波形，使得基於無機物之塗層之厚度為1微米至20微米且包含碳、氧、氟化物、鎂及鋁。本發明之另一目標 係提供以下方法：其中在步驟D)中形成第一層利用小於10kWh/平方米之經塗覆之含鎂表面。
本發明之目標係提供電解沈積基於無機物之塗層之方法：該塗層包含在第一界面處直接結合至裸露的金屬鎂或鎂合金表面之第一子層，該第一子層包含至少70wt.%之合併質量之氟及鎂，及以小於約25wt.%之量存在之正量之氧；及整體連接至第一子層之第二子層，該第二子層包含在基於無機物之塗層之外邊界處之外表面，及藉由第二子層中之孔界定且位於基於無機物之塗層之外邊界之內部且與該外邊界連通之內表面，該第二子層具有如下組成，其中：第一子層Mg之wt.%>第二子層Mg之wt.%
第一子層F之wt.%>第二子層F之wt.%
第一子層O之wt.%<第二子層O之wt.%。
本發明之目標係提供其中後處理步驟F)係作為以下步驟存在之方法：使基於無機物之塗層之第一層之基質與與基於無機物之塗層不同之第二組份接觸；使第二組份分佈遍及基質之至少一部分；及沈積與基於無機物之塗層不同之第二層並使其黏著至基於無機物之塗層之至少外表面。
本發明之目標係提供其中存在步驟F)i)且包含以下步驟之方法：將至少一種含釩組合物作為第二組份引入基於無機物之塗層之第二子層，接觸第二子層之至少外表面及合意地至少一些內表面，藉此第二組份形成與基於無機物之塗層之外表面接觸且內襯基於無機物之塗層中之至少一部分孔裡之薄膜。
本發明之目標係提供以下方法：其中浸漬步驟包含使含釩組合物與基於無機物之塗層之元素反應，以藉此形成與基於無機物之塗層及含釩組合物不同之第二組份之一部分。
本發明之目標係提供其中存在步驟F)ii)且包含以下之方法：使基於無機物之塗層之第一層與聚合組合物接觸，藉此形成包含有機聚合物鏈及/或無機聚合物鏈之第二層；及視情況在後處理步驟後施加塗料層。
本發明之目標係提供包含至少一個根據本文所揭示之方法之經塗覆之金屬鎂或鎂合金表面之含鎂物品。在一個實施例中，含鎂物品經提供包含至少一個金屬鎂或鎂合金表面，該表面塗覆有直接化學結合至該表面之基於無機物之塗層之第一層，其中基於無機物之塗層具有雙層結構。雙層結構可包含：在第一界面處直接結合至裸露的金屬鎂或鎂合金表面之第一子層，該第一子層包含至少70wt.%之合併質量之氟及鎂，及以小於約20wt.%之平均量存在之正量之氧；及整體連接至第一子層之第二子層，該第二子層包含在基於無機物之塗層之外邊界處之外表面，及由第二子層中之孔界定且位於基於無機物之塗層之外邊界之內部且與該外邊界連通之內表面，該第二子層包含碳、氧、氟化物、鎂及鋁，該氧以大於約25wt.%之平均量存在於基於無機物之塗層第二子層中。
本發明之目標亦係提供具有複合塗層之含鎂物品，該複合塗層包含：藉由直接化學結合至至少一個金屬鎂或鎂合金表面之基於無機物之塗層之第一層形成之基質，該基質具有孔及由孔界定之內表面，至少一些該等孔與第一層之外表面連通且在其中形成開口；及第二組份，其與基於無機物之塗層不同，其分佈遍及包含孔之基質之至少一部分，該第二組份係與內表面及至少一些外表面接觸。該物品可進一步包含與基於無機物之塗層不同且黏著至基於無機物之塗層之至少外表面之第二層。
除了在操作實例中或另外指示，所有表示本文所用成份之量、反應條件或定義成份參數的數字皆應理解為在所有情況下皆由術語「 約」修飾。在整個說明書中，除非明確說明相反之情形，否則：百分比、「......之份數」及比值係以重量或質量計；闡述一組或一類材料結合本發明適宜或較佳用於給定目的暗指該組或該類之成員中之任何兩者或更多者之混合物同樣適宜或較佳；在化學方面闡述之成份係指添加至在闡述中所指定之任一組合時或藉由一或多種新添加之成份及一或多種當添加其他成份時已存在於組合物中之成份間之化學反應在組合物內原位生成時之成份；對呈離子形式之成份之說明另外暗指存在足夠的相對離子以使組合物整體及添加至組合物中之任何物質為電中性；由此隱含指定之任何相對離子較佳儘可能除其他之外選自明確指定呈離子形式之成份；否則，可自由地選擇該等相對離子，只是避免對本發明之目標不利之相對離子；分子量(MW)係重量平均分子量；詞語「莫耳」意指「克莫耳」，且對於藉由存在於其中之所有原子類型及數量定義之任何化學物質，可使用該詞語本身及其所有語法變化形式，無論該物質為離子、中性、不穩定、假設抑或實際上具有明確定義之分子之穩定的中性物質；且術語「溶液」、「可溶性」、「均質」及諸如此類應理解為不僅包括真實平衡溶液或均質性且亦包括經至少100小時或較佳地至少1000小時之時段之觀察顯示針對相分離不可視覺檢測之趨勢之分散液，在該觀察期間材料無機械干擾且材料之溫度係維持在環境室溫(18℃至25℃)下。
1‧‧‧第一子層
2‧‧‧金屬表面
3‧‧‧第二子層
4‧‧‧孔
圖1係在後處理之前根據實例1之經塗覆之AZ-31之面板之剖面在2500×放大率下之電子顯微照片。具有白色箭頭之線指示終點間之3.08微米之距離。
圖2係本發明之基於無機之電解沈積塗層之元素組成(以重量百分比計)之圖形，其顯示本發明塗層隨距鎂合金表面之距離而變化之不同化學組成。
本發明物品包括含鎂物品，其具有化學結合至含鎂物品之一或多個金屬表面之塗層，該塗層可為電解沈積之塗層。該等物品可用作(例如)機動車輛、飛機及電子裝置(包括手持電子裝置及期望鎂之輕重量及強度之其他產品)之部件。該等物品通常具有至少一個金屬表面，該表面包含鎂金屬，且基於無機物之塗層直接化學結合至該表面。在一些實施例中，基於無機物之塗層經後處理以改良耐腐蝕性。
至少一部分物品具有含有不小於50重量%、更佳不小於70重量%鎂之金屬表面。如本說明書及申請專利範圍中所使用，術語「含鎂物品」意指具有至少一個可全部或部分地為金屬鎂或鎂合金之表面之物品。物品之主體可由金屬鎂或鎂合金形成，或可由在至少一個表面上具有鎂或鎂合金之層之其他材料(例如與鎂不同之金屬、聚合材料、耐火材料(例如陶瓷))形成。其他材料可為與鎂不同之其他金屬、非金屬材料或其組合，例如複合物或總成。該物品可包含至少一個金屬鎂或鎂合金表面，其包含按優先性遞增之順序至少約51wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、86wt.%、87wt.%、88wt.%、89wt.%、90wt.%、91wt.%、92wt.%、93wt.%、94wt.%、95wt.%、96wt.%、97wt.%、98wt.%或99wt.%之鎂。
包含基於無機物之塗層之第一層化學結合至含鎂物品之至少一個鎂表面。基於無機物之塗層可包括一些有機材料，但含有之無機材料之質量大於有機分子之質量。無機材料可充當可分佈任何有機成份之基質。合意地，可藉由如本文所闡述之電解沈積製程施加基於無機物之塗層。在一個實施例中，基於無機物之塗層含有鎂、氟、氧、至少一種來自Mg基板之合金化元素及至少一種來自浴器之金屬。
在一些實施例中，儘管未添加有機或其他碳質組份至電解質中，但基於無機物之塗層可包含碳。可將碳及合金化元素(若存在)分散於絕緣陶瓷層中。即使在基於無機物之塗層中納入碳及合金化元素，亦可生成均勻厚度從而提供均勻塗料及黏著結合以及耐腐蝕性，此與含鎂基板之裸露表面相比得到改良。本發明之此特徵有益於降低廢料率，其中即使在基於無機物之塗層中存在碳及合金化元素下，基板及沈積於其上之基於無機物之塗層亦達成良好塗層品質。在一個實施例中，基於無機物之塗層包含C、O、F、Al、Mg及鹼金屬。合意地，鹼金屬包含小於50%、40%、30%、20%、10%、5%或1%之Na。
基於無機物之塗層包含鎂，其可以下列範圍內之總量存在：按優先性遞增之順序至少約10原子%、12原子%、14原子%、16原子%、18原子%或20原子%，及按優先性遞增之順序不超過45原子%、40原子%、35原子%、33原子%、30原子%、28原子%、26原子%、24原子%或22原子%。基於無機物之塗層包含氟，其可以下列範圍內之總量存在：按優先性遞增之順序，至少約15原子%、20原子%、22原子%、24原子%、26原子%、28原子%、30原子%、32原子%、34原子%、36原子%或38原子%，及按優先性遞增之順序，不超過60原子%、55原子%、50原子%、45原子%或40原子%。基於無機物之塗層包含氧，其可以下列範圍內之總量存在：按優先性遞增之順序，至少約3原子%、4原子%、5原子%、6原子%、7原子%、8原子%、9原子%、10原子%、12原子%、14原子%、16原子%、18原子%或20原子%，及按優先性遞增之順序，不超過33原子%、30原子%、28原子%、26原子%、24原子%或22原子%。
基於無機物之塗層可包含碳，其可以下列範圍內之總量存在：按優先性遞增之順序，至少約3原子%、4原子%、5原子%、6原子%、7原子%、8原子%、9原子%、10原子%，及按優先性遞增之順序， 不超過33原子%、30原子%、28原子%、26原子%、14原子%或12原子%。基於無機物之塗層可包含來自含鎂物品之合金化金屬；與鎂不同之鹼土金屬；及/或鹼金屬，其可以下列範圍內之總量存在：按優先性遞增之順序，至少約1原子%、2原子%、3原子%、4原子%或5原子%及按優先性遞增之順序，不超過14原子%、13原子%、12原子%、10原子%、8原子%或6原子%。在一些實施例中，存在於基於無機物之塗層中之超過50wt.%之總量之該等成份可在基於無機物之塗層之外表面附近經局部化，意味著基於無機物之塗層表面與含鎂物品之金屬表面不直接接觸。
基於無機物之塗層可以下列氟對鎂之原子比包含氟及鎂：約0.25：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.75：1、1：1、1.25：1、1.5：1、1.75：1、2：1、2.25：1、2：5、2.75：1、3：1、3.25：1、3.5：1或3.75：1。
基於無機物之塗層中之氧對氟之比率可展現梯度，其中氧量相對於氟量隨距含鎂物品金屬表面之距離而增加。在一個實施例中，該比率可在約0.1：1至最多約1：1之範圍內。
基於無機物之塗層可具有雙層形態，如圖1及圖2中所顯示。圖1顯示在施加後處理之前根據實例1之經塗覆之鎂合金面板之剖面在2500×放大率下之電子顯微照片。基於無機物之塗層具有雙層結構，但係在單一處理步驟中進行沈積：第一子層1直接結合至金屬表面2且具有與金屬表面之界面5(第一界面)；且第二子層3與第一子層直接接觸且與金屬表面係藉由位於其間之第一子層間隔開。第二子層在與第一子層之界面6(第二界面)處與第一子層直接結合。基於無機物之塗層之第二子層包含孔4，且具有內表面7及外表面8。內表面係藉由第二子層中之孔界定且位於基於無機物之塗層之外邊界9之內部，該外邊界包含第二子層之外表面。圖1中自金屬表面延伸至基於無機物之 塗層之外邊界之白色帶箭頭的線表示基於無機物之塗層之約3微米之厚度。
第二子層之外表面位於基於無機物之塗層與外部環境或施加至外邊界之第二層間之邊界中且與含鎂物品之金屬表面不直接接觸。第一子層可具有少數孔或沒有孔且具有較第二子層更緻密組合物。存在於第一子層中之任何孔在物品之金屬表面與基於無機物之塗層之外表面之間合意地不鄰接，及視情況小於第二子層之孔。第二子層之一些孔係與外表面連通之開放孔。在一些實施例中，第二子層可包含開放型及封閉型單元孔結構。孔徑可在約0.1微米至5微米之範圍內且可佔所沈積塗層體積之高達50%或更多。電解施加之基於無機物之塗層之表面積可為未經塗覆基板表面之約75倍至150倍。
圖2係使用輝光放電光發射光譜學(GDOES)達成之本發明之基於無機物之塗層所呈現之元素深度曲線之圖形。各種元素之量係以距金屬表面之特定距離下之重量百分比顯示。圖1及圖2顯示第一子層及第二子層之形態及元素含量係不同的。第一子層之組成可能端視所使用之Mg合金而稍微不同，且可包含50wt.%、60wt.%、70wt.%、80wt.%或90wt.%之合併質量之氟及鎂，且可額外包含約1wt.%至約20wt.%之氧。與第一子層相比，第二子層之組成：第二子層之氟之重量百分比可小於見於第一子層中之氟之重量百分比；第二子層之Mg之重量百分比可小於見於第一子層中之Mg之重量百分比；且第二子層之氧之重量百分比可大於見於第一子層中之氧之重量百分比。
基於無機物之塗層之至少一部分具有非晶形結構。基於無機物之塗層之物理形態可包含鎂及一或多種元素之非結晶化合物。在一個實施例中，基於無機物之塗層藉由X射線結晶學(XRD)顯示非晶形結構。合意地，基於無機物之塗層可為包含非化學計量鎂化合物之硬(韋克斯(Vickers)400至900，藉由奈米壓痕)非晶形塗層。可存在具有 或沒有氧之Mg及F之非化學計量玻璃。在一個實施例中，基於無機物之塗層係包含Mg、O及F之無機組合物，包括該等元素以及彼此之化學計量及非化學計量化合物。在另一實施例中，無機組合物包含包含鎂之結晶及非結晶化合物，超過50原子百分比之組合物包含非結晶化合物。
基於無機之電解沈積之塗層之塗層厚度可端視經塗覆物品之期望用途在0.1微米至約50微米、合意地1微米至20微米之範圍內。基於無機之電解沈積塗層之塗層厚度合意地為按優先性遞增之順序至少0.5微米、1微米、3微米、5微米、7微米、9微米、10微米或11微米厚，且若僅出於經濟原因不超過按優先性遞增之順序50微米、30微米、25微米、20微米、15微米、14微米、13微米或12微米厚。作為裝飾層，塗層可在2微米至5微米之範圍內。在一個實施例中，塗層厚度在3微米至8.5微米之範圍內。
各實例顯示在未塗漆及塗漆之腐蝕測試中，本發明之電解施加之基於無機物之塗層之性能好於鎂之市售轉化塗層，以及當與基於通常用於汽車工業中之鎂合金(例如鎂鑄造合金及鍛造合金)之PEO塗層相比時，提供改良之耐腐蝕性。在未塗漆及塗漆之腐蝕測試中，電解施加之基於無機物之塗層之性能好於鎂之市售轉化塗層，以及當與基於通常用於汽車工業中之鎂合金(例如鎂鑄造合金及鍛造合金)之PEO塗層相比時，提供改良之耐腐蝕性。
在一個實施例中，含鎂物品可具有其中基於無機物之塗層可充當基質之複合塗層。此實施例可包括包含以下之塗層：A)直接化學結合至含鎂表面之基於無機物之塗層之第一層之基質，及B)第二組份，其與基於無機物之塗層不同且分佈遍及基質之至少一部分。
在另一實施例中，含鎂物品上之塗層可包含：A)直接化學結合至含鎂表面之基於無機物之塗層之第一層，B)第二組份(例如釩後處理)，其與基於無機物之塗層不同且分佈遍及基於無機物之塗層之至少一部分，及C)第二層，其與基於無機物之塗層不同且黏著至基於無機物之塗層之至少外表面。
在本發明之一個實施例中，第二組份可具有與第二層相同之組成。在本發明之另一實施例中，第二組份可與A)及C)不同。在一個實施例中，第二組份及/或第二層可與基於無機物之塗層中之元素形成反應產物。在一個實施例中，基於無機物之塗層具有沈積於其上之塗料層，該塗料層可包含第二層或可除第二層以外有其他層。
出於各種原因，本發明之基於無機物之塗層及如上文所定義之用於沈積基於無機物之塗層之水性組合物較佳地可實質上不含在先前技術中出於類似目的用於組合物中之許多成份。具體而言，獨立於每一較佳地經最少化之下文所列示成份，按給出的順序愈來愈優選，本發明之水性組合物在本發明製程中與金屬直接接觸時含有不超過1.0%、0.5%、0.35%、0.10%、0.08%、0.04%、0.02%、0.01%、0.001%或0.0002%(更佳地該等數值以克/公升計)之以下成份中之每一者：鉻、氰化物、亞硝酸根離子；有機材料，例如有機表面活性劑；胺，例如羥基胺；氨及銨陽離子；矽，例如矽氧烷、有機矽氧烷、矽烷、矽酸鹽；磷；稀土金屬；鈉；硫，例如硫酸鹽；過錳酸鹽；過氯酸鹽；硼酸鹽及/或游離氯化物。獨立於每一較佳地經最少化之下文所列示成份，亦按給出的順序愈來愈優選，本發明之沈積態的基於無機物之塗層及無機第二層含有不超過1.0%、0.5%、0.35%、0.10%、0.08%、0.04%、0.02%、0.01%、0.001%或0.0002(更佳地該等數值以千分率(ppt)計)之以下成份中之每一者：鉻、氰化物、亞硝酸根離子；有機 材料，例如有機表面活性劑；胺，例如羥基胺；氨及銨陽離子；矽，例如矽氧烷、有機矽氧烷、矽烷、矽酸鹽；磷；稀土金屬；鈉；硫，例如硫酸鹽；過錳酸鹽；過氯酸鹽；硼酸鹽及/或游離氯化物。
可藉由能夠生成化學結合至含鎂金屬之硬非晶形塗層之各種製程產生基於無機物之塗層。在一個實施例中，可根據本文所闡述之本發明製程使用電解沈積形成基於無機物之塗層。
本發明製程係指改良含鎂基板上之耐腐蝕性之方法，其包含：●提供包含水、氫氧根離子之來源及一或多種選自由以下組成之群之其他組份之鹼性電解質：水溶性無機氟化物、水溶性有機氟化物、水可分散性無機氟化物及水可分散性有機氟化物及其混合物；●提供與電解質電連接、合意地與該電解質物理接觸之陰極；●放置含鎂物品以與電解質接觸且與其電連接，使得含鎂物品充當陽極；●使陽極與陰極間之電流通過電解質溶液達有效形成直接化學結合至含鎂表面之基於無機物之塗層之第一層的時間；●自電解質去除具有基於無機物之塗層之第一層之物品，及視情況乾燥該物品；●視情況藉由以下後處理具有基於無機物之塗層之第一層之物品：利用與基於無機物之塗層不同之第二組份浸漬具有基於無機物之塗層之第一層之物品，藉此使第二組份分佈遍及基於無機物之塗層之至少一部分，及/或使具有基於無機物之塗層之第一層之物品與聚合組合物接觸，藉此形成包含有機聚合物鏈及/或無機聚合物鏈之第二層；及視情況在後處理步驟後施加塗料層。
端視欲塗覆含鎂表面之表面之條件而定，該製程可包含以下可選步驟：清潔、蝕刻、去氧及除污，具有或沒有用水沖洗之中間步驟。若利用用水沖洗之中間步驟，可使沖洗水逆流至先前浴中。在使含鎂物品與電解質接觸之前，可實施遮蔽或封閉物品之多個部分以限制或阻止與電解質之接觸之步驟5)。例如，可將遮蔽施加至物品之不期望塗層之含鎂部分，或可施加遮蔽以保護可能被電解質損壞之物品組件或表面，同樣可封閉或堵塞物品之中空部分(例如管之腔)以阻止內表面之電解質接觸。
合意地，在自電解質去除經塗覆物品之步驟與浸漬步驟之間，並不物理或化學去除或蝕刻基於無機物之塗層。具體而言，可自物品去除不超過1000mg/m2、500mg/m2、100mg/m2、50mg/m2、10mg/m2、9mg/m2、8mg/m2、7mg/m2、6mg/m2、5mg/m2、4mg/m2、3mg/m2、2mg/m2、1mg/m2或0.5mg/m2之基於無機物之塗層。較佳地，不去除所沈積之基於無機物之塗層。
如上文所論述，對欲經受本發明處理之物品並無具體限制，前提係欲電解塗覆之表面具有足夠的鎂金屬或其他輕金屬以及合意地呈零氧化態之鎂，以允許塗層生成且處理不會負面影響非含鎂表面。遮蔽所選表面以阻止與電解質之接觸可藉由業內已知之方法來實現。可將電解處理有利地施加至含有一或多種其他元素(例如Al、Zn、Mn、Zr、Si及稀土金屬)之基於鎂之合金。
若欲使用電解沈積，則使欲塗覆之含鎂表面與電解質、合意地包含已溶解之氟化物離子且不含磷之水性電解質接觸。電解質可具有10或更高之pH、合意地大於10、11、12或13。在實施電解沈積時，可將所採用之電解質維持在約5℃與約90℃之間、合意地約20℃至約45℃之溫度下。使鎂或鎂合金表面與水性電解質接觸，合意地將其浸沒於水性電解質中且將其作為電路中之陽極進行電解。一種該製程包 含將至少一部分物品浸沒於較佳地含於浴器、罐或其他該容器內之電解質中。亦將相對於陽極為陰極之第二物品置於電解質中。或者，將電解質置於相對於物品(陽極)本身為陰極之容器中。跨越陽極及陰極將電壓施加足以形成基於無機之電解塗層之時間。在本發明電解製程中產生塗層所需要之時間可在按優先性遞增之順序約30秒、60秒、90秒、120秒至最多約150秒、180秒、210秒、240秒、300秒之範圍內。更長之沈積時間可加以利用但視為商業上不合意。可改變電解處理時間以藉由將時間減少至Vmax將效率最大化並控制塗層重量。
可使用交流電流、直流電流或組合施加期望之電壓，例如直線DC、脈衝DC、AC波形或其組合。在一個實施例中，使用脈衝DC電流。合意地，可使用至少0.1毫秒、0.5毫秒、1.0毫秒、3.0毫秒、5.0毫秒、7.0毫秒、9.0毫秒或10毫秒且不超過50毫秒、45毫秒、40毫秒、35毫秒、30毫秒、25毫秒、20毫秒或15毫秒之時段，該時段可保持恆定或可在浸沒時段期間有所改變。波形可為矩形，包括正方形；正弦形；三角形；鋸齒形；及其組合，例如以非限制性實例形式，至少一條垂直邊不垂直於矩形波之水平部分之經修改矩形。
峰電壓電位合意地可為按優先性遞增之順序最大約800伏特、700伏特、600伏特、500伏特、400伏特，且可合意地為按優先性遞增之順序至少140伏特、150伏特、160伏特、170伏特、180伏特、200伏特、300伏特。在一個實施例中，峰電壓可在120伏特至200伏特之範圍內。
平均電壓可為按優先性遞增之順序至少50伏特、70伏特、90伏特、100伏特、120伏特、130伏特、140伏特或150伏特，且獨立地較佳地可為小於600伏特、550伏特、500伏特、450伏特、400伏特、350伏特、300伏特、250伏特、200伏特或180伏特。在一個實施例中，平 均電壓可在約120伏特至300伏特之範圍內。在另一實施例中，平均電壓可經選擇以在310伏特至500伏特之更高範圍內。
跨越電極施加電壓直至在物品之表面上形成期望厚度之塗層。通常，較高電壓使得總體塗層厚度增加且可確保發火花。在本發明之範圍內可使用較高電壓，前提係不損壞基板且不會負面影響塗層形成。
製程之電解質可為包含氟之來源及氫氧根離子之來源之水性鹼性組合物。氫氧根之來源可為無機的或有機的，前提係其可溶解或分散於水性電解質中且不干擾基於無機物之塗層之沈積。適宜實例包括NaOH及KOH，其中KOH較佳。氟化物之來源可為無機的或有機的，前提係其可溶解或分散於水性電解質中且不干擾基於無機物之塗層之沈積。適宜實例包括鹼金屬氟化物、某些鹼土金屬氟化物及氫氟化銨中之至少一者。在一個實施例中，電解質可包含KF及KOH。合意地，使用以下鹼度滴定量測游離鹼度且使其維持在約10-25ml滴定劑下：將50ml(體積吸量管)浴液吸量至燒杯中並用酚酞指示劑滴定直至使用0.10M HCl滴定劑達到澄清終點。在一個實施例中，製程鹼度經控制為至少按優先性遞增之順序7ml、8ml、9,10ml、11ml、12ml、13ml或14ml且不超過24ml、23ml、22ml、21ml、20ml、19ml、18ml、17ml、16ml或15ml。
與PEO/MAO製程相比，上文所闡述之塗覆製程因較低耗電量而提供改良之能量效率。本發明製程通常需要小於20%、15%或10%之耗電量(kWh)來施加等於PEO塗層之厚度/單位表面積之電陶瓷塗層。在一個實施例中，本發明製程利用按優先性遞增之順序不超過10kWh/m2、9kWh/m2、8kWh/m2、7kWh/m2、6kWh/m2、5kWh/m2、4kWh/m2、3kWh/m2、2kWh/m2、1.5kWh/m2、1kWh/m2，且能量消耗可低至按優先性遞增之順序0.2kWh/m2、0.3kWh/m2、 0.4kWh/m2、0.5kWh/m2、0.6kWh/m2、0.7kWh/m2、0.8kWh/m2、0.9kWh/m2。與PEO/MAO相比，電陶瓷塗覆製程亦具有更低之電解質冷卻要求，通常需要小於20%、15%或10%之電解質冷卻，此部分地由缺乏火花生成引起。
在電解塗覆之前，可使含鎂表面經受清潔、蝕刻、去氧及除污步驟(具有或沒有沖洗步驟)中之一或多者。清潔可為鹼清潔，且可使用清潔劑蝕刻表面。適於此目的之清潔劑係購自Henkel公司之Parco Cleaner 305鹼性清潔劑。合意地，可將含鎂表面蝕刻至少1g/m2、3g/m2、5g/m2、7g/m2、10g/m2或15g/m2(按優先性遞增之順序)，且獨立地較佳地不超過20g/m2、25g/m2、30g/m2、35g/m2、40g/m2、45g/m2或50g/m2(至少出於經濟)。可使用鎂之市售蝕刻劑及/或去氧劑實現蝕刻。端視鎂或鎂合金組合物及清潔度而定，除污步驟亦可包括在處理中。適宜除污劑包括單獨或與螯合劑及硝酸鹽組合之酸，例如羧酸，例如羥乙酸。若利用上文所闡述步驟中之任一者，則通常將沖洗含鎂表面作為最後步驟以減少先前步驟物質至電解質中之引入。
在沈積基於無機物之塗層後，可使用額外處理步驟，例如用水、鹼性溶液、酸性溶液沖洗及該等步驟之組合。在一些實施例中，製程可包括以下步驟：施加至少一種後處理，其可分散於基於無機物之塗層中，可與該塗層形成反應產物，及/或可形成額外層及其組合。該額外層可為無機層、有機層或包含無機及有機組份之層。有利地，任何後處理(包括(例如)本文所闡述之額外層)持久地結合至基於無機物之塗層；而可施加其他可去除層用於在製造期間遮蔽或用於在塗覆後運輸。
含鎂物品上之電解沈積之基於無機物之塗層之多孔結構由於基於無機物之塗層之內表面上存在之有效表面積而使得對於並非孔閉合之後處理係特定挑戰。本發明之基於無機物之塗層之表面積通常為最 初金屬表面之75倍至100倍(藉由BET量測)。在習用轉化塗層(例如Zr、Ti、Co及諸如此類之氧化物塗層)中通常看不到該表面積。在本發明製程中，驚奇地發現含釩後處理步驟為適於引入第二組份用於額外腐蝕保護之方法，但可用於陽極化層之其他後處理對耐腐蝕性具有極少效應或沒有積極效應。例如，發現用於陽極化鎂之習用後處理(包括基於鎳之鹽及鋰鹽)可提供不充足的未塗漆耐腐蝕性。相比之下，利用含釩組合物對基於無機物之塗層之後處理可改良耐腐蝕性。可在沈積基於無機物之塗層後立即使用含釩之後處理步驟，該基於無機物之塗層可經乾燥。可將具有經由電解沈積沈積於其上之基於無機物之塗層之物品沖洗1-30秒，且然後使其與含釩組合物接觸。
釩可以各種氧化態(例如III、IV及V)存在於後處理中。後處理中釩離子之來源可包括金屬V、有機及無機的含V材料，例如含V礦物質及化合物。V之適宜化合物以非限制性實例形式包括氧化物、酸及其鹽，及含V之有機材料，例如乙醯基丙酮氧釩、3-乙基乙醯基丙酮氧釩、三烴氧化氧釩(V)(vanadium(V)oxytrialkoxide)、雙(環戊二烯基)釩(II)、苯基烷氧基釩化合物、雙[(2-甲基-4-側氧基-吡喃-3-基)氧基]-側氧基-釩及諸如此類。已描述許多十釩酸鹽：NH4+、Ca2+、Ba2+、Sr2+及第I族之十釩酸鹽可藉由V2O5與期望正離子之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽間之酸鹼反應來製備。適宜十釩酸鹽後處理包括：乙醯基丙酮釩、(NH4)6[V10O28]．6H2O、K6[V10O28]．9H2O、K6[V10O28]．10H2O、Ca3[V10O28]．16H2O、K2Mg2[V10O28]．16H2O、K2Zn2[V10O28]．16H2O、Cs2Mg2[V10O28]．16H2O、Cs4Na2[V10O28]．10H2O、K4Na2[V10O28]．16H2O、Sr3[V10O28]．22H2O、Ba3[V10O28]．19H2O、[(C6H5)4P]H3V10O28．4CH3CN及十釩酸銨鈉(標稱地(NH4)4Na2[V10O28])。適宜的本發明含釩組合物包含水及釩酸根離子、特定而言十釩酸根離子，基本上由其組成或較佳地由其組成。存在於本發明組合物中之 釩酸根離子中之釩原子之濃度較佳地為(按給出的順序愈來愈優選)至少0.0005M、0.001M、0.002M、0.004M、0.007M、0.012M、0.020M、0.030M、0.040M、0.050M、0.055M、0.060M、0.065M、0.068M、0.070M或0.071M，且主要出於經濟之原因，獨立地較佳地(按給出的順序愈來愈優選)不超過1.0M、0.5M、0.30M、0.20M、0.15M、0.12M、0.10M、0.090M、0.080M、0.077M、0.074M或0.072M。在與如上文所闡述之含鎂物品上之基於無機物之塗層接觸期間，此一後處理組合物之溫度較佳地為(按給出的順序愈來愈優選)至少30℃、35℃、40℃、45℃、48℃、51℃、53℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃，且獨立地較佳地(按給出的順序愈來愈優選)不超過90℃、80℃、75℃、72℃、69℃、67℃、65℃、63℃、62℃或61℃。在60℃下，在含釩組合物與如上文所闡述之含鎂物品上之基於無機物之塗層之間接觸之時間較佳地(按給出的順序愈來愈優選)不小於0.5min、1.0min、2.0min、2.5min、3.0min、3.5min、4.0min、4.3min、4.6min或4.9min，且主要出於經濟之原因，獨立地較佳地(按給出的順序愈來愈優選)不超過60min、30min、15min、12min、10min、8min、7.0min、6.5min、6.0min、5.7min、5.4min或5.1min。
將至少一種含釩組合物合意地引入基於無機物之塗層之第二子層中，接觸至少其外表面及合意地至少一些內表面。第二組份可包含含釩組合物及/或可包含含釩組合物及基於無機物之塗層之元素之反應產物。在一個實施例中，含釩組合物與基於無機物之塗層之元素反應藉此形成第二組份，該第二組份與基於無機物之塗層之不同之處至少在於第二組份包含釩。第二組份可形成與基於無機物之塗層之外表面接觸且內襯基於無機物之塗層中之至少一部分孔之薄膜。
在一些實施例中，含釩組合物亦可接觸基於無機物之塗層之內表面及/或與內表面之元素反應，使得基於無機物之塗層更耐到達含鎂表面之腐蝕產生劑。釩可進一步滲入基於無機物之塗層使得釩分佈遍及基於無機物之塗層之至少一部分。已與含釩組合物接觸之本發明之基於無機物之塗層之分析顯示釩存在於基於無機物之塗層基質中。釩第二組份滲透至基於無機物之塗層基質中之深度可包括基於無機物之塗層之多孔第二子層之總厚度之最多100%、90%、80%、70%、65%、60%、55%或50%，該總厚度係自第二界面至基於無機物之塗層之外表面測得。
在一些實施例中，含釩組合物可與基於無機物之塗層中之元素反應。使基於無機物之塗層與含釩組合物接觸可改良耐腐蝕性且不會掩蓋基於無機物之塗層之外表面中之孔。若欲使用後續塗漆步驟此係有益的，乃因孔提供錨定位點用於將塗漆黏著至表面。
可採用之另一後處理步驟係沈積包含聚合物之額外層，較佳地此可使用可或可不與基於無機物之塗層反應之熱固性樹脂進行。聚合第二層之平均厚度(如自基於無機物之塗層之外表面至第二層之外表面量測)可在按優先性遞增之順序至少約0.1微米、0.25微米、0.5微米、0.75微米、1微米、2微米、3微米、4微米、或5微米之範圍內，且按優先性遞增之順序不超過約14微米、12微米、10微米、8微米或6微米。相比之下，典型塗料厚度為至少25微米厚。如上文所闡述之薄聚合層或塗料之使用通常覆蓋基於無機物之塗層之外表面中之孔，該等孔可改良聚合物或塗料之黏著且驚奇地產生均勻表面。
合意地，形成第二層之聚合物可包含有機聚合物鏈或無機聚合物鏈。適於額外層之聚合物之實例以非限制性實例形式包括聚矽氧、環氧、酚系化合物、丙烯酸聚合物、聚胺基甲酸酯、聚酯及聚醯亞胺。在一個實施例中，利用選自環氧、酚系化合物及聚醯亞胺之有機聚 合物。形成額外層之較佳聚合物包括基於酚-甲醛之聚合物及自(例如)具有小於1之甲醛對酚莫耳比之酚醛清漆樹脂及具有大於1之甲醛對酚莫耳比之可溶酚醛樹脂生成之共聚物。該等多酚聚合物可如業內已知例如根據美國專利第5,891,952號來製備。酚醛清漆樹脂合意地與交聯劑組合使用來促進固化。在一個實施例中，利用具有約1.5之甲醛對酚莫耳比之可溶酚醛樹脂在基於無機物之塗層上形成聚合物額外層。可用於形成聚合層之酚樹脂合意地具有約1000g/莫耳至約5000g/莫耳、較佳地2000g/莫耳至4000g/莫耳之分子量。
將上文所闡述樹脂中之至少一者合意地引入基於無機物之塗層之第一層中，接觸至少其外表面，並交聯以藉此在基於無機物之塗層之外表面上形成聚合層。此聚合第二層與基於無機物之塗層不同且係黏著至基於無機物之塗層。
在一些實施例中，樹脂亦可接觸基於無機物之塗層之內表面且在固化後形成聚合第二組份，該第二組份與基於無機物之塗層不同且分佈遍及基於無機物之塗層之至少一部分。對已與具有1.5之甲醛對酚莫耳比之可溶酚醛樹脂接觸之本發明之基於無機物之塗層之分析顯示，聚合組份存在於基於無機物之塗層基質中藉此形成複合塗層。聚合第二組份滲透至基於無機物之塗層基質中之深度可在按優先性遞增之順序基於無機物之塗層之總厚度之1%、2%、5%、10%、15%、20%或25%之範圍內，且按優先性遞增之順序可不超過基於無機物之塗層之總厚度之70%、65%、60%、55%或50%、45%、40%或35%，該總厚度係自第一界面至基於無機物之塗層之外表面測得。
在一些實施例中，樹脂可包含與基於無機物之塗層中之元素反應之官能基，該等官能基可在樹脂與基於無機物之塗層之間形成結合。例如，未固化之酚醛清漆樹脂及可溶酚醛樹脂包含OH官能基，其 可與基於無機物之塗層中之金屬反應藉此將聚合物連接至基於無機物之塗層。
本發明之經塗覆基板可用於機動車輛、飛機及電子器件中，其中基於無機物之塗層及後處理層之組合可提供較單獨塗料或陽極處理更多之腐蝕保護，同時該組合之陶瓷型硬度賦予外層額外韌性，乃因與陶瓷相比相對較軟之鎂相比，尖銳物體更難使較硬基板底塗層變形。本發明塗層亦因提供相對均勻的塗料基礎而可有益於使面塗層保持光澤且使色彩讀取相對一致。
本發明之製程及經塗覆物品在鎂合金(以非限制性實例形式AZ91B、AZ91D及AZ31B)及具有污染之含鎂表面上提供更均勻表面層，此可改良耐腐蝕性。
實例
所有實例皆利用市售鎂合金測試面板。AZ-31 Mg合金面板為約93-97wt.% Mg，剩餘部分由Al、Zn、Mn及少於0.5wt.%之其他金屬及類金屬雜質構成。AZ-91Mg合金面板具有較少鎂(約87-91wt.% Mg)，剩餘部分由Al、Zn、Mn及少於1.2wt.%之其他金屬及類金屬雜質構成。
除非另有說明，否則各實例之電解塗覆製程之條件為40克/公升KF及5克/公升KOH之電解質浴濃度，溫度係維持在20℃至22℃之間，且將面板及部分於經設置在90秒內達到160V(Vmax)之電流下處理3分鐘。術語Vmax係指電解塗覆製程之電源達到針對製程運行設置之最大電壓所需要之時間。在塗覆並自電解質去除後，用去離子水沖洗經塗覆面板及部分。
除非另有說明，否則所有塗料皆根據製造商之說明書來固化。
清潔步驟：
將所有AZ-31面板皆在5% BONDERITE® C-AK 305(購自Henkel公司之鹼性清潔劑)中在60℃下清潔3分鐘；用DI水沖洗；在3% BONDERITE® C-IC HX-357中在20-22℃下去氧90秒，蝕刻速率為約30g/m2。
利用Turco® 6849鹼性清潔劑將所有AZ-91面板清潔1分鐘；用DI水沖洗；利用市售的基於磷酸酯之去氧劑在20-22℃下去氧60秒；在25,000KHz的1克/公升檸檬酸之超音波浴中除污。
實例1：具有後處理且無塗料之基於無機物之塗層
將AZ-31 Mg合金面板浸沒於含有40克/公升KF及5克/公升KOH之電解質浴中。使用25msec通及9msec斷之正方形波形將面板作為陽極電解約180秒，生成邊緣經覆蓋之基於無機物之塗層。自電解質浴去除經塗覆面板並用DI水沖洗300sec。觀察到塗層具有均勻表面外觀及4微米之厚度。未乾燥電解沈積之基於無機物之塗層。此後，將每一經塗覆面板浸沒於含有表1中所列舉組合物中之一者之水性後處理中。使經塗覆面板在後處理罐中經受3分鐘浸沒時間。
用DI水沖洗經塗覆且經後處理之面板並使其乾燥。然後，使面板經受ASTM B-117(2011)之鹽霧測試，且24小時及168小時暴露後之結果顯示於表1中。
含有SAVAN十釩酸銨鈉之後處理：後處理1為市售之含鈣後處理，後處理2為6.1g/l硝酸鈣之基準評價溶液，且後處理3為0.60g/l磷酸之基準評價溶液。
在上述測試中，「通過」意指在面板上未觀察到可見的孔蝕。此測試顯示後處理改良經塗覆面板之耐腐蝕性且似乎在一定溫度及濃度範圍內有效。
實例2：具有後處理且無塗料之基於無機物之塗層
使用具有較高雜質含量之不同Mg合金(AZ-91)之測試面板製備根據實例1之程序處理之一組新試樣。一些試樣係利用另一市售後處理而非SAVAN進行後處理。根據實例1之程序測試所有面板且測試結果顯示於表2中。
在上述測試中，「通過」意指在面板上未觀察到可見孔蝕。
比較表1及表2之對照水沖洗之面板之耐鹽噴霧性顯示，具有較少量之Mg及/或較大量之合金化金屬及雜質之Mg合金顯示早於具有較高Mg金屬濃度之Mg合金(168小時)之腐蝕(24小時)。測試結果顯示儘管Mg合金具有較大量之雜質，但使用含釩後處理進行後處理之經塗覆面板之耐腐蝕性亦有所改良。與市售後處理相比，含釩後處理在一些濃度下改良性能且在一定溫度範圍內有效。令人驚訝的是，經較低濃度之含釩後處理處理之AZ-91面板在鹽噴霧測試中之性能好於經較高濃度處理之面板。
實例3：塗漆之腐蝕性能之預處理比較
如下表中所闡述處理AZ-31 Mg合金面板。所有面板皆利用購自Henkel公司之Terocal 5089黏著劑使裸露的6061鋁包皮結合至測試面板。使用不同金屬在試樣中建立電流反應。將面板劃線穿過塗料及下伏塗層向下至金屬表面，且然後根據ASTM B-117使其經受504小時之鹽霧測試。結果顯示於表3中。
轉化塗層1為經調配用於處理非鐵合金之以該等類型產品慣用的塗層重量施加之市售無鉻轉化塗層。電陶瓷塗層為具有非晶形兩層結構之根據本發明電解施加之基於無機物之塗層。塗料為市售粉末塗料：在350℉下固化25分鐘之Clear Topcoat acrylic(Akzo)；在400℉下固化15分鐘之JAVA Brown Fluoropolymer Interpon D3000；在375℉下固化25min之Urethane PCU 73101 silver(PPG)；及在375℉下固化20分鐘之Polyurethane Silver(Cardinal)。
檢查表3之試樣顯示，在鋁包皮與塗覆有基於無機物之塗層之Mg合金面板之間之結合區域顯示小於1%之腐蝕，但存在未經塗覆之鋁包皮之表面腐蝕，且無來自劃線之腐蝕。在比較實例中，鋁包皮及劃線以及下伏Mg合金面板顯示腐蝕。
實例4：塗漆之腐蝕性能之預處理比較
如表4中所闡述塗覆鎂汽車輪緣。如針對實例1所闡述將輪緣劃線，且然後使其經受1008小時之ASTM B-117鹽霧測試或300小時之GM4472 CASS腐蝕測試。CASS測試(銅加速鹽噴霧(Copper Accelerated Salt Spray))係鹽噴霧測試之變體，不同之處在於所用溶液為氯化鈉、乙酸及氯化銅之混合物(由銅以及乙酸組成之混合物(cupro-acetic mixture))，測試之細節可在GM Matspec下在線獲得。結果顯示於表4中。
PEO塗層為使用市售電漿電解氧化製程施加之基於結晶MgO之塗層。轉化塗層2為經調配用於處理Mg之具有小於1μm之典型層厚度之市售無鉻轉化塗層。電陶瓷塗層為具有非晶形區及兩層結構之根據本發明電解施加之基於無機物之塗層。所用胺基甲酸酯塗料為在375℉下固化25min之PCU 73101銀粉末塗料(PPG)。
實例3及4中未使用後處理，該等實例在預處理後經粉末塗料塗漆。即使沒有後處理，具有本發明之電解沈積之基於無機物之塗層之實例3及4之試樣2、4、6、8、10及12之性能優於比較實例。PEO顯示針對車輪螺栓穿過車輪之通道設計之中空腔中之經塗覆之金屬物品之大範圍腐蝕，此可能係由於PEO製程之差電鍍均厚能力引起。
實例5：基於無機之塗覆製程在塗漆之腐蝕性能方面之變化
此實例使用AZ-91 Mg合金面板且如上文所闡述進行清潔。將每一面板浸沒於下表所顯示之電解質浴中之一者中。利用101D量計進行氟化物濃度量測，其根據製造商之說明書量測氟化物對矽晶圓之攻擊。使用25msec通及9msec斷之正方形波形將面板作為陽極電解約180秒。在每一面板上產生具有含有孔之均勻表面之邊緣經覆蓋之基於無機物之塗層。自電解質浴去除經塗覆面板，用DI水沖洗240sec 並使其乾燥。利用根據製造商說明書固化之液體塗料將面板塗漆。根據ASTM B-117將塗覆有基於無機物之塗層及固化塗料層之Mg合金面板之耐腐蝕性測試504小時，且根據ASTM 3359方法B測試交叉劃痕黏著力，且結果顯示於下表5中。
「N」意指劃線處沒有可見腐蝕。ASTM 3359等級為0至5，5：未去除或剝離，切口之邊緣係光滑的，且正方形格子均未剝落。
具有基於無機物之塗層及塗料層之試樣群組5.1至5.12在一定製程參數及塗層厚度範圍內顯示優良耐腐蝕性及塗料黏著力。上表顯示藉由控制電解質之鹼度、氟化物濃度及溫度，可針對給定接觸時間、電流及波形來控制至Vmax之斜坡時間且可控制塗層厚度。使用該等 非線性關係，可降低Vmax，藉此增加製程之生產量而不會不利地影響耐腐蝕性或塗料黏著力。
藉由能量色散X射線光譜術(EDS)分析根據實例5之經塗覆但未經塗漆之鎂合金面板。顯示近似原子%之結果顯示於上表6中。
實例6：具有有機第二層之基於無機物之塗層
此實驗根據實例1之程序測試一組新試樣，只是將面板電解足以生成均勻的邊緣經覆蓋之基於無機物之塗層之時間，且使用基於有機之後處理代替後處理。所用後處理為包含具有大於1.5之聚合度之酚甲醛縮合物之可溶酚醛樹脂。
在施加基於無機物之塗層後，使面板乾燥。此後，施加基於有機之後處理且在160℃(320℉)下乾燥20分鐘。第一組面板經提供具有具有6微米之乾燥厚度之後處理，產生12微米之總無機/有機塗層厚度。第二組面板經提供具有具有10微米之乾燥厚度之後處理，產生16微米之總無機/有機塗層厚度。根據ASTM B-117測試所有面板之耐腐蝕性。在1000小時之測試後，面板顯示在劃線處沒有腐蝕且未顯示任何場或邊緣腐蝕。該等結果顯示與在Mg上之沒有後處理之基於無機物之塗層相比，來自具有結合至Mg基板之基於無機之層及基於芳香族 樹脂之後處理之複合塗層之耐腐蝕性顯著改良，參見實例3及4。為獲得優於轉化塗層或陽極化Mg之與塗料類似之性能，通常需要建立約50-150微米之總膜。
實例7：能量消耗測試
鎂鑄件之約3平方米之表面區域經塗覆具有選擇厚度之本發明之基於無機物之塗層，且耗電量經量測為2.81千瓦特小時(Kilowatt hour，kWh)，其為約1kWh/m2。鍛造鎂之3.2平方米之表面區域僅需要約1.5kWh，其為約0.46kWh/m2。此能量消耗小於使用習用PEO製程生成相同厚度所需要之能量消耗之約20倍。
實例8：裸露的基於無機物之塗層性能
根據實例1之程序提供一組具有電解塗層之新試樣。使未塗漆之面板經受如下表中所闡述之測試，該表亦顯示測試結果。
熱震測試包含將面板在550℃下烘焙60分鐘，自烘箱去除面板，在沒有冷卻步驟下將面板浸沒於冰水(0℃)中，並使用ASTM 3359方法B(交叉劃痕)測試黏著力。藉由自未經塗覆之Mg合金面板及自根據實例8經塗覆之面板產生樣本來測試黏著結合。每一樣本具有帶有1”重疊環氧結構黏著劑之搭接接頭以及1”寬剪切樣本。以受控速率將力施加至每一樣本直至搭接接頭處之結合失效並記錄最大力。根據 ASTM D2794測試耐反向衝擊性。韋克斯硬度量測係藉由奈米壓痕達成且似乎受下伏合金之影響。
前述發明已根據相關法律標準進行闡述，因此本說明係實例性而非限制性。所揭示實施例之變化及修改可為熟習此項技術者所明瞭且歸屬於本發明之範圍內。因此，賦予本發明之法律保護之範圍可僅藉由研究以下申請專利範圍來確定。
1‧‧‧第一子層
2‧‧‧金屬表面
3‧‧‧第二子層
4‧‧‧孔

Claims (18)

  1. 一種改良含鎂之金屬基板之耐腐蝕性之方法，其包含：A)提供包含水、氫氧根離子之來源及一或多種選自由以下組成之群之其他組份之鹼性電解質：水溶性無機氟化物、水溶性有機氟化物、水可分散性無機氟化物及水可分散性有機氟化物及其混合物；B)提供與該電解質接觸之陰極；C)放置具有至少一個裸露的金屬鎂或鎂合金表面之含鎂物品與該電解質接觸且與其電連接，使得該表面充當陽極；D)使該陽極與該陰極之間之電流穿過該電解質溶液達有效生成直接化學結合至該表面之基於無機物之塗層之第一層的時間；E)自該電解質去除具有基於無機物之塗層之該第一層之該物品，及視情況將其乾燥；F)視情況藉由以下後處理具有基於無機物之塗層之該第一層之該物品：i.利用與該基於無機物之塗層不同之第二組份浸漬基於無機物之塗層之該第一層，藉此使該第二組份分佈遍及該基於無機物之塗層之至少一部分，及/或ii.使基於無機物之塗層之該第一層與聚合組合物接觸，藉此形成包含有機聚合物鏈及/或無機聚合物鏈之第二層；及G)在該後處理步驟後，視情況施加塗料之層。
  2. 如請求項1之方法，其中該方法係在將矽酸鹽及/或氟化物沈積於該鎂表面上之步驟D)之前不存在任一步驟下實施。
  3. 如請求項2之方法，其進一步包含在放置該含鎂物品以與該電解質接觸之前實施至少一個選自清潔、蝕刻、去氧、除污及其組合之步驟，使得在生成該第一層之前，自該裸露的金屬鎂或鎂合金表面去除0.5g/m2至50g/m2之金屬。
  4. 如請求項1之方法，其包含在放置該含鎂物品以與該電解質接觸之前遮蔽該含鎂物品之多個部分。
  5. 如請求項1之方法，其包含控制該電解質之溫度及濃度及步驟D)中之該電流之時間及波形，以藉此產生1微米至20微米之厚度且包含碳、氧、氟化物、鎂及鋁之該基於無機物之塗層。
  6. 如請求項5之方法，其中步驟D)中之形成該第一層利用小於10kWh/平方米之經塗覆之含鎂表面。
  7. 如請求項1之方法，其中在步驟E)後，去除不超過10mg/m2之該基於無機物之塗層。
  8. 如請求項1之方法，其中該電流係具有50伏特至600伏特範圍內之平均電壓之脈衝直流電流。
  9. 如請求項5之方法，其中該基於無機物之塗層中之氧對氟之比率展現濃度梯度，其中氧量相對於氟量隨距該含鎂物品之金屬表面之距離而增加。
  10. 如請求項5之方法，其中在步驟D)中沈積之該基於無機物之塗層具有雙層結構，該雙層結構包含：a.在第一界面處直接結合至該裸露的金屬鎂或鎂合金表面之第一子層，該第一子層包含至少70wt.%之合併質量之氟及鎂，及以小於約25wt.%之量存在之正量之氧；b.整體連接至該第一子層之第二子層，該第二子層包含在該基於無機物之塗層之外邊界處之外表面，及由該第二子層中之 孔界定且位於該基於無機物之塗層之該外邊界內部且與該外邊界連通之內表面，該第二子層具有以下組成，其中：第一子層Mg之wt.%>第二子層Mg之wt.%第一子層F之wt.%>第二子層F之wt.%第一子層O之wt.%<第二子層O之wt.%。
  11. 如請求項1之方法，其中該後處理步驟F)係作為以下步驟存在：使基於無機物之塗層之該第一層之基質與不同於該基於無機物之塗層之第二組份接觸；使該第二組份分佈遍及該基質之至少一部分；及沈積與該基於無機物之塗層不同之第二層並使其黏著至該基於無機物之塗層之至少外表面。
  12. 如請求項10之方法，其中存在步驟F)i)且包含以下步驟：將至少一種含釩組合物作為該第二組份引入基於無機物之塗層之該第二子層，接觸至少該等外表面及合意地該第二子層之至少一些該等內表面，藉此該第二組份形成與該基於無機物之塗層之該等外表面接觸且內襯該基於無機物之塗層中之該等孔之至少一部分之薄膜。
  13. 如請求項12之方法，其中該浸漬步驟包含使該含釩組合物及該基於無機物之塗層中之元素反應，以藉此形成該第二組份之一部分，該第二組份不同於該基於無機物之塗層及該含釩組合物。
  14. 如請求項1之方法，其中存在步驟F)ii)且包含使基於無機物之塗層之該第一層與聚合組合物接觸，藉此形成包含有機聚合物鏈及/或無機聚合物鏈之第二層；及視情況在後處理步驟後施加塗料之層。
  15. 一種含鎂物品，其包含至少一個根據請求項1之經塗覆之金屬鎂或鎂合金表面。
  16. 一種含鎂物品，其包含至少一個金屬鎂或鎂合金表面，該表面塗覆有直接化學結合至該表面之基於無機物之塗層之第一層，其中該基於無機物之塗層具有雙層結構，該雙層結構包含：a.在第一界面處直接結合至裸露的金屬鎂或鎂合金表面之第一子層，該第一子層包含至少70wt.%之合併質量之氟及鎂，及以小於約20wt.%之平均量存在之正量之氧；b.整體連接至該第一子層之第二子層，該第二子層包含在該基於無機物之塗層之外邊界處之外表面，及由該第二子層中之孔界定且位於該基於無機物之塗層之該外邊界之內部且與該外邊界連通之內表面，該第二子層包含碳、氧、氟化物、鎂及鋁，該氧以大於約25wt.%之平均量存在於該基於無機物之塗層第二子層中。
  17. 一種含鎂物品，其具有包含以下之複合塗層：a.藉由直接化學結合至至少一個金屬鎂或鎂合金表面之基於無機物之塗層之第一層形成之基質，該基質具有孔及由孔界定之內表面，至少一些該等孔與該第一層之外表面連通且在其中形成開口；及b.第二組份，其與該基於無機物之塗層不同，其分佈遍及包含該等孔之該基質之至少一部分，該第二組份與該等內表面及該等外表面之至少一部分接觸。
  18. 如請求項17之含鎂物品，其進一步包含第二層，該第二層與該基於無機物之塗層不同且黏著至該基於無機物之塗層之至少外表面。
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