JP5016493B2 - アルミニウムおよび／またはチタンをセラミック酸化物で陽極被覆する製造品およびプロセス - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム、チタン、アルミニウム合金およびチタン合金加工物の表面上にチタンおよび／またはジルコニウム酸化物被膜を陽極的に形成することに関する。

アルミニウムおよびその合金には、様々な工業用途が見出されている。しかしながら、アルミニウムおよびその合金の反応性、ならびに腐食および環境的劣化に対するその傾向のために、これらの金属の露出面に適切な耐食性および保護被膜を提供する必要がある。さらに、かかる被膜は、金属品が他の表面、粒状物質等との接触に繰り返しさらされる使用中に、被膜が完全な状態のままであるように耐摩耗性であるべきである。製造される物品の外観が重要であるとみなされる場合、それに塗布される保護被膜はさらに、均質および装飾的であるべきである。

アルミニウムおよびその合金上に有効かつ永久的な保護被膜を提供するために、かかる金属は、基材上にアルミナ被膜を生成する、硫酸、シュウ酸およびクロム酸などの様々な電解質溶液中で陽極酸化されている。アルミニウムおよびその合金の陽極酸化は、塗装またはエナメル被覆よりも有効な被膜を形成することができるが、得られる被覆金属は、その目的の用途に完全に満足の行くものではなかった。被膜はしばしば、工業の最も要求の高い必要性を満たすことが必要とされる、所望の程度の可撓性、硬度、平滑度、耐久性、付着性、耐熱性、耐酸性および耐アルカリ性、耐食性、および／または不浸透性のうちの１つまたは複数を欠いている。

強酸性浴（ｐＨ＜１）を使用してアルミニウムを陽極酸化し、酸化アルミニウムの被膜を付着させることは公知である。この方法の欠点は、形成された陽極酸化被膜の性質である。酸化アルミニウム被膜は、チタンおよび／またはジルコニウムの被膜などの他の酸化物ほど、酸およびアルカリに対して耐性ではない。いわゆるアルミニウムの硬質陽極酸化によって、ｐＨ＜１および３℃未満の温度で陽極被覆によって付着された、酸化アルミニウムのより硬質な被膜が得られ、腐食およびアルカリ作用に対する十分な耐性を依然として欠いているα相アルミナ結晶質構造が形成される。

したがって、前述の欠点のいずれもなく、かつさらに高品質および満足な外観の耐食性、耐熱性および耐摩耗性保護被膜をさらに提供する、アルミニウムおよびその合金の代替の陽極酸化プロセスを開発することが依然として非常に必要とされている。

アルミニウムおよびアルミニウム合金は、従来の鉄ホイールよりも耐食性が高く、軽いことから自動車ホイールに一般に使用されている。上記の特性にもかかわらず、露出したアルミニウム基材は、腐食に対して十分に強くなく；酸化アルミニウムフィルムが表面に形成する傾向があり、表面損傷は容易に糸状腐食へと成長する。化成被覆は、耐食性被膜層をアルミニウムおよびその合金（他の多くの金属と共に）に提供する公知の方法である。アルミニウムホイールの従来の化成被覆、すなわちクロム酸塩はしばしば環境上好ましくなく、そのため、その使用は少なくともその理由から最小限にすべきである。非クロム酸塩化成被覆は比較的よく知られている。例えば、クロムまたはリンを使用する必要のない化成被覆組成物および方法が、どちらも本出願と同じ譲受人に譲渡されている米国特許第５，３５６，４９０号および米国特許第５，２８１，２８２号に教示されている。

相手先商標製品製造業者（ＯＥＭ）は、アルミニウム合金ホイールに関する特定の耐食性試験を有する。特定の化成被覆は、多くの種類の表面に耐食性を付与するのに適しているが、アルミニウム合金ホイールなどの比較的高レベルの耐食性を必要とする他の表面に耐食性を付与するのに許容可能であると考えられていない。

したがって、従来のクロム酸塩化成被覆によって提供される耐食性と同様に、比較的高レベルの耐食性が必要な表面に対して少なくとも信頼性のある、被膜、組成物、およびそのためのプロセスを提供することが望ましい。さらに他の共存する、かつ／または他の利点は、以下の説明から明らかである。

本出願人は、リン含有酸および／または塩の存在下で、フッ化物錯体および／またはオキシフッ化物錯体を含有する陽極酸化溶液を使用して、アルミニウム、チタン、アルミニウム合金またはチタン合金の物品を迅速に陽極酸化して、高い耐食性および耐摩耗性である均質な保護酸化物被膜を形成することができることを発見した。本明細書における「溶液」という用語の使用は、存在する成分すべてが完全に溶解かつ／または分散されることを示すことを意味するものではない。陽極酸化溶液は水性であり、金属、半金属、および／または非金属元素を含有する、１種または複数種の水可溶性および／または水分散性陰イオン種を含有する。本発明の好ましい実施形態において、陽極酸化溶液は、以下の：
ａ）水可溶性および／または水分散性リン酸および／または塩、好ましくはオキシ塩（陽極酸化溶液中のリン濃度は、少なくとも０．０１Ｍ、好ましい実施形態では、０．２５Ｍ以下である）；
ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢからなる群から選択される元素の水可溶性および／または水分散性フッ化物錯体；
ｃ）水可溶性および／または水分散性ジルコニウムオキシ塩；
ｄ）水可溶性および／または水分散性バナジウムオキシ塩；
ｅ）水可溶性および／または水分散性チタンオキシ塩；
ｆ）水可溶性および／または水分散性アルカリ金属フッ化物；
ｇ）水可溶性および／または水分散性ニオブ塩；
ｈ）水可溶性および／または水分散性モリブデン塩；
ｉ）水可溶性および／または水分散性マンガン塩；
ｊ）水可溶性および／または水分散性タングステン塩；
ｋ）水可溶性および／または水分散性アルカリ金属水酸化物；からなる群から選択される１つまたは複数の成分を含む。

本発明の一実施形態において、ニオブ、モリブデン、マンガン、および／またはタングステン塩は、ジルコニウムおよび／またはチタンのセラミック酸化物フィルム中に共付着（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）される。

本発明の方法は、陽極酸化溶液と接触して陰極を提供し、陽極酸化溶液中の陽極として物品を配置し、物品の表面上に保護被膜を形成するのに有効な電圧で、かつ有効な時間、陽極酸化溶液に電流を流すことを含む。直流、パルス直流または交流が使用される。パルス直流または交流が好ましい。パルス電流を使用する場合、平均電圧は、選択される陽極酸化溶液の組成に応じて、好ましくは２５０ボルト以下、さらに好ましくは２００ボルト以下、または最も好ましくは１７５ボルト以下である。パルス電流が使用される場合のピーク電圧は、好ましくは６００ボルト以下、好ましくは５００ボルト以下、最も好ましくは４００ボルト以下である。一実施形態において、パルス電流のピーク電圧は、好ましさが高くなる順に６００、５７５、５５０、５２５、５００ボルト以下であり、独立して３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ボルト以上である。交流が使用される場合、電圧は、２００〜６００ボルトの範囲である。交流の他の実施形態では、電圧は、好ましさが高くなる順に６００、５７５、５５０、５２５、５００ボルトであり、独立して３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ボルト以上である。リン含有成分の存在下にて、直流電流とも呼ばれる非パルス直流が、２００〜６００ボルトの電圧で使用される。非パルス直流は望ましくは、好ましさが高くなる順に６００、５７５、５５０、５２５、５００ボルト、独立して３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ボルト以上の電圧を有する。

アルミニウム、アルミニウム合金、チタンまたはチタン合金物品の表面に保護被膜を形成する方法であって、水と、リン含有酸および／または塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂからなる群から選択される元素の水可溶性フッ化物錯体、水可溶性オキシフッ化物錯体、水分散性フッ化物錯体、および水分散性オキシフッ化物錯体、およびその混合物からなる群から選択される１種または複数種の更なる成分と、で構成される陽極酸化溶液を提供する段階；陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；陽極酸化溶液中の陽極としてアルミニウム、アルミニウム合金、チタンまたはチタン合金物品を配置する段階；物品の少なくとも１つの面に保護酸化物被膜を形成するのに有効な時間、陽極酸化溶液を通して陽極と陰極の間に電流を流す段階；を含む方法を提供することが本発明の目的である。他の目的は、物品が主にチタンまたはアルミニウムを含有する方法を提供することである。他の目的は、保護被膜が主に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅおよび／またはＢの酸化物を含有する方法を提供することである。他の目的は、物品が主にアルミニウムを含み、かつ保護被膜が主に二酸化チタンである方法を提供することである。

他の目的は、電流が、平均電圧２００ボルト以下を有する直流である方法を提供することである。好ましい実施形態において、保護被膜は主に、二酸化チタンで構成される。保護被膜は好ましくは、厚さ少なくとも１ミクロン／分の速度で形成され；電流は、好ましくは直流または交流である。好ましい実施形態において、陽極酸化溶液は、水、リン含有酸、およびＴｉおよび／またはＺｒの水可溶性および／または水分散性フッ化物錯体を含む。好ましくは、陽極酸化溶液のｐＨは１〜６である。

好ましくは、リン含有酸および／または塩は、リン酸、リン酸塩、亜リン酸および亜リン酸塩のうちの１つまたは複数を含む。本発明の他の目的は、Ｐとして測定される濃度０．０１〜０．２５Ｍでリン含有酸および／または塩が存在するプロセスを提供することである。

好ましい実施形態において、陽極酸化溶液は、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＨｆＦ₆、Ｈ₂ＧｅＦ₆、Ｈ₂ＳｎＦ₆、Ｈ₃ＡｌＦ₆、ＨＢＦ₄およびその塩および混合物からなる群から選択されるフッ化物錯体を使用して調製され、任意にＨＦまたはその塩を含む。

主にアルミニウムまたはチタンで構成される金属物品の表面に保護被膜を形成する方法であって：水と、リン含有オキシ酸および／または塩と、Ｔｉ、Ｚｒおよびその組み合わせからなる群から選択される元素の水可溶性フッ化物錯体および／またはオキシフッ化物錯体と、で構成される陽極酸化溶液を提供する段階；陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；陽極酸化溶液中の陽極として、主にアルミニウムまたはチタンで構成される金属物品を配置する段階；物品の少なくとも１つの面にＴｉおよび／またはＺｒの酸化物を含む保護被膜を形成するのに有効な時間、陽極と陰極の間に直流または交流を流す段階；を含む方法を提供することが本発明の他の目的である。

他の目的は、陽極酸化溶液が、少なくとも２個、好ましくは４個のフッ素原子、およびＴｉ、Ｚｒ、およびその組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む陰イオンを含むフッ化物錯体を使用して調製される方法を提供することである。さらに他の目的は、陽極酸化溶液が、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＺｒＦ₆、およびその塩および混合物からなる群から選択されるフッ化物錯体を使用して調製される方法を提供することである。好ましくは、フッ化物錯体は、少なくとも０．０１Ｍの濃度で陽極酸化溶液中に導入される。直流は好ましくは、平均電圧２５０ボルト以下を有する。他の目的は、陽極酸化溶液がさらにキレート剤で構成される方法を提供することである。好ましい実施形態において、陽極酸化溶液は、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１種類のフッ化物錯体と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドである少なくとも１種類の化合物と、を合わせることによって調製される少なくとも１種類のオキシフッ化物錯体で構成される。

本発明のさらに他の目的は、チタン、チタン合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成される少なくとも１つの金属面を有する物品上に保護被膜を形成する方法であって、陽極酸化溶液が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂおよびその組み合わせからなる群から選択される元素の水可溶性フッ化物錯体および／またはオキシフッ化物錯体と、リンを含有する酸および／または塩と、を水に溶解することによって調製される、陽極酸化溶液を提供する段階；陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；陽極酸化溶液中の陽極として、チタン、チタン合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成される金属面を配置する段階；物品の金属面上に保護被膜を形成するのに有効な時間、陽極と陰極の間に直流または交流を流す段階；を含む方法を提供することである。好ましい実施形態において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドである、少なくとも１種類の化合物をさらに使用して、陽極酸化溶液が調製される。

ｐＨ２〜６を有する陽極酸化溶液を提供することも本発明の目的である。陽極酸化溶液のｐＨは好ましくは、アンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物またはその混合物を使用して調整される。

本発明のさらに他の目的は、陽極酸化溶液が、水と、リン含有オキシ酸および／または塩と、チタンおよび／またはジルコニウムの１種または複数種の水可溶性フッ化物錯体またはその塩と、ジルコニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドと、を合わせることによって調製される、陽極酸化溶液を提供する段階；陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；陽極酸化溶液中の陽極として、主にアルミニウムまたはチタンで構成される少なくとも１つの面を有する物品を配置する段階；物品の少なくとも１つの面上に保護被膜を形成するのに有効な時間、陽極と陰極の間に直流または交流を流す段階；を含む、物品の金属面上に保護被膜を形成する方法を提供することである。好ましい実施形態において、水可溶性フッ化物錯体はチタンのフッ化物錯体であり、電流は直流である。本発明の一態様において、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＴｉＦ₆の塩、Ｈ₂ＺｒＦ₆、およびＨ₂ＺｒＦ₆の塩のうちの１つまたは複数を使用して、陽極酸化溶液を調製する。本発明の他の態様において、ジルコニウム塩基性炭酸塩を使用して、陽極酸化溶液を調製する。

本発明の他の目的は、少なくとも３００ボルト、好ましくは少なくとも４００、最も好ましくは少なくとも５００ボルトのピーク電圧で陽極として作用するのに十分なアルミニウムおよび／またはチタンを含有する、少なくとも１つの面を有する基材；それに化学結合するように表面上に陽極付着された、少なくとも１つの面に結合した、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｂおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物を含む耐アルカリ性、耐酸性、耐食性の付着性保護層；を含む製品であって、その保護層がさらに、好ましさが高くなる順に１０、５、２．５、１重量％未満の量でリンを含有する、製品を提供することである。好ましい実施形態において、付着性保護層は主に、二酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはその混合物で構成される。

本発明の他の目的は、付着性保護層上に付着された塗料の層をさらに含む物品を提供することである。その塗装は、クリアコートを含み得る。好ましい実施形態において、製品は主に、チタンまたはアルミニウムで構成される。特に好ましい実施形態において、物品は、主にアルミニウムで構成される自動車ホイールである。その代わりとして、物品は、主にアルミニウムで構成される第１部分と、主にチタンで構成される第２部分と、を有する複合構造物とすることができる。

本発明の詳細な説明
特許請求の範囲および実施例を除いて、または明確に示されている場合を除いて、材料の量または反応および／または使用の条件を示す本明細書におけるすべての数値量は、本発明の範囲の説明において「約」という単語によって修飾されるものとして理解されたい。しかしながら、指定される数値限界内の実施が一般に好ましい。さらに、明細書全体を通して、それと反対に特に指定がない限り：パーセント、「部」、および比の値は重量または質量による；本発明と関連して所定の目的に適している、または好ましい材料のグループまたは種類の説明は、そのグループまたは種類のメンバーのうちの２つ以上の混合物が等しく適している、または好ましいことを意味する；化学用語での成分の説明は、１つまたは複数の新たに添加された成分と、他の成分が添加される場合に組成物中に既に存在する１つまたは複数の成分との化学反応（１つまたは複数）による組成物内でのその場での生成の説明において指定されるいずれかの組み合わせへの添加時点での成分を意味する。イオン状態の成分の指定はさらに、全体としての組成物に、および組成物に添加される物質に対して電気的中性を生成するのに十分な対イオンが存在することを意味する。このように暗に指定される対イオンは好ましくは、可能な限り、イオン状態で明確に指定される他の成分の中から選択される；そうでなければ、かかる対イオンは、発明の目的に悪影響を及ぼす対イオンを避けることを除いては、自由に選択される；「塗装」という用語およびその文法的な変形形態は、例えば、ラッカー、電着塗装、セラック、磁器エナメル、トップコート、ベースコート、カラーコート等としても知られる、より特殊な種類の保護外部被膜を含む；「モル」という単語は「グラムモル」を意味し、その単語自体およびその文法的な変形形態のすべてが、化学種が、イオン性、中性、不安定性、または仮定的であるか、実際には明確な分子を有する安定な中性物質であるかに関係なく、それに存在する原子の種類および数すべてによって定義されるあらゆる化学種に使用される；「溶液」、「可溶性」、「均質」等の用語は、真に平衡な溶液または均質性だけでなく、分散液も含むものとして理解されたい。

本発明に従って陽極酸化にかけられるアルミニウム、チタン、アルミニウム合金またはチタン合金物品についての具体的な制限はない。物品の少なくとも一部は、チタンまたはアルミニウムを５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上含有する金属から作製されることが望ましい。物品は、チタンまたはアルミニウムを好ましさが高くなる順に３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００重量％以上含有する金属から作製されることが好ましい。

加工物の陽極酸化の実施において、好ましくは０〜９０℃の温度に維持された陽極酸化溶液が使用される。その温度は、好ましさが高くなる順に少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０℃であり、９０、８８、８６、８４、８２、８０、７５、７０、６５℃以下であることが望ましい。

陽極酸化プロセスは、浴、タンクまたは他のかかる容器内に収容されることが好ましい陽極酸化溶液中に加工物の少なくとも一部を浸漬することを含む。物品（加工物）は陽極として機能する。加工物に対して陰極性である第２金属物品も陽極酸化溶液中に配置される。代替方法としては、加工物（陽極）に対してそれ自体が陰極性である容器内に陽極酸化溶液が入れられる。パルス電流を用いる場合、次いで、陽極酸化溶液と接触するアルミニウム物品の表面に所望の厚さの被膜が形成されるまで、好ましさが高くなる順に２５０ボルト、２００ボルト、１７５ボルト、１５０ボルト、１２５ボルトを超えない平均電圧電位が電極間にかけられる。特定の陽極酸化溶液組成を使用した場合、１００ボルトを超えない平均電圧でさえ、良い結果が得られる。耐食性および耐摩耗性保護被膜の形成は、可視光発光放電（本明細書において時として「プラズマ」と呼ばれるが、この用語の使用は、真のプラズマが存在することを意味するものではない）をアルミニウム物品表面に発生させる（連続的または断続的または周期的に）のに有効な陽極酸化条件と関連する場合が多いことが確認されている。

一実施形態において、直流（ＤＣ）は、１０〜４００アンペア／平方フィートおよび２００〜６００ボルトで使用される。他の実施形態において、電流は、パルス（ｐｕｌｓｅｄ）電流またはパルシング（ｐｕｌｓｉｎｇ）電流である。非パルス直流は望ましくは、範囲２００〜６００ボルトで使用され；好ましくは電圧は、好ましさが高くなる順に、少なくとも２００、２５０、３００、３５０、４００であり、少なくとも経済的理由から、好ましさが高くなる順に７００、６５０、６００、５５０以下である。直流が使用されることが好ましいが、交流も使用することができる（一部の条件下であるが、ＡＣを使用した場合、被膜形成の速度が低い）。周波数は、１０〜１０，０００ヘルツの範囲である；それより高い周波数を使用することができる。各連続電圧パルス間の「オフ」・BR>^イムは好ましくは、電圧パルス間の１０％から電圧パルス間の１０００％まで継続する。「オフ」時間の間、電圧をゼロに下げる必要はない（つまり、電圧は、比較的低いベースライン電圧と比較的高い上限電圧との間でサイクルされる）。このようにして、ベースライン電圧は、ピーク印加上限電圧の０〜９９．９％である電圧に調節される。低いベースライン電圧（例えば、ピーク上限電圧の３０％未満）は、周期的または断続的な可視光発光放電の発生に有利に働き、高いベースライン電圧（例えば、ピーク上限電圧の６０％を超える）は、連続的なプラズマ陽極酸化（人間の眼のフレームリフレッシュ速度０．１〜０．２秒に対して）が生じる傾向がある。電流は、周波数発生機によって活性化される電子または機械スイッチのいずれかでパルス化することができる。平均アンペア数／平方フィートは、好ましさが高くなる順に、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１０５、１１０、１１５であり、少なくとも経済的理由から、好ましさが高くなる順に、３００、２７５、２５０、２２５、２００、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２５以下である。例えば、ＡＣ成分を有するＤＣ信号などのさらに複雑な波形も用いることができる。望ましくは２００〜６００ボルトの電圧を有する交流も使用することができる。陽極酸化溶液中の電解質の濃度が高いと、電圧が低くなると同時に、満足のいく被膜が付着される。

以下にさらに詳細に説明されるように、多くの異なる種類の陽極酸化溶液を本発明のプロセスで首尾よく使用することができる。しかしながら、金属、半金属および／または非金属元素を含有する多種多様な水可溶性または水分散性陰イオン種が、陽極酸化溶液の成分として使用するのに適していると考えられる。代表的な元素としては、例えば、リン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウム、ホウ素、バナジウム、フッ化物、亜鉛、ニオブ、モリブデン、マンガン、タングステン等（かかる元素の組み合わせを含む）が挙げられる。本発明の好ましい実施形態において、陽極酸化溶液の成分は、チタンおよび／またはジルコニウムである。

理論に束縛されることなく、後にさらに詳細に説明される、フッ化物錯体またはオキシフッ化物錯体種の存在下での、アルミニウム、チタン、アルミニウム合金およびチタン合金物品の陽極酸化は、金属／半金属酸化物セラミック（Ｏ、ＯＨおよび／またはＦ配位子を含有する部分加水分解されたガラスを含む）または金属／非金属化合物で構成される表面フィルムの形成を引き起こすと考えられ、表面フィルムを含むその金属は、フッ化物錯体またはオキシフッ化物錯体種からの金属および物品からのいくつかの金属を含む。本発明による陽極酸化中にしばしば起こるプラズマまたは火花放電は、陰イオン種を不安定にし、かかるイオン種上の特定の配位子または置換基が、加水分解されるか、またはＯおよび／またはＯＨによって置換されるか、または金属−Ｏ結合または金属−ＯＨ結合によって金属−有機結合が置換されると考えられる。かかる加水分解および置換反応によって、化学種の水可溶性または水分散性が低くなり、その結果、第２保護被膜を形成する酸化物の表面被膜の形成が誘導される。

ｐＨ調整剤が、陽極酸化溶液中に存在し得る；適切なｐＨ調整剤の非制限的な例としては、アンモニア、アミンまたは他の塩基が挙げられる。ｐＨ調整剤の量は、ｐＨ１〜６．５、好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５を達成するのに必要な量に限定され、かつ陽極酸化浴で使用される電解質の種類に依存する。好ましい実施形態において、ｐＨ調整剤の量は、１％（ｗ／ｖ）未満である。

本発明の特定の実施形態において、陽極酸化溶液は本質的に（さらに好ましくは、全く）クロム、過マンガン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、遊離フッ化物イオンおよび／または遊離塩化物イオンを含有しない。

使用される陽極酸化溶液は好ましくは、水と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢ（好ましくは、Ｔｉおよび／またはＺｒ）からなる群から選択される元素の少なくとも１種類のフッ化物錯体またはオキシフッ化物錯体と、を含む。フッ化物錯体またはオキシフッ化物錯体は、水可溶性または水分散性であるべきであり、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＢからなる群から選択される元素の少なくとも１つの原子と、を含む陰イオンを含む。フッ化物錯体およびオキシフッ化物錯体（時として、当業者によって「フルオロメタレート（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）」と呼ばれる）は好ましくは、以下の実験式（Ｉ）：
Ｈ_ｐＴ_ｑＦ_ｒＯ_ｓ（Ｉ）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓはそれぞれ、負ではない整数を表し；Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＢからなる群から選択される化学原子記号を表し；ｒは、少なくとも１であり；ｑは、少なくとも１であり；ＴがＢを示さない限り、（ｒ＋ｓ）は少なくとも６である）
を有する分子を有する物質である。Ｈ原子のうちの１つまたは複数は、アンモニウム、金属、アルカリ土類金属またはアルカリ金属陽イオンなどの適切な陽イオンによって置換される（例えば、フッ化物錯体は、かかる塩が水可溶性または水分散性であるという条件で塩の形をとり得る）。

適切なフッ化物錯体の実例となる例としては、限定されないが、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＨｆＦ₆、Ｈ₂ＧｅＦ₆、Ｈ₂ＳｎＦ₆、Ｈ₃ＡｌＦ₆、ＨＢＦ₄およびその塩（完全に、および一部中和された）、およびその混合物が挙げられる。適切なフッ化物錯塩の例としては、ＳｒＺｒＦ₆、ＭｇＺｒＦ₆、Ｎａ₂ＺｒＦ₆およびＬｉ₂ＺｒＦ₆、ＳｒＴｉＦ₆、ＭｇＴｉＦ₆、Ｎａ₂ＴｉＦ₆およびＬｉ₂ＴｉＦ₆が挙げられる。

陽極酸化溶液中のフッ化物錯体およびオキシフッ化物錯体の総濃度は好ましくは、少なくとも０．００５Ｍである。一般に、当然のことながら溶解性の制約を除いては、好ましい濃度上限はない。陽極酸化溶液中のフッ化物錯体およびオキシフッ化物錯体の総濃度は、少なくとも０．００５、０．０１０、０．０２０、０．０３０、０．０４０、０．０５０、０．０６０、０．０７０、０．０８０、０．０９０、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０Ｍであり、単に経済的理由であれば、好ましさが高くなる順に２．０、１．５、１．０、０．８０Ｍ以下であることが望ましい。

特に高いｐＨでフッ化物錯体またはオキシフッ化物錯体の溶解性を高めるために、フッ素を含有するが、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＢのいずれも含有しない無機酸（またはその塩）を電解質組成物中に含むことが望ましい。好ましくは、フッ化水素アンモニウムなどのフッ化水素酸またはフッ化水素酸の塩が無機酸として使用される。無機酸は、フッ化物錯体またはオキシフッ化物錯体の早すぎる重合または縮合を防ぐか、または遅らせ、そうでなければ（特に、フッ素とＴとの原子比６を有するフッ化物錯体の場合において）自発的な遅い分解を受けやすく、水不溶性酸化物を形成し得ると考えられる。ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の特定の供給源に、無機酸またはその塩が供給されているが、本発明の特定の実施形態では、より多くの無機酸または無機塩を添加することが望ましい。

キレート剤、特にニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン三酢酸、またはジエチレン−トリアミン五酢酸またはその塩など、１分子につき２つ以上のカルボン酸基を含有するキレート剤もまた、陽極酸化溶液に含有される。非制限的な例として、Ｔｉおよび／またはＺｒシュウ酸塩および／または酢酸塩、ならびにアセチルアセトネートなどの他の安定化配位子など、陽極酸化溶液の陽極付着および通常の浴の寿命を妨げない、当技術分野で公知の第ＩＶ族化合物を使用することができる。特に、通電された陽極酸化溶液中で分解する、または好ましくないことに重合する有機材料を避ける必要がある。

迅速な被膜形成は一般に、パルスＤＣを使用して、１５０ボルト以下（好ましくは１００以下）の平均電圧で観察される。平均電圧は、厚さ少なくとも１ミクロン／分、好ましくは３分で少なくとも３〜８ミクロンの速度で本発明の被膜を形成するのに十分な大きさであることが望ましい。単に経済的理由であれば、平均電圧は、好ましさが高くなる順に、１５０、１４０、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１００、９０ボルト未満であることが望ましい。選択された厚さの被膜を付着させるのに必要な時間は、陽極酸化浴の濃度および使用される電流の量（アンペア／平方フィート）に反比例する。非制限的な例として、アンペア／平方フィートを３００〜２０００アンペア／平方フィートに増加することによって、部品（ｐａｒｔｓ）は、実施例に記載の濃度にて１０〜１５秒とわずかな時間で厚さ８ミクロンの金属酸化物層で被覆される。所定の時間で最適な部分（ｐａｒｔ）被膜を得るための正確な濃度および正確な量の決定は、最小限の実験で、本明細書における教示に基づいて当業者によって行われる。

本発明の被膜は通常、きめ細かく、望ましくは厚さ少なくとも１ミクロンであり、好ましい実施形態は、塗り厚１〜２０ミクロンを有する。それより薄いまたは厚い被膜を塗布することができるが、薄い被膜では、物品の所望の被覆面積が得られない。理論に束縛されることなく、特に絶縁酸化物フィルムについては、塗り厚が増加するにしたがって、フィルム付着速度は最終的に、漸近的にゼロに近い速度に下がると考えられる。本発明の被膜の付着量（ａｄｄ−ｏｎ ｍａｓｓ）は、約５〜２００ｇ／ｍ²またはそれ以上の範囲であり、塗り厚および被膜の組成の関数である。被膜の付着量は、好ましさが高くなる順に、少なくとも５、１０、１１、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０ｇ／ｍ²であることが望ましい。

本発明の好ましい実施形態において、使用される陽極酸化溶液は、水、水可溶性および／または水分散性リンオキシ酸または塩、例えばリン酸塩陰イオンを含有する酸または塩；Ｈ₂ＴｉＦ₆およびＨ₂ＺｒＦ₆のうちの少なくとも１つを含む。好ましくは、陽極酸化溶液のｐＨは中性〜酸性である（さらに好ましくは、６．５〜２）。

驚くべきことに、陽極酸化溶液中のリン含有酸および／または塩とフッ化物錯体との組み合わせによって、異なる種類の陽極付着された被膜が生成されることが見出された。付着された酸化物被膜は主に、陽極の溶解前に陽極酸化溶液中に存在する陰イオンの酸化物を含む。つまり、このプロセスによって、陽極体から引き出されない物質の付着から主に生じる被膜が得られ、陽極酸化される物品の基材への変化が少なくなる。

この実施形態において、陽極酸化溶液は、少なくとも１種類のフッ化物錯体、例えばＨ₂ＴｉＦ₆および／またはＨ₂ＺｒＦ₆を、好ましさが高くなる順に少なくとも０．２、０．４、０．６、０．８．１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５重量％、好ましさが高くなる順に１０、９．５、９．０、８．５、８．０、７．５、７．０、６．５、６．０、５．５、５．０、４．５．４．０重量％以下の量で含有することが望ましい。少なくとも１種類のフッ化物錯体が、例えば当技術分野で公知の種々の水溶液などの適切な供給源から供給される。Ｈ₂ＴｉＦ₆については、市販の溶液は一般に、濃度５０〜６０重量％の範囲であり；Ｈ₂ＺｒＦ₆については、かかる溶液は、濃度２０〜５０％の範囲である。

リンオキシ塩は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、およびリン酸の他の組み合わされた形態、ならびに亜リン酸および次亜リン酸などの適切な供給源から供給され、一部または完全に中和された形態で陽極酸化溶液中に存在する（例えば、その対イオン（１つまたは複数）がアルカリ金属陽イオン、アンモニウムまたはリンオキシ塩に水可溶性を付与する他のかかる種である、塩として）。有機成分が陽極分解を妨げないという条件で、ホスホン酸塩などの有機リン酸塩等も使用することができる（例えば、種々のホスホン酸塩が、Ｒｈｏｄｉａ社およびＳｏｌｕｔｉａ社から入手可能である）。

酸状態でのリンオキシ塩の使用が特に好ましい。陽極酸化溶液中のリン濃度は、少なくとも０．０１Ｍである。陽極酸化溶液中のリンの濃度は、好ましさが高くなる順に、少なくとも０．０１、０．０１５、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０７、０．０９、０．１０、０．１２、０．１４、０．１６Ｍであることが好ましい。陽極酸化溶液のｐＨが酸性（ｐＨ＜７）である実施形態において、リン濃度は、０．２Ｍ、０．３Ｍ以上、好ましくは、少なくとも経済的理由から、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６Ｍ以下である。ｐＨが中性〜塩基性である実施形態において、陽極酸化溶液中のリンの濃度は、好ましさが高くなる順に０．４０、０．３０、０．２５、０．２０Ｍ以下である。

この実施形態に従ってアルミニウムまたはチタン含有基材上に保護セラミック被膜を形成するのに使用される好ましい陽極酸化溶液は、以下の成分：
Ｈ₂ＴｉＦ₆ ０．０５〜１０重量％
Ｈ₃ＰＯ₄ ０．１〜０．６重量％
水 １００％までの不足分
を用いて調製される。ｐＨは、アンモニア、アミンまたは他の塩基を使用して２〜６の範囲に調整される。

上述の陽極酸化溶液では、１５０ボルト以下の平均電圧を有するパルスＤＣを使用して、陽極酸化中の持続「プラズマ」（可視光発光放電）の発生が一般に得られる。最も好ましい操作において、平均パルス電圧は１００〜２００ボルトである。平均電圧３００〜６００ボルトを有する、いわゆる「直流電流」とも呼ばれる非パルス直流または交流も使用することができる。

本発明に従って製造された陽極酸化被膜の色は一般に、塗り厚および被膜におけるＴｉとＺｒの相対量に応じて、ブルーグレーおよびライトグレーからチャコールグレーまでの範囲である。被膜は、塗り厚２〜１０ミクロンで高い隠蔽力、および優れた耐食性を有する。図１は、本発明のプロセスに従って陽極被覆され、主に二酸化チタンを含むセラミックの厚さ８ミクロンの層が得られた、４００ｓｅｒｉｅｓアルミニウム合金の試験パネルの一部の写真を示す。被覆試験パネル（４）は、ライトグレーであるが、優れた隠蔽力が得られた。被覆試験パネルは、塩水噴霧試験前に裸金属に到達するまで被膜に付けられたけがき垂線を有した。ＡＳＴＭＢ−１１７−０３による塩水噴霧試験に１０００時間かけたにもかかわらず、けがき線から広がる腐食はなかった。

図２は、市販の裸アルミニウムホイールの一部の写真である。アルミニウムホイールを試験片に切断し、本発明のプロセスに従って、試験片を陽極被覆し、主に二酸化チタンを含むセラミックの厚さ１０ミクロンの層を得た。１つの理論に束縛されることなく、被膜の厚さが増加するにしたがって、被膜のグレーが黒くなると考えられる。被膜は完全に、設計エッジを含むアルミニウムホイールの表面を覆った。被覆アルミニウムホイール部分（３）は、塩水噴霧試験前に裸金属に到達するまで被膜に付けられたけがき垂線（１）を示す。ＳＴＭＢ−１１７−０３による塩水噴霧試験に１０００時間かけたにもかかわらず、けがき線から広がる腐食および設計エッジ（２）での腐食はなかった。「設計エッジ」についての言及は、２つの面の交差によって形成される線の交点で外角を有する、または生じる、物品における切り口ならびに肩またはくぼみを包含するものと理解されたい。設計エッジ（２）の優れた保護は、同様な試験後に設計エッジでの腐食を示す、クロム含有化成被覆などの化成被覆と比較して向上している。

図３は、２つの被覆基材：チタンクランプ（５）およびアルミニウム含有試験パネルの一部（６）の写真を示す。クランプおよびパネルを同時に、同じ陽極酸化浴で本発明のプロセスに従って同じ時間被覆した。基材は同じ組成を有していないが、表面上の被膜は均質かつ単色であるように見えた。本発明に従って基材を陽極被覆し、その結果、主に二酸化チタンを含むセラミックの厚さ７ミクロンの層を得た。被膜の色はライトグレーであり、優れた隠蔽力が得られた、
本発明に従って陽極処理にかける前に、アルミニウム含有金属物品を洗浄および／または脱脂段階にかけることが好ましい。例えば、ＰＡＲＣＯ洗浄剤３０５（ｔｈｅ Ｈｅｎｋｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｄｉｓｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ，Ｍｉｃｈｉｇａｎの製品）の希釈溶液などのアルカリ性洗浄剤にさらすことによって、物品は化学的に脱脂される。洗浄した後、物品を水ですすぐことが好ましい。次いで、所望の場合には、洗浄に続いて、Ｈｅｎｋｅｌ社から市販のＳＣ５９２または他の脱酸溶液などの酸性脱酸素剤／スマット除去剤でエッチングし、続いて陽極酸化前にさらにすすぎを行う。かかる陽極酸化前処理は当技術分野でよく知られている。

単に実例としてみなされ、本発明の範囲を制限するものとしてみなされない、多くの具体的な実施例を参照して、本発明をさらに説明する。

実施例１
調理器具の平鍋形のアルミニウム合金基材が実施例１の試験物品であった。どちらもＨｅｎｋｅｌ社から市販されている、アルカリ性洗浄剤であるＰＡＲＣＯ洗浄剤３０５、およびＡｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｅｔｃｈａｎｔ３４などのアルカリ性エッチ洗浄剤の希釈溶液中で物品を洗浄した。次いで、Ｈｅｎｋｅｌ社から市販の鉄ベースの酸性脱酸素剤であるＳＣ５９２中でアルミニウム合金をスマット除去した。

次いで、以下の成分：
Ｈ₂ＴｉＦ₆ １２．０ｇ／Ｌ
Ｈ₃ＰＯ₄ ３．０ｇ／Ｌ
を使用して調製された陽極酸化溶液を用いて、アルミニウム合金物品を被覆した。

アンモニアを使用して、ｐＨを２．１に調整した。ピーク上限電圧５００ボルト（近似平均電圧＝１３５ボルト）を有するパルス直流を使用して、アルミニウム含有物品を陽極酸化溶液中で６分間、陽極酸化にかけた。「オン」タイムは１０ミリ秒であり、「オフ」タイムは３０ミリ秒であった（「オフ」またはベースライン電圧はピーク上限電圧の０％である）。アルミニウム含有物品の表面上に、厚さ１１ミクロンの均質なブルーグレーの被膜が形成された。エネルギー分散型分光法を用いて、被覆物品を分析し、主にチタンおよび酸素の被膜を有することが判明した。１０重量％未満と推定される微量のリンも被膜中に見られた。

実施例２
４００ｓｅｒｉｅｓアルミニウム合金の試験パネルを実施例１の手順に従って処理した。裸金属に到達するまで試験パネルにけがき線を入れ、以下の試験：ＡＳＴＭＢ−１１７−０３による塩水噴霧試験に１０００時間かけた。試験パネルは、けがき線に沿って腐食の徴候を示さなかった。図１を参照。
実施例３
保護被膜を持たないアルミニウム合金ホイールの部分が、実施例３の試験物品であった。陽極酸化処理が以下のとおりであったことを除いては、試験物品を実施例１と同様に処理した。

以下の成分：
Ｈ₂ＴｉＦ₆（６０％） ２０．０ｇ／Ｌ
Ｈ₃ＰＯ₄ ４．０ｇ／Ｌ
を使用して調製された陽極酸化溶液を用いて、アルミニウム合金物品を被覆した。

アンモニア水を使用して、ｐＨを２．２に調整した。ピーク上限電圧４５０ボルト（近似平均電圧＝１３０ボルト）を有するパルス直流を使用して、９０°Ｆでアルミニウム含有物品を陽極酸化溶液中で３分間、陽極酸化にかけた。「オン」タイムは１０ミリ秒であり、「オフ」タイムは３０ミリ秒であった（「オフ」またはベースライン電圧はピーク上限電圧の０％である）。平均電流密度は４０アンペア／ｆｔ²であった。アルミニウム合金物品の表面上に、厚さ８ミクロンの均質な被膜が形成された。エネルギー分散型分光法を用いて、物品を分析し、主にチタンおよび酸素の被膜を有することが判明した。微量のリンも被膜中に見られた。

裸金属に到達するまで被覆物品にけがき線を入れ、物品を以下の試験：ＡＳＴＭＢ−１１７−０３による塩水噴霧試験に１０００時間かけた。被覆試験物品は、けがき線に沿ってまたは設計エッジに沿って腐食の徴候を示さなかった。図２を参照。

実施例４
アルミニウム合金試験パネルを実施例１と同様に処理した。それもまた浸されたチタン合金クランプを使用して、陽極酸化溶液中に試験パネルを浸した。主にアルミニウムの試験パネルの表面上に、厚さ７ミクロンの均質なブルーグレーの被膜が形成された。主にチタンのクランプの表面上に厚さ７ミクロンの同様なブルーグレーの被膜が形成され、定性的エネルギー分散型分光法を用いて、試験パネルおよびクランプの両方を分析し、微量のリンと共に主にチタンおよび酸素の被膜を有することが判明した。

実施例５
陽極酸化処理が以下のとおりであったことを除いては、実施例１の手順に従って６０６３アルミニウムのアルミニウム合金試験パネルを処理した。リン酸の代わりに亜リン酸を使用し、
Ｈ₂ＴｉＦ₆（６０％） ２０．０ｇ／Ｌ
Ｈ₃ＰＯ₃（７０％） ８．０ｇ／Ｌ
を含有する陽極酸化溶液を使用して、アルミニウム合金物品を被覆した。

アルミニウム合金物品を陽極酸化溶液中で２分間陽極酸化にかけた。直流としての印加電圧３００〜５００ボルトにパネルＡをさらした。パルス直流としてであるが同じピーク電圧にパネルＢをさらした。パネルＡとパネルＢの両方の表面上に、厚さ５ミクロンの均質なグレーの被膜が形成された。

本発明は、具体的な実施例を特に参照して説明されているが、修正形態が企図されることを理解されたい。本明細書に記載の変形形態およびその他の実施形態は、以下の特許請求の範囲において定義される本発明の範囲から逸脱することなく当業者には明らかであるだろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の広さによってのみ制限される。

図１は、主にチタンおよび酸素を含有するセラミックの厚さ９〜１０ミクロンの層で陽極被覆された４００ Ｓｅｒｉｅｓアルミニウム合金の試験パネルの一部の写真である。試験パネルは、被膜にけがかれた垂直線を示す。げがき線から広がる腐食はない。 図２は、被覆試験片の写真である。試験片は、市販のアルミニウムホイールのくさび形のセクションである。試験片は、本発明のプロセスに従って陽極被覆されている。被膜は、設計エッジを含む試験片の表面を完全に覆っている。試験片は、被膜にけがかれた垂直線を有する。げがき線から広がる腐食はなく、設計エッジでの腐食はなかった。 チタンクランプ（５）の写真および本発明に従って被覆されたアルミニウム含有試験パネル（６）の一部の写真を示す。

Claims (44)

1. アルミニウム、アルミニウム合金、チタンまたはチタン合金物品の表面に保護被膜を形成する方法であって：
   Ａ）水と、リン含有酸および／または塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂおよびその混合物からなる群から選択される元素の
   ａ）水可溶性フッ化物錯体、
   ｂ）水可溶性オキシフッ化物錯体、
   ｃ）水分散性フッ化物錯体、
   ｄ）水分散性オキシフッ化物錯体、からなる群から選択される１つまたは複数の更なる成分とで構成される陽極酸化溶液を提供する工程であって、前記リン含有酸および／または塩を、Ｐとして測定される濃度０．０１〜０．２５Ｍで存在させる工程；
   Ｂ）前記陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する工程；
   Ｃ）前記陽極酸化溶液中に陽極として、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンまたはチタン合金物品を配置する工程；
   Ｄ）物品の少なくとも１つの面上に保護被膜を形成するのに有効な時間、前記陽極酸化溶液を通して陽極と陰極の間に電流を流す工程であって、該電流を、３００〜６００ボルトのピーク電圧を有するパルス直流電流又は２００〜６００ボルトの非パルス直流電流とする工程を含む方法。
2. アルミニウムまたはチタンで主に構成される金属物品の表面に保護被膜を形成する方法であって：
   Ａ）水と、リン含有オキシ酸および／または塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、およびその組み合わせからなる群から選択される元素の水可溶性フッ化物錯体および／またはオキシフッ化物錯体とで構成される陽極酸化溶液を提供する工程；
   Ｂ）前記陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する工程；
   Ｃ）前記陽極酸化溶液中に陽極として、アルミニウムまたはチタンで主に構成される金属物品を配置する工程；
   Ｄ）金属物品の少なくとも１つの面上に、Ｔｉおよび／またはＺｒの酸化物を含む保護被膜を形成するのに有効な時間、陽極と陰極の間に直流または交流を流す工程を含む方法。
3. チタン、チタン合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成される少なくとも１つの金属面を有する物品上に保護被膜を形成する方法であって：
   Ａ）陽極酸化溶液を提供する工程であって、前記陽極酸化溶液が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂおよびその組み合わせからなる群から選択される元素の水可溶性フッ化物錯体および／またはオキシフッ化物錯体と、リンを含有する酸および／または塩とを水に溶解することによって調製され、前記リン含有酸および／または塩を、Ｐとして測定される濃度０．０１〜０．２５Ｍで存在させる工程；
   Ｂ）前記陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する工程；
   Ｃ）前記陽極酸化溶液中に陽極として、チタン、チタン合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成される前記金属面を配置する工程；
   Ｄ）物品の前記金属面上に、保護被膜を形成するのに有効な時間、陽極と陰極の間に電流を流す工程であって、該電流を、３００〜６００ボルトのピーク電圧を有するパルス直流電流又は２００〜６００ボルトの非パルス直流電流とする工程を含む方法。
4. 前記物品が主に、チタンを含む請求項１に記載の方法。
5. 前記物品が主に、アルミニウムを含み、かつ前記保護被膜が主に二酸化チタンである請求項１に記載の方法。
6. 前記保護被膜が主に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅおよび／またはＢの酸化物を含む請求項１又は３に記載の方法。
7. 前記保護被膜が、二酸化チタンで主に構成される請求項１に記載の方法。
8. 前記電流が、平均電圧２００ボルト以下を有する直流である請求項１に記載の方法。
9. 工程（Ｄ）中に、前記保護被膜が、厚さ少なくとも１ミクロン／分の速度で形成される請求項１に記載の方法。
10. 前記陽極酸化溶液が、水と、リン含有酸と、Ｔｉおよび／またはＺｒの水可溶性および／または水分散性フッ化物錯体とを含む請求項１に記載の方法。
11. 前記陽極酸化溶液が、ｐＨ１〜６を有する請求項１に記載の方法。
12. 前記陽極酸化溶液が、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＨｆＦ₆、Ｈ₂ＧｅＦ₆、H₂SnF₆、Ｈ₃ＡｌＦ₆、ＨＢＦ₄およびその塩およびその混合物からなる群から選択されるフッ化物錯
    体を使用して調製される請求項１に記載の方法。
13. 前記陽極酸化溶液がさらに、ＨＦまたはその塩で構成される請求項１２に記載の方法。
14. 前記陽極酸化溶液がさらに、キレート剤で構成される請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
15. 前記陽極酸化溶液が、少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒ、およびその組み合わせからなる群から選択される少なくとも１個の原子と、を含む陰イオンを含むフッ化物錯体を使用して調製される請求項２に記載の方法。
16. 前記陽極酸化溶液が、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＺｒＦ₆、およびその塩およびその混合物からなる群から選択されるフッ化物錯体を使用して調製される請求項２に記載の方法。
17. 前記フッ化物錯体が、少なくとも０．０１Ｍの濃度で陽極酸化溶液中に導入される請求項２に記載の方法。
18. 前記直流が、平均電圧２５０ボルト以下を有する請求項２に記載の方法。
19. 前記陽極酸化溶液が、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１種類のフッ化物錯体と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドである少なくとも１種類の化合物と、を合わせることによって調製される、少なくとも１種類のオキシフッ化物錯体で構成される請求項２に記載の方法。
20. 前記陽極酸化溶液が、ｐＨ２〜６を有する請求項２に記載の方法。
21. 前記陽極酸化溶液のｐＨが、アンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物またはその混合物を使用して調整される請求項３に記載の方法。
22. Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドである、少なくとも１種類の化合物をさらに使用して、前記陽極酸化溶液が調製される請求項３に記載の方法。
23. Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＴｉＦ₆の塩、Ｈ₂ＺｒＦ₆、およびＨ₂ＺｒＦ₆の塩のうちの１つまたは複数を使用して、陽極酸化溶液が調製される請求項３に記載の方法。
24. 塩基性炭酸ジルコニウムを使用して、陽極酸化溶液が調製される、請求項２２に記載の方法。
25. 前記の１種または複数種の水可溶性フッ化物錯体がチタンのフッ化物錯体であり、かつ前記電流が直流である請求項３に記載の方法。
26. ａ）アルミニウムおよび／またはチタンを含有する少なくとも１つの面を有する基材；
    ｂ）前記の少なくとも１つの面に結合された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｂおよびその混合物からなる群から選択される元素の少なくとも１種類の酸化物を主に含有する付着性保護層；を含む製造物品であって、
    前記付着性保護層は、さらに、Ｐとして測定される１０％未満の量でリンを含有し、かつ少なくとも３００ボルトのピーク電圧で陽極酸化によって形成され、基材に到達するまでけがき線が入れられた状態でＳＴＭＢ−１１７−０３による塩水噴霧試験１０００時間の腐食耐性を有する製造物品。
27. 前記付着性保護層が、二酸化チタンで主に構成される請求項２６に記載の物品。
28. 前記付着性保護層が、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの混合物で構成される請求項２６に記載の物品。
29. 前記付着性保護層上に付着された塗装の層をさらに含む請求項２６に記載の物品。
30. 前記製造物品が、アルミニウムで主に構成される自動車ホイールである請求項２６に記載の物品。
31. 前記付着性保護層が、二酸化ジルコニウムで主に構成される請求項３０に記載の物品。
32. 保護層上に付着された、少なくとも１つの塗料の層をさらに含む請求項３０に記載の物品。
33. 前記の少なくとも１つの塗料の層が、クリアコートを含む請求項３２に記載の物品。
34. 前記製造物品が、チタンで主に構成される請求項２６に記載の物品。
35. 前記製造物品が、アルミニウムで主に構成される第１部分と、チタンで主に構成される第２部分とを有する複合構造物である請求項２７に記載の物品。
36. アルミニウムおよび／またはチタンを含有する少なくとも１つも面を有する物品上に保護被膜を形成する方法であって：
    Ａ）水と、リン含有酸および／または塩と、
    ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢからなる群から選択される元素の水可溶性および／または水分散性フッ化物錯体；
    ｂ）水可溶性および／または水分散性ジルコニウムオキシ塩；
    ｃ）水可溶性および／または水分散性バナジウムオキシ塩；
    ｄ）水可溶性および／または水分散性チタンオキシ塩；
    ｅ）水可溶性および／または水分散性ニオブ塩；
    ｆ）水可溶性および／または水分散性モリブデン塩；
    ｇ）水可溶性および／または水分散性マンガン塩；
    ｈ）水可溶性および／または水分散性タングステン塩；からなる群から選択される１種または複数種の更なる成分とで構成される陽極酸化溶液を提供する工程であって、前記リン含有酸および／または塩を、Ｐとして測定される濃度０．０１〜０．２５Ｍで存在させる工程；
    Ｂ）前記陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する工程；
    Ｃ）前記陽極酸化溶液中に陽極として、アルミニウムおよび／またはチタンを含有する少なくとも１つの面を有する物品を配置する工程；
    Ｄ）物品の少なくとも１つの面上に保護被膜を形成するのに有効な時間、前記陽極酸化溶液を通して陽極と陰極の間に電流を流す工程であって、該電流を、３００〜６００ボルトのピーク電圧を有するパルス直流電流又は２００〜６００ボルトの非パルス直流電流とする工程を含む方法。
37. 前記ｐＨが２〜６であり、かつ前記陽極酸化溶液がさらに、水可溶性および／または水分散性アルカリ金属フッ化物および／または水酸化物を含む請求項３６に記載の方法。
38. 前記陽極酸化溶液が、
    Ｔｉ及び／又はＺｒの水可溶性および／または水分散性フッ化物錯体及び
    Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドである少なくとも１種類の化合物を含む請求項３６に記載の方法。
39. 前記陽極酸化溶液が、
    Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢからなる群から選択される元素のフッ化物錯体及び
    ジルコニウムオキシ塩、バナジウムオキシ塩、チタンオキシ塩、ニオブ塩、モリブデン塩、マンガン塩及び／又はタングステン塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項３６の方法。
40. 前記保護被膜が、さらに、その中に付着されたニオブ、モリブデン、マンガン及び／又はタングステンをさらに含有する酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンのセラミックフィルムを含む請求項３９の方法。
41. 前記１以上の追加成分が、
    Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素の水可溶性および／または水分散性フッ化物錯体を含む
    前記保護被膜が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ及び／又はＢの酸化物を主に含む請求項３６に記載の方法。
42. 物品が主にＡｌを含有し、
    前記１以上の追加成分が、
    Ｔｉの水可溶性および／または水分散性フッ化物錯体を含み、
    前記保護被膜が、酸化チタンを含む請求項３６に記載の方法。
43. 前記保護被膜が、酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンのセラミックフィルムを含み、該セラミックフィルムは、さらにニオブ、モリブデン、マンガン及び／又はタングステンの共付着物を含む請求項４１の方法。
44. 前記物品が自動車のホイールである請求項１〜２５及び３６〜４３のいずれか１項に記載の方法。

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