KR20070073785A - 알루미늄 및/또는 티타늄을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품 - Google Patents

알루미늄 및/또는 티타늄을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20070073785A
KR20070073785A KR1020077008564A KR20077008564A KR20070073785A KR 20070073785 A KR20070073785 A KR 20070073785A KR 1020077008564 A KR1020077008564 A KR 1020077008564A KR 20077008564 A KR20077008564 A KR 20077008564A KR 20070073785 A KR20070073785 A KR 20070073785A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
article
anodizing solution
titanium
aluminum
water
Prior art date
Application number
KR1020077008564A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101286142B1 (ko
Inventor
샤운 이. 도란
Original Assignee
헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔 filed Critical 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
Publication of KR20070073785A publication Critical patent/KR20070073785A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101286142B1 publication Critical patent/KR101286142B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/026—Anodisation with spark discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617—Crystalline layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12611—Oxide-containing component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12611—Oxide-containing component
    • Y10T428/12618—Plural oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12736—Al-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12736—Al-base component
    • Y10T428/12743—Next to refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)

Abstract

제조 물품 및 그 물품 제조 방법에 관한 것으로서, 알루미늄 및/또는 티타늄을 포함하는 양극상에서 직류 및 교류를 이용하여 티타늄 및/또는 지르코늄 이산화물을 포함하는 내식성, 내열성, 및 내마모성 세라믹 코팅을 생성한다. 선택적으로, 세라믹 코팅의 부착 후에, 상기 물품이 페인트와 같은 부가 층으로 코팅된다.

Description

알루미늄 및/또는 티타늄을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품{ARTICLE OF MANUFACTURING AND PROCESS FOR ANODICALLY COATING ALUMINUM AND/OR TITANIUM WITH CERAMIC OXIDES}
본 발명은 알루미늄, 티타늄, 알루미늄 합금 및 티타늄 합금 공작물의 표면상에 양극처리방식으로(anodically) 생성된 티타늄 및/또는 지르코늄 산화물 코팅에 관한 것이다.
알루미늄 및 그 합금은 다양한 산업적 용도를 가진다. 그러나, 알루미늄 및 그 합금의 반응성으로 인해서, 그리고 부식 경향 및 환경에 해로운 경향으로 인해서, 이들 금속의 노출 표면에 적절한 내식성 및 보호성 코팅을 제공할 필요가 있다. 또한, 금속 물품이 다른 표면, 미립자 물질 등과 반복적으로 접촉하는 곳에서사용될 때 코팅이 손상되지 않고 유지될 수 있도록, 그러한 코팅은 내마모성을 가져야 한다. 제조된 물품의 외관이 중요한 경우에, 도포되는 보호 코팅은 또한 균일하고 미려하여야 한다.
알루미늄 및 그 합금상에 효과적이고 영구적인 보호 코팅을 제공하기 위해, 황산, 옥살산 및 크롬산 등과 같은 다양한 전해질내에서 그 금속들을 산화시키며, 그러한 산화는 기판상에 알루미나 코팅을 형성한다. 알루미늄 및 그 합금의 양극 처리(anodization)는 도색이나 에나멜링(painting or enameling) 보다 더 효과적인 코팅을 형성할 수 있으나, 아직도 최종 코팅 금속은 의도하는 용도에 대해 완전히 만족스럽지 못하다. 대부분의 코팅은 가요성(flexibility), 경도, 평활도(smoothness), 내구성, 부착성, 내열성, 산 및 알칼리의 공격에 대한 내성, 내식성, 및/또는 산업계에서 대부분 요구되는 요건의 충족을 위한 불침투성(imperviousness) 중 하나 이상이 부족하다.
알루미늄 산화물 코팅을 부착시키기 위해 강산성 용액(bath)(pH<1)을 이용하여 알루미늄을 양극처리하는 것이 공지되어 있다. 이러한 방법의 단점은 생성된 양극처리 코팅의 특성에 있다. 알루미늄 산화물 코팅은, 티타늄 및/또는 지르코늄의 산화물들과 같은 기타 산화물들 만큼, 산 및 알칼리 그리고 기타 산화물에 대해 불침투성을 갖지 못한다. 소위, 경질 양극처리 알루미늄은 pH<1 및 3℃ 미만의 온도에서의 양극처리 코팅에 의해 부착된 경질의 알루미늄 산화물 코팅을 형성하며, 그러한 양극처리는 내식성 및 알칼리 공격에 대한 내성이 부족한 알파상(alpha phase) 알루미나 결정 조직을 생성한다.
따라서, 전술한 단점들을 가지지 않으면서 내식성, 내열성, 및 내마모성을 가지는 고품질의 미려한 외관의 보호 코팅을 제공하는 알루미늄 및 그 합금에 대한 대안적인 양극처리 프로세스의 개발이 요구되고 있다.
알루미늄 및 알루미늄 합금은, 전통적인 철제 휘일(wheel) 보다 가볍고 내식성이 뛰어나기 때문에, 자동차 휘일에서 널리 이용된다. 전술한 특성에도 불구하고, 순수 알루미늄 기판은 충분한 내식성을 가지지 못하고; 알루미늄 산화물 필름 이 표면상에 형성되는 경향이 있고 그 표면 결함은 섬유모양(filiform) 부식으로 발전될 것이다. 전환방식(conversion) 코팅은 알루미늄 및 그 합금(기타 다른 금속들과 함께)에 내식성 코팅 층을 제공하는 공지된 방법이다. 알루미늄 휘일에 대한 전통적인 전환방식 코팅, 즉 크롬산염이 환경에 해롭고, 적어도 그러한 이유로 인해 그 이용이 최소화되어야 한다. 비-크롬산염 전환방식 코팅이 비교적 잘 알려져 있다. 예를 들어, 크롬 또는 인을 필요로 하지 않는 전환방식 코팅 조성물 및 방법이 미국 특허 제 5,356,490 호 및 제 5,281,282 호에 개시되어 있으며, 상기 특허들은 본원의 출원인에게 모두 양도된 건이다.
자동차의 주문자 상표에 의한 제품 제조업자(OEM)는 알루미늄 합금 휘일에 대한 특정 내식성 테스트를 한다. 특정 전환방식 코팅들이 여러 타입의 표면에 대해 내식성을 부여하는데 있어서 적합하지만, 알루미늄 합금 휘일과 같이 비교적 높은 정도의 내식성을 요구하는 다른 표면들에 대해서는 적절한 내식성을 부여하지 못하는 것으로 생각된다.
따라서, 종래의 크롬산염 전환방식 코팅에 의해 제공되는 것 보다 상대적으로 높은 정도의 내식성을 요구하는 표면에 대해 적어도 신뢰할 수 있는 코팅, 조성물, 및 프로세스를 제공하는 것이 바람직하다. 이하의 설명으로부터 다른 부가적인 및/또는 대안적인 이점들을 분명히 이해할 수 있을 것이다.
인을 포함하는 산 및/또는 염의 존재하에서, 착물 플루오르라이드(complex fluorides; 착물 플루오르화물) 및/또는 착물 옥시플루오라이드를 포함하는 양극처리 용액을 이용하여, 알루미늄, 티타늄, 알루미늄 합금 또는 티타늄 합금으로 이루어진 물품을 신속하게 양극처리하여 높은 내식성 및 내마모성을 가지는 균일한 보호성 산화물 코팅을 형성할 수 있다는 것을 본원 발명자가 발견하였다. 본 명세서에서 "용액(solution)"이라는 용어의 사용이 모든 존재 성분이 필수적으로 완전히 용해 및/또는 분산된다는 것을 의미하지는 않는다. 양극처리 용액은 수성이며, 금속, 반금속(metalloid), 및/또는 비-금속 원소를 포함하는 하나 이상의 수용성 및/또는 수분산성(water-dispersible) 음이온 종(anionic species)을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 양극처리 용액은 이하의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다: 즉,
a) 수용성 및/또는 수분산성 아인산 및/또는 염(phosphorus acids and/or salts), 바람직하게 산소산염, 이때, 양극처리 용액내의 인의 농도는 0.01M 이상이고, 바람직한 실시예에서는 0.25M을 초과하지 않는다;
b) Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge 및 B로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소들의 수용성 및/또는 수분산성 착물 플루오라이드;
c) 수용성 및/또는 수분산성 지르코늄 산소산염;
d) 수용성 및/또는 수분산성 바나듐 산소산염;
e) 수용성 및/또는 수분산성 티타늄 산소산염;
f) 수용성 및/또는 수분산성 알칼리 금속 플루오라이드;
g) 수용성 및/또는 수분산성 니오븀 염;
h) 수용성 및/또는 수분산성 몰리브덴 염;
i) 수용성 및/또는 수분산성 망간 염;
j) 수용성 및/또는 수분산성 텅스텐 염; 및
k) 수용성 및/또는 수분산성 알칼리 금속 수산화물.
본 발명의 일 실시예에서, 니오븀, 몰리브덴, 망간 및/또는 텅스텐 염이 지르코늄 및/또는 티타늄의 세라믹 산화물 필름에 함께-부착(co-deposited)된다.
본 발명의 방법은 음극을 양극처리 용액과 접촉시키는 단계, 양극처리 용액내에서 물품을 양극으로 위치시키는 단계, 및 물품 표면에 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 전압 및 시간으로 양극처리 용액을 통해 전류를 통과시키는 단계를 포함한다. 직류, 펄스화된(pulsed) 직류 또는 교류가 이용될 수 있다. 펄스화된 직류 또는 교류가 바람직하다. 펄스화된 전류를 이용할 때, 선택된 양극처리 용액의 조성에 따라, 평균 전압은 바람직하게 250 볼트 이하, 보다 바람직하게 200 볼트 이하, 또는 보다 더 바람직하게 175 볼트 이하이다. 펄스화된 전류가 사용될 때, 피크 전압은 바람직하게 600 볼트 이하, 보다 바람직하게 500 볼트, 가장 바람직하게 400 볼트이다. 일 실시예에서, 펄스화된 전류에 대한 피크 전압은 600, 575, 550, 525, 500 볼트 이하(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)이고, 또 이와 별개로 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 볼트 이상이다. 교류가 사용될 때, 전압은 600, 575, 550, 525, 500 볼트(뒤로 갈수록 더 바람직하다)이고, 이와 별개로 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 볼트 이상이다. 인을 함유하는 성분의 존재하에서, 직선형 직류라고도 알려져 있는 비-펄스형 직류가 200 내지 600 볼트에서 이용될 수 있다. 비-펄스형 직류의 전압은 600, 575, 550, 525, 500 볼트(뒤로 갈수록 더 바람직하다) 그리고 이와 별개로 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 볼트 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 또는 티타늄 합금 물품의 표면에 보호 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것으로서, 그 방법은 물, 인 함유 산 및/또는 염, 그리고 이하의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 성분을 포함하는 양극처리 용액을 제공하는 단계로서, 상기 그룹은 Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge, B 및 그 혼합물로 이루어진 군(群)으로부터 선택된 원소의 수용성 착물 플루오라이드, 수용성 착물 옥시플루오라이드, 수분산성 착물 플루오라이드, 및 수분산성 착물 옥시플루오라이드로 이루어지는 양극처리 용액 제공 단계; 음극을 양극처리 용액과 접촉시키는 단계; 양극처리 용액내에서 물품을 양극으로 위치시키는 단계; 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 물품을 양극처리 용액내에 양극으로서 위치시키는 단계; 그리고, 물품의 하나 이상의 표면에 보호성 산화물 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 양극처리 용액을 통해 음극과 양극 사이로 전류를 통과시키는 단계를 포함한다. 상기 물품이 티타늄 또는 알루미늄을 주로 포함하는 경우의 코팅 형성 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다. 또한, 보호 코팅이 Ti, Zr, Hf, Sn, Ge 및/또는 B 의 산화물을 주로 포함하는 경우의 코팅 형성 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다. 물품이 알루미늄을 주로 포함하고 또 보호 코팅이 주로 티타늄 이산화물인 경우의 코팅 형성 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
또한, 전류가 200 볼트 이하의 평균 전압을 가지는 직류인 경우의 코팅 형성 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다. 바람직한 실시예에서, 보호 코팅은 주로 티타늄 이산화물로 구성된다. 바람직하게, 보호 코팅은 분당 1 미크론 두께 이상의 속도로 형성되며; 바람직하게, 전류는 직류 또는 교류이다. 바람직한 실시예에서, 양극처리 용액은 물, 인 함유 산 그리고 Ti 및/또는 Zr의 수용성 및/또는 수분산성 착물 플루오라이드를 포함한다. 바람직하게, 양극처리 용액의 pH는 1-6이다.
바람직하게, 인 함유 산 및/또는 염은 인산, 인산염, 그리고 아인산 및 아인산염 중 하나 이상을 포함한다. 또한, 인 함유 산 및/또는 염이, P로서 측정할 때, 0.01 내지 0.25M의 농도로 존재하는 경우의 프로세스를 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
바람직한 실시예에서, 양극처리 용액은 H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, H3AlF6, HBF4, 그리고 그 염 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착물 플루오라이드를 이용하여 준비되고, 선택적으로 HF 또는 그 염을 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 알루미늄 또는 티타늄으로 주로 이루어진 금속 물품의 표면에 보호 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은: Ti, Zr 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 수용성 착물 플루오라이드 및/또는 옥시플루오라이드, 물, 그리고 인 함유 산소산 및/또는 산소산염으로 구성된 양극처리 용액을 제공하는 단계; 음극을 양극처리 용액과 접촉시키는 단계; 주로 알루미늄 또는 티타늄으로 이루어진 금속 물품을 양극으로서 양극처리 용액내에 위치시키는 단계; 그리고, 금속 물품의 하나 이상의 표면에 Ti 및/또는 Zr의 산화물을 포함하는 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 음극과 양극 사이로 직류 또는 교류를 통과시키는 단계를 포함한다.
2 이상, 바람직하게는 4 개의 불소 원자 및 Ti, Zr, 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 음이온을 포함하는 착물 플루오라이드를 이용하여 양극처리 용액을 준비하는 과정을 포함하는 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다. 또 다른 목적은, H2TiF6, H2ZrF6, 및 그 염 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착물 플루오라이드를 이용하여 양극처리 용액을 준비하는 과정을 포함하는 방법을 제공하는 것이다. 바람직하게, 착물 플루오라이드는 0.01M 이상의 농도로 양극처리 용액내로 도입된다. 바람직하게, 직류는 250 볼트 이하의 평균 전압을 가진다. 추가적인 목적은 양극처리 용액이 킬레이트 시약(chelating agent)을 추가적으로 포함하는 경우의 방법을 제공하는 것이다. 바람직한 실시예에서, 양극처리 용액은 Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염화물 또는 알콕시화물(alkoxide)인 하나 이상의 화합물, 그리고 Ti 및 Zr 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 하나 이상의 착물 플루오라이드를 조합함으로써 준비되는 하나 이상의 착물 옥시플루오라이드로 구성된다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 하나 이상의 금속 표면을 가지는 물품에 보호 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은: Ti, Zr, Hf, Sn, Ge, B 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 수용성 착물 플루오라이드 및/또는 옥시플루오라이드, 그리고 인을 포함하는 산 및/또는 염을 물에 용해시킴으로써 준비되는 양극처리 용액을 제공하는 단계; 음극을 양극처리 용액과 접촉시키는 단계; 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 표면을 양극으로서 양극처리 용액내에 위치시키는 단계; 그리고, 물품의 금속 표면상에 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 음극과 양극 사이로 직류 또는 교류를 통과시키는 단계를 포함한다. 바람직한 실시예에서, Ti, Zr, Si, Hf, Sn, Al 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염화물 또는 알콕시화물(alkoxide)인 하나 이상의 화합물이 양극처리 용액의 준비에 추가적으로 이용된다.
또한, pH 2-6 의 양극처리 용액을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다. 바람직하게, 양극처리 용액의 pH는 암모니아, 아민, 알칼리 금속 수산화물 또는 그 혼합물을 이용하여 조정된다.
본 발명의 또 다른 목적은 물품의 금속 표면에 보호 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은: 물과, 인 함유 산소산 및/또는 산소산염과, 티타늄 및/또는 지르코늄 또는 그들의 염의 하나 이상의 수용성 착물 플루오라이드와, 그리고 지르코늄의 산화물, 수산화물, 탄산염화물 또는 알콕시화물을 조합함으로써 준비된 양극처리 용액을 제공하는 단계; 음극을 양극처리 용액과 접촉시키는 단계; 티타늄 또는 티타늄으로 주로 이루어진 하나 이상의 표면을 가지는 물품을 양극으로서 양극처리 용액내에 위치시키는 단계; 그리고, 물품의 하나 이상의 표면상에 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 음극과 양극 사이로 직류 또는 교류를 통과시키는 단계를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 수용성 착물 플루오라이드는 티타늄의 착물 플루오라이드이고, 전류는 직류이다. 본 발명의 일 측면에서, H2TiF6, H2TiF6의 염, H2ZrF6, 및 H2ZrF6의 염 중 하나 이상을 이용하여 양극처리 용액을 준비한다. 본 발명의 다른 측면에서, 지르코늄계 탄산염화물을 이용하여 양극처리 용액을 준비한다.
본 발명의 다른 목적은 제조 물품을 제공하는 것으로서, 상기 제조 물품은: 300 볼트 이상, 바람직하게는 400 볼트 이상, 가장 바람직하게는 500 볼트 이상의 피크 전압에서 양극으로 작용할 수 있는 충분한 알루미늄 및/또는 티타늄을 포함하는 하나 이상의 표면을 가지는 기판; Ti, Zr, Hf, Ge, B 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하고 상기 하나 이상의 표면에 부착된 알칼리, 산 및 부식에 대해 내성을 가지는 부착형 보호 층으로서, 상기 표면상에 양극처리방식으로 부착되어 화학적으로 결합된 보호 층을 포함하며; 상기 보호 층은 10, 5, 2.5, 1 중량%(뒤로 갈수록 더욱 바람직하다)의 인을 더 포함한다. 바람직한 실시예에서, 부착형 보호 층은 주로 티타늄 이산화물, 지르코늄 이산화물 또는 그 혼합물로 주로 구성된다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 부착형 보호 층에 도포된 페인트 층을 더 포함하는 물품을 제공하는 것이다. 페인트는 투명 코트(clear coat)를 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 제조 물품은 주로 티타늄 또는 알루미늄으로 구성된다. 특히 바람직한 실시예에 있어서, 물품은 주로 알루미늄으로 이루어진 차량용 휘일이다. 그 대신에, 물품은 알루미늄으로 주로 이루어진 제 1 부분과 티타늄으로 주로 이루어진 제 2 부분을 가지는 복합 구조물일 수도 있다.
도 1 은 티타늄 및 산소로 주로 이루어진 9-10 미크론 두께의 세라믹 층으로 양극처리방식으로 코팅된 400 계열 알루미늄 합금의 테스트 패널의 일부를 도시한 사진으로서, 상기 테스트 패널은 코팅 내로 스크라이빙된(scribed) 수직 라인을 도시하며, 스크라이빙 라인으로부터 어떠한 부식도 확장되지 않았다는 것을 도시한 사진이다.
도 2 는 코팅된 시편의 사진으로서, 시편은 상업적으로 이용가능한 알루미늄 휘일의 쐐기형 부분이며, 상기 시편은 본 발명의 프로세스에 따라 양극처리방식으로 코팅되었고, 상기 코팅은 디자인 엣지(design edge)를 포함하는 시편의 표면을 완전히 덮었으며, 시편은 상기 코팅내로 스크라이빙된 수직 라인을 가지며, 상기 스크라이빙 라인으로부터 확장된 부식도 나타나지 않고 디자인 엣지에서의 부식도 나타나지 않은 것을 도시한 사진이다.
도 3 은 본 발명에 따라 코팅된 알루미늄-함유 테스트 패널(6)의 일부 및 티타늄 클램프(5)를 도시한 사진이다.
청구범위 및 실험예를 제외하고, 또는 명백히 표시된 경우를 제외하고, 재료의 양 또는 반응 조건들 및/또는 이용을 나타내는 본 명세서의 모든 수치적인 양은 본 발명의 범위를 규정하는데 있어서 "약"이라는 단어를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 언급되는 수치 범위내의 실시가 일반적으로 바람직하다. 또한, 상세한 설명에서, 명백하게 반대로 기재되어 있지 않다면: 백분율, "부(part of)" 및 비율 값들은 중량 또는 질량을 기준으로 하는 것이고; 본 발명과 관련한 해당 목적에 적합한 또는 바람직한 물질의 그룹이나 분류에 대한 설명은 그 그룹 또는 분류의 둘 이상의 개체수의 혼합물들도 마찬가지로 적합하거나 바람직하다는 것을 의미하며; 화학적 용어에서 성분에 관한 설명은, 다른 성분이 첨가될 때 조성물내에 이미 존재하는 하나 이상의 성분과 새롭게 첨가되는 하나 이상의 성분 사이의 화학적 반응에 의해 조성물내에서 인시츄(in situ) 생성된 성분들 또는 상세한 설명내에서 특정된 임의 조합에 대한 첨가 시점에서의 성분들을 나타내는 것이며; 이온 형태의 성분에 관한 설명은 조성물에 첨가된 임의 물질에 대해 또는 전체적으로 조성물에 대해 전기적 중성을 제공할 수 있는 충분한 대응 이온의 존재를 추가적으로 의미하며; 그에 따라 바람직하게 함축적으로 특정된 임의 대응 이온은, 가능한 범위까지, 이온 형태로 명백하게 특정된 기타 성분들 중에서 선택되며; 그렇지 않은 경우, 본 발명의 목적에 부정적으로 작용하는 대응 이온을 피하는 것을 제외하고, 그러한 대응 이온은 자유롭게 선택될 수 있을 것이며; "페인트"라는 용어 및 그 용어의 문법적으로 변형된 표현은 예를 들어 락카, 전해도장(electropaint), 셸락(shellac), 자기 에나멜(porcelain enamel), 탑 코트(top coat), 베이스 코트, 컬러 코트 등으로 알려져 있는 보호성 외부 코팅의 기타 특정된 타입을 포함할 수 있으며; "몰(mole)"은 "그램 몰"을 의미하고, 그 단어 자체 및 그 단어의 모든 문법적 변형은 그 내부에 존재하는 모든 타입 및 개체수의 원자들에 의해 규정되는 임의 화학적 종(species)에 대해 사용될 수 있을 것이며, 이때 그 화학 종은 이온 물질, 중성 물질, 불안정 물질, 잘 규정된 분자를 가지는 가설적으로(hypothetical) 또는 사실적으로 안정한 중성 물질이든 지의 여부에 관계없으며; "용액", "용해가능한", "균질한" 등의 용어는 진정한 평형 용액 또는 균질성(homogeneity) 뿐만 아니라 분산(dispersion)도 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명에 따라 양극처리되는 물품은 알루미늄, 티타늄, 알루미늄 합금 또는 티타늄 합금 물품으로 한정적으로 제한되지 않는다. 물품의 적어도 일부가 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상의 티타늄 또는 알루미늄을 포함하는 금속으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 물품은 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95 이상, 그리고 100 중량%(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)의 티타늄 또는 알루미늄을 포함하는 금속으로 제조된다.
공작물의 양극처리를 실시하는 중에, 바람직하게 0℃ 내지 90℃의 온도로 유지되는 양극처리 용액이 이용된다. 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 5O℃ 이상(뒤로 갈수록 더 바람직하다), 그리고 90, 88, 86, 84, 82, 80, 75, 70, 65℃ 이하의 온도가 바람직하다.
양극처리 프로세스는 공작물의 적어도 일부를 양극처리 용액내에 침지(immerse)시키는 단계를 포함하며, 상기 용액은 바람직하게 욕조(bath), 탱크 또는 기타 컨테이너내에 수용된다. 물품(공작물)이 양극으로 작용한다. 또한, 상기 공작물에 대한 음극인 제 2 금속 물품이 양극처리 용액내에 위치된다. 그 대신에, 양극처리 용액이 공작물(양극)에 대한 음극인 컨테이너내에 위치된다. 펄스화된 전류를 이용하는 경우, 양극처리 용액과 접촉하는 알루미늄 물품의 표면상에 원하는 두께의 코팅이 형성될 때까지, 250 볼트, 200 볼트, 175 볼트, 150 볼트, 125 볼트(뒤로 갈수록 더 바람직하다) 이하의 평균 전압 포텐셜(voltage potential)이 전극들에 걸쳐 인가된다. 특정 양극처리 용액 조성이 이용될 때, 100 볼트 이하의 평균 전압에서도 양호한 결과가 얻어질 수 있다. 내식성 및 내마모성 보호 코팅의 형성이 알루미늄 물품의 표면상에서 가시광선 발광 방전(visible light-emitting discharge)(본 명세서에서 "플라즈마"라고도 한다. 단, 그러한 용어의 사용이 진정한 플라즈마가 존재한다는 것을 의미하지는 않는다.)을 (연속적으로 또는 간헐적으로 또는 주기적으로) 일으킬 수 있는 양극처리 조건과 종종 연관된다는 것이 관찰되었다.
일 실시예에서, 200 내지 600 볼트 및 10-400 암페어/평방 피트의 직류(DC)를 사용하였다. 다른 실시예에서, 전류는 펄스화된 또는 펄싱(pulsing) 전류이다. 바람직하게, 200-600 볼트의 비-펄스형 직류를 이용하며; 바람직하게 그 전압은 200, 250, 300, 350, 400 이상(뒤로 갈수록 더 바람직하다), 그리고 경제적인 이유로, 700, 650, 600, 550 이하(뒤로 갈수록 더 바람직하다)이다. 비록 교류도 이용될 수 있지만, 바람직하게는 직류가 사용된다(그러나, 몇몇 조건하에서는, 교류 이용시에 코팅 형성 속도가 더 낮다). 파동의 주파수는 10 내지 10,000 헤르쯔이고; 그 이상의 주파수도 이용될 수 있다. 바람직하게, 각각의 연속적인 전압 펄스들 사이의 "오프(off)" 시간은 전압 펄스의 10% 내지 전압 펄스의 1000% 동안 지속된다. "오프" 기간 동안에, 전압이 영(zero)으로 강하될 필요는 없다(즉, 전압은 상 대적으로 낮은 하한치(baseline)와 상대적으로 높은 상한치 사이에서 반복될 수 있다). 그에 따라, 하한치 전압은 피크 인가 상한치 전압의 0% 내지 99.9%의 전압으로 조정될 수 있을 것이다. 낮은 하한치 전압(예를 들어, 피크 상한치 전압의 30% 미만)은 주기적인 또는 간헐적인 가시광선 발광 방전을 생성하는 경향이 있으며, 그 보다 높은 하한치 전압(예를 들어, 피크 상한치 전압의 60% 초과)은 연속적인 플라즈마 양극처리(0.1-0.2 초의 인간의 시력 잔상 재생율(frame refresh rate)에 상대적인)를 초래하는 경향이 있다. 전류는 주파수 발생기에 의해 활성화되는 전자적 또는 기계적 스위치들로 펄스화될 수 있다. 평방 피트당 평균 암페어는 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 105, 110, 115 이상(뒤로 갈수록 더 바람직하다), 그리고 적어도 경제성을 고려하여 300, 275, 250, 225, 200, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125 이하(뒤로 갈수록 더 바람직하다)이다. 보다 복잡한 파형, 예를 들어 교류 성분을 가지는 직류 신호를 이용할 수도 있다. 또한, 200 내지 600 볼트가 바람직한 전압을 가지는 교류를 이용할 수도 있다. 양극처리 용액내의 전해질의 농도가 높을수록, 보다 낮은 전압으로도 여전히 만족스러운 코팅을 부착할 수 있다.
이하에서 보다 상세히 설명하는 바와 같이, 본 발명의 프로세스에서 수많은 타입의 양극처리 용액을 성공적으로 이용할 수 있을 것이다. 그러나, 금속, 반금속, 및/또는 비-금속 원소를 포함하는 다양한 종류의 수용성 및/또는 수분산성 음이온 종(anionic species)이 양극처리 용액의 성분으로 이용하기에 적합하다. 대표적인 원소는, 예를 들어, 인, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 주석, 게르마늄, 보론, 바나듐, 플루오라이드, 아연, 니오븀, 몰리브덴, 망간, 텅스텐 등(상기 원소들의 조합을 포함한다)을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 양극처리 용액의 성분은 티타늄 및/또는 지르코늄이다.
이론에 한정됨이 없이, 이하에서 보다 상세하게 설명하는 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드의 존재하에서 알루미늄, 티타늄, 알루미늄 합금 및 티타늄 합금 물품을 양극처리함으로써, 금속/반금속 산화물 세라믹(O, OH 및/또는 F 리간드를 포함하는 부분적으로 가수분해된 유리(glass)를 포함함) 또는 금속/비금속 화합물로 이루어진 표면 필름이 형성되는 것으로 생각되며, 이때 표면 필름을 포함하는 상기 금속은 물품으로부터의 일부 금속 및 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 종으로부터의 금속을 포함한다. 본 발명에 따른 양극처리 중에 종종 발생하는 플라즈마 또는 스파킹(sparking)은 음이온 종을 불안정하게 하는 것으로 믿어지며, 그에 따라 그러한 종의 특정 치환기 또는 리간드가 O 및/또는 OH에 의해 대체(replace) 또는 수화되게 하거나 또는 금속-유기 결합이 금속-O 또는 금속-OH 결합에 의해 대체되게 한다. 그러한 수화 및 대체 반응에 의해 종들이 덜 수용성 또는 수분산성을 가지게 되고, 그에 따라 제 2 보호 코팅을 형성하는 산화물 표면 코팅의 형성이 추진된다.
pH 조절자가 양극처리 용액내에 존재할 수 있으며; 적절한 pH 조절자의 예시적인 예를 들면, 암모니아, 아민 또는 기타 염기를 포함한다. pH 조절자의 양은 1-6.5의 pH, 바람직하게는 2-6의 pH, 보다 바람직하게는 3-5의 pH를 달성하는데 필요한 양으로 제한되며, 양극처리 욕(bath)내에서 이용되는 전해질의 타입에 따라 달라진다. 바람직한 실시예에서, pH 조절자의 양은 1 w/v 미만이다.
본 발명의 특정 실시예에서, 양극처리 용액은 본질적으로(보다 바람직하게, 전체적으로) 크롬, 퍼망가네이트, 붕산염, 황산염, 유리(free) 플루오라이드 및/또는 유리 염화물을 포함하지 않는다.
바람직하게 이용되는 양극처리 용액은 물, 그리고 Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge 및 B (바람직하게, Ti 및/또는 Zr)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 하나 이상의 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드를 포함한다. 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드는 수용성 또는 수분산성이고, 바람직하게 Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge 또는 B로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 하나 이상의 원자 및 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 음이온을 포함한다. 바람직하게, 착물 플루오라이드 및 옥시플루오라이드(소위 당업자가 "플로오로메탈레이트(fluorometallates)"라고도 한다)는 이하의 일반 실험 화학식 1에 따른 분자들을 가지는 물질이다:
HpTqFrOs
이때 각각의 p, q, r, 및 s 는 음이 아닌 정수를 나타내고; T는 Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge, 및 B로 이루어진 그룹에서 선택된 화학적 원자 심볼(symbol)을 나타내고; r 은 1 이상이고; q 는 1 이상이며; 그리고 T가 B를 나타내지 않는 경우에, (r+s)는 6 이상이다. 하나 이상의 H 원자는 암모늄, 금속, 알칼라인 희토류 금속 또는 알칼리 금속 양이온과 같은 적절한 양이온에 의해 대체될 수 있다(예를 들어, 염이 수용성 또는 수분산성인 경우에, 착물 플루오라이드는 염의 형태일 것이다).
적절한 착물 플루오라이드의 예시적인 예를 들면, H2T1F6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, H3AIF6 , 및 HBF4 그리고 그 들의 염(전체적으로 그리고 부분적으로 중성화된) 및 혼합물을 포함한다. 적절한 착물 플루오라이드 염의 예를 들면, SrZrF6, MgZrF6, Na2ZrF6 및 Li2ZrF6, SrTiF6, MgTiF6, Na2TiF6 및 Li2TiF6를 포함한다.
바람직하게, 양극처리 용액내의 착물 플루오라이드 및 착물 옥시플루오라이드의 전체 농도는 0.005M 이상이다. 일반적으로, 용해도 제한을 제외하고, 바람직한 상한 농도 제한은 없다. 양극처리 용액내의 착물 플루오라이드 및 착물 옥시플루오라이드의 총 농도가 0.005, 0.010, 0.020, 0.030, 0.040, 0.050, 0.060, 0.070, 0.080, 0.090, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 M 이상인 것이 바람직하고, 경제성만을 고려할 때, 2.0, 1.5, 1.0, 0.80 M(뒤로 갈수록 더 바람직하다) 이하인 것이 바람직하다.
특히 pH 가 높을 때, 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드의 용해도 개선을 위해, 전해질 조성물내에 불소는 포함하나 Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge 또는 B 의 원소는 포함하지 않는 무기산(또는 무기염)을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 암모늄 바이플루오라이드와 같은 플루오르화 수소산 또는 플루오르화 수소산의 염이 무기산으로 사용된다. 무기산이 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드의 조기(premature) 폴리머화 또는 응축을 방지하거나 예방하는 것으로 믿어지며, 그렇지 않은 경우에는(특히 불소대 T의 원자비가 6인 착물 플루오라이드의 경우에는), 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드가 느리게 자발적으로 분해되어 비-수용성 산화물을 형성하기 쉽다. 헥사플르오르티타닉 산 및 헥사플르오르지크로닉 산의 특정 상업적 공급원이 무기산 또는 무기염과 함께 공급되나, 본 발명의 특정 실시예에서 무기산 또는 무기염을 첨가하는 것이 보다 더 바람직하다.
킬레이트 시약, 특히 니트릴로트리아세틱 산, 에틸렌 디아민 테트라아세틱 산, N-히드록시에틸-에틸렌디아민 트리아세틱 산, 또는 디에틸렌-트리아민 펜타아세틱 산 또는 그 염과 같이 분자당 둘 이상의 카르복실릭 산을 포함하는 킬레이트 시약도 양극처리 용액에 포함될 수 있다. 다른 Ⅳ 족 화합물, 예를 들어, Ti 및/또는 Zr 옥살레이트 및/또는 아세테이트가 이용될 수 있고, 양극처리 용의 양극처리 부착을 방해하지 않고 일반적인 욕의 수명(bath lifespan)을 단축시키기 않는 것으로 소위 당업계에 공지된 아세틸아세토네이트와 같은 기타 안정화 리간드가 이용될 수 있다. 특히, 에너지화된 양극처리 용액내에서 바람직하지 못하게 폴리머화되거나 분해되는 유기 물질을 피할 필요가 있다.
일반적으로, 펄스화된 직류를 이용할 때, 150 볼트 이하(바람직하게 100 볼트 이하)의 평균 전압에서 신속한 코팅 형성이 관찰된다. 분당 1 미크론 이상의 두께, 바람직하게 3분에 3-8 미크론 두께의 속도로 본 발명의 코팅을 형성하기에 충분한 크기의 평균 전압이 바람직하다. 경제성만을 고려할 때, 평균 전압이 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 100, 90 볼트(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다) 미만인 것이 바람직하다. 선택된 두께의 코팅을 부착하는데 필요한 시간은 양극처리 욕의 농도 및 사용되는 평방 피트당 암페어의 전류량에 반비례한다. 비-제한적인 예로서, 300 - 2000 암페어/평방 피트까지 암페어/평방 피트를 증가시킴으로써 실 시예들에 기재된 농도에서 10-15초의 짧은 시간내에 8 미크론 두께의 금속 산화물 층으로 부품들(parts)을 코팅할 수 있다. 본 명세서에 개시된 내용을 기초로 하여 최소한의 실험으로도 소위 당업자는 주어진 시간내에 최적의 부품 코팅을 얻기 위한 정확한 농도 및 전류량을 결정할 수 있을 것이다.
본 발명의 코팅은 통상적으로 미세-입자형(fine-grained)이고 바람직하게 1 미크론 이상의 두께를 가지며, 바람직한 실시예에서 코팅 두께는 1-20 미크론이다. 비록 그 보다 얇은 코팅이 물품에 대한 원하는 보호(coverage)를 제공하지 못할 수도 있지만, 그 보다 두껍거나 얇은 코팅도 도포될 수 있을 것이다. 어떠한 하나의 이론으로 제한됨이 없이, 특히 절연 산화물 필름에서, 코팅 두께가 커질수록 필름 부착 속도는 결국 점근성적으로(asymptotically) 영(zero)에 접근하는 속도까지 감소될 것으로 믿어진다. 본 발명의 코팅의 부가(add-on) 질량은 약 5-200 g/m2 이상이며 코팅의 조성 및 코팅 두께를 함수로 한다. 코팅의 부가 질량이 5, 10, 11 , 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 g/m2 (뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다) 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 이용되는 양극처리 용액은 물; 수용성 및/또는 수분산성 인 산소산 또는 산소산염으로서, 예를 들어 인 음이온을 포함하는 산 또는 염; 그리고 H2T1F6 및 H2ZrF6 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게, 양극처리 용액의 pH는 중성으로부터 산성까지(보다 바람직하게, 6.5 내지 2)이다.
놀랍게도, 양극처리 용액 용액내에서 인 함유 산 및/또는 염과 착물 플루오 라이드를 조합하면 여러 타입의 양극처리방식으로 부착된 코팅을 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 부착된 산화물 코팅은 양극의 분해에 앞서서 양극처리 용액내에 존재하는 음이온의 산화물을 주로 포함한다. 즉, 이러한 프로세스는 양극 본체로부터 유래하지 않은 물질의 부착에 의해 주로 생성되는 코팅을 초래하며, 결국 양극처리되는 물품의 기판에는 적은 변화를 일으킨다.
이러한 실시예에서, 양극처리 용액이 하나 이상의 착물 플루오라이드, 예를 들어, H2TiF6 및/또는 H2ZrF6를 0.2, 0.4, 0.6, 0.8. 1.0, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 중량% 이상(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)의 양으로 그리고 10, 9.5, 9.0, 8.5, 8.0, 7.5, 7.0, 6.5, 6.0, 5.5, 5.0, 4.5. 4.0 중량% 미만(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)의 양으로 포함한다. 하나 이상의 착물 플루오라이드가, 예를 들어, 소위 당업계에 공지된 여러 수성 용액 등의 적합한 공급원으로부터 공급될 수 있다. H2TiF6의 경우에 상업적으로 이용가능한 용액은 통상적으로 50-60 중량%의 농도 범위를 가질 것이고; H2ZrF6 와 같은 용액은 20-50%의 농도를 가질 것이다.
인 산소산염이 예를 들어, 오르토-인산(ortho-phosphoric acid), 파이로-인산(pyro-phosphoric acid), 트리-인산, 메타-인산, 폴리인산 및 인산의 다른 조합 형태뿐만 아니라, 아인산 및 차아인산과 같은 임의의 공급원으로부터 공급될 수 있으며, 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태(예를 들어, 염으로서, 대응 이온이 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 기타 인 산소산염을 수용성화시키는 종)로 양극처리 용액내에 존재할 수도 있다. 유기 성분이 양극처리 부착을 방해하지 않는다면, 유기 인산염(phosphonate)과 같은 유기인산화합물 등을 이용할 수도 있다(예를 들어, Rhodia Inc. 및 Solutia Inc.로부터 입수할 수 있는 여러 가지 유기인산염).
특히 바람직한 것은 산 형태의 인 산소산염을 이용하는 것이다. 양극처리 용액내의 인 농도은 0.01 M 이상이다. 양극처리 용액내의 인의 농도가 0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.07, 0.09, 0.10, 0.12, 0.14, 0.16M 이상(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 양극처리 용액의 pH가 산성(pH<7)인 실시예에서, 인 농도는 0.2M, 0.3M 또는 그 이상이며, 바람직하게, 적어도 경제성 측면에서 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6M 이하이다. pH 가 중성 내지 염기성인 실시예에서, 양극처리 용액내의 인의 농도는 0.40, 0.30, 0.25, 0.20M 이하(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)이다.
이러한 실시예에 따라 보호성 세라믹 코팅을 알루미늄 또는 티타늄 함유 기판상에 형성하는데 이용되는 바람직한 양극처리 용액은 이하의 성분을 이용하여 준비될 수 있을 것이다: 즉,
H2TiF6 0.05 내지 10 중량%
H3PO4 0.1 내지 0.6 중량%
물 100%를 채우는 나머지.
pH는 암모니아, 아민 또는 기타 염기를 이용하여 2 내지 6의 범위로 조정된다.
전술한 양극처리 용액을 이용하는 경우에, 양극처리 중에 유지되는 "플라즈 마"(가시광선 발광 방전)의 생성은 일반적으로 평균 전압이 150 볼트 이하인 펄스화된 DC를 이용하여 이루어진다. 가장 바람직한 작동에서, 평균 펄스 전압은 100-200 볼트이다. 또한, 평균 전압이 300-600 볼트인 비-펄스형 직류, 소위 "직선형 DC", 또는 교류를 이용할 수도 있다.
통상적으로, 본 발명에 따라 생성되는 양극처리 코팅의 색채는, 코팅내의 Ti 및 Zr 의 상대적인 양과 코팅 두께에 따라, 청회색(blue-gray) 및 밝은 회색부터 회흑색(charcoal gray)까지 변화된다. 코팅은 2-10 미크론의 코팅 두께에서 높은 은폐력(hiding power), 및 우수한 내식성을 나타낸다. 도 1 은 400 계열 알루미늄 합금의 테스트 패널의 일부를 나타낸 사진으로서, 상기 패널은 본 발명에 따라 양극처리 코팅되어 티타늄 이산화물을 주로 포함하는 8-미크론 두께의 세라믹 층을 포함한다. 코팅된 테스트 패널(4)의 색채는 밝은 회색이었으나, 양호한 은폐력을 제공하였다. 코팅된 테스트 패널은 염 포그 테스팅(salt fog testing)에 앞서서 코팅으로부터 기저 금속까지 스크래칭된 스크라이빙(scribed) 수직 라인(1)을 가진다. ASTM B-117-03에 따른 1000 시간의 염 포그 테스팅에도 불구하고, 스크라이빙 라인으로부터 연장된 부식이 발견되지 않았다.
도 2 는 상업적으로 이용가능한 순수 알루미늄 휘일의 일부를 도시한 사진이다. 알루미늄 휘일을 여러 조각으로 절단하고, 시편을 본 발명의 프로세스에 따라 양극처리 코팅하여 티타늄 이산화물을 주로 포함하는 10-미크론 두께의 세라믹 층을 형성하였다. 어떠한 하나의 이론에 구속됨이 없이, 짙은 회색 코팅은 보다 두꺼운 코팅 두께에 기인한다. 코팅이 디자인 엣지를 포함하는 알루미늄 휘일의 표 면을 완전히 덮는다. 코팅된 알루미늄 휘일 부분(3)은 염 포그 테스팅에 앞서서 코팅으로부터 기저 금속까지 스크래칭된 스크라이빙 수직 라인(1)을 가진다. ASTM B-117-03에 따른 1000 시간의 염 포그 테스팅에도 불구하고, 스크라이빙 라인으로부터 연장된 부식이 발견되지 않았고 디자인 엣지(2)에서도 부식이 발견되지 않았다. "디자인 엣지"에 관한 표현은, 두 평면의 교차에 의해 생성되는 선들의 교차부에서 외부 모서리를 형성하는 물품내의 쇼울더(shoulder) 또는 만입부(indentation) 및 절삭 엣지를 포함하는 것으로 이해될 수 있을 것이다. 디자인 엣지(2)의 우수한 보호는 변환식 코팅을 개선한 것으로서, 크롬 함유 변환 코팅을 포함하는 그러한 변환식 코팅은 유사한 테스트 후에 디자인 엣지에서의 부식을 나타냈다.
도 3 은 두 개의 코팅된 기판, 즉 티타늄 클램프(5) 및 알루미늄-함유 테스트 패널(6)의 일부를 도시한 사진이다. 클램프 및 패널은 본 발명의 프로세스에 따라 동일한 양극처리 욕내에서 동일한 시간 동안 동시에 코팅되었다. 비록, 상기 기판들이 동일한 조성을 가지지는 않지만, 기판상의 코팅은 균일하고 단색으로 보였다. 본원 발명의 프로세스에 따라 기판들을 양극처리방식으로 코팅하여 티타늄 이산화물을 주로 포함하는 7-미크론 두께의 세라믹 층을 형성하였다. 코팅의 색채는 밝은 회색이었고, 양호한 은폐력을 제공하였다.
본 발명에 따른 양극처리를 실시하기에 앞서서, 바람직하게, 알루미니페러스(aluminiferous) 금속 물품에 대해 세정 및/또는 탈지 단계가 실시된다. 예를 들어, PARCO Cleaner 305(미국 미시간주 매디슨 하이츠에 소재하는 Henkel Corporation의 Henkel Surface Technologies 사업부의 제품)의 희석 용액과 같은 알칼라인 세정제에 물품을 노출시켜 화학적으로 탈지할 수 있다. 세정 후에, 물품을 물로 헹구는 것이 바람직하다. 필요한 경우에, 세정 후에 양극처리에 앞서서, Henkel Corporation이 상업적으로 제공하는 SC592와 같은 산성 탈산제/디스머터(흑색점도성생성물제거제)(deoxidixer/desmutter), 또는 탈산 용액으로 에칭하고 추가적인 헹굼 단계를 거친다. 그러한 양극처리의 전처리는 소위 당업계에 공지되어 있다.
이하에서는, 다수의 특정 실험예를 참조하여 본 발명을 추가로 설명하며, 상기 실험예들은 단지 설명을 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실험예
예 1
예 1에서 테스트 물품은 요리용 팬 형상의 알루미늄 합금 기판이다. 이러한 물품은 PARCO Cleaner 305의 희석 용액, 그리고 Aluminum Etchant 34와 같은 알칼라인 에칭 세정제 및 알칼라인 세정제내에서 세정되며, 상기 PARCO Cleaner 305 및 Aluminum Etchant 34은 모두 Henkel Corporation으로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 이어서, 알루미늄 합금 물품을 SC592내에서 디스머터링하고, 상기 SC592는 Henkel Corporation이 상업적으로 공급하는 철계 산성 탈산제이다.
이어서, 이하의 성분을 이용하여 준비된 양극처리 용액을 이용하여, 알루미늄 합금 물품을 코팅한다.
H2TiF6 12.0 g/L
H3PO4 3.0 g/L
암모니아를 이용하여 pH를 2.1로 조절한다. 피크 상한치(peak ceiling) 전압이 500 볼트(대략적인 평균 전압이 135 볼트이다)인 펄스화된 직류를 이용하여 양극처리 용액내에서 6분 동안 알루미늄-함유 물품을 양극처리하였다. "온(on)" 시간은 10 밀리초이고, "오프"시간은 30 밀리초였다(이때, "오프" 또는 하한치 전압은 피크 상한치 전압의 0%이다). 두께가 11 미크론인 균일한 청-회색 코팅이 알루미늄-함유 물품의 표면상에 형성되었다. 에너지 분산형 분광기를 이용하여 코팅된 물품을 분석하였고, 주로 티타늄 및 산소로 이루어진 코팅을 가지는 것으로 확인되었다. 10 중량% 미만으로 평가된 인의 트레이스(trace)도 코팅에서 볼 수 있었다.
예 2
400 계열 알루미늄 합금의 테스트 패널을 예 1 의 과정에 따라 처리하였다. 스크라이빙 라인을 기저 금속까지 도달하도록 테스트 패널내에 스크래칭 형성하였고, ASTM B-117-03에 따른 1000 시간의 염 포그 테스팅을 실시하였다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 테스트 패널에는 스크라이빙 라인을 따라 부식의 징후가 나타나지 않았다.
예 3
예 3 에서는 보호 코팅을 가지지 않는 알루미늄 합금 휘일의 한 섹션(section)이 테스트 물품이었다. 양극처리를 다음과 같이 실시하였다는 것을 제외하고, 테스트 물품을 예 1 에서와 같이 처리하였다.
이하의 성분을 이용하여 준비된 양극처리 용액을 이용하여, 알루미늄 합금 물품을 코팅한다.
H2TiF6 (60%) 20.0 g/L
H3PO4 4.0 g/L
수성 암모니아를 이용하여 pH를 2.2로 조절하였다. 피크 상한치 전압이 450 볼트(대략적인 평균 전압이 130 볼트이다)인 펄스화된 직류를 이용하여 90℉의 양극처리 용액내에서 3분 동안 상기 물품을 양극처리하였다. "온(on)" 시간은 10 밀리초이고, "오프"시간은 30 밀리초였다(이때, "오프" 또는 하한치 전압은 피크 상한치 전압의 0%이다). 평균 전류 밀도는 40 암페어/평방피트였다. 두께가 8 미크론인 균일한 코팅이 알루미늄 합금 물품상에 형성되었다. 정량적 에너지 분산형 분광기를 이용하여 물품을 분석하였고, 주로 티타늄 및 산소로 이루어진 코팅을 가지는 것으로 확인되었다. 인의 트레이스 역시 코팅에서 볼 수 있었다.
스크라이빙 라인을 기저 금속까지 도달하도록 코팅된 물품내에 스크래칭 형성하였고, ASTM B-117-03에 따른 1000 시간의 염 포그 테스팅을 실시하였다. 도 2 에 도시된 바와 같이, 코팅된 테스트 물품에는 스크라이빙 라인을 따라 또는 디자 인 엣지를 따라 부식의 징후가 나타나지 않았다.
예 4
알루미늄 합금 테스트 패널을 예 1 에서와 같이 처리하였다. 티타늄 합금 클램프를 이용하여 테스트 패널을 양극처리 용액내로 침지시켰으며, 상기 티타늄 합금 클램프 역시 침지되었다. 7 미크론 두께의 균일한 청-회색 코팅이 주로 알루미늄으로 이루어진 테스트 패널의 표면상에 형성되었다. 두께가 7 미크론인 유사한 청-회색 코팅이 주로 티타늄으로 이루어진 클램프의 표면상에 형성되었다. 정량적 에너지 분산 분광기를 이용하여 테스트 패널 및 클램프 모두를 분석하였고, 코팅이 주로 티타늄 및 산소로 이루어지고 인의 트레이스를 가진다는 것을 발견하였다.
예 5
다음과 같이 양극처리하는 것을 제외하고, 6063 알루미늄으로 이루어진 알루미늄 합금 테스트 패널을 예 1 의 과정에 따라 처리하였다.
인산 대신에 아인산을 함유하는 양극처리 용액을 이용하여, 알루미늄 합금 물품을 코팅한다.
H2TiF6 (60%) 20.0 g/L
H3PO3 (70%) 8.0 g/L
알루미늄 합금 물품을 양극처리 용액내에서 2분 동안 양극처리하였다. 패널(A)에는 300 내지 500 볼트의 직류 전압을 인가하였다. 패널(B)에는 동일한 피크 압력을 가지는 펄스화된 직류를 인가하였다. 두께가 5 미크론인 균일한 회색 코팅이 패널(A) 및 패널(B) 모두의 표면에 형성되었다.
비록, 특정의 실험예들을 참조하여 본 발명을 설명하였지만, 개량 실시예도 가능하다는 것을 이해할 것이다. 이하의 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본원 발명의 범위내에서, 본 발명의 변형 실시예 및 추가적인 실시예가 소위 당업자에게 분명히 이해될 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (43)

  1. 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 또는 티타늄 합금 물품의 표면에 보호 코팅을 형성하는 방법으로서:
    A) 물, 인 함유 산 및/또는 염, 그리고 이하의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 성분을 포함하는 양극처리 용액을 제공하는 단계로서,
    상기 그룹은 Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge, B 및 그 혼합물로 이루어진 군(群)으로부터 선택된 원소의:
    a) 수용성 착물 플루오라이드,
    b) 수용성 착물 옥시플루오라이드,
    c) 수분산성 착물 플루오라이드, 및
    d) 수분산성 착물 옥시플루오라이드로 이루어지는,
    양극처리 용액 제공 단계;
    B) 음극을 양극처리 용액과 접촉시키는 단계;
    C) 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 또는 티타늄 합금 물품을 양극처리 용액내에 양극으로 위치시키는 단계; 그리고
    D) 상기 물품의 하나 이상의 표면에 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 상기 양극처리 용액을 통해 음극과 양극 사이로 전류를 통과시키는 단계를 포함하는 보호 코팅 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 물품이 티타늄을 주로 포함하는 보호 코팅 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 물품이 주로 알루미늄을 포함하고, 상기 보호 코팅이 주로 티타늄 이산화물인 보호 코팅 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 보호 코팅이 Ti, Zr, Hf, Sn, Ge 및/또는 B 의 산화물을 주로 포함하는 보호 코팅 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 보호 코팅이 주로 티타늄 이산화물로 구성되는 보호 코팅 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전류가 200 볼트 이하의 평균 전압을 가지는 직류인 보호 코팅 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 D) 중에, 상기 보호 코팅이 분당 1 미크론 두께 이상의 속도로 형성되는 보호 코팅 형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전류가 직류 또는 교류인 보호 코팅 형성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 양극처리 용액은 물, 인 함유 산 그리고 Ti 및/또는 Zr의 수용성 및/또는 수분산성 착물 플루오라이드를 포함하는 보호 코팅 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양극처리 용액의 pH가 1-6인 보호 코팅 형성 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 양극처리 용액이 H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, H3AlF6, HBF4, 그리고 그 염 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착물 플루오라이드를 이용하여 준비되는 보호 코팅 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 양극처리 용액이 HF 또는 그 염을 추가적으로 포함하는 보호 코팅 형성 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 양극처리 용액이 킬레이트 시약을 추가적으로 포함하는 보호 코팅 형성 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 인 함유 산 및/또는 염이, P로서 측정할 때, 0.01 내지 0.25M의 농도로 존재하는 보호 코팅 형성 방법.
  15. 알루미늄 또는 티타늄으로 주로 이루어진 금속 물품의 표면에 보호 코팅을 형성하는 방법으로서:
    A) Ti, Zr 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 수용성 착물 플루오라이드 및/또는 옥시플루오라이드, 물, 그리고 인 함유 산소산 및/또는 산소산염으로 구성된 양극처리 용액을 제공하는 단계;
    B) 음극을 상기 양극처리 용액과 접촉시키는 단계;
    C) 주로 알루미늄 또는 티타늄으로 이루어진 금속 물품을 양극으로서 양극처리 용액내에 위치시키는 단계; 그리고,
    D) 금속 물품의 하나 이상의 표면에 Ti 및/또는 Zr의 산화물을 포함하는 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 음극과 양극 사이로 직류 또는 교류를 통과시키는 단계를 포함하는 보호 코팅 형성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 4 개 이상의 불소 원자, 그리고 Ti, Zr, 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 음이온을 포함하는 착물 플루오라이드를 이용하여 양극처리 용액을 준비하는 보호 코팅 형성 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, H2TiF6, H2ZrF6, 그리고 그 염 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착물 플루오라이드를 이용하여 양극처리 용액을 준비하는 보호 코팅 형성 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 착물 플루오라이드가 0.01M 이상의 농도로 양극처리 용액내로 도입되는 보호 코팅 형성 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 직류가 250 볼트 이하의 평균 전압을 가지는 보호 코팅 형성 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 양극처리 용액이 킬레이트 시약을 추가적으로 포함하는 보호 코팅 형성 방법.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 양극처리 용액은 Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염화물 또는 알콕시화물인 하나 이상의 화합물 그리고 Ti 및 Zr 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 하나 이상의 착물 플루오라이드를 조합함으로써 준비되는 하나 이상의 착물 옥시플루오라이드로 구성되는 보호 코팅 형성 방법.
  22. 제 15 항에 있어서, 상기 양극처리 용액의 pH가 2 내지 6인 보호 코팅 형성 방법.
  23. 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 하나 이상 의 금속 표면을 가지는 물품에 보호 코팅을 형성하는 방법으로서:
    A) Ti, Zr, Hf, Sn, Ge, B 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 수용성 착물 플루오라이드 및/또는 옥시플루오라이드, 그리고 인을 포함하는 산 및/또는 염을 물에 용해시킴으로써 준비되는 양극처리 용액을 제공하는 단계;
    B) 음극을 양극처리 용액과 접촉시키는 단계;
    C) 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 표면을 양극으로서 양극처리 용액내에 위치시키는 단계; 그리고,
    D) 물품의 금속 표면상에 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 음극과 양극 사이로 직류 또는 교류를 통과시키는 단계를 포함하는 보호 코팅 형성 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 양극처리 용액의 pH가 암모니아, 아민, 알칼리 금속 수산화물 또는 그 혼합물을 이용하여 조정되는 보호 코팅 형성 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 인 함유 산 및/또는 염이, P로서 측정할 때, 0.01 내지 0.25M의 농도로 존재하는 보호 코팅 형성 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 양극처리 용액이 킬레이트 시약을 추가적으로 포함하는 보호 코팅 형성 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, Ti, Zr, Si, Hf, Sn, B, Al 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염화물 또는 알콕시화물인 하나 이상의 화합물이 상기 양극처리 용액의 준비에 추가적으로 이용되는 보호 코팅 형성 방법.
  28. 제 23 항에 있어서, 상기 보호 코팅이 Ti, Zr, Hf, Sn, Ge 및/또는 B 의 산화물을 주로 포함하는 보호 코팅 형성 방법.
  29. 제 23 항에 있어서, H2TiF6, H2TiF6의 염, H2ZrF6, 및 H2ZrF6의 염 중 하나 이상을 이용하여 양극처리 용액을 준비하는 보호 코팅 형성 방법.
  30. 제 27 항에 있어서, 지르코늄계 탄산염을 이용하여 양극처리 용액을 준비하는 보호 코팅 형성 방법.
  31. 제 23 항에 있어서, 상기 하나 이상의 수용성 착물 플루오라이드가 티타늄의 착물 플루오라이드이고, 상기 전류가 직류인 보호 코팅 형성 방법.
  32. 제조 물품으로서:
    a) 300 볼트 이상의 피크 전압에서 양극으로 작용할 수 있는 충분한 알루미 늄 및/또는 티타늄을 포함하는 하나 이상의 표면을 가지는 기판;
    b) Ti, Zr, Hf, Ge, B 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 하나 이상의 산화물을 주로 포함하고, 상기 하나 이상의 표면에 접합된 부착형 보호 층을 포함하며;
    상기 보호 층은, P로서 측정할 때, 10 중량% 미만의 인을 포함하는 제조 물품.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 부착형 보호 층이 주로 티타늄 이산화물로 구성되는 제조 물품.
  34. 제 32 항에 있어서, 상기 부착형 보호 층이 티타늄 이산화물 및 지르코늄 산화물의 혼합물로 구성되는 제조 물품.
  35. 제 32 항에 있어서, 상기 부착형 보호 층상에 부착된 페인트 층을 더 포함하는 제조 물품.
  36. 제 32 항에 있어서, 상기 제조 물품이 주로 알루미늄으로 이루어진 차량 휘일인 제조 물품.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 부착형 보호 층이 주로 지르코늄 이산화물로 구성 되는 제조 물품.
  38. 제 36 항에 있어서, 상기 보호 층에 부착된 하나 이상의 페인트 층을 더 포함하는 제조 물품.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 하나 이상의 페인트 층이 투명한 코트를 포함하는 제조 물품.
  40. 제 32 항에 있어서, 상기 제조 물품이 주로 티타늄으로 구성되는 제조 물품.
  41. 제 33 항에 있어서, 상기 제조 물품이 알루미늄으로 주로 이루어진 제 1 부분과 티타늄으로 주로 이루어진 제 2 부분을 가지는 복합 구조인 제조 물품.
  42. 알루미늄 및/또는 티타늄을 포함하는 하나 이상의 표면을 가지는 물품상에 보호 코팅을 형성하는 방법으로서:
    A) 물, 인 함유 산 및/또는 염, 그리고 이하의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 성분을 포함하는 양극처리 용액을 제공하는 단계로서,
    상기 그룹이:
    a) Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge 및 B로 이루어진 군(群)으로부터 선택된 원소들의 수용성 및/또는 수분산성 착물 플루오라이드;
    b) 수용성 및/또는 수분산성 지르코늄 산소산염;
    c) 수용성 및/또는 수분산성 바나듐 산소산염;
    d) 수용성 및/또는 수분산성 티타늄 산소산염;
    e) 수용성 및/또는 수분산성 니오븀 염;
    f) 수용성 및/또는 수분산성 몰리브덴 염;
    g) 수용성 및/또는 수분산성 망간 염; 및
    h) 수용성 및/또는 수분산성 텅스텐 염; 을 포함하는, 양극처리 용액 제공 단계;
    B) 음극을 상기 양극처리 용액과 접촉시키는 단계;
    C) 알루미늄 및/또는 티타늄을 포함하는 하나 이상의 표면을 가지는 물품을 상기 양극처리 용액내에 양극으로 위치시키는 단계; 그리고
    D) 상기 물품의 하나 이상의 표면에 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 상기 양극처리 용액을 통해 음극과 양극 사이로 전류를 통과시키는 단계를 포함하는 보호 코팅 형성 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, pH가 2-6이고, 상기 양극처리 용액이 수용성 및/또는 수분산성 알칼리 금속 플루오라이드 및/또는 수산화물을 부가적으로 포함하는 보호 코팅 형성 방법.
KR1020077008564A 2004-10-25 2005-10-25 알루미늄 및/또는 티타늄을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품 KR101286142B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/972,594 US7578921B2 (en) 2001-10-02 2004-10-25 Process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides
US10/972,594 2004-10-25
PCT/US2005/038396 WO2006047526A2 (en) 2004-10-25 2005-10-25 Article of manufacturing and process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127032324A Division KR101560136B1 (ko) 2004-10-25 2005-10-25 알루미늄 및/또는 티타늄을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070073785A true KR20070073785A (ko) 2007-07-10
KR101286142B1 KR101286142B1 (ko) 2013-07-15

Family

ID=36051509

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157013336A KR101653130B1 (ko) 2004-10-25 2005-10-25 알루미늄 및/또는 티타늄을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품
KR1020077008564A KR101286142B1 (ko) 2004-10-25 2005-10-25 알루미늄 및/또는 티타늄을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품
KR1020127032324A KR101560136B1 (ko) 2004-10-25 2005-10-25 알루미늄 및/또는 티타늄을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157013336A KR101653130B1 (ko) 2004-10-25 2005-10-25 알루미늄 및/또는 티타늄을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127032324A KR101560136B1 (ko) 2004-10-25 2005-10-25 알루미늄 및/또는 티타늄을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7578921B2 (ko)
EP (1) EP1815045B1 (ko)
JP (1) JP5016493B2 (ko)
KR (3) KR101653130B1 (ko)
CN (1) CN101048538B (ko)
AU (1) AU2005299431B2 (ko)
BR (1) BRPI0517446B1 (ko)
CA (1) CA2585283C (ko)
ES (1) ES2635376T3 (ko)
IN (1) IN2014CN00792A (ko)
RU (1) RU2420615C2 (ko)
WO (1) WO2006047526A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160066590A (ko) * 2014-12-02 2016-06-13 한양대학교 에리카산학협력단 초발수성 금속 구조물의 제조 방법

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7578921B2 (en) * 2001-10-02 2009-08-25 Henkel Kgaa Process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides
US7452454B2 (en) * 2001-10-02 2008-11-18 Henkel Kgaa Anodized coating over aluminum and aluminum alloy coated substrates
US7569132B2 (en) * 2001-10-02 2009-08-04 Henkel Kgaa Process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to polytetrafluoroethylene or silicone coating
US7820300B2 (en) * 2001-10-02 2010-10-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Article of manufacture and process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to organic or inorganic coating
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US20070175857A1 (en) * 2006-01-30 2007-08-02 Boone Bruce T Decorative surface treatment for metals
TW200841794A (en) * 2007-04-10 2008-10-16 Cosmos Vacuum Technology Corp Method of preparing highly thermally conductive circuit substrate
JP5394021B2 (ja) * 2008-08-06 2014-01-22 アイシン精機株式会社 アルミニウム合金ピストン部材およびその製造方法
JP2012511100A (ja) * 2008-12-08 2012-05-17 ユニバーシティ オブ サウス オーストラリア ナノ多孔性材料の形成
US9701177B2 (en) 2009-04-02 2017-07-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Ceramic coated automotive heat exchanger components
JP2010258255A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Fujifilm Corp 陽極酸化基板、それを用いた光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び太陽電池
GB0922308D0 (en) * 2009-12-22 2010-02-03 Rolls Royce Plc Hydrophobic surface
KR20140035935A (ko) * 2011-06-15 2014-03-24 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 내연 엔진의 배출물 감소 및/또는 마찰 감소를 위한 방법 및 장치
DE102011105455A1 (de) * 2011-06-24 2013-01-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Konversionsschichtfreie Bauteile von Vakuumpumpen
US9859038B2 (en) 2012-08-10 2018-01-02 General Cable Technologies Corporation Surface modified overhead conductor
CN103074660B (zh) * 2013-01-30 2015-08-19 长安大学 铝及铝合金表面ZrO2/Al2O3复合膜的制备方法
US10957468B2 (en) * 2013-02-26 2021-03-23 General Cable Technologies Corporation Coated overhead conductors and methods
WO2014150362A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 United Technologies Corporation Blades and manufacture methods
US9963786B2 (en) * 2013-03-15 2018-05-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Inorganic composite coatings comprising novel functionalized acrylics
DE102013221375A1 (de) * 2013-10-22 2015-04-23 Ford Global Technologies, Llc Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Bohrungsfläche, insbesondere einer Zylinderbohrung
DE102013223011A1 (de) 2013-11-12 2015-05-13 Ford-Werke Gmbh Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Oberfläche eines tribologischen Systems
US10557210B2 (en) * 2014-02-24 2020-02-11 The Boeing Company Direct electrochemical synthesis of doped conductive polymers on metal alloys
WO2016022957A1 (en) 2014-08-07 2016-02-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Continuous coating apparatus for electroceramic coating of cable
WO2016032536A1 (en) 2014-08-29 2016-03-03 Apple Inc. Process to mitigate spallation of anodic oxide coatings from high strength substrate alloys
CN104213171B (zh) * 2014-09-05 2017-02-08 山东滨州渤海活塞股份有限公司 铝合金活塞表面氧化钛类陶瓷涂层的制备方法
US10246791B2 (en) 2014-09-23 2019-04-02 General Cable Technologies Corporation Electrodeposition mediums for formation of protective coatings electrochemically deposited on metal substrates
US9359686B1 (en) 2015-01-09 2016-06-07 Apple Inc. Processes to reduce interfacial enrichment of alloying elements under anodic oxide films and improve anodized appearance of heat treatable alloys
US9869623B2 (en) 2015-04-03 2018-01-16 Apple Inc. Process for evaluation of delamination-resistance of hard coatings on metal substrates
US10760176B2 (en) 2015-07-09 2020-09-01 Apple Inc. Process for reducing nickel leach rates for nickel acetate sealed anodic oxide coatings
US10711363B2 (en) 2015-09-24 2020-07-14 Apple Inc. Anodic oxide based composite coatings of augmented thermal expansivity to eliminate thermally induced crazing
US9970080B2 (en) * 2015-09-24 2018-05-15 Apple Inc. Micro-alloying to mitigate the slight discoloration resulting from entrained metal in anodized aluminum surface finishes
CN108368632B (zh) * 2015-12-16 2020-09-25 汉高股份有限及两合公司 用于在铝上沉积钛基保护涂层的方法
WO2017112843A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-29 Applied Materials, Inc. Corrosion resistant coating for semiconductor process equipment
US10174436B2 (en) 2016-04-06 2019-01-08 Apple Inc. Process for enhanced corrosion protection of anodized aluminum
WO2018016884A1 (ko) * 2016-07-20 2018-01-25 주식회사 녹십자지놈 선천성 기능장애 진단용 조성물 및 이의 용도
US11352708B2 (en) 2016-08-10 2022-06-07 Apple Inc. Colored multilayer oxide coatings
US11242614B2 (en) 2017-02-17 2022-02-08 Apple Inc. Oxide coatings for providing corrosion resistance on parts with edges and convex features
JP6474878B1 (ja) 2017-11-28 2019-02-27 株式会社Uacj アルミニウム部材及びその製造方法
CN109082691A (zh) * 2018-08-16 2018-12-25 张家港市汇鼎新材料科技有限公司 一种耐磨纳米氧化锆陶瓷镀层的制备方法
US11549191B2 (en) 2018-09-10 2023-01-10 Apple Inc. Corrosion resistance for anodized parts having convex surface features
US11591708B2 (en) * 2019-04-23 2023-02-28 City University Of Hong Kong Entropy-stabilized ceramic thin film coating, method for preparing the same, and component coated with the same
US20220403540A1 (en) * 2019-11-22 2022-12-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions
EP4118258A1 (en) * 2020-03-12 2023-01-18 Novelis, Inc. Electrolytic processing of metallic substrates
CN111676499A (zh) * 2020-07-30 2020-09-18 华南理工大学 基于阴极等离子体电解沉积的阻氢涂层及制备方法

Family Cites Families (182)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US29739A (en) 1860-08-21 Machine job eokmiwg grooves in the necks of cans
GB294237A (en) 1927-07-22 1929-09-12 Electrolux Ltd A process for treating aluminium or other light metals
DE655700C (de) * 1935-01-08 1938-01-21 Max Schenk Dr Verfahren zur Herstellung opaker, emailaehnlicher Schutzschichten auf Aluminium und dessen Legierungen
US2081121A (en) * 1935-08-06 1937-05-18 Kansas City Testing Lab Decorating metals
US2275223A (en) * 1936-10-20 1942-03-03 Robert H Hardoen Rustproof material and process
GB493935A (en) 1937-01-16 1938-10-17 Hubert Sutton Protection of magnesium and magnesium-rich alloys against corrosion by electrolytic methods
FR845549A (fr) 1937-12-01 1939-08-25 Fides Gmbh Procédé de fabrication de couches protectrices dures et étanches sur le magnésium et les alliages de magnésium
US2573229A (en) * 1948-04-22 1951-10-30 American Electro Metal Corp Producing aluminum coated metal articles
US2858285A (en) * 1954-08-30 1958-10-28 Du Pont Corrosion inhibiting coating composition and substrates coated therewith
US2880148A (en) 1955-11-17 1959-03-31 Harry A Evangelides Method and bath for electrolytically coating magnesium
US2926125A (en) 1956-03-17 1960-02-23 Canadian Ind Coating articles of magnesium or magnesium base alloys
US2901409A (en) 1956-08-03 1959-08-25 Dow Chemical Co Anodizing magnesium
GB1051665A (ko) 1962-06-15
US3345276A (en) 1963-12-23 1967-10-03 Ibm Surface treatment for magnesiumlithium alloys
US3343930A (en) * 1964-07-14 1967-09-26 Bethlehem Steel Corp Ferrous metal article coated with an aluminum zinc alloy
US4166777A (en) 1969-01-21 1979-09-04 Hoechst Aktiengesellschaft Corrosion resistant metallic plates particularly useful as support members for photo-lithographic plates and the like
FR2040876A5 (ko) * 1969-04-16 1971-01-22 Cegedur
US3524799A (en) * 1969-06-13 1970-08-18 Reynolds Metals Co Anodizing aluminum
US3681180A (en) * 1969-07-28 1972-08-01 Creators Ltd Decorative plastics strips and extrusions
US3620940A (en) 1970-05-12 1971-11-16 Us Army Method of inducing polarization of active magnesium surfaces
CA909606A (en) * 1970-06-11 1972-09-12 Zeliznak Richard Coating process
JPS4919979B1 (ko) 1970-12-15 1974-05-21
GB1322077A (en) * 1971-02-09 1973-07-04 Isc Alloys Ltd Surface treatment of zinc aluminium alloys
GB1386234A (en) * 1971-04-28 1975-03-05 Imp Metal Ind Kynoch Ltd Preparation of titanium oxide and method of coating with an oxide
AT309942B (de) 1971-05-18 1973-09-10 Isovolta Verfahren zum anodischen Oxydieren von Gegenständen aus Aluminium oder seinen Legierungen
JPS5319974B2 (ko) 1972-10-04 1978-06-23
US3956080A (en) 1973-03-01 1976-05-11 D & M Technologies Coated valve metal article formed by spark anodizing
US3945899A (en) 1973-07-06 1976-03-23 Kansai Paint Company, Limited Process for coating aluminum or aluminum alloy
US3950240A (en) * 1975-05-05 1976-04-13 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Anode for electrolytic processes
US4075135A (en) 1975-07-28 1978-02-21 Ppg Industries, Inc. Method and resinous vehicles for electrodeposition
US3996115A (en) 1975-08-25 1976-12-07 Joseph W. Aidlin Process for forming an anodic oxide coating on metals
US4110147A (en) 1976-03-24 1978-08-29 Macdermid Incorporated Process of preparing thermoset resin substrates to improve adherence of electrolessly plated metal deposits
SU617493A1 (ru) 1976-07-05 1978-07-30 Харьковский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.В.И.Ленина Электролит дл анодировани алюминиевых сплавов
JPS5858426B2 (ja) 1976-07-16 1983-12-24 昭和アルミニウム株式会社 アルミニウム表面にベ−マイト皮膜を形成する方法
JPS5326236A (en) 1976-08-25 1978-03-10 Toyo Kohan Co Ltd Surface treated steel sheet for coating
US4082626A (en) 1976-12-17 1978-04-04 Rudolf Hradcovsky Process for forming a silicate coating on metal
US4094750A (en) * 1977-10-05 1978-06-13 Northrop Corporation Cathodic deposition of oxide coatings
SE440089B (sv) 1978-06-05 1985-07-15 Nippon Steel Corp Ytbehandlat stalmaterial och sett for dess framstellning
US4188270A (en) 1978-09-08 1980-02-12 Akiyoshi Kataoka Process for electrolytically forming glossy film on articles of aluminum or alloy thereof
US4200475A (en) 1978-09-26 1980-04-29 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Process for dyeing aluminum-containing zinc-based alloys
US4184926A (en) 1979-01-17 1980-01-22 Otto Kozak Anti-corrosive coating on magnesium and its alloys
CH645135A5 (de) 1979-03-27 1984-09-14 Showa Aluminium Co Ltd Aluminiumlegierungsfolie zur verwendung als kathodenfolie in elektrolytkondensatoren und verfahren zu deren herstellung.
US4227976A (en) 1979-03-30 1980-10-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Magnesium anodize bath control
US4370538A (en) 1980-05-23 1983-01-25 Browning Engineering Corporation Method and apparatus for ultra high velocity dual stream metal flame spraying
US4383897A (en) 1980-09-26 1983-05-17 American Hoechst Corporation Electrochemically treated metal plates
US4448647A (en) 1980-09-26 1984-05-15 American Hoechst Corporation Electrochemically treated metal plates
US4452674A (en) 1980-09-26 1984-06-05 American Hoechst Corporation Electrolytes for electrochemically treated metal plates
JPS5817278B2 (ja) 1980-09-29 1983-04-06 ディップソ−ル株式会社 アルミニウム材表面に保護皮膜を形成する方法
JPS57131391A (en) 1981-02-02 1982-08-14 Koji Ugajin Heat and corrosion resistant film forming material and its manufacture
JPS5928637B2 (ja) 1981-06-24 1984-07-14 デイツプソ−ル株式会社 マグネシウム材表面に保護皮膜を形成する方法
US4456663A (en) 1981-12-02 1984-06-26 United States Steel Corporation Hot-dip aluminum-zinc coating method and product
US4473110A (en) 1981-12-31 1984-09-25 Union Carbide Corporation Corrosion protected reversing heat exchanger
DE3211782A1 (de) 1982-03-30 1983-10-06 Siemens Ag Bad und verfahren zum anodisieren von aluminierten teilen
DE3211759A1 (de) 1982-03-30 1983-10-06 Siemens Ag Verfahren zum anodisieren von aluminiumwerkstoffen und aluminierten teilen
JPS5945722B2 (ja) 1982-07-21 1984-11-08 デイツプソ−ル株式会社 アルミニウム材表面に着色保護皮膜を形成する方法
IT1212859B (it) 1983-03-21 1989-11-30 Centro Speriment Metallurg Laminati piatti di acciaio rivestiti perfezionati
FR2549092A1 (fr) 1983-05-04 1985-01-18 Brun Claude Revetements electrochimiques autoprotecteurs contre les agents corrosifs pour magnesium et ses alliages ou metaux contenant cet element
US4551211A (en) 1983-07-19 1985-11-05 Ube Industries, Ltd. Aqueous anodizing solution and process for coloring article of magnesium or magnesium-base alloy
JPS60208494A (ja) 1984-03-31 1985-10-21 Kawasaki Steel Corp 溶接性に優れたシ−ム溶接缶用表面処理鋼板
NL189310C (nl) 1984-05-18 1993-03-01 Toyo Kohan Co Ltd Beklede stalen plaat met verbeterde lasbaarheid en werkwijze voor de vervaardiging.
US4705731A (en) * 1984-06-05 1987-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Member having substrate with protruding surface light receiving layer of amorphous silicon and surface reflective layer
US4578156A (en) 1984-12-10 1986-03-25 American Hoechst Corporation Electrolytes for electrochemically treating metal plates
US4786336A (en) 1985-03-08 1988-11-22 Amchem Products, Inc. Low temperature seal for anodized aluminum surfaces
DE3516411A1 (de) * 1985-05-07 1986-11-13 Plasmainvent AG, Zug Beschichtung eines implantatkoerpers
US4659440A (en) 1985-10-24 1987-04-21 Rudolf Hradcovsky Method of coating articles of aluminum and an electrolytic bath therefor
US4620904A (en) 1985-10-25 1986-11-04 Otto Kozak Method of coating articles of magnesium and an electrolytic bath therefor
US4668347A (en) 1985-12-05 1987-05-26 The Dow Chemical Company Anticorrosive coated rectifier metals and their alloys
DD243855B1 (de) * 1985-12-05 1991-09-19 Chemnitz Tech Hochschule Aktives implantat
GB8602582D0 (en) 1986-02-03 1986-03-12 Alcan Int Ltd Porous anodic aluminium oxide films
US4775600A (en) 1986-03-27 1988-10-04 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate
US4744872A (en) 1986-05-30 1988-05-17 Ube Industries, Ltd. Anodizing solution for anodic oxidation of magnesium or its alloys
JPS6335798A (ja) * 1986-07-31 1988-02-16 Nippon Steel Corp カチオン電着塗装用有機複合鋼板
US4861441A (en) 1986-08-18 1989-08-29 Nippon Steel Corporation Method of making a black surface treated steel sheet
US5087645A (en) * 1987-01-27 1992-02-11 Toyo Seikan Kaisha Ltd. Emulsion type water paint, process for its production, and process for applying same
EP0280886B1 (de) 1987-02-02 1992-05-13 AHC-Oberflächentechnik Friebe &amp; Reininghaus GmbH Verfahren zur Herstellung dekorativer Überzüge auf Metallen
US4839002A (en) 1987-12-23 1989-06-13 International Hardcoat, Inc. Method and capacitive discharge apparatus for aluminum anodizing
US4869936A (en) 1987-12-28 1989-09-26 Amoco Corporation Apparatus and process for producing high density thermal spray coatings
US4882014A (en) * 1988-02-24 1989-11-21 Union Oil Company Of California Electrochemical synthesis of ceramic films and powders
DE3808610A1 (de) 1988-03-15 1989-09-28 Electro Chem Eng Gmbh Verfahren zur oberflaechenveredelung von magnesium und magnesiumlegierungen
DE3808609A1 (de) 1988-03-15 1989-09-28 Electro Chem Eng Gmbh Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungen
US5100486A (en) * 1989-04-14 1992-03-31 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of coating metal surfaces to form protective metal coating thereon
FR2649359B1 (fr) 1989-07-06 1993-02-12 Cebal Bande ou portion de bande pour emboutissage ou emboutissage-etirage, et son utilisation
US5201119A (en) 1989-07-17 1993-04-13 Nippondenso Co., Ltd. Method of manufacturing an aluminum heat exchanger
DD289065A5 (de) 1989-08-09 1991-04-18 Carl Zeiss Gmbh Werk Entwicklung Wiss.-Techn. Ausruestungen Patentbuero,De Verfahren zur erzeugung einer dielektrischen schicht auf leichtmetallen oder deren legierungen
USH1207H (en) 1989-09-19 1993-07-06 United Technologies Corporation Chromic acid anodization of titanium
FR2657090B1 (fr) 1990-01-16 1992-09-04 Cermak Miloslav Procede de traitement electrolytique d'une piece metallique, notamment en aluminium ainsi que piece metallique notamment en aluminium obtenue par la mise en óoeuvre de ce procede.
US5451271A (en) * 1990-02-21 1995-09-19 Henkel Corporation Conversion treatment method and composition for aluminum and aluminum alloys
WO1991019016A1 (en) 1990-05-19 1991-12-12 Institut Teoreticheskoi I Prikladnoi Mekhaniki Sibirskogo Otdelenia Akademii Nauk Sssr Method and device for coating
EP0459461B1 (en) * 1990-05-31 1995-08-23 Toshiba Tungaloy Co. Ltd. Multi-colored product and process for producing the same
US5275713A (en) 1990-07-31 1994-01-04 Rudolf Hradcovsky Method of coating aluminum with alkali metal molybdenate-alkali metal silicate or alkali metal tungstenate-alkali metal silicate and electroyltic solutions therefor
US5314334A (en) * 1990-12-18 1994-05-24 American Thermocraft Corporation Subsidiary Of Jeneric/Pentron Incorporated Dental procelain bond layer for titanium and titanium alloy copings
US5283131A (en) 1991-01-31 1994-02-01 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Zinc-plated metallic material
DE4104847A1 (de) 1991-02-16 1992-08-20 Friebe & Reininghaus Ahc Verfahren zur keramisierung von metalloberflaechen
US5470664A (en) 1991-02-26 1995-11-28 Technology Applications Group Hard anodic coating for magnesium alloys
WO1992014868A1 (en) 1991-02-26 1992-09-03 Technology Applications Group, Inc. Two-step chemical/electrochemical process for coating magnesium
US5240589A (en) 1991-02-26 1993-08-31 Technology Applications Group, Inc. Two-step chemical/electrochemical process for coating magnesium alloys
US5264113A (en) 1991-07-15 1993-11-23 Technology Applications Group, Inc. Two-step electrochemical process for coating magnesium alloys
US5266412A (en) 1991-07-15 1993-11-30 Technology Applications Group, Inc. Coated magnesium alloys
GB2261079B (en) * 1991-10-31 1995-06-14 Asahi Optical Co Ltd Surface reflecting mirror
DE4139006C3 (de) 1991-11-27 2003-07-10 Electro Chem Eng Gmbh Verfahren zur Erzeugung von Oxidkeramikschichten auf sperrschichtbildenden Metallen und auf diese Weise erzeugte Gegenstände aus Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen mit einer Oxidkeramikschicht
RU2049162C1 (ru) 1992-01-29 1995-11-27 Институт химии Дальневосточного отделения РАН Способ получения защитных покрытий на вентильных металлах и их сплавах
US5478237A (en) * 1992-02-14 1995-12-26 Nikon Corporation Implant and method of making the same
US5281282A (en) 1992-04-01 1994-01-25 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
US5356490A (en) * 1992-04-01 1994-10-18 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
JP3132133B2 (ja) 1992-04-07 2001-02-05 三菱マテリアル株式会社 アルミニウム缶胴の化成被膜形成方法および装置
GB9222275D0 (en) 1992-10-23 1992-12-09 Meyer Manuf Co Ltd Cookware and a method of forming same
US5441580A (en) 1993-10-15 1995-08-15 Circle-Prosco, Inc. Hydrophilic coatings for aluminum
US5792335A (en) 1995-03-13 1998-08-11 Magnesium Technology Limited Anodization of magnesium and magnesium based alloys
US5775892A (en) 1995-03-24 1998-07-07 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Process for anodizing aluminum materials and application members thereof
CN1034522C (zh) * 1995-04-18 1997-04-09 哈尔滨环亚微弧技术有限公司 等离子体增强电化学表面陶瓷化方法及其制得的产品
FR2733998B1 (fr) 1995-05-12 1997-06-20 Satma Societe Anonyme De Trait Procede de polissage electrolytique en deux etapes de surfaces metalliques pour obtenir des proprietes optiques ameliorees et produits resultants
JPH09176894A (ja) 1995-12-21 1997-07-08 Sony Corp 表面処理方法
US5981084A (en) 1996-03-20 1999-11-09 Metal Technology, Inc. Electrolytic process for cleaning electrically conducting surfaces and product thereof
RU2077611C1 (ru) 1996-03-20 1997-04-20 Виталий Макарович Рябков Способ обработки поверхностей и устройство для его осуществления
US5958604A (en) 1996-03-20 1999-09-28 Metal Technology, Inc. Electrolytic process for cleaning and coating electrically conducting surfaces and product thereof
NL1003090C2 (nl) 1996-05-13 1997-11-18 Hoogovens Aluminium Bausysteme Verzinkt aluminiumplaat.
TW445285B (en) 1996-05-24 2001-07-11 Nihon Parkerizing Titanium dioxide ceramic paint and methods of producing same
DE19621818A1 (de) 1996-05-31 1997-12-04 Henkel Kgaa Kurzzeit-Heißverdichtung anodisierter Metalloberflächen mit tensidhaltigen Lösungen
DE19745407C2 (de) * 1996-07-31 2003-02-27 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Glanzbeschichtung von Kunststoffteilen, vorzugsweise für Fahrzeuge, und danach beschichtetes Kunststoffteil
RU2112087C1 (ru) 1996-09-23 1998-05-27 Институт химии Дальневосточного отделения РАН Способ получения защитных покрытий на алюминии и его сплавах
DE19647539A1 (de) * 1996-11-16 1998-05-20 Merck Patent Gmbh Leitfähige Pigmente
US6030526A (en) 1996-12-31 2000-02-29 Uv Technologies, Inc. Water treatment and purification
US6153080A (en) 1997-01-31 2000-11-28 Elisha Technologies Co Llc Electrolytic process for forming a mineral
JP2981184B2 (ja) 1997-02-21 1999-11-22 トーカロ株式会社 ボイラ伝熱管および管内面デポジット付着抑制効果に優れるボイラ伝熱管の製造方法
JP3275032B2 (ja) 1997-03-03 2002-04-15 独立行政法人産業技術総合研究所 環境浄化材料及びその製造方法
AU727167B2 (en) 1997-03-24 2000-12-07 Magnesium Technology Limited Colouring magnesium or magnesium alloy articles
IL131996A (en) 1997-03-24 2003-04-10 Magnesium Technology Ltd Method of anodising magnesium metal and magnesium alloys
FR2764310B1 (fr) 1997-06-10 1999-07-09 Commissariat Energie Atomique Materiau multicouches a revetement anti-erosion, anti-abrasion, et anti-usure sur substrat en aluminium, en magnesium ou en leurs alliages
US6127052A (en) * 1997-06-10 2000-10-03 Canon Kabushiki Kaisha Substrate and method for producing it
ZA986096B (en) 1997-07-11 1999-01-28 Magnesium Technology Ltd Sealing procedures for metal and/or anodised metal substrates
BR9806110A (pt) * 1997-07-17 1999-08-31 Atochem North America Elf Combinação aperfeiçoada de polímero baseado em fluoreto de polivinilideno, polímero acrílico e pigmento ·til para revestimentos de pó, artigo de manufatura ,e ,processos para a preparação dos mesmos.
JPH1143799A (ja) * 1997-07-24 1999-02-16 Nikon Corp 生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法
US6090490A (en) 1997-08-01 2000-07-18 Mascotech, Inc. Zirconium compound coating having a silicone layer thereon
GB9721650D0 (en) * 1997-10-13 1997-12-10 Alcan Int Ltd Coated aluminium workpiece
US6335099B1 (en) 1998-02-23 2002-01-01 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Corrosion resistant, magnesium-based product exhibiting luster of base metal and method for producing the same
DE19811655A1 (de) * 1998-03-18 1999-09-23 Schaeffler Waelzlager Ohg Kunststoffbauteil
US6599618B1 (en) 1999-05-20 2003-07-29 Frederick Lee Simmon, Jr. Wavelength selective photocatalytic dielectric elements on polytetrafluoroethylene (PTFE) refractors having indices of refraction greater than 2.0
AU4807799A (en) 1998-07-09 2000-02-01 Magnesium Technology Limited Sealing procedures for metal and/or anodised metal substrates
GB9825043D0 (en) 1998-11-16 1999-01-13 Agfa Gevaert Ltd Production of support for lithographic printing plate
US6245436B1 (en) * 1999-02-08 2001-06-12 David Boyle Surfacing of aluminum bodies by anodic spark deposition
JP2000248398A (ja) 1999-02-26 2000-09-12 Toyo Kohan Co Ltd 表面処理鋼板の製造方法および表面処理鋼板
JP2000273656A (ja) 1999-03-25 2000-10-03 Nisshin Steel Co Ltd 耐食性に優れた溶融Ａｌめっき鋼板及びその製造方法
US6197178B1 (en) 1999-04-02 2001-03-06 Microplasmic Corporation Method for forming ceramic coatings by micro-arc oxidation of reactive metals
TW555890B (en) * 1999-04-02 2003-10-01 Japan Techno Co Ltd A metallic anode oxidation treatment system utilizing a vibration flow agitation
JP2000328292A (ja) * 1999-05-11 2000-11-28 Honda Motor Co Ltd Ｓｉ系アルミニウム合金の陽極酸化処理方法
JP2001201288A (ja) 2000-01-18 2001-07-27 Matsushita Refrig Co Ltd 空気調和機のフィンアンドチューブ型熱交換器
DE10010758A1 (de) * 2000-03-04 2001-09-06 Henkel Kgaa Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
RU2213166C2 (ru) 2000-03-06 2003-09-27 Мамаев Анатолий Иванович Керамическое покрытие, подошва утюга и способ получения керамического покрытия на изделиях из алюминия или его сплавов
DE10022074A1 (de) * 2000-05-06 2001-11-08 Henkel Kgaa Elektrochemisch erzeugte Schichten zum Korrosionsschutz oder als Haftgrund
AU2002211114A1 (en) 2000-10-05 2002-04-15 Magnesium Technology Limited Magnesium anodisation system and methods
US7968251B2 (en) * 2000-11-24 2011-06-28 GM Global Technology Operations LLC Electrical contact element and bipolar plate
US6896970B2 (en) * 2001-01-31 2005-05-24 Areway, Inc. Corrosion resistant coating giving polished effect
WO2002090008A1 (fr) 2001-05-01 2002-11-14 Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. Procede de nettoyage d'une structure, procede anticorrosion et structure mettant en oeuvre ceux-ci
DK1270767T3 (da) * 2001-06-20 2004-04-13 Wolf-Dieter Franz Fremgangsmåde til rensning og passivering af letmetallegeringsoverflader
KR100876736B1 (ko) 2001-06-28 2008-12-31 알로님 홀딩 애그리컬춰럴 쿠퍼러티브 소사이어티 엘티디. 마그네슘 및 마그네슘 합금의 양극산화 방법 및양극산화된 표면에 전도층을 생성시키는 방법
JP2003055796A (ja) * 2001-08-09 2003-02-26 Showa Denko Kk アルミニウム材およびその製造方法、ならびに電子写真用感光体および電解コンデンサ電極用アルミニウム材料
US20040245496A1 (en) 2001-09-27 2004-12-09 Hiroshi Taoda Cleaning agent, antibacterial material, environment clarifying material, functional adsorbent
US7569132B2 (en) * 2001-10-02 2009-08-04 Henkel Kgaa Process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to polytetrafluoroethylene or silicone coating
US7578921B2 (en) * 2001-10-02 2009-08-25 Henkel Kgaa Process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides
US7452454B2 (en) * 2001-10-02 2008-11-18 Henkel Kgaa Anodized coating over aluminum and aluminum alloy coated substrates
US7820300B2 (en) 2001-10-02 2010-10-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Article of manufacture and process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to organic or inorganic coating
US20030070935A1 (en) 2001-10-02 2003-04-17 Dolan Shawn E. Light metal anodization
US20030075453A1 (en) * 2001-10-19 2003-04-24 Dolan Shawn E. Light metal anodization
US6916414B2 (en) 2001-10-02 2005-07-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Light metal anodization
US7357949B2 (en) 2001-12-21 2008-04-15 Agion Technologies Inc. Encapsulated inorganic antimicrobial additive for controlled release
US6861101B1 (en) 2002-01-08 2005-03-01 Flame Spray Industries, Inc. Plasma spray method for applying a coating utilizing particle kinetics
JP2003310135A (ja) * 2002-02-20 2003-11-05 Myodo Yoshio 動物忌避装置及びその製造方法並びに動物忌避方法
WO2003101912A1 (de) 2002-05-29 2003-12-11 Erlus Aktiengesellschaft Keramischer formkörper mit photokatalytischer beschichtung und verfharen zur herstellung desselben
CN1243121C (zh) 2002-07-09 2006-02-22 华中科技大学 钢铁热浸镀铝锌合金工艺
JP4055942B2 (ja) 2002-07-16 2008-03-05 日新製鋼株式会社 加工性，耐食性に優れた耐熱プレコート鋼板
CN1175131C (zh) * 2002-10-10 2004-11-10 上海交通大学 铝合金磷酸阳极氧化制备大孔径厚膜工艺
AU2003302815A1 (en) * 2002-11-25 2004-06-30 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Surface-treated metallic material, method of surface treating therefor and resin-coated metallic material, metal can and can lid
JP4205939B2 (ja) 2002-12-13 2009-01-07 日本パーカライジング株式会社 金属の表面処理方法
US20040202890A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Kutilek Luke A. Methods of making crystalline titania coatings
US6863990B2 (en) 2003-05-02 2005-03-08 Deloro Stellite Holdings Corporation Wear-resistant, corrosion-resistant Ni-Cr-Mo thermal spray powder and method
US6869703B1 (en) 2003-12-30 2005-03-22 General Electric Company Thermal barrier coatings with improved impact and erosion resistance
US6875529B1 (en) 2003-12-30 2005-04-05 General Electric Company Thermal barrier coatings with protective outer layer for improved impact and erosion resistance
CA2474367A1 (en) 2004-07-26 2006-01-26 Jingzeng Zhang Electrolytic jet plasma process and apparatus for cleaning, case hardening, coating and anodizing
CA2479032C (en) 2004-09-13 2009-04-21 Jingzeng Zhang Multifunctional composite coating and process
CA2556869C (en) 2006-08-18 2010-07-06 Xueyuan X. Nie Thin oxide coating and process
US20080248214A1 (en) * 2007-04-09 2008-10-09 Xueyuan Nie Method of forming an oxide coating with dimples on its surface
US9701177B2 (en) * 2009-04-02 2017-07-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Ceramic coated automotive heat exchanger components

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160066590A (ko) * 2014-12-02 2016-06-13 한양대학교 에리카산학협력단 초발수성 금속 구조물의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
AU2005299431A1 (en) 2006-05-04
KR101286142B1 (ko) 2013-07-15
CN101048538B (zh) 2011-09-28
US20100000870A1 (en) 2010-01-07
IN2014CN00792A (ko) 2015-04-03
JP2008518098A (ja) 2008-05-29
WO2006047526A8 (en) 2007-04-26
KR20130009874A (ko) 2013-01-23
KR20150063602A (ko) 2015-06-09
US8663807B2 (en) 2014-03-04
CN101048538A (zh) 2007-10-03
WO2006047526A3 (en) 2007-06-07
AU2005299431B2 (en) 2011-05-12
ES2635376T3 (es) 2017-10-03
EP1815045B1 (en) 2017-05-24
EP1815045A2 (en) 2007-08-08
US7578921B2 (en) 2009-08-25
BRPI0517446A (pt) 2008-10-07
WO2006047526A2 (en) 2006-05-04
RU2007119381A (ru) 2008-11-27
US20050061680A1 (en) 2005-03-24
RU2420615C2 (ru) 2011-06-10
BRPI0517446B1 (pt) 2015-03-24
KR101653130B1 (ko) 2016-09-01
JP5016493B2 (ja) 2012-09-05
KR101560136B1 (ko) 2015-10-14
CA2585283C (en) 2014-12-16
CA2585283A1 (en) 2006-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101286142B1 (ko) 알루미늄 및/또는 티타늄을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품
KR101276697B1 (ko) 알루미늄 및 알루미늄 합금 코팅된 기판에 걸친 양극처리된코팅 및 코팅된 물품
KR101286144B1 (ko) 유기 또는 무기 코팅에 앞서서 알루미늄 기판을 세라믹산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품
CA2462764C (en) Light metal anodization
AU2011211399B2 (en) Article of manufacturing and process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides
MX2007004380A (en) Article of manufacturing and process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160705

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 6