KR101286144B1 - 유기 또는 무기 코팅에 앞서서 알루미늄 기판을 세라믹산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품 - Google Patents

유기 또는 무기 코팅에 앞서서 알루미늄 기판을 세라믹산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품 Download PDF

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Abstract

제조 물품 및 그 물품 제조 방법에 관한 것으로서, 알루미늄 및 알루미늄 합금 공작물의 양극처리에 의해서 티타늄 및/또는 지르코늄 산화물을 포함하는 내식성, 내열성, 및 내마모성 세라믹 코팅을 제공하며, 후속하여 양극처리된 공작물을 폴리테트라플루오르에틸렌("PTFE") 또는 실리콘 함유 코팅과 같은 제 2 코팅으로 코팅한다. 본 발명은, 아직 가요성을 가지는 경질의 필름내에서 내식성, 내열성, 및 내마모성을 제공하는 티타늄 및/또는 지르코늄 산화물의 양극처리 층으로 기판을 예비-코팅함으로써 알루미늄 기판상에 보다 긴 수명의 코팅을 형성하는데 특히 유용하다.

Description

유기 또는 무기 코팅에 앞서서 알루미늄 기판을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품{ARTICLE OF MANUFACTURE AND PROCESS FOR ANODICALLY COATING AN ALUMINUM SUBSTRATE WITH CERAMIC OXIDES PRIOR TO ORGANIC OR INORGANIC COATING}
본 발명은 알루미늄 및 알루미늄 합금 공작물에 양극처리방식으로(anodically) 도포된 전착(electrodeposited) 코팅에 관한 것으로서, 티타늄 및/또는 지르코늄 산화물을 포함하는 코팅을 제공하고, 이어서 유기 코팅, 무기 코팅 및/또는 유기물질 및 무기물질 모두를 포함하는 코팅을 이용한 양극처리된 공작물의 후속 코팅을 제공한다. 후속 코팅의 특정 예를 들면, 페인트, 열 스프레이(thermal spray) 도포식 코팅, 및 폴리테트라플루오르에틸렌(이하, "PTFE"라 한다) 또는 실리콘을 포함하는 코팅을 포함한다. 본 발명은 긴 수명의 열 스프레이 도포식 PTFE 또는 실리콘 논-스틱(non-stick; 눌러붙음 방지) 코팅을 알루미늄 기판상에 형성하는데 있어서 특히 유용하다.
알루미늄 및 그 합금은 다양한 산업적 용도를 가진다. 그러나, 알루미늄 및 그 합금의 반응성으로 인해서, 그리고 부식 경향 및 환경에 해로운 경향으로 인해서, 이들 금속의 노출 표면에 적절한 내식성 및 보호성 코팅을 제공할 필요가 있 다. 또한, 금속 물품이 다른 표면, 미립자 물질 등과 반복적으로 접촉하는 곳에서사용될 때 코팅이 손상되지 않고 유지될 수 있도록, 그러한 코팅은 내마모성을 가져야 한다. 제조된 물품의 외관이 중요한 경우에, 도포되는 보호 코팅은 또한 균일하고 미려하여야 한다.
알루미늄 및 그 합금상에 효과적이고 영구적인 보호 코팅을 제공하기 위해, 황산, 옥살산 및 크롬산 등과 같은 다양한 전해질내에서 그 금속들을 산화시키며, 그러한 산화는 기판상에 알루미나 코팅을 형성한다. 알루미늄 및 그 합금의 양극처리(anodization)는 도색이나 에나멜링(painting or enameling) 보다 더 효과적인 코팅을 형성할 수 있으나, 아직도 최종 코팅 금속은 의도하는 용도에 대해 완전히 만족스럽지 못하다. 대부분의 코팅은 가요성(flexibility), 경도, 평활도(smoothness), 내구성, 부착성, 내열성, 산 및 알칼리의 공격에 대한 내성, 내식성, 및/또는 산업계에서 대부분 요구되는 요건의 충족을 위한 불침투성(imperviousness) 중 하나 이상이 부족하다.
알루미늄 및 그 합금에 있어서 내열성은 보호 코팅의 매우 바람직한 특징이다. 조기기구 산업계에서, 예를 들어, 알루미늄은 가볍고 빠른 열전달 특성을 가지기 때문에 선택되고 있다. 그러나, 노출된(bare) 알루미늄은, 특히 레몬 쥬스 및 식초와 같은 일상적인 음식물의 산, 그리고 설거지용 비누와 같은 알칼리에 노출되었을 때, 부식 및 변색되기 쉽다. PTFE 또는 실리콘을 함유하는 페인트가 알루미늄에 대한 일반적인 내열성 코팅으로 사용되며, 그 페인트는 부식 및 탈색에 대한 내성을 제공하며 "논-스틱" 조리 표면을 제공한다. 그러나, PTFE 함유 페인 트는 마찰시에 박리(peeling)에 대해 저항할 수 있도록 기판에 충분히 부착되지 못하는 단점을 가진다. PTFE의 부착력을 개선하기 위해, 제조업자들은 일반적으로 3 개의 페인트 코트를 알루미늄 기판상에 제공하여야 한다: 즉, 프라이머(primer), 중간 층 및 PTFE를 함유하는 최종 탑코트(topcoat)를 제공하여야 한다. 이러한 3-단계 프로세스는 고비용이 소요될 뿐만 아니라 불충분한 내마모성 문제 및 보호 페인트 특히, PTFE 코팅이 벗겨졌을 때 하부 알루미늄의 후속 부식 문제를 해결하지 못한다. 유사하게, 논-스틱 실리콘 코팅은 결국 마모되고 하부 알루미늄이 산, 알칼리 및 부식 공격에 노출된다.
인성(toughness) 및 내마모성 개선을 위해, 강산성 욕(strong acidic bath; pH<1)을 이용하여 알루미늄을 양극처리하여 알루미늄 산화물 코팅을 부착(deposit)하고, 그 후에 PTFE를 포함하는 논-스틱 시일(seal) 코팅을 도포한다. 이러한 방법의 단점은 생성된 양극처리 코팅의 특성에 있다. 알루미늄 산화물 코팅은 티타늄 및/또는 지르코늄의 산화물 만큼 산 및 알칼리에 대해 불침투성을 가지지 못한다. 이러한 공지된 프로세스를 이용하여 코팅된 물품은 고온의 물 및 알칼라인 세정제로 이루어진 통상적인 설거지 사이클에 반복적으로 노출될 때 PTFE 코팅이 손실된다.
소위 알루미늄의 경질 양극처리는 보다 경질인 알루미늄 산화물 코팅을 형성하며, 상기 알루미늄 산화물은 3℃ 미만의 온도와 pH<1에서의 양극처리에 의해 부착되고, 그러한 양극처리는 알칼리 공격 및 부식에 대한 충분한 내성이 여전히 부족한 알파상(alpha phase) 알루미나 결정 구조를 생성한다.
따라서, 전술한 단점들을 가지지 않으면서 부착성, 내식성, 내열성, 및 내마모성을 가지는 고품질의 미려한 외관의 보호 코팅을 제공하는 알루미늄 및 그 합금에 대한 대안적인 양극처리 프로세스의 개발이 여전히 요구되고 있다.
알루미늄에 대한 PTFE의 부착을 촉진하기 위해 내식성, 내열성 및 내마모성 코팅을 제공하기 위한 다른 공지된 기술에서, 알루미늄 합금에 티타늄 이산화물을 열 스프레이(thermally spray)하여 하부 알루미늄에 물리적으로 부착된 필름을 형성한다. 이러한 필름은 알루미늄 물품에 대해 약간의 부착성을 가지나, 코팅내에 바람직하지 못한 공극(void)를 나타냈다. 열 스프레이 기술은 입자를 가열하고 대상 표면에 사출(projecting)하는 것을 포함한다. 하나 이상의 공지된 열 스프레이 프로세스를 이용하여, 대부분의 금속, 산화물, 도성합금(cermet), 경질 금속 화합물, 일부 유기 플라스틱 및 측정 유리(glass)를 부착할 수 있을 것이다. 공급원료는 특정 프로세스에 따라 분말, 와이어, 가요성(flexible) 분말-이송 튜브 또는 로드(rod)의 형태가 될 것이다. 재료가 스프레이 건을 통과함에 따라, 그 재료는 연화(soften) 상태 또는 용융 상태로 가열되고, 가속되며, 와이어 또는 로드의 경우에, 원자화(atomized)된다. 이러한 방식으로 생성된 고온 입자의 한정된 스트림이 기판으로 추진되고 입자가 기판 표면을 타격함에 따라 평평해지고(flatten) 얇은 판(platelet)을 형성하며, 그 판은 미리 준비된 표면의 불규칙한 부분에 대해서 그리고 서로에 대해서 정합(conform)되고 부착된다. 건 또는 기판이 이동될 수 있으며, 스프레이된 재료가 입자들을 층상(lamella) 구조로 적층하여 코팅을 형성할 수 있다. 이러한 특정 코팅 기술은 표면 복원 및 보호 수단으로서 수년간 이용되어 왔다. 항공산업에서, 알루미늄 부품들을 지르코니아 및 산화이트륨(yttria)의 열 스프레이 코팅으로 코팅하여 열적 배리어(thermal barrier)를 종종 제공한다. 보다 새로운 변형예는 저온 스프레이 재료 부착을 포함하며, 이때 입자들이 변형될 수 있고 목표 표면에 부착될 수 있는 충분한 속도로 코팅 재료의 입자들을 목표 표면으로 향하게 하는 것을 포함한다. 열 스프레이 코팅의 여러 특징들이 미국 특허 4,370,538; 4,869,936; 5,302,414; 6,082,444; 6,861,101; 6,863,990; 6,869,703; 6,875,529에 개시되어 있으며, 상기 특허들은 본 명세서에서 참조된다.
본 발명에 따라 알루미늄 합금 기판상에 하부층을 부착함으로써 그리고 본 발명의 산화물 하부층상에 열 스프레이 코팅을 부착함으로써, 열 스프레이 코팅된 제품 성능에 대한 놀랄만한 개선이 이루어질 수 있다는 것을 발견하였다.
본원의 발명자는 착물 플루오라이드 및/또는 착물 옥시플루오라이드를 포함하는 양극처리 용액을 이용하여 양극처리 용액 알루미늄 또는 알루미늄 합금 제품을 양극처리방식으로 도포된 전착 코팅으로 신속하게 도포함으로써 내식성 및 내마모성을 가지는 보호 코팅을 형성하는 프로세스를 개발하였다. 이러한 양극처리 용액은 수성이고, Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge 및 B로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소들의 수용성 및/또는 수분산성(water-dispersible) 착물 플루오라이드 및 옥시플루오라이드로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 본 명세서에서 "용액(solution)"이라는 용어의 사용이 모든 존재 성분이 필수적으로 완전히 용해 및/또는 분산된다는 것을 의미하지는 않는다. 본 발명의 일부 양극처리 용액은 사용중에 욕(bath)내에 소량의 슬러지(sludge)를 생성하거나 석출물을 포함하며, 그러한 슬러지나 석출물은 기능에 영향을 부정적인 영향을 미치지 않는다. 본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 양극처리 용액은 이하의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다: 즉,
a) 수용성 및/또는 수분산성 인 산소산염(phosphorus oxysalts), 이때, 양극처리 용액내의 인의 농도는 0.01M 이상이다;
b) Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge 및 B로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소들의 수용성 및/또는 수분산성 착물 플루오라이드;
c) 수용성 및/또는 수분산성 지르코늄 산소산염;
d) 수용성 및/또는 수분산성 바나듐 산소산염;
e) 수용성 및/또는 수분산성 티타늄 산소산염;
f) 수용성 및/또는 수분산성 알칼리 금속 플루오라이드;
g) 수용성 및/또는 수분산성 니오븀 염;
h) 수용성 및/또는 수분산성 몰리브덴 염;
i) 수용성 및/또는 수분산성 망간 염;
j) 수용성 및/또는 수분산성 텅스텐 염; 및
k) 수용성 및/또는 수분산성 알칼리 금속 수산화물.
본 발명의 일 실시예에서, 니오븀, 몰리브덴, 망간 및/또는 텅스텐 염이 지르코늄 및/또는 티타늄의 세라믹 산화물 필름에 함께-부착(co-deposited)된다.
본 발명의 방법은 음극을 양극처리 용액과 접촉시키는 단계, 양극처리 용액내에서 물품을 양극으로 위치시키는 단계, 및 물품 표면에 양극처리방식으로 도포된 전착 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 전압 및 시간으로 양극처리 용액을 통해 전류를 통과시키는 단계를 포함한다. 펄스화된 직류 또는 교류가 바람직하다. 펄스화된 전류를 이용할 때, 선택된 양극처리 용액의 조성에 따라, 평균 전압은 바람직하게 250 볼트 이하, 보다 바람직하게 200 볼트 이하, 또는 보다 더 바람직하게 175 볼트 이하이다. 펄스화된 전류가 사용될 때, 피크 전압은 바람직하게 600 볼트 이하, 보다 바람직하게 500 볼트이다. 일 실시예에서, 펄스화된 전류에 대한 피크 전압은 600, 575, 550, 525, 500, 480, 450 볼트 이하(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)이고, 또 이와 별개로 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 볼트 이상이다. 교류가 사용될 때, 전압은 약 200 내지 약 600 볼트이다. 다른 교류 전류 실시예에서, 전압은 600, 575, 550, 525, 500 볼트(뒤로 갈수록 더 바람직하다)이고, 이와 독립적으로 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 볼트 이상이다. 인을 함유하는 성분의 존재하에서, 직선형 직류라고도 알려져 있는 비-펄스형 직류가 200 내지 600 볼트에서 이용될 수 있다. 비-펄스형 직류의 전압은 600, 575, 550, 525, 500 볼트(뒤로 갈수록 더 바람직하다) 그리고 이와 별개로 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 볼트 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속 물품의 표면에 보호 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것으로서, 그 방법은 물, 그리고 이하의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 성분을 포함하는 양극처리 용액을 제공하는 단계로서, 상기 그룹은 Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge, B 및 그 혼합물로 이루어진 군(群)으로부터 선택된 원소들의 수용성 착물 플루오라이드, 수용성 착물 옥시플루오라이드, 수분산성 착물 플루오라이드, 및 수분산성 착물 옥시플루오라이드로 이루어지는 양극처리 용액 제공 단계; 음극을 양극처리 용액과 접촉시키는 단계; 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함하는 금속 물품을 전착 양극처리 용액내에 양극으로 위치시키는 단계; 금속 물품의 표면에 제 1 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 양극처리 용액을 통해 음극과 양극 사이로 전류를 통과시키는 단계; 제 1 보호 코팅을 가지는 금속 물품을 양극처리 용액으로부터 제거하고 물품을 건조하는 단계; 제 1 보호 코팅을 가지는 금속 물품상에 하나 이상의 코팅 재료 층을 도포하는 단계로서, 제 2 보호 층을 형성하기 위해 상기 하나 이상의 층이 바람직하게 금속, 산화물, 유기 물질 및 그 혼합물, PTFE 또는 실리콘과 같은 열 스프레이(thermal spray) 재료를 포함하는 도포 단계를 포함한다.
본 발명의 추가적인 목적은 제 1 보호 코팅이 티타늄 이산화물 및/또는 지르코늄 산화물을 포함하는 경우의 코팅 형성 방법을 제공하는 것이다. 또한, 제 1 보호 코팅이 티타늄 이산화물로 이루어지고 전류가 직류인 경우의 코팅 형성 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
양극처리 용액이 0℃ 내지 90℃의 온도에서 유지되는 코팅 형성 방법을 제공하는 것도 본 발명의 다른 목적이다. 또한, 본 발명의 추가적인 목적은 전류가 200 볼트 이하의 평균 전압을 가지는 펄스화된 직류인 경우의 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 금속 물품이 알루미늄이고 전류가 직류 또는 교류인 경우의 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 전류가 펄스화된 직류인 경우의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보호 코팅이 분당 1 미크론 이상의 두께로 형성되는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제 2 보호 코팅이 PTFE 또는 실리콘을 포함하는 비-점성(non-stick) 탑코트(topcoat) 그리고 상기 탑 코트와 제 1 보호 코팅 사이의 페인트 또는 열 스프레이 도포 물질과 같은 하나 이상의 추가적인 코팅 층을 포함하는 경우의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 양극처리 용액이 H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SnF6, H2GeF6, H3AlF6, HBF4, 그리고 그 염 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착물 플루오라이드를 이용하여 준비되고, 선택적으로 HF 또는 그 염을 포함하는 경우의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 양극처리 용액이 인 함유 산 및/또는 염, 및/또는 킬레이트 시약(chelating agent)을 추가적으로 포함하는 경우의 방법을 제공하는 것이다. 바람직하게, 인 함유 산 및/또는 염이 인산, 인산염, 아인산 및/또는 아인산염 중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 또 다른 목적은 양극처리 용액의 pH가 암모니아, 아민, 알칼리 금속 수산화물 또는 그 혼합물을 이용하여 조정되는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 주로 알루미늄으로 이루어진 금속 물품의 표면상에 보호 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은: Ti, Zr 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소들을 포함하는 플루오라이드, 수용성 및 수분산성 착물 플루오라이드 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 성분, 인 함유 산 및/또는 염, 그리고 물로 이루어진 양극처리 용액을 제공하는 단계; 음극을 양극처리 용액과 접촉시키는 단계; 주로 알루미늄으로 이루어진 금속 물품을 양극으로서 양극처리 용액내에 위치시키는 단계; 금속 물품의 표면에 제 1 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 음극과 양극 사이로 직류 또는 교류를 통과시키는 단계; 제 1 보호 코팅을 가지는 금속 물품을 양극처리 용액으로부터 제거하고 상기 물품을 건조하는 단계; 및 제 1 보호 코팅을 가지는 금속 물품에 하나 이상의 코팅 재료 층을 도포하는 단계로서, 제 2 보호 층을 형성하기 위해 상기 하나 이상의 층이 열 스프레이 코팅, PTFE 또는 실리콘을 포함하는, 도포 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 4개 이상의 불소 원자 및 Ti, Zr, 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 음이온을 포함하는 착물 플루오라이드를 이용하여 양극처리 용액을 준비하는, 보호 코팅 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 H2TiF6, H2ZrF6, H2TiF6의 염, H2ZrF6의 염, 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착물 플루오라이드를 이용하여 양극처리 용액을 준비하는, 보호 코팅 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 0.05M 이상인 농도로 착물 플루오라이드가 양극처리 용액내로 도입되는, 보호 코팅 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 직류가 평균 전압이 250 볼트 이하인, 보호 코팅 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 양극처리 용액이 킬레이트 시약을 추가적으로 포함하는, 보호 코팅 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 양극처리 용액이 Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염화물 또는 알콕시화물(alkoxide)인 하나 이상의 화합물과 Ti, Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 하나 이상의 착물 플루오라이드를 조합함으로써 준비된 하나 이상의 착물 옥시플루오라이드로 구성되는, 보호 코팅 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한, 양극처리 용액의 pH가 2-6 인 보호 코팅 형성 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
본 발명의 또 다른 목적은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 표면을 가지는 물품상에 보호 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은: Ti, Zr, Hf, Sn, Ge, B 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 수용성 착물 플루오라이드 및/또는 옥시플루오라이드 및 인을 포함하는 상기 원소들의 무기산 또는 염을 물에서 용해시킴으로써 준비되는 양극처리 용액을 제공하는 단계; 음극을 양극처리 용액과 접촉시키는 단계; 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 하나 이상의 금속 표면을 양극으로서 양극처리 용액내에 위치시키는 단계; 하나 이상의 금속 표면에 제 1 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 음극과 양극 사이로 직류 또는 교류를 통과시키는 단계; 제 1 보호 코팅을 가지는 하나 이상의 금속 표면을 포함하는 물품을 양극처리 용액으로부터 제거하고 상기 물품을 건조하는 단계; 및 제 1 보호 코팅에 하나 이상의 코팅 재료 층을 도포하는 단계로서, 제 2 보호 층을 형성하기 위해 상기 하나 이상의 층이 열 스프레이 코팅, PTFE 또는 실리콘을 포함하는, 도포 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 양극처리 용액의 pH가 암모니아, 아민, 알칼리 금속 수산화물 또는 그 혼합물을 이용하여 조정되는 보호 코팅 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전류가 150 볼트 이하의 평균 전압을 가지는 펄스화된 직류인 경우의 보호 코팅 형성 방법을 제공하는 것이다(그러나, 일반적으로, 높은 평균 전압이 이용될수록, 전력 소모에 있어서 덜 경제적일 것이다)
본 발명의 또 다른 목적은 Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염화물 또는 알콕시화물(alkoxide)인 하나 이상의 화합물이 양극처리 용액의 준비에 추가적으로 이용되는, 보호 코팅 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 알루미늄으로 이루어진 물품의 표면상에 보호 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은: 티타늄 및/또는 지르코늄 또는 그들의 염의 하나 이상의 수용성 착물 플루오라이드와, 인 함유 산소산 및/또는 산소산염과, 선택적으로, 지르코늄의 산화물, 수산화물, 탄산염화물 또는 알콕시화물을 조합함으로써 준비되는 양극처리 용액을 제공하는 단계; 음극을 양극처리 용액과 접촉시키는 단계; 알루미늄으로 이루어진 물품을 양극처리 용액내에 위치시키는 단계; 물품의 표면에 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 음극과 양극 사이로 직류 또는 교류를 통과시키는 단계; 제 1 보호 코팅을 가지는 물품을 양극처리 용액으로부터 제거하고 상기 물품을 건조하는 단계; 및 제 1 보호 코팅에 하나 이상의 코팅 재료 층을 도포하는 단계로서, 제 2 보호 층을 형성하기 위해 상기 하나 이상의 층이 열 스프레이 도포 코팅, PTFE 또는 실리콘을 포함하는, 도포 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 H2TiF6, H2TiF6의 염, H2ZrF6, 및 H2ZrF6의 염 중 하나 이상을 이용하여 양극처리 용액을 준비하는 보호 코팅 형성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 양극처리 용액을 준비하기 위해 지르코늄 염기성 탄산염을 이용하는 보호 코팅 형성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 하나 이상의 수용성 착물 플루오라이드가 티타늄 또는 지르코늄의 착물 플루오라이드이고, 전류가 펄스화된 또는 비-펄스화된 직류인, 보호 코팅 형성 방법을 제공하는 것이다.
청구범위 및 실험예를 제외하고, 또는 명백히 표시된 경우를 제외하고, 재료의 양 또는 반응 조건들 및/또는 이용을 나타내는 본 명세서의 모든 수치적인 양은 본 발명의 범위를 규정하는데 있어서 "약"이라는 단어를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 언급되는 수치 범위내의 실시가 일반적으로 바람직하다. 또한, 상세한 설명에서, 명백하게 반대로 기재되어 있지 않다면: 백분율, "부(part of)" 및 비율 값들은 중량 또는 질량을 기준으로 하는 것이고; 본 발명과 관련한 해당 목적에 적합한 또는 바람직한 물질의 그룹이나 분류에 대한 설명은 그 그룹 또는 분류의 둘 이상의 개체수의 혼합물들도 마찬가지로 적합하거나 바람직하다는 것을 의미하며; 화학적 용어에서 성분에 관한 설명은, 다른 성분이 첨가될 때 조성물내에 이미 존재하는 하나 이상의 성분과 새롭게 첨가되는 하나 이상의 성분 사이의 화학적 반응에 의해 조성물내에서 인시츄(in situ) 생성된 성분들 또는 상세한 설명내에서 특정된 임의 조합에 대한 첨가 시점에서의 성분들을 나타내는 것이며; 이온 형태의 성분에 관한 설명은 조성물에 첨가된 임의 물질에 대해 또는 전체적으로 조성물에 대해 전기적 중성을 제공할 수 있는 충분한 대응 이온의 존재를 추가적으로 의미하며; 그에 따라 바람직하게 함축적으로 특정된 임의 대응 이온은, 가능한 범위까지, 이온 형태로 명백하게 특정된 기타 성분들 중에서 선택되며; 그렇지 않은 경우, 본 발명의 목적에 부정적으로 작용하는 대응 이온을 피하는 것을 제외하고, 그러한 대응 이온은 자유롭게 선택될 수 있을 것이며; "열 스프레이", "열 스프레이 도포된 코팅"이라는 라는 용어 및 그 용어의 문법적으로 변형된 표현은 목표 표면에 입자를 부착시킬 수 있는 충분한 속도로 목표 표면을 향해 코팅 물질의 가열된 또는 비가열된 입자를 향하게 하는 프로세스에 의해 이루어진 코팅 및 그 프로세스를 포함하며, 그리고 비제한적인 예로서, 저온 스프레이, 플라즈마 스프레이, 저압 플라즈마 스프레이(LPPS), 공기 플라즈마 스프레이(APS) 및 고속 옥시-퓨얼(oxy-fuel)(HVOF), 분말 화염 스프레이, 와이어/로드 화염 스프레이, 폭발/파열 화염 스프레이 및 와이어 아아크(arc) 스프레이 및 소위 당업계에 공지된 유사한 프로세스를 포함하며; "페인트"라는 용어 및 그 용어의 문법적으로 변형된 표현은 예를 들어 락카, 전해도장(electropaint), 셸락(shellac), 자기 에나멜(porcelain enamel), 탑 코트(top coat), 미드 코트(mid coat), 베이스 코트, 컬러 코트 등으로 알려져 있는 보호성 외부 코팅의 기타 특정된 타입을 포함할 수 있으며; "몰(mole)"은 "그램 몰"을 의미하고, 그 단어 자체 및 그 단어의 모든 문법적 변형은 그 내부에 존재하는 모든 타입 및 개체수의 원자들에 의해 규정되는 임의 화학적 종(species)에 대해 사용될 수 있을 것이며, 이때 그 화학 종은 이온 물질, 중성 물질, 불안정 물질, 잘 규정된 분자를 가지는 가설적으로(hypothetical) 또는 사실적으로 안정한 중성 물질이든 지의 여부에 관계없으며; "용액", "용해가능한", "균질한" 등의 용어는 진정한 평형 용액 또는 균질성(homogeneity) 뿐만 아니라 분산(dispersion)도 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명에 따라 양극처리되는 물품은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 물품으로 한정적으로 제한되지 않는다. 물품의 적어도 일부가 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상의 알루미늄을 포함하는 금속으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 물품은 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 이상 그리고 100 중량%(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)의 알루미늄을 포함하는 금속으로 제조된다.
공작물의 양극처리 도포식 전착 코팅(anodically applied electrodeposited coating)을 실시하는 중에, 바람직하게 0℃ 내지 90℃의 온도로 유지되는 양극처리 용액이 이용된다. 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 5O℃ 이상(뒤로 갈수록 더 바람직하다), 그리고 90, 88, 86, 84, 82, 80, 75, 70, 65℃ 이하의 온도가 바람직하다.
양극처리 도포식 전착 코팅 프로세스는 공작물의 적어도 일부를 양극처리 용액내에 침지(immerse)시키는 단계를 포함하며, 상기 용액은 바람직하게 욕조(bath), 탱크 또는 기타 컨테이너내에 수용된다. 물품(공작물)이 양극으로 작용한다. 또한, 상기 공작물에 대한 음극인 제 2 금속 물품이 양극처리 용액내에 위치된다. 그 대신에, 양극처리 용액이 공작물(양극)에 대한 음극인 컨테이너내에 위치된다. 펄스화된 전류를 이용하는 경우, 양극처리 용액과 접촉하는 알루미늄 물품의 표면상에 원하는 두께의 코팅이 형성될 때까지, 250 볼트, 200 볼트, 175 볼트, 150 볼트, 125 볼트, 120볼트, 115볼트(뒤로 갈수록 더 바람직하다) 이하의 평균 전압 포텐셜(voltage potential)이 전극들에 걸쳐 인가된다. 특정 양극처리 용액 조성이 이용될 때, 100 볼트 이하의 평균 전압에서도 양호한 결과가 얻어질 수 있다. 내식성 및 내마모성 보호 코팅의 형성이 알루미늄 물품의 표면상에서 가시광선 발광 방전(visible light-emitting discharge)(본 명세서에서 "플라즈마"라고도 한다. 단, 그러한 용어의 사용이 진정한 플라즈마가 존재한다는 것을 의미하지는 않는다.)을 (연속적으로 또는 간헐적으로 또는 주기적으로) 일으킬 수 있는 양극처리 조건과 종종 연관된다는 것이 관찰되었다.
일 실시예에서, 200 내지 600 볼트 및 10-400 암페어/평방 피트의 직류(DC)를 사용하였다. 다른 실시예에서, 전류는 펄스화된 또는 펄싱(pulsing) 전류이다. 바람직하게, 200-600 볼트의 비-펄스형 직류를 이용하며; 바람직하게 그 전압은 200, 250, 300, 350, 400 이상(뒤로 갈수록 더 바람직하다), 그리고 경제적인 이유로, 700, 650, 600, 550 이하(뒤로 갈수록 더 바람직하다)이다. 비록 교류도 이용 될 수 있지만, 바람직하게는 직류가 사용된다(그러나, 몇몇 조건하에서는, 교류 이용시에 코팅 형성 속도가 더 낮다). 파동의 주파수는 10 내지 10,000 헤르쯔이고; 그 이상의 주파수도 이용될 수 있다. 교류 전력이 이용되는 실시예에서, 바람직한 전압 레벨은 300 내지 600 볼트이다.
바람직한 실시예에서, 펄스화된 신호들은 바람직하게 전압 펄스의 10% 내지 전압 펄스의 1000% 동안 지속되는 각각의 연속적인 전압 펄스들 사이의 "오프(off)" 시간을 가진다. "오프" 기간 동안에, 전압이 영(zero)으로 강하될 필요는 없다(즉, 전압은 상대적으로 낮은 하한치(baseline)와 상대적으로 높은 상한치 사이에서 반복될 수 있다). 그에 따라, 하한치 전압은 피크 인가 상한치 전압의 0% 내지 99.9%의 전압으로 조정될 수 있을 것이다. 낮은 하한치 전압(예를 들어, 피크 상한치 전압의 30% 미만)은 주기적인 또는 간헐적인 가시광선 발광 방전을 생성하는 경향이 있으며, 그 보다 높은 하한치 전압(예를 들어, 피크 상한치 전압의 60% 초과)은 연속적인 플라즈마 양극처리(0.1-0.2 초의 인간의 시력 잔상 재생율(frame refresh rate)에 상대적인)를 초래하는 경향이 있다. 전류는 주파수 발생기에 의해 활성화되는 전자적 또는 기계적 스위치들로 펄스화될 수 있다. 평방 피트당 평균 암페어는 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 105, 110, 115 이상(뒤로 갈수록 더 바람직하다), 그리고 적어도 경제성을 고려하여 300, 275, 250, 225, 200, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125 이하(뒤로 갈수록 더 바람직하다)이다. 보다 복잡한 파형, 예를 들어 교류 성분을 가지는 직류 신호를 이용할 수도 있다. 또한, 200 내지 600 볼트가 바람직한 전압을 가지는 교류를 이용할 수 도 있다. 양극처리 용액내의 전해질의 농도가 높을수록, 보다 낮은 전압으로도 여전히 만족스러운 코팅을 부착할 수 있다.
이하에서 보다 상세히 설명하는 바와 같이, 본 발명의 프로세스에서 수많은 타입의 양극처리 용액을 성공적으로 이용할 수 있을 것이다. 그러나, 금속, 반금속, 및/또는 비-금속 원소를 포함하는 다양한 종류의 수용성 및/또는 수분산성 음이온 종(anionic species)이 양극처리 용액의 성분으로 이용하기에 적합하다. 적합한 원소는, 예를 들어, 인, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 주석, 게르마늄, 보론, 바나듐, 플루오라이드, 아연, 니오븀, 몰리브덴, 망간, 텅스텐 등(상기 원소들의 조합을 포함한다)을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 양극처리 용액의 성분은 티타늄 및/또는 지르코늄이다.
이론에 한정됨이 없이, 이하에서 보다 상세하게 설명하는 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드의 존재하에서 알루미늄 및 알루미늄 물품을 양극처리 도포식으로 전착 코팅하는 것에 의해, 금속/반금속 산화물 세라믹(O, OH 및/또는 F 리간드를 포함하는 부분적으로 가수분해된 유리(glass)를 포함함) 또는 금속/비금속 화합물로 이루어진 표면 필름이 형성되는 것으로 생각되며, 이때 표면 필름을 포함하는 상기 금속은 물품으로부터의 일부 금속 및 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 종으로부터의 금속을 포함한다. 후술하는 예들의 코팅을 분석한 결과, 코팅내의 금속의 대부분이 양극처리 용액으로부터 기원한다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 양극처리 도포식 전착 코팅 프로세스중에 종종 발생하는 글로우(glow), 플라즈마 또는 스파킹(sparking)은 음이온 종을 불안정하게 하는 것으로 믿어지며, 그에 따라 그러한 종의 특정 치환기 또는 리간드가 O 및/또는 OH에 의해 대체(replace) 또는 수화되게 하거나 또는 금속-유기 결합이 금속-O 또는 금속-OH 결합에 의해 대체되게 한다. 그러한 수화 및 대체 반응에 의해 종들이 덜 수용성 또는 수분산성을 가지게 되고, 그에 따라 표면 코팅의 형성이 추진된다.
pH 조절자가 양극처리 용액내에 존재할 수 있으며; 적절한 pH 조절자의 예시적인 예를 들면, 암모니아, 아민 또는 기타 염기를 포함한다. pH 조절자의 양은 2-11의 pH, 바람직하게는 2-8의 pH, 보다 바람직하게는 3-6의 pH를 달성하는데 필요한 양으로 제한되며, 양극처리 욕(bath)내에서 이용되는 전해질의 타입에 따라 달라진다. 바람직한 실시예에서, pH 조절자의 양은 1 w/v 미만이다.
본 발명의 특정 실시예에서, 양극처리 용액은 본질적으로(보다 바람직하게, 전체적으로) 크롬, 퍼망가네이트, 붕산염, 황산염, 유리(free) 플루오라이드 및/또는 유리 염화물을 포함하지 않는다.
바람직하게 이용되는 양극처리 용액은 물, 그리고 Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge 및 B (바람직하게, Ti 및/또는 Zr)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 하나 이상의 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드를 포함한다. 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드는 수용성 또는 수분산성이고, 바람직하게 Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge 또는 B로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 하나 이상의 원자 및 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 음이온을 포함한다. 바람직하게, 착물 플루오라이드 및 옥시플루오라이드(소위 당업자가 "플로오로메탈레이트(fluorometallates)"라고도 한다)는 이하의 일반 실험 화학식 1에 따른 분자들을 가지는 물질이다:
HpTqFrOs
이때 각각의 p, q, r, 및 s 는 음이 아닌 정수를 나타내고; T는 Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge, 및 B로 이루어진 그룹에서 선택된 화학적 원자 심볼(symbol)을 나타내고; r 은 1 이상이고; q 는 1 이상이며; 그리고 T가 B를 나타내지 않는 경우에, (r+s)는 6 이상이다. 하나 이상의 H 원자는 암모늄, 금속, 알칼라인 희토류 금속 또는 알칼리 금속 양이온과 같은 적절한 양이온에 의해 대체될 수 있다(예를 들어, 염이 수용성 또는 수분산성인 경우에, 착물 플루오라이드는 염의 형태일 것이다).
적절한 착물 플루오라이드의 예시적인 예를 들면, H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, H3AIF6 , 및 HBF4 그리고 그 들의 염(전체적으로 그리고 부분적으로 중성화된) 및 혼합물을 포함한다. 적절한 착물 플루오라이드 염의 예를 들면, SrZrF6, MgZrF6, Na2ZrF6 및 Li2ZrF6, SrTiF6, MgTiF6, Na2TiF6 및 Li2TiF6를 포함한다.
바람직하게, 양극처리 용액내의 착물 플루오라이드 및 착물 옥시플루오라이드의 전체 농도는 0.005M 이상이다. 일반적으로, 용해도 제한을 제외하고, 바람직한 상한 농도 제한은 없다. 양극처리 용액내의 착물 플루오라이드 및 착물 옥시플루오라이드의 총 농도가 0.005, 0.010, 0.020, 0.030, 0.040, 0.050, 0.060, 0.070, 0.080, 0.090, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 M 이상인 것이 바람직하고, 경제성만을 고려할 때, 2.0, 1.5, 1.0, 0.80 M(뒤로 갈수록 더 바람직하다) 이하인 것이 바람직하다.
특히 pH 가 높을 때, 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드의 용해도 개선을 위해, 전해질 조성물내에 불소는 포함하나 Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge 또는 B 의 원소는 포함하지 않는 무기산(또는 무기염)을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 암모늄 바이플루오라이드와 같은 플루오르화 수소산 또는 플루오르화 수소산의 염이 무기산으로 사용된다. 무기산이 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드의 조기(premature) 폴리머화 또는 응축을 방지하거나 예방하는 것으로 믿어지며, 그렇지 않은 경우에는(특히 불소대 "T"의 원자비가 6인 착물 플루오라이드의 경우에는), 착물 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드가 느리게 자발적으로 분해되어 비-수용성 산화물을 형성하기 쉽다. 헥사플르오르티타닉 산 및 헥사플르오르지크로닉 산의 특정 상업적 공급원이 무기산 또는 무기염과 함께 공급되나, 본 발명의 특정 실시예에서 무기산 또는 무기염을 첨가하는 것이 보다 더 바람직하다.
킬레이트 시약, 특히 니트릴로트리아세틱 산, 에틸렌 디아민 테트라아세틱 산, N-히드록시에틸-에틸렌디아민 트리아세틱 산, 또는 디에틸렌-트리아민 펜타아세틱 산 또는 그 염과 같이 분자당 둘 이상의 카르복실릭 산을 포함하는 킬레이트 시약도 양극처리 용액에 포함될 수 있다. 다른 Ⅳ 족 화합물, 예를 들어, Ti 및/또는 Zr 옥살레이트 및/또는 아세테이트가 이용될 수 있고, 양극처리 용의 양극처리 부착을 방해하지 않고 일반적인 욕의 수명(bath lifespan)을 단축시키기 않는 것으로 소위 당업계에 공지된 아세틸아세토네이트와 같은 기타 안정화 리간드가 이용될 수 있다. 특히, 에너지화된 양극처리 용액내에서 바람직하지 못하게 폴리머화되거나 분해되는 유기 물질을 피할 필요가 있다.
적합한 착물 옥시플루오라이드는 하나 이상의 착물 플루오라이드를 Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al, 또는 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염화물, 카르복시산염 또는 알콕시화물인 하나 이상의 화합물과 조합함으로써 준비될 수 있다. 본 발명의 양극처리 용액의 준비에 이용될 수 있는 이러한 타입의 적합한 화합물의 예시적인 예를 들면, 지르코늄 염기성 탄산염화물, 지르코늄 아세테이트 및 지르코늄 수산화물이 포함된다. 본 발명에 이용하기에 적합한 착물 플루오라이드의 준비와 관련한 내용이 본 명세서에서 참조하는 미국 특허 제 5,281,282 호에 개시되어 있다. 양극처리 용액을 구성하기 위해 이용되는 이러한 화합물의 농도는 0.0001, 0.001 또는 0.005 몰/kg(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)(사용되는 화합물내에 존재하는 Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al, 및/또는 Ge 원소의 몰을 기초로 계산됨) 이상인 것이 바람직하다. 이와 독립적으로, 착물 플루오라이드의 몰/kg의 농도 대 산화물, 수산화물, 탄산염화물, 또는 알콕시화물 화합물의 몰/kg의 비율이 0.5:1, 0.1:1, 또는 1:1 이상(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 일반적으로, 본 발명의 실시예에서 양극처리 용액의 pH를 약 2 내지 약 11, 보다 바람직하게는 2-8로 유지하는 것이 바람직하고, 일 실시예에서는 2-6.5의 pH가 바람직하다. 예를 들어, 암모니아, 아민 또는 알칼리 금속 수산화물과 같은 염기를 이용하여, 양극처리 용액의 pH를 원하는 값으로 조정할 수 있을 것이다.
일반적으로, 펄스화된 직류를 이용할 때, 150 볼트 이하(바람직하게 100 볼트 이하)의 평균 전압에서 신속한 코팅 형성이 관찰된다. 분당 약 1 미크론 이상 의 두께, 바람직하게 3분에 3-8 미크론 두께의 속도로 본 발명의 코팅을 형성하기에 충분한 크기의 평균 전압이 바람직하다. 경제성만을 고려할 때, 평균 전압이 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 100, 90 볼트(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다) 미만인 것이 바람직하다. 선택된 두께의 코팅을 부착하는데 필요한 시간은 양극처리 욕의 농도 및 사용되는 평방 피트당 암페어의 전류량에 반비례한다. 비-제한적인 예로서, 300 - 2000 암페어/평방 피트까지 암페어/평방 피트를 증가시킴으로써 실시예들에 기재된 농도에서 10-15초의 짧은 시간내에 8 미크론 두께의 금속 산화물 층으로 부품들(parts)을 코팅할 수 있다. 본 명세서에 개시된 내용을 기초로 하여 최소한의 실험으로도 소위 당업자는 주어진 시간내에 최적의 부품 코팅을 얻기 위한 정확한 농도 및 전류량을 결정할 수 있을 것이다.
본 발명의 코팅은 통상적으로 미세-입자형(fine-grained)이고 바람직하게 1 미크론 이상의 두께를 가지며, 바람직한 실시예에서 코팅 두께는 1-20 미크론이다. 비록 그 보다 얇은 코팅이 물품에 대한 원하는 보호(coverage)를 제공하지 못할 수도 있지만, 그 보다 두껍거나 얇은 코팅도 도포될 수 있을 것이다. 어떠한 하나의 이론으로 제한됨이 없이, 특히 절연 산화물 필름에서, 코팅 두께가 커질수록 필름 부착 속도는 결국 점근성적으로(asymptotically) 영(zero)에 접근하는 속도까지 감소될 것으로 믿어진다. 본 발명의 코팅의 부가(add-on) 질량은 약 5-200 g/m2 이상이며 코팅의 조성 및 코팅 두께를 함수로 한다. 코팅의 부가 질량이 5, 10, 11 , 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 g/m2 (뒤로 갈수록 보다 더 바람직하 다) 이상인 것이 바람직하다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판상에 백색 보호 코팅을 형성하는데 이용되는 양극처리 용액은 이하의 성분을 이용하여 준비될 수 있다:
지르코늄 염기 탄산염화물 0.01 내지 1 중량%
H2ZrF6 0.01 내지 10 중량%
물 100% 중의 나머지이며,
암모니아, 아민 또는 기타 염기를 이용하여 pH를 2 내지 5로 조정한다.
지르코늄 염기 탄산염화물 및 H2ZrF6 를 이용하는 바람직한 실시예에서, 양극처리 용액이 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60 중량%(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다) 이상 그리고 1.0, 0.97, 0.95, 0.92, 0.90, 0.87, 0.85, 0.82, 0.80, 0.77 중량%(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다) 이하의 지르코늄 염기 탄산염화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 실시예에서, 양극처리 용액이 0.2, 0.4, 0.6, 0.8. 1 .0, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 중량%(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다) 이상 그리고 10, 9.75, 9.5, 9.25, 9.0, 8.75, 8.5, 8.25, 8.0, 7.75 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0 중량%(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다) 이하의 H2ZrF6 를 포함하는 것이 바람직하다.
특정의 바람직한 실시예에서, 지르코늄 염기 탄산염화물의 양이 0.75 내지 0.25 중량%이고, H2ZrF6 는 6.0 내지 9.5 중량%이며; 암모니아와 같은 염기를 이용하여 pH를 3 내지 5로 조정한다.
지르코늄 염기 탄산염화물 및 헥사플루오르지르코닉 산이 결합되어 적어도 어느 정도까지 하나 이상의 착물 옥시플루오라이드 종을 형성한다고 믿어진다. 결과적인 양극처리 용액은 평균 전압이 175 볼트 이하인 펄스화된 직류를 이용하여 알루미늄-함유 물품을 신속히 양극처리 용액할 수 있게 허용한다. 이러한 본 발명의 특정 실시예에서, 양극처리 용액이 양극처리중에 비교적 높은 온도(예를 들어, 40℃ 내지 80℃)에서 유지될 때 보다 양호한 코팅들이 일반적으로 얻어진다. 그 대신에, 바람직하게 300 내지 600 볼트의 전압을 가지는 교류를 이용할 수 있다. 용액은 백색의 보호 코팅을 형성한다는 추가적인 이점을 가지며, 그에 따라 백색의 미려한 마감이 필요한 경우에 양극처리된 표면을 도색할 필요성을 제거한다. 본 발명의 이러한 실시예에 따라 생성된 양극처리 도포식 전착 코팅은 80 이상의 L값, 4 내지 8 미크론의 코팅 두께에서의 높은 은폐력(hiding power), 및 우수한 산, 알칼리 및 부식에 대한 내성을 통상적으로 가진다. 본 발명자의 지식으로는, 오늘날 상업적으로 이용되는 양극처리 기술 중에서 이러한 원하는 특성이 조합된 코팅을 생성할 수 있는 것은 없다.
본 발명의 다른 특정의 바람직한 실시예에서, 이용되는 양극처리 용액은, 물; 인 산소산(phosphorus oxyacid) 또는 염, 바람직하게는 인 음이온을 함유하는 산 또는 염과 같은 수용성 또는 수분산성 인 함유 산 또는 염; 그리고 H2TiF6 및 H2ZrF6 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게, 양극처리 용액의 pH는 중성으로부터 산성까지, 즉 6.5 내지 1, 보다 바람직하게는 6 내지 2, 가장 바람직하게는 5내지 3 이다.
놀랍게도, 양극처리 용액 용액내에서 인 함유 산 및/또는 염과 착물 플루오라이드가 조합되어 여러 타입의 양극처리방식으로 도포된 전착 코팅을 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 부착된 산화물 코팅은 양극의 분해에 앞서서 양극처리 용액내에 존재하는 음이온의 산화물을 주로 포함한다. 즉, 이러한 프로세스는 양극 본체로부터 유래하지 않은 물질의 부착에 의해 주로 생성되는 코팅을 초래하며, 결국 양극처리되는 물품의 기판에는 적은 변화를 일으킨다.
이러한 실시예에서, 양극처리 용액이 하나 이상의 착물 플루오라이드, 예를 들어, H2TiF6 및/또는 H2ZrF6를 0.2, 0.4, 0.6, 0.8. 1.0, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 중량% 이상(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)의 양으로 그리고 10, 9.5, 9.0, 8.5, 8.0, 7.5, 7.0, 6.5, 6.0, 5.5, 5.0, 4.5. 4.0 중량% 미만(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)의 양으로 포함한다. 하나 이상의 착물 플루오라이드가, 예를 들어, 소위 당업계에 공지된 여러 수성 용액 등의 적합한 공급원으로부터 공급될 수 있다. H2TiF6의 경우에 상업적으로 이용가능한 용액은 통상적으로 50-60 중량%의 농도 범위를 가질 것이고; H2ZrF6 와 같은 용액은 20-50%의 농도를 가질 것이다.
인 산소산염이 예를 들어, 오르토-인산(ortho-phosphoric acid), 파이로-인산(pyro-phosphoric acid), 트리-인산, 메타-인산, 폴리인산 및 인산의 다른 조합 형태뿐만 아니라, 아인산 및 차아인산과 같은 임의의 적절한 공급원으로부터 공급될 수 있으며, 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태(예를 들어, 염으로서, 대응 이온이 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 기타 인 산소산염을 수용성화시키는 종)로 양극 처리 용액내에 존재할 수도 있다. 유기 성분이 양극처리 부착을 방해하지 않는다면, 유기인산염(phosphonate)과 같은 유기인산화합물 등을 이용할 수도 있다(예를 들어, Rhodia Inc. 및 Solutia Inc.로부터 입수할 수 있는 여러 가지 유기인산염).
특히 바람직한 것은 산 형태의 인 산소산염을 이용하는 것이다. 양극처리 용액내의 인 농도은 0.01 M 이상이다. 양극처리 용액내의 인의 농도가 0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.07, 0.09, 0.10, 0.12, 0.14, 0.16M 이상(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 양극처리 용액의 pH가 산성(pH<7)인 실시예에서, 인 농도는 0.2M, 0.3M 또는 그 이상이며, 바람직하게, 적어도 경제성 측면에서 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6M 이하이다. pH 가 중성 내지 염기성인 실시예에서, 양극처리 용액내의 인의 농도는 0.40, 0.30, 0.25, 0.20M 이하(뒤로 갈수록 보다 더 바람직하다)이다.
이러한 실시예에 따라 보호성 세라믹 코팅을 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판상에 형성하는데 이용되는 바람직한 양극처리 용액은 이하의 성분을 이용하여 준비될 수 있을 것이다: 즉,
H2TiF6 0.05 내지 10 중량%
H3PO4 0.1 내지 0.6 중량%
물 100%를 채우는 나머지.
pH는 암모니아, 아민 또는 기타 염기를 이용하여 2 내지 6의 범위로 조정된다.
전술한 양극처리 용액을 이용하는 경우에, 양극처리 중에 유지되는 "플라즈마"(가시광선 발광 방전)의 생성은 일반적으로 평균 전압이 150 볼트 이하인 펄스화된 DC를 이용하여 이루어진다. 바람직한 작동에서, 평균 펄스 전압은 100 볼트를 넘지 않는다.
통상적으로, 본 발명에 따라 생성되는 양극처리 코팅의 색채는, 코팅내의 Ti 및 Zr 산화물의 상대적인 양과 코팅 두께에 따라, 청회색(blue-gray) 및 밝은 회색부터 회흑색(charcoal gray)까지 변화된다. 코팅은 2-10 미크론의 코팅 두께에서 높은 은폐력(hiding power)을 나타내고, 산, 알칼리 및 부식에 대한 우수한 내성을 나타낸다. 본 발명의 프로세스에 따라 양극처리 도포식 전착 코팅된 코팅을 가지는 400 계열 알루미늄 합금의 테스트 패널은 티타늄 이산화물을 주로 포함하는 8-미크론 두께의 부착 세라믹 층을 가진다. 코팅된 테스트 패널은 염 포그 테스팅(salt fog testing)에 앞서서 기저 금속까지 스크래칭되었다. ASTM B-117-03에 따른 1000 시간의 염 포그 테스팅에도 불구하고, 스크라이빙 라인으로부터 연장된 부식이 발견되지 않았다.
상업적으로 이용가능한 순수(bare) 알루미늄 휘일을 여러 조각으로 절단하고, 시편을 본 발명의 프로세스에 따라 양극처리 코팅하여 티타늄 이산화물을 주로 포함하는 10-미크론 두께의 세라믹 층을 형성하였다. 어떠한 하나의 이론에 구속됨이 없이, 짙은 회색 코팅은 보다 두꺼운 코팅 두께에 기인한다. 코팅이 디자인 엣지(desing edge)를 포함하는 알루미늄 휘일의 표면을 완전히 덮는다. 코팅된 알루미늄 휘일 부분은 염 포그 테스팅에 앞서서 코팅으로부터 기저 금속까지 스크래 칭된 라인을 가진다. ASTM B-117-03에 따른 1000 시간의 염 포그 테스팅에도 불구하고, 스크라이빙 라인으로부터 연장된 부식이 발견되지 않았고 디자인 엣지에서도 부식이 발견되지 않았다. "디자인 엣지"에 관한 표현은, 두 평면의 교차에 의해 생성되는 선들의 교차부에서 외부 모서리를 형성하는 물품내의 쇼울더(shoulder) 또는 만입부(indentation) 및 절삭 엣지를 포함하는 것으로 이해될 수 있을 것이다. 디자인 엣지의 우수한 보호는 변환식 코팅을 개선한 것으로서, 크롬 함유 변환 코팅을 포함하는 그러한 변환식 코팅은 유사한 테스트 후에 디자인 엣지에서의 부식을 나타냈다.
본 발명의 다른 측면에서, 발명자는 놀랍게도 티타늄 함유 기판 및 알루미늄 함유 기판이 본 발명의 양극처리 프로세스에서 동시에 코팅될 수 있다는 것을 발견하였다. 티타늄 클램프를 이용하여 본 발명에 따른 양극처리 도포식 전착 코팅중에 알루미늄 테스트 패널을 유지하였고, 두 기판 즉, 클림프와 패널이 본 발명의 프로세스에 따라 동시에 코팅되었다. 비록 기판들이 동일한 조성을 가지지 않지만, 표면상의 코팅은 은 균일하고 단색으로 보였다. 기판들은 본원 발명의 프로세스에 따라 티타늄 이산화물을 주로 포함하는 7-미크론 두께의 세라믹 층을 가지는 양극처리 도포식 전착 코팅으로 코팅되었다. 코팅의 색채는 밝은 회색이었고, 양호한 은폐력을 제공하였다.
본 발명에 따른 양극처리를 실시하기에 앞서서, 바람직하게, 알루미니페러스(aluminiferous) 금속 물품에 대해 세정 및/또는 탈지 단계가 실시된다. 예를 들어, PARCO Cleaner 305(미국 미시간주 매디슨 하이츠에 소재하는 Henkel Corporation의 Henkel Surface Technologies 사업부의 제품)의 희석 용액과 같은 알칼라인 세정제에 물품을 노출시켜 화학적으로 탈지할 수 있다. 세정 후에, 물품을 물로 헹구는 것이 바람직하다. 필요한 경우에, 세정 후에 양극처리에 앞서서, Henkel Corporation이 상업적으로 제공하는 SC592와 같은 산성 탈산제/디스머터(흑색점도성생성물제거제)(deoxidixer/desmutter), 또는 탈산 용액으로 에칭하고 추가적인 헹굼 단계를 거친다. 그러한 양극처리의 전처리는 소위 당업계에 공지되어 있다.
양극처리 도포식 전착 코팅후에, 공작물의 표면에 형성된 보호 세라믹 코팅에 대해 추가적인 처리를 한다. 그러한 처리는, 예를 들어, 페인트, 열 스프레이 도포식 코팅 및/또는 PTFE 또는 실리콘 함유 페인트, 기타 소위 당업계에 공지된 적절한 물질을 포함하는 여러가지 코팅 물질을 이용한 코팅을 포함한다. 열 스프레이 도포된 코팅 및/또는 PTFE 또는 실리콘 각각 또는 그 조합이 바람직하다. 적절한 열 스프레이 도포 코팅 조성 및 두께는 코팅되는 물품의 용도에 따라 달라지며, 이는 산업계에 공지되어 있다. 비-제한적인 예로서, 열 스프레이에 의해 도포될 수 있는 코팅 물질은 1-5밀(mils)의 금속, 산화물, 도성 합금(cermet), 경질 금속 화합물, 특정 유기 물질 및 유리, 그 조합을 포함한다. 산화물이 바람직하다. 열 스프레이 도포 코팅의 통상적인 두께는, 당업계에 공지된 바와 같이, 50-100 미크론이나, 1000 미크론 이상도 될 수 있다. 다른 코팅 물질은, 열 스프레이 도포 코팅이 중간에 있거나 또는 없는 상태에서 양극처리된 표면에 도포될 수 있는 PTFE 또는 실리콘 페인트를 포함하며, 통상적으로 약 3 내지 30 미크론의 필름 적층물 (두께)로서 논-스틱 층을 형성한다. 적절한 PTFE 탑코트가 산업계에 공지되어 있으며, 통상적으로 계면활성제, 용매 및 기타 물내의 보조물에 의해 분산된 PTFE 입자를 포함한다. 종래의 PTFE-코팅된 알루미니페러스 물품에서는, PTFE 함유 탑코트 이전에, 프라이머(primer) 및 미드코트를 도포할 필요가 있었다. 프라이머, 미드코트 및 PTFE-함유 탑코트, 그리고 실리콘-함유 페인트는 당업계에 공지되어 있으며, 본 발명에 이용하기에 적합한 논-스틱 코팅을 제공하는 것은 소위 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 제 1 보호 층을 구비하는 물품이 당업계에 공지된 PTFE 코팅 시스템으로 코팅될 수 있으나, PTFE 부착을 위한 3-단계 코팅 프로세스는 필요로 하지 않는다. 본 발명의 지르코늄 산화물 보호 코팅을 가지는 실시예에서, 놀랍게도 발명자는 PTFE 탑코트가 중간 코팅이 없이 지르코늄 산화물 층에 직접 도포될 수 있다는 것을 발견하였다. 바람직한 실시예에서, PTFE 탑코트는 프라이머 또는 미드코트 또는 양자 모두가 없는 상태에서 지르코늄 산화물 층에 도포된다. 유사하게, 본 발명의 티타늄 산화물 보호 코팅을 가지는 실시예가 미드 코트의 도포 없이도 PTFE 탑코트에 대한 양호한 부착성을 나타냈으며, 그에 따라 하나의 프로세스 단계를 생략할 수 있고 또 그에 수반하는 비용을 절감할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 프라이머는 포함하나 미드코트는 포함하지 않는 티타늄 산화물 층에 PTFE 탑코트가 도포되어, 논-스틱 코팅을 생성하였다. 발명자는 또한 실리콘 함유 페인트가 본 발명의 지르코늄 및 티타늄 코팅에 직접 도포되어 양호한 부착을 나타내고 결국 논-스틱 코팅을 형성한다는 것을 발견하였다.
이하에서는, 다수의 특정 실험예를 참조하여 본 발명을 추가로 설명하며, 상기 실험예들은 단지 설명을 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실험예
예 1
이하의 성분을 이용하여 양극처리 용액을 준비한다.
1000 그램당 부(parts)
지르코늄 염기 탄산염화물 5.24
플루오르지르코닉 산(20% 용액) 80.24
탈이온수 914.5
암모니아를 이용하여 pH를 3.9로 조절한다. 피크 상한치(peak ceiling) 전압이 450 볼트(대략적인 평균 전압이 75 볼트이다)인 펄스화된 직류를 이용하여 양극처리 용액내에서 120초 동안 알루미늄-함유 물품을 양극처리하였다. "온(on)" 시간은 10 밀리초이고, "오프"시간은 30 밀리초였다(이때, "오프" 또는 하한치 전압은 피크 상한치 전압의 0%이다). 두께가 6.3 미크론인 균일한 백색 코팅이 알루미늄-함유 물품의 표면상에 형성되었다. 양극처리중에 주기적인 플라즈마로부터 연속적인 플라즈마(periodic to continuous plasma)(보조 장비 없이 인간의 육안으로 겨우 볼 수 있는 신속 플래싱(rapid flaxhing)까지 생성되었다. 에너지 분산형 분광기를 이용하여 예 1 의 테스트 패널을 분석하였고, 주로 지르코늄 및 산소로 이루어진 코팅을 가지는 것으로 확인되었다.
예 2
알루미늄 합금 물품을 알카라인 세정제인 PARCO Cleaner 305, 및 알칼라인 에칭 크리너인 Aluminum Etchant 34(양자 모두 Henkel Corporation으로부터 상업적으로 입수될 수 있다)의 희석 용액내에서 세정하였다. 이어서, Henkel Corporation으로부터 상업적으로 입수할 수 있는 철계 산성 탈산제인 SC592내에서 알루미늄 합금 물품을 디스머트(산세; desmut)하였다.
이어서, 예 1 의 양극처리 용액을 이용하고, 피크 상한치 전압이 500 볼트(대략적인 평균 전압이 130 볼트이다)인 펄스화된 직류를 이용하여 양극처리 용액내에서 3분 동안 양극처리하여, 알루미늄 합금 물품을 코팅하였다. "온(on)" 시간은 10 밀리초이고, "오프"시간은 30 밀리초였다(이때, "오프" 또는 하한치 전압은 피크 상한치 전압의 0%이다). 두께가 3-6 미크론인 세라믹 코팅이 알루미늄 합금 물품의 표면상에 형성되었다. 코팅은 균일한 백색 외관을 가진다.
예 3
예 2 로부터의 세라믹 코팅된 알루미늄 합금 물품(이하에서는, 상기 물품을 예 3 이라 한다)에 대해 PTFE의 부착성 테스트를 실시하였고, 예 2 의 세정, 에칭 및 디스머팅 단계를 거치고 이하에서 설명하는 바와 같이 PTFE로 직접 코팅된 유사한 알루미늄 합금 물품(비교예 1)과 비교하였다.
비교예 1 및 예 3을 탈이온수에서 헹구고 건조하였다. Dupont가 852-201이라는 명칭으로 상업적으로 제공하는 표준 PTFE-함유 탑코트를 제조업자의 지시에 따라 스프레이 도포하였다. 비교예 1 및 예 3 상의 PTFE 코팅을 725℉에서 30분 동안 경화시키고 저온수에 침지시켜 상온까지 냉각하였다. PTFE 필름 두께는 12-15 미크론이었다.
필름을 크로스헤칭(crosshatched)하였고 부착 테스트를 실시하였으며, 이때 상업적으로 이용가능한 898 테잎을 각 필름에 견고하게 부착하고 표면에 대한 90°의 각도로 잡아 당겼다. 비교예 1의 경우에, 크로스헤칭 영역에서 PTFE 코팅이 100% 층분리(delamination)되었다. 예 3 의 세라믹-코팅된 물품에 부착된 PTFE 코팅에서는 부착력의 손실이 관찰되지 않았다.
고온/저온 사이클링 안정성을 평가하기 위해, 예 3을 2시간 동안 824℉로 가열하였고 즉시 10 저온-물 담금질(dip)을 실시하였다. 다시 필름을 크로스-헤칭하였고, PTFE 코팅의 층분리가 관찰되지 않았다. 하부 세라믹 코팅에서는 외관 변화를 육안으로 확인할 수 없었다.
예 4
예 4 에서의 테스트 물품은 조리기구용 팬 형상의 알루미늄 합금 기판이다. 물품을 알카라인 세정제인 PARCO Cleaner 305, 및 Aluminum Etchant 34와 같은 알칼라인 에칭 크리너(양자 모두 Henkel Corporation으로부터 상업적으로 입수될 수 있다)의 희석 용액내에서 세정하였다. 이어서, Henkel Corporation으로부터 상업적으로 입수할 수 있는 철계 산성 탈산제인 SC0592내에서 알루미늄 합금 물품을 디스머트(산세; desmut)하였다.
이하의 성분을 이용하여 준비한 양극처리 용액을 이용하여, 알루미늄 합금 물품을 코팅하였다:
H2TiF6 12.0 g/L
H3PO4 3.0 g/L
암모니아를 이용하여 pH를 2.1로 조절한다. 피크 상한치 전압이 500 볼트(대략적인 평균 전압이 140 볼트이다)인 펄스화된 직류를 이용하여 양극처리 용액내에서 6분 동안 테스트 물품을 양극처리하였다. "온(on)" 시간은 10 밀리초이고, "오프"시간은 30 밀리초였다(이때, "오프" 또는 하한치 전압은 피크 상한치 전압의 0%이다). 두께가 10 미크론인 균일한 청-회색 코팅이 테스트 물품의 표면상에 형성되었다. 에너지 분산형 분광기를 이용하여 테스트 물품을 분석하였고, 주로 티타늄 및 산소로 이루어진 코팅을 가지는 것으로 확인되었으며, 10 중량% 미만으로 평가된 인의 트레이스(trace)도 코팅이 가진다는 것이 확인되었다. 물품내에서 pH 2 의 레몬 쥬스를 가열하고 건조시까지 가열함으로써, 예 4 의 티타늄 이산화물 세라믹-코팅 테스트 물품에 대한 산 안정성 테스트를 실시하였다. 산화물 층내에 변화가 없었다.
예 5
예 4 의 절차에 따라 400 계열 알루미늄 합금의 알루미늄 합금 테스트 패널을 코팅하였다. 염 포그 테스팅에 앞서서, 기저 금속까지 테스트 패널내로 스크라이빙 라인을 스크래칭하였다.
ASTM B-117-03에 따른 1000 시간의 염 포그 테스팅에도 불구하고, 스크라이빙 라인으로부터 연장된 부식이 발견되지 않았다.
예 6
예 6 에서의 테스트 물품은 알루미늄 합금 휘일이다. 양극처리를 이하에서와 같이 실시하는 점을 제외하고, 예 4 에서와 같이 기판을 처리하였다: 즉,
이하의 성분을 이용하여 준비한 양극처리 용액을 이용하여, 알루미늄 합금 물품을 코팅하였다:
H2TiF6 (60%) 20.0 g/L
H3PO4 4.0 g/L
수성 암모니아를 이용하여 pH를 2.2로 조절한다. 피크 상한치 전압이 450 볼트(대략적인 평균 전압이 130 볼트이다)인 펄스화된 직류를 이용하여 90℉의 양극처리 용액내에서 3분 동안 물품을 양극처리하였다. "온(on)" 시간은 10 밀리초이고, "오프"시간은 30 밀리초였다(이때, "오프" 또는 하한치 전압은 피크 상한치 전압의 0%이다). 평균 전류 밀도는 40 암페어/ft2 이었다. 두께가 8 미크론인 균일한 코팅이 알루미늄-함유 물품의 표면상에 형성되었다. 에너지 분산형 분광기를 이용하여 테스트 물품을 정성적으로 분석하였고, 주로 티타늄, 산소 및 인의 트레이스로 이루어진 코팅을 가지는 것으로 확인되었다.
기저 금속까지 코팅 물품내로 라인을 스크래칭한 후, 다음의 테스트를 실시하였다: 즉, ASTM B-117-03에 따른 1000 시간의 염 포그를 실시하였다. 물품에서는 스크라이빙 라인을 따라 또는 디자인 엣지를 따라 어떠한 부식도 발견되지 않았다.
예 7
알루미늄 합금 테스트 패널을 예 4 에서와 같이 처리하였다. 티타늄 합금 클램프를 이용하여 테스트 패널을 양극처리 용액내로 침지시켰다. 7 미크론 두께의 균일한 청-회색 코팅이 알루미늄 테스트 패널의 대부분의 표면에 형성되었다. 유사한 7 미크론 두께의 청-회색 코팅이 티타늄 클램프의 표면에 형성되었다. 에너지 분산형 분광기를 이용하여 테스트 패널 및 클램프 모두를 정성적으로 분석하였고, 주로 티타늄, 산소 및 인의 트레이스로 이루어진 코팅을 가지는 것으로 확인되었다.
예 8
다음과 같이 양극처리하는 것을 제외하고, 6063 알루미늄으로 이루어진 알루미늄 합금 테스트 패널을 예 4 의 절차에 따라 처리하였다.
인산 대신에 아인산을 함유하는 양극처리 용액을 이용하여, 알루미늄 합금 물품을 코팅하였다.
H2TiF6 (60%) 20.0 g/L
H3PO3 (70%) 8.0 g/L
알루미늄 합금 물품을 양극처리 용액내에서 2분 동안 양극처리하였다. 패널(A)에는 300 내지 500 볼트의 직류 전압을 인가하였다. 패널(B)에는 동일한 피크 압력을 가지는 펄스화된 직류를 인가하였다. 두께가 5 미크론인 균일한 회색 코팅이 패널(A) 및 패널(B) 모두의 표면에 형성되었다.
예 9
이제 티타늄 이산화물 세라믹 코팅을 가지는 예 4 의 테스트 물품이 예 9 의 대상이된다. 예 9 를 탈이온수에서 헹구고 건조시킨다. 물품의 내부는 제조업자의 지시에 따라 스프레이 도포된 Dupont Teflon® 프라이머 및 탑코트 페인트(각각, Dupont 사로부터 857-101 및 852-201라는 명칭으로 입수가능하다)로 오버코팅되었다. 예 9 의 프라이머 및 탑코트를 725℉에서 30분 동안 경화하고, 냉각수에 집어넣어 상온까지 냉각시킨다. PTFE 필름 두께는 5-15 미크론이었다.
비교예 2는 상업적으로 이용가능한 알루미늄 팬이며, 그 알루미늄 팬은 내측 및 외측의 팬 표면상의 알루미늄 산화물로 이루어진 경질-코트 양극처리 코팅에 걸쳐 논-스틱 시일(seal)을 구비한다.
표 1 은 고온수 및 알칼라인 세척제의 통상적인 설거지 사이클에 반복적으로 노출된 결과를 나타낸다.
예 팬의 외부 팬의 내부
비교예 2 논-스틱 시일이 6번의 설거지로 제거되었고 표면에서 경질코트가 공격받았음 - 부분적인 백색 변색이 일어났음. 논-스틱 시일이 6번의 설거지로 제거되었고 표면에서 경질코트가 공격받았음 - 부분적으로 백색 변색되었음.
예 9 - 티타늄 이산화물 18 세척 사이클 후에도 영향을 받지 않은 세라믹 코팅 18 세척 사이클 후에도 영향을 받지 않은 Teflon® 코팅
예 10
예 10A-D의 경우에, 6063 알루미늄 합금 패널을 알카라인 세정제인 PARCO Cleaner 305, 및 Aluminum Etchant 34와 같은 알칼라인 에칭 크리너(양자 모두 Henkel Corporation으로부터 상업적으로 입수될 수 있다)의 희석 용액내에서 세정하였다. 이어서, Henkel Corporation으로부터 상업적으로 입수할 수 있는 철계 산성 탈산제인 SC592내에서 알루미늄 합금 패널을 디스머트하였다.
이하의 성분을 이용하여 준비한 양극처리 용액을 이용하여, 예 10A-D의 알루미늄 합금 패널을 코팅하였다:
H2TiF6 (60%) 20.0 g/L
H3PO4(75%) 4.0 g/L
수성 암모니아를 이용하여 pH를 2.2로 조절한다. 피크 상한치 전압이 450 볼트(대략적인 평균 전압이 130 볼트이다)인 펄스화된 직류를 이용하여 양극처리 용액내에서 3분 동안 패널을 양극처리하였다. "온(on)" 시간은 10 밀리초이고, "오프"시간은 30 밀리초였다(이때, "오프" 또는 하한치 전압은 피크 상한치 전압의 0%이다). 평균 전류 밀도는 40 암페어/ft2이었다. 두께가 7.6 미크론인 균일한 코팅이 예 10A-D의 알루미늄-함유 패널의 표면상에 형성되었다.
비교예 3A-D의 경우에, 표준 산업 실무에 따라 열 스프레이 코팅하기에 앞서서 6063 알루미늄 합금 패널을 쇼트-브래스팅(shot-blast)하였다.
이어서, 표 2에 기재된 바와 같이, 고속 옥시-퓨얼(oxy-fuel)(HVOF)을 이용하여 열 스프레이 코팅으로 예 10A-D의 각 패널 및 비교예 3A-D를 열 스프레이 코팅하였다. 그 후에, ASTM D3359에 따라 각 패널에 대해 부착 테스트를 실시하였으며, 이때 코팅들을 크로스헤칭하고 부착 테스트를 실시하였으며, 상기 부착 테스트에서는 상업적으로 이용가능한 898 테잎을 각 필름에 견고하게 부착하고 표면에 대해 90°로 잡아 당겼다.
예 양극처리 도포식 전착 층 열 스프레이
도포된 코팅		 ASTM D 3359에
따른 테스트 결과
비교예
3A		 쇼트 브래스팅됨,
양극처리 산화물 층 없음		 티타니아-99 중량%
TiO2 		0B
층분리
열 스프레이 도포된 코팅의 100% 손실
10A 양극처리 도포식 전착 TiO2 층
존재		 티타니아-99 중량%
TiO2 		5B
완벽
0% 손실
비교예
3B		 쇼트 브래스팅됨,
양극처리 산화물 층 없음		 알루미나 복합체-
98.5 중량% Al2O3;
0.1 중량% SiO2 		0B
70% 손실
10B 양극처리 도포식 전착 TiO2 층
존재		 알루미나 복합체-
98.5 중량% Al2O3;
0.1 중량% SiO2 		4B
1% 미만의 손실
비교예
3C		 쇼트 브래스팅됨,
양극처리 산화물 층 없음		 지르코니아 복합체-
80 중량% ZrO2;
20 중량% Y2O3 		1B
50% 손실
10C 양극처리 도포식 전착 TiO2 층
존재		 지르코니아 복합체-
80 중량% ZrO2;
20 중량% Y2O3 		4B
1% 미만의 손실
비교예
3D		 쇼트 브래스팅됨,
양극처리 산화물 층 없음		 79 중량% Fe
18 중량% Mo
7.0 중량% C		 0B
70% 손실
10D 양극처리 도포식 전착 TiO2 층
존재		 79 중량% Fe
18 중량% Mo
7.0 중량% C		 5B
완벽
0% 손실
비록, 특정의 실험예들을 참조하여 본 발명을 설명하였지만, 개량 실시예도 가능하다는 것을 이해할 것이다. 이하의 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본원 발명의 범위내에서, 본 발명의 변형 실시예 및 추가적인 실시예가 소위 당업자에게 분명히 이해될 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (53)

  1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속 물품의 표면 상에 보호 코팅을 형성하는 방법에 있어서:
    A) 물, 그리고 이하의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 성분을 포함하는 양극처리 용액을 제공하는 단계로서,
    상기 그룹은 Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge, B 및 그 혼합물로 이루어진 군(群)으로부터 선택된 원소들의
    a) 수용성 착물 플루오라이드,
    b) 수용성 착물 옥시플루오라이드,
    c) 수분산성 착물 플루오라이드, 및
    d) 수분산성 착물 옥시플루오라이드
    로 이루어지는 양극처리 용액 제공 단계;
    B) 상기 양극처리 용액과 접촉하는 음극을 제공하는 단계;
    C) 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함하는 금속 물품을 상기 양극처리 용액내에 양극으로서 위치시키는 단계;
    D) 상기 금속 물품의 표면 상에 제 1 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 상기 양극처리 용액을 통해 음극과 양극 사이로 전류를 통과시키는 단계;
    E) 상기 제 1 보호 코팅을 가지는 금속 물품을 상기 양극처리 용액으로부터 제거하고 상기 물품을 건조시키는 단계; 그리고
    F) 제 1 보호 코팅을 가지는 금속 물품 상에 하나 이상의 페인트 층을 도포하여 제 2 보호 코팅을 형성하는 단계로서, 상기 페인트 층의 하나 이상은 PTFE 또는 실리콘을 포함하는, 하나 이상의 페인트 층 도포 단계;
    를 포함하는 보호 코팅 형성 방법으로서,
    상기 전류는 펄스화된(pulsed) 직류 전류이고,
    평방 피트당 평균 암페어는 40 이상 300 이하인,
    보호 코팅 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 코팅이 티타늄 이산화물 및 지르코늄 산화물 중의 하나 또는 모두를 포함하는,
    보호 코팅 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 코팅이 티타늄 이산화물로 구성되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극처리 용액이 상기 단계(D) 동안에 0℃ 내지 90℃의 온도에서 유지되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 펄스화된 전류가 300 내지 600의 피크 전압을 가지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전류가 200 볼트 이하의 평균 전압을 가지는 펄스화된 직류인,
    보호 코팅 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계(D) 동안에, 상기 보호 코팅이 분당 1 미크론 두께 이상의 속도로 형성되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 보호 코팅이 PTFE 또는 실리콘을 포함하는 탑코트 그리고 상기 탑코트와 상기 제 1 보호 코팅 사이의 하나 이상의 부가적인 페인트 층을 포함하는,
    보호 코팅 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극처리 용액이 H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SnF6, H2GeF6, H3AlF6, HBF4, 그리고 그 염 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착물 플루오라이드를 이용하여 준비되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극처리 용액이 부가적으로 인 함유 산 및 인 함유 염 중의 하나 또는 모두로 이루어지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  12. 삭제
  13. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 표면을 가지는 물품 상에 보호 코팅을 형성하는 방법에 있어서:
    A) Ti, Zr, Hf, Sn, Ge, B 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 수용성 착물 플루오라이드 및 옥시플루오라이드 중의 하나 또는 모두 그리고 상기 원소들의 인 함유 무기산 또는 인 함유 염을 물에서 용해시킴으로써 준비되는 양극처리 용액을 제공하는 단계;
    B) 상기 양극처리 용액과 접촉하는 음극을 제공하는 단계;
    C) 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 하나 이상의 금속 표면을 포함하는 물품을 상기 양극처리 용액 내에 양극으로서 위치시키는 단계;
    D) 상기 하나 이상의 금속 표면 상에 제 1 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 음극과 양극 사이로 직류 또는 교류를 통과시키는 단계;
    E) 상기 제 1 보호 코팅을 가지는 하나 이상의 금속 표면을 포함하는 물품을 상기 양극처리 용액으로부터 제거하고 상기 물품을 건조시키는 단계; 및
    F) 상기 제 1 보호 코팅에 하나 이상의 페인트 층을 도포하여 제 2 보호 코팅을 형성하는 단계로서, 상기 페인트 층의 하나 이상은 PTFE 또는 실리콘을 포함하는, 하나 이상의 페인트 층 도포 단계;
    를 포함하는 보호 코팅 형성 방법으로서,
    Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 알콕사이드인 하나 이상의 화합물이 상기 양극처리 용액의 준비에 부가적으로 이용되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 양극처리 용액의 pH가 암모니아, 아민, 알칼리 금속 수산화물 또는 그 혼합물을 이용하여 조정되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 전류가 125 볼트 이하의 평균 전압을 가지는 펄스화된 직류인,
    보호 코팅 형성 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 양극처리 용액이 부가적으로 킬레이트 시약(chelating agent)으로 이루어지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제조 물품에 있어서:
    a) 30 중량% 이상의 알루미늄을 포함하는 하나 이상의 표면을 가지는 기판;
    b) 상기 표면 상에 증착된 지르코늄 산화물 및 티타늄 이산화물 중의 하나 또는 모두를 포함하고 산 및 알칼리에 대해 내성을 가지는 부착성 제 1 보호 층; 및
    c) 상기 제 1 보호 층에 부착된 제 2 보호 층;
    을 포함하는 제조 물품으로서,
    상기 제 2 보호 층은 상기 제 1 보호 코팅 층과 상이하거나 또는 상기 제 1 보호 코팅 층과 동일한 조성을 가지고 비-양극처리 방식으로 증착되며,
    상기 물품은 ASTM D 3359 테스팅에서 1% 미만의 층분리(delamination)를 나타내고 그리고 1000 시간의 ASTM B-117-03 염 포그 테스팅(salt fog testing) 이후에 부식을 나타내지 아니하는,
    제조 물품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 2 보호 층이 PTFE가 없는 내측 코팅 물질 층 및 PTFE를 포함하는 외부 페인트 층을 포함하는,
    제조 물품.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 부착성 제 1 보호 층은 티타늄 이산화물이 주성분인,
    제조 물품.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 부착성 제 1 보호 층이 티타늄 이산화물 및 지르코늄 산화물의 혼합물로 이루어지는,
    제조 물품.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 부착성 제 1 보호 층은 지르코늄 이산화물이 주성분인,
    제조 물품.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 2 보호 코팅 층이 열 스프레이 도포 코팅 그리고 PTFE 및 실리콘 중의 하나 중의 하나 또는 모두를 포함하는,
    제조 물품.
  25. 삭제
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극처리 용액이 부가적으로 킬레이트 시약으로 이루어지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극처리 용액의 pH가 암모니아, 아민, 알칼리 금속 수산화물 또는 그 혼합물을 이용하여 조정되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  28. 알루미늄이 주성분인 금속 물품의 표면 상에 보호 코팅을 형성하는 방법에 있어서:
    A) 물, 인 함유 산 및 인 함유 염 중의 하나 또는 모두 그리고 Ti, Zr, Hf, Sn, Ge, B 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소를 포함하는 수용성 및 수분산성 착물 플루오라이드 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 성분으로 이루어지는 양극처리 용액을 제공하는 단계;
    B) 상기 양극처리 용액과 접촉하는 음극을 제공하는 단계;
    C) 알루미늄이 주성분인 금속 물품을 상기 양극처리 용액 내에 양극으로서 위치시키는 단계;
    D) 상기 금속 물품의 표면 상에 제 1 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 음극과 양극 사이로 펄스화된 직류, 비-펄스화된 직류 또는 교류를 통과시키는 단계;
    E) 상기 제 1 보호 코팅을 가지는 금속 물품을 상기 양극처리 용액으로부터 제거하고 상기 물품을 건조시키는 단계; 및
    F) 상기 제 1 보호 코팅을 가지는 금속 물품에 하나 이상의 페인트 층을 도포하여 제 2 보호 코팅을 형성하는 단계로서, 상기 페인트 층의 하나 이상이 PTFE 또는 실리콘을 포함하는, 하나 이상의 페인트 층 도포 단계;
    를 포함하는 보호 코팅 형성 방법으로서,
    상기 음극과 양극 사이를 통과하는 펄스화된 직류는 300 내지 600 볼트의 피크 전압을 가지고,
    상기 음극과 양극 사이를 통과하는 비-펄스화된 직류 또는 교류는 200 내지 600 볼트의 전압을 가지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 양극처리 용액이 Ti, Zr, 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원자 및 네 개 이상의 플루오라이드 원자를 포함하는 음이온을 포함하는 착물 플루오라이드를 이용하여 준비되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 양극처리 용액이 H2TiF6, H2ZrF6, H2TiF6 염, H2ZrF6 염, 그리고 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착물 플루오라이드를 이용하여 준비되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  31. 제 28 항에 있어서,
    상기 착물 플루오라이드가 0.1 M 이상의 농도로 상기 양극처리 용액 내로 유입되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  32. 제 28 항에 있어서,
    상기 직류가 250 볼트 이하의 평균 전압을 가지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  33. 제 28 항에 있어서,
    상기 양극처리 용액이 부가적으로 킬레이트 시약으로 이루어지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  34. 제 28 항에 있어서,
    Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 알콕사이드인 하나 이상의 화합물 그리고 Ti, Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 하나 이상의 착물 플루오라이드를 조합함으로써 준비되는 하나 이상의 착물 옥시플루오라이드로 상기 양극처리 용액이 이루어지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  35. 제 28 항에 있어서,
    상기 양극처리 용액이 2 내지 6의 pH를 가지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  36. 알루미늄으로 이루어진 물품의 표면 상에 보호 코팅을 형성하는 방법에 있어서:
    A) 티타늄 및 지르코늄 중의 하나 또는 모두 또는 그 염의 하나 이상의 수용성 착물 플루오라이드와, 인 함유 산소산 및 산소염 중의 하나 또는 모두 그리고 선택적으로, 지르코늄의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 알콕사이드를 조합함으로써 준비된 양극처리 용액을 제공하는 단계;
    B) 상기 양극처리 용액과 접촉하는 음극을 제공하는 단계;
    C) 알루미늄으로 이루어진 물품을 상기 양극처리 용액 내에 양극으로서 위치시키는 단계;
    D) 상기 물품의 표면 상에 제 1 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 음극과 양극 사이로 펄스화된 직류, 비-펄스화된 직류 또는 교류를 통과시키는 단계;
    E) 상기 제 1 보호 코팅을 가지는 물품을 상기 양극처리 용액으로부터 제거하고 상기 물품을 건조시키는 단계; 및
    F) 상기 제 1 보호 코팅을 가지는 금속 물품에 하나 이상의 페인트 층을 도포하여 제 2 보호 코팅을 형성하기 위는 단계로서, 상기 페인트 층의 하나 이상이 PTFE 또는 실리콘을 포함하는, 하나 이상의 페인트 층 도포 단계;
    를 포함하는 보호 코팅 형성 방법으로서,
    상기 음극과 양극 사이를 통과하는 펄스화된 직류는 300 내지 600 볼트의 피크 전압을 가지고,
    상기 음극과 양극 사이를 통과하는 비-펄스화된 직류 또는 교류는 200 내지 600 볼트의 전압을 가지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    H2TiF6, H2TiF6 염, H2ZrF6, 및 H2ZrF6 염 중의 하나 이상이 상기 양극처리 용액을 준비하기 위해 사용되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  38. 제 36 항에 있어서,
    지르코늄 염기성 탄산염(zirconium basic carbonate)이 상기 양극처리 용액을 준비하기 위해 사용되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  39. 제 36 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 수용성 착물 플루오라이드가 티타늄의 착물 플루오라이드이고, 상기 전류가 직류인,
    보호 코팅 형성 방법.
  40. 제 36 항에 있어서,
    0.1 내지 1 중량% 지르코늄 염기성 탄산염과 10 내지 16 중량% H2ZrF6 또는 그 염을 물에서 용해시켜 조합하고, 필요한 경우 상기 양극처리 용액의 pH를 3 내지 5로 조정하기 위해 염기를 추가함으로써, 상기 양극처리 용액이 준비되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  41. 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속 물품의 표면 상에 보호 코팅을 형성하는 방법으로서:
    A) 물, 그리고 이하의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 성분으로 이루어지는 양극처리 용액을 제공하는 단계로서, 상기 그룹은:
    Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge 및 B 그리고 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의
    a) 수용성 착물 플루오라이드,
    b) 수용성 착물 옥시플루오라이드,
    c) 수분산성 착물 플루오라이드, 및
    d) 수분산성 착물 옥시플루오라이드
    로 이루어지는 양극처리 용액 제공 단계;
    B) 상기 양극처리 용액과 접촉하는 음극을 제공하는 단계;
    C) 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속 물품을 상기 양극처리 용액 내에 양극으로서 위치시키는 단계;
    D) 상기 금속 물품의 표면 상에 제 1 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 상기 양극처리 용액을 통해 음극과 양극 사이로 전류를 통과시키는 단계;
    E) 상기 제 1 보호 코팅을 가지는 금속 물품을 상기 양극처리 용액으로부터 제거하는 단계; 그리고
    F) 상기 제 1 보호 코팅을 가지는 금속 물품에 하나 이상의 페인트 층을 도포하여 제 2 보호 코팅을 형성하는 단계로서, 상기 페인트 층의 하나 이상은 PTFE 또는 실리콘을 포함하는, 하나 이상의 페인트 층 도포 단계;
    를 포함하는,
    보호 코팅 형성 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 제1 보호 코팅이 티타늄 이산화물 및 지르코늄 이산화물 중의 하나 또는 모두를 포함하는,
    보호 코팅 형성 방법.
  43. 제 41 항에 있어서,
    상기 제1 보호 코팅이 티타늄 이산화물로 이루어지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  44. 제 41 항에 있어서,
    상기 전류가 200 볼트 이하의 평균 전압을 가지는 펄스화된 직류인,
    보호 코팅 형성 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 펄스화된 직류가 350 내지 550 볼트의 피크 전압을 가지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  46. 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속 물품의 표면 상에 보호 코팅을 형성하는 방법으로서:
    A) 물, 그리고 이하의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 성분으로 이루어지는 양극처리 용액을 제공하는 단계로서,
    상기 그룹은 Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge 및 B 그리고 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의
    a) 수용성 착물 플루오라이드;
    b) 수용성 착물 옥시플루오라이드;
    c) 수분산성 착물 플루오라이드; 및
    d) 수분산성 착물 옥시플루오라이드
    로 이루어지는 양극처리 용액 제공 단계;
    B) 상기 양극처리 용액과 접촉하는 음극을 제공하는 단계;
    C) 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속 물품을 상기 양극처리 용액 내에 양극으로서 위치시키는 단계;
    D) 상기 금속 물품의 표면 상에 제 1 보호 코팅을 형성할 수 있는 유효 시간 동안 상기 양극처리 용액을 통해 음극과 양극 사이로 전류를 통과시키는 단계;
    E) 상기 제 1 보호 코팅을 가지는 금속 물품을 상기 양극처리 용액으로부터 제거하는 단계; 그리고
    F) 상기 제 1 보호 코팅을 가지는 금속 물품에 하나 이상의 페인트 층을 도포하여 제 2 보호 코팅을 형성하는 단계;
    를 포함하는 보호 코팅 형성 방법으로서,
    상기 전류는 펄스화된 직류인,
    보호 코팅 형성 방법.
  47. 제 46 항에 있어서,
    제1 보호 코팅이 티타늄 이산화물 및 지르코늄 이산화물 중의 하나 또는 모두를 포함하는,
    보호 코팅 형성 방법.
  48. 제 46 항에 있어서,
    상기 제1 보호 코팅이 티타늄 이산화물로 이루어지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    상기 양극처리 용액이 부가적으로 인 함유 산 및 인 함유 염 중의 하나 또는 모두로 이루어지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  50. 제 46 항에 있어서,
    상기 양극처리 용액이 H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SnF6, H2GeF6, H3AlF6, HBF4, 그리고 그 염 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착물 플루오라이드를 이용하여 준비되는,
    보호 코팅 형성 방법.
  51. 제 46 항에 있어서,
    상기 전류는 200 볼트 이하의 평균 전압을 가지는 펄스화된 직류인,
    보호 코팅 형성 방법.
  52. 제 46 항에 있어서,
    상기 펄스화된 직류는 300 내지 600 볼트의 피크 전압을 가지는,
    보호 코팅 형성 방법.
  53. 제 46 항에 있어서,
    상기 펄스화된 직류는 75 내지 250 볼트의 평균 전압을 가지는,
    보호 코팅 형성 방법.
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