ES2587779T3 - Proceso para el revestimiento anódico de un sustrato de aluminio con óxidos cerámicos antes del revestimiento orgánico o inorgánico - Google Patents

Abstract

Un método para formar un revestimiento protector sobre una superficie de un artículo metálico que comprende aluminio o una aleación de aluminio, comprendiendo dicho método: A) proporcionar una solución de anodización compuesta de agua y uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en: a) fluoruros complejos solubles en agua, b) oxifluoruros complejos solubles en agua, c) fluoruros complejos dispersables en agua y d) oxifluoruros complejos dispersables en agua de Ti; B) proporcionar un cátodo en contacto con dicha solución de anodización; C) poner un artículo metálico que comprende aluminio o una aleación de aluminio como ánodo en dicha solución de anodización; D) hacer pasar una corriente entre el ánodo y el cátodo a través de dicha solución de anodización durante un tiempo efectivo para formar un primer revestimiento protector sobre la superficie del artículo metálico; E) retirar el artículo metálico que tiene un primer revestimiento protector de la solución de anodización y secar dicho artículo; y F) aplicar una o más capas de material de revestimiento al artículo metálico que tiene un primer revestimiento protector para formar una segunda capa de revestimiento protector en el que al menos una de las capas comprende un material aplicado por pulverización térmica.

Description

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DESCRIPCION

Proceso para el revestimiento anodico de un sustrato de aluminio con oxidos ceramicos antes del revestimiento organico o inorganico

Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a un revestimiento electrodepositado aplicado anodicamente de piezas de aluminio y de aleacion de aluminio para proporcionar revestimientos que comprenden oxidos de titanio y/o circonio, y el posterior revestimiento de la pieza anodizada con revestimientos organicos, revestimientos inorganicos y/o revestimientos que contienen tanto sustancias organicas como inorganicas. Ejemplos particulares de revestimientos posteriores incluyen pinturas, revestimientos aplicados por pulverizacion termica y revestimientos que comprenden politetrafluoroetileno (en lo sucesivo denominado "PTFE") o silicona. La invencion es especialmente util para la formacion de revestimientos aplicados por pulverizacion termica con una vida mas larga sobre sustratos de aluminio.

Antecedentes de la invencion

Se ha encontrado una variedad de aplicaciones industriales para el aluminio y sus aleaciones. Sin embargo, debido a la reactividad del aluminio y de sus aleaciones, y su tendencia a la corrosion y a la degradacion del medio ambiente, es necesario dotar a las superficies expuestas de estos metales de un revestimiento resistente a la corrosion y de proteccion adecuado. Ademas, dichos revestimientos deben resistir la abrasion de modo que los revestimientos se mantengan intactos durante su uso, con lo que el artfculo metalico se pueda someter a un contacto repetido con otras superficies, partfculas y similares. Cuando el aspecto de los artfculos fabricados se considera importante, su revestimiento protector aplicado, ademas, debe ser uniforme y decorativo.

Con el fin de proporcionar un revestimiento de proteccion efectivo y permanente sobre el aluminio y sus aleaciones, dichos metales se han anodizado en una variedad de soluciones electrolfticas, tales como acido sulfurico, acido oxalico y acido cromico, que producen un revestimiento de alumina sobre el sustrato. Aunque la anodizacion de aluminio y sus aleaciones es capaz de formar un revestimiento mas eficaz que la pintura o el esmalte, los metales revestidos resultantes todavfa no son totalmente satisfactorios para sus usos previstos. Con frecuencia los revestimientos carecen de uno o mas del grado deseado de flexibilidad, dureza, suavidad, durabilidad, adhesion, resistencia termica, resistencia al ataque de acidos y alcalis, resistencia a la corrosion, y/o impermeabilidad requeridos para satisfacer las necesidades mas exigentes de la industria.

La resistencia termica es una caractenstica muy deseable de un revestimiento protector para el aluminio y sus aleaciones. En la industria de los utensilios de cocina, por ejemplo, el aluminio es un material de eleccion debido a su peso ligero y sus propiedades de conduccion rapida del calor. Sin embargo, el aluminio sin recubrir esta sometido a la corrosion y a la decoloracion, particularmente cuando se expone a acidos alimentarios ordinarios, tales como jugo de limon y vinagre, asf como compuestos alcalinos, tales como jabon de lavavajillas. Las pinturas que contienen PTFE o silicona son un revestimiento comun resistente al calor para el aluminio, que proporcionan resistencia a la corrosion y a la decoloracion y proporcionan una superficie de coccion "antiadherente". Sin embargo, las pinturas que contienen PTFE tienen el inconveniente de presentar una adherencia al sustrato insuficiente para resistir la descamacion cuando se somete a abrasion. Para mejorar la adherencia de los revestimientos de PTFE, los fabricantes generalmente deben dotar de tres capas de pintura al sustrato de aluminio: una capa de imprimacion, una capa intermedia y finalmente una capa de acabado que contiene PTFE. Este proceso de tres etapas es costoso y no resuelve el problema de la resistencia insuficiente a la abrasion y el problema de la posterior corrosion del aluminio subyacente cuando desaparece la pintura de proteccion, en particular, el revestimiento de PTFE. Del mismo modo, los revestimientos de silicona antiadherentes se desgastan con el tiempo y el aluminio subyacente queda expuesto al ataque por acidos, alcalis y corrosivos.

Para mejorar la tenacidad y la resistencia a la abrasion, en la industria de los utensilios de cocina se conoce la anodizacion del aluminio para depositar un revestimiento de oxido de aluminio, usando un bano fuertemente acido (pH <1), y aplicar despues un revestimiento de precinto no adherente que contiene PTFE. Un inconveniente de este metodo es la naturaleza del revestimiento anodizado producido. El revestimiento de oxido de aluminio no es tan impermeable a acidos y alcalis como los oxidos de titanio y/o circonio. Los artfculos recubiertos que usan este proceso conocido pierden sus revestimientos de PTFE con la exposicion repetida a los ciclos tfpicos de agua caliente y agentes de limpieza alcalinos en los lavavajillas.

El denominado aluminio anodizado duro da lugar a un revestimiento de oxido de aluminio mas duro, depositado por revestimiento anodico a pH <1 y temperaturas inferiores a 3 °C, que genera una estructura cristalina de alumina en fase alfa que sigue careciendo de una resistencia suficiente a la corrosion y al ataque alcalino.

Por lo tanto, todavfa hay una necesidad considerable de desarrollar procesos de anodizacion alternativos para el aluminio y sus aleaciones que no tengan ninguno de los inconvenientes anteriormente mencionados y que aun asf proporcionen revestimientos protectores de alta calidad y aspecto agradable adherentes, resistentes a la corrosion, resistentes al calor y resistentes a la abrasion.

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La patente de Estados Unidos 2003/070935 desvela revestimientos de plasma depositados sobre aluminio o un artfculo de aleacion de aluminio que se puede obtener mediante anodizacion en una solucion electrolftica que comprende agua y fluoruros complejos dispersables en agua o solubles en agua. Segun la ensenanza de este documento de la tecnica anterior este tipo de revestimientos de plasma depositados pueden representar una capa inferior adecuada para pinturas.

En otro intento conocido por proporcionar un revestimiento resistente a la corrosion, al calor y a la abrasion para soportar la adhesion del PTFE al aluminio, una aleacion de aluminio se pulverizo termicamente con dioxido de titanio para generar una pelfcula que se adhiere ffsicamente al aluminio subyacente. Esta pelfcula presentaba cierta adhesion al artfculo de aluminio, pero mostraba huecos en el revestimiento que no son deseables. La tecnologfa de pulverizacion termica consiste en calentar y proyectar partfculas sobre una superficie preparada. La mayona de los metales, oxidos, cermets, compuestos metalicos duros, algunos plasticos organicos y ciertos cristales se pueden depositar por uno o varios de los procesos de pulverizacion termica conocidos. La materia prima puede estar en forma de polvo, cable, tubos o varillas flexibles de transporte de polvo, dependiendo del proceso particular. A medida que el material pasa a traves de la pistola de pulverizacion, se calienta a un estado ablandado o fundido, se acelera y, en el caso del cable o la varilla, se atomiza. Una corriente confinada de partfculas calientes generadas de esta manera se impulsa hacia el sustrato y, a medida que las partfculas golpean la superficie del sustrato, se aplanan y forman plaquetas delgadas que se amoldan y se adhieren a las irregularidades de la superficie previamente preparada, y entre sf La pistola o el sustrato se pueden trasladar y el material pulverizado se acumula partfcula a partfcula en una estructura laminar que forma un revestimiento. Esta tecnica de revestimiento particular se ha usado durante varios anos como medio de restauracion y proteccion superficial. En la industria aeroespacial, los componentes de aluminio a menudo se recubren con revestimientos de pulverizacion termica de oxido de circonio y oxido de itrio para proporcionar una barrera termica. Una variacion mas reciente incluye la deposicion de material de pulverizacion en fno, que supone dirigir partfculas de un material de revestimiento hacia la superficie objetivo a una velocidad suficientemente alta para hacer que las partfculas se deformen y se adhieran a la superficie objetivo. Diversos aspectos del revestimiento por pulverizacion termica se imparten en las patentes de Estados Unidos n.° 4.370.538; 4.869.936; 5.302.414; 6.082.444; 6.861.101; 6.863.990; 6.869.703; 6.875.529.

La patente EP 0 594 374 desvela un proceso multi-etapa de aplicacion de un revestimiento por pulverizacion termica a un sustrato de aluminio anodizado duro.

Ahora se ha descubierto que se pueden conseguir mejoras sorprendentes en el comportamiento de los productos recubiertos por pulverizacion termica depositando una capa inferior de acuerdo con la invencion sobre un sustrato de aleacion de aluminio y a continuacion depositando el revestimiento por pulverizacion termica sobre la capa inferior de oxido de la invencion.

Sumario de la invencion

El solicitante ha desarrollado un proceso en el que los artfculos de aluminio o de aleacion de aluminio se pueden recubrir rapidamente con un revestimiento electrodepositado aplicado anodicamente para formar revestimientos protectores que son resistentes a la corrosion y a la abrasion usando soluciones de anodizacion que contienen fluoruros complejos y/u oxifluoruros complejos. La solucion de anodizacion es acuosa y comprende uno o mas componentes seleccionados entre fluoruros y oxifluoruros complejos solubles en agua y dispersables en agua de Ti, en los que la concentracion de fosforo es de al menos 0,01 M, pero no superior a 1,0 M. El uso del termino "solucion" en este documento no se pretende que implique que cada componente presente esta necesariamente disuelto y/o disperso completamente. Algunas soluciones de anodizacion de la invencion comprenden un precipitado o generan una pequena cantidad de lodo en el bano durante su uso, que no afecta negativamente al rendimiento.

En una realizacion de la invencion, se co-deposita niobio, molibdeno, manganeso y/o sales de wolframio en una pelfcula de oxido ceramico de titanio.

El metodo de la invencion comprende proporcionar un catodo en contacto con la solucion de anodizacion, poniendo el artfculo como anodo en la solucion de anodizacion, y haciendo hacer pasar una corriente a traves de la solucion de anodizacion a una tension y durante un tiempo efectivo para formar el revestimiento protector electrodepositado aplicado anodicamente sobre la superficie del artfculo. En general se prefiere una corriente continua pulsada o una corriente alterna. Tambien se puede usar corriente continua no pulsada. Cuando se usa una corriente pulsada, la tension media preferentemente es no superior a 250 voltios, mas preferentemente, no superior a 200 voltios, o, lo mas preferentemente, no superior a 175 voltios, dependiendo de la composicion de la solucion de anodizacion seleccionada. El pico de tension, cuando la corriente que se esta usando es pulsada, preferentemente es no superior a 600, lo mas preferentemente a 500 voltios. En una realizacion, la tension del pico de corriente pulsada no es superior, en orden creciente de preferencia, a 600, 575, 550, 525, 500, 480, 450 voltios y de forma independiente no inferior a 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 voltios. Cuando se usa corriente alterna, la tension puede variar de aproximadamente 200 a aproximadamente 600 voltios. En otra realizacion de corriente alterna, la tension es, en orden creciente de preferencia, de 600, 575, 550, 525, 500 voltios y de forma independiente no inferior a 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 voltios. La corriente continua no pulsada, tambien conocida como corriente continua directa, se puede usar con tensiones de aproximadamente 200 a

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aproximadamente 600 voltios en presencia de componentes que contienen fosforo. La corriente continua no pulsada de forma deseable tiene una tension, en orden creciente de preferencia, de 600, 575, 550, 525, 500 voltios y de forma independiente no inferior a 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 voltios.

Un objeto de la invencion es proporcionar un metodo para formar un revestimiento protector sobre una superficie de un artfculo metalico que comprende aluminio o una aleacion de aluminio, el metodo que comprende: proporcionar una solucion de anodizacion compuesta de agua y uno o mas componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en: fluoruros complejos solubles en agua, oxifluoruros complejos solubles en agua, fluoruros complejos dispersables en agua, y oxifluoruros complejos dispersables en agua de Ti; proporcionar un catodo en contacto con la solucion de anodizacion; poner un artfculo metalico que comprende aluminio o una aleacion de aluminio como anodo en la solucion de anodizacion por electrodeposicion; hacer pasar una corriente entre el anodo y el catodo a traves de la solucion durante un tiempo efectivo para formar un primer revestimiento protector sobre la superficie del artfculo metalico; retirar el artfculo metalico que tiene un primer revestimiento protector de la solucion de anodizacion y secar el artfculo; y aplicar una o mas capas de material de revestimiento al artfculo metalico que tiene un primer revestimiento protector, en el que al menos una de las capas comprende un material aplicado por pulverizacion termica tal como metal, oxido, sustancias organicas y sus mezclas, PTFE o silicona, para formar un segundo revestimiento protector.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que el primer revestimiento protector comprende dioxido de titanio. Un objeto adicional mas de la invencion es proporcionar un metodo en el que el primer revestimiento protector esta compuesto de dioxido de titanio y la corriente es corriente continua.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que la solucion de anodizacion se mantiene a una temperatura de 0 °C a 90 °C. Tambien es un objeto adicional de la invencion proporcionar un metodo en el que la corriente es una corriente continua pulsada que tiene una tension media no superior a 200 voltios. Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que el artfculo metalico es aluminio y la corriente es corriente continua o corriente alterna. Es un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que la corriente es corriente continua pulsada.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que el revestimiento protector se forma a una velocidad de al menos 1 pm de espesor por minuto.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que el segundo revestimiento protector comprende una capa de acabado antiadherente que comprende PTFE o silicona y al menos una capa de revestimiento adicional de un material aplicado por pulverizacion termica entre la capa de acabado y el primer revestimiento protector.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que la solucion de anodizacion se prepara usando un fluoruro complejo seleccionado del grupo que consiste en H2TiF6 y sus sales y, opcionalmente, comprende HF o una de sus sales.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que la solucion de anodizacion que, ademas, esta compuesta un acido y/o una sal que contienen fosforo, y/o un agente quelante. Preferentemente, el acido y/o la sal que contienen fosforo comprenden uno o mas de un acido fosforico, una sal de acido fosforico, un acido fosforoso y una sal de acido fosforoso. Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que el pH de la solucion de anodizacion se ajusta usando amoniaco, una amina, un hidroxido de un metal alcalino o una de sus mezclas.

Un objeto de la invencion es proporcionar un metodo para formar un revestimiento protector sobre una superficie de un artfculo metalico compuesta principalmente de aluminio, el metodo que comprende: proporcionar una solucion de anodizacion compuesta de agua, un acido y/o una sal que contienen fosforo, y uno o mas componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en fluoruros complejos solubles en agua y dispersables en agua y sus mezclas, los fluoruros que comprenden Ti; proporcionar un catodo en contacto con la solucion de anodizacion; poner un artfculo metalico compuesto principalmente de aluminio como anodo en la solucion de anodizacion; hacer pasar una corriente continua o una corriente alterna entre el anodo y el catodo durante un tiempo efectivo para formar un primer revestimiento protector sobre la superficie del artfculo metalico; retirar el artfculo metalico que tiene un primer revestimiento protector de la solucion de anodizacion y secar el artfculo; y aplicar una o mas capas de material de revestimiento al artfculo metalico que tiene un primer revestimiento protector, en el que al menos una de las capas comprende un revestimiento aplicado por pulverizacion termica para formar un segundo revestimiento protector.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que la solucion de anodizacion se prepara usando un fluoruro complejo que comprende un anion que comprende al menos 4 atomos de fluor y al menos un atomo seleccionado del grupo que consiste en Ti.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que la solucion de anodizacion se prepara usando un fluoruro complejo seleccionado del grupo que consiste en H2TiF6 y sus sales.

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Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que el fluoruro complejo se introduce en la solucion de anodizacion a una concentracion de al menos 0,05 M.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que la corriente continua tiene una tension media no superior a 250 voltios.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que la solucion de anodizacion consta, ademas, de un agente quelante.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que la solucion de anodizacion esta compuesta de al menos un oxifluoruro complejo preparado combinando al menos un fluoruro complejo de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, y al menos un compuesto que es un oxido, hidroxido, carbonato o alcoxido de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al y Ge.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que la solucion de anodizacion tiene un pH de aproximadamente 2 a aproximadamente 6.

Un objeto de la invencion es proporcionar un metodo para formar un revestimiento protector sobre un artfculo que tiene una superficie metalica compuesta de aluminio o de una aleacion de aluminio, el metodo que comprende: proporcionar una solucion de anodizacion, la solucion de anodizacion que se ha preparado disolviendo un fluoruro y/u oxifluoruro complejos de Ti solubles en agua y un acido inorganico o una de sus sales que contiene fosforo en el agua; proporcionar un catodo en contacto con la solucion de anodizacion; poner un artfculo que comprende al menos una superficie metalica compuesta de aluminio o de una aleacion de aluminio como anodo en la solucion de anodizacion; hacer pasar una corriente continua o una corriente alterna entre el anodo y el catodo durante un tiempo efectivo para formar un primer revestimiento protector sobre la al menos una superficie metalica; retirar el artfculo que comprende al menos una superficie metalica que tiene un primer revestimiento protector de la solucion de anodizacion y secar el artfculo; y aplicar una o mas capas de material de revestimiento al primer revestimiento protector, en el que al menos una de las capas comprende un revestimiento aplicado por pulverizacion termica para formar un segundo revestimiento protector.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que el pH de la solucion de anodizacion se ajusta usando amoniaco, una amina, un hidroxido de un metal alcalino o una de sus mezclas.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que la corriente es una corriente continua pulsada que tiene una tension media no superior a 150 voltios (se puede usar una tension media mas alta, sin embargo, generalmente son menos rentables en energfa consumida).

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que para preparar la solucion de anodizacion, ademas, se usa al menos un compuesto que es un oxido, hidroxido, carbonato o alcoxido de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al y Ge.

Un objeto de la invencion es proporcionar un metodo para formar un revestimiento protector sobre una superficie de un artfculo compuesto de aluminio, el metodo que comprende: proporcionar una solucion de anodizacion, la solucion de anodizacion que se ha preparado combinando de uno o mas fluoruros complejos de titanio solubles en agua o una de sus sales, un oxiacido y/o una sal que contienen fosforo y, opcionalmente, un oxido, hidroxido, carbonato o alcoxido de circonio; proporcionar un catodo en contacto con la solucion de anodizacion; poner un artfculo compuesto de aluminio como anodo en la solucion de anodizacion; y hacer pasar una corriente continua o una corriente alterna entre el anodo y el catodo durante un tiempo efectivo para formar el revestimiento protector sobre una superficie del artfculo; retirar el artfculo que tiene un primer revestimiento protector de la solucion de anodizacion y secar el artfculo; y aplicar una o mas capas de material de revestimiento al artfculo que tiene un primer revestimiento protector, en el que al menos una de las capas comprende un revestimiento aplicado por pulverizacion termica para formar un segundo revestimiento protector.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo en el que se usa H2TiF6 o sales de H2TiF6 para preparar la solucion de anodizacion.

Descripcion detallada de la invencion

Excepto en las reivindicaciones y los ejemplos operativos, o cuando se indique expresamente lo contrario, todas las cantidades numericas en esta descripcion que indican cantidades de material o condiciones de reaccion y/o uso deben entenderse que estan modificadas por la palabra "aproximadamente" al describir el alcance de la invencion. Sin embargo, en general se prefiere la puesta en practica dentro de los lfmites numericos indicados. Ademas, en toda la descripcion, a menos que se indique expresamente lo contrario: por ciento, "partes de", y los valores de la relacion son en peso o masa; la descripcion como adecuado o preferido de un grupo o clase de materiales para un fin determinado en conexion con la invencion implica que son igualmente adecuadas o preferidas mezclas de dos o mas de los miembros del grupo o clase; la descripcion de los constituyentes en terminos qmmicos se refiere a los

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constituyentes en el momento de la adicion a cualquier combinacion especificada en la descripcion o de la generacion in situ dentro de la composicion por reaccion(es) qmmica(s) entre uno o mas constituyentes recien anadidos y uno o mas componentes que ya esten presentes en la composicion cuando se anaden los otros constituyentes; la especificacion de los constituyentes en forma ionica, ademas, implica la presencia de contraiones suficientes para producir la neutralidad electrica de la composicion como un todo y para cualquier sustancia anadida a la composicion; en la medida posible, cualquier contraion asf especificado implfcitamente se selecciona preferentemente de entre los otros constituyentes especificados explfcitamente en forma ionica; por lo demas, dichos contraiones se pueden seleccionar libremente, excepto para evitar contraiones que actuen desfavorablemente para un objeto de la invencion; el termino "pulverizacion termica", "revestimiento aplicado por pulverizacion termica" y sus variaciones gramaticales incluye el proceso y el revestimiento realizado por el proceso de dirigir partfculas calentadas o no calentadas de un material de revestimiento hacia una superficie objetivo a una velocidad suficientemente alta para hacer que las partfculas se adhieran a la superficie objetivo, e incluye, a modo de ejemplo no limitante, pulverizacion en fno, pulverizacion de plasma, pulverizacion de plasma a baja presion (LPPS), pulverizacion de plasma al aire (APS) y oxi-combustible de alta velocidad (HVOF), pulverizacion a la llama de polvo, pulverizacion a la llama de cable/barra, pulverizacion a la llama con detonacion/explosiva y pulverizacion de arco de cable y procesos similares conocidos en la industria; el termino "pintura" y sus variaciones gramaticales incluye cualquiera de los tipos mas especializados de revestimientos exteriores de proteccion que tambien son conocidos tales como, por ejemplo, laca, pintura electrodepositable, goma laca, esmalte de porcelana, capa de acabado, capa media, capa base, capa de color, y similares; la palabra "mol" significa "mol gramo", y se puede usar la propia palabra y todas sus variaciones gramaticales para cualquier especie qmmica definida por todos los tipos y numeros de atomos presentes en ella, independientemente de que la especie sea ionica, neutra, inestable, hipotetica o, de hecho, una sustancia neutra estable con moleculas bien definidas; y los terminos "solucion", "soluble", "homogeneo", y similares ha de entenderse que incluyen no solo soluciones en verdadero equilibrio o homogeneidad, sino tambien dispersiones.

De acuerdo con la presente invencion no existe ninguna limitacion espedfica en cuanto al artfculo de aluminio o de aleacion de aluminio a someter a anodizacion. Es deseable que al menos una parte del artfculo se fabrique a partir de un metal que contiene no menos del 50 % en peso, mas preferentemente no menos del 70 % en peso de aluminio. Preferentemente, el artfculo se fabrica a partir de un metal que contiene no menos, en orden creciente de preferencia, del 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 % en peso de aluminio.

En la realizacion del revestimiento electrodepositado aplicado anodicamente de una pieza se emplea una solucion de anodizacion que preferentemente se mantiene a una temperatura entre aproximadamente 0 °C y aproximadamente 90 °C. Es deseable que la temperatura sea al menos aproximadamente, en orden creciente de preferencia, de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 °C y no superior a 90, 88, 86, 84, 82, 80, 75, 70, 65 °C.

El proceso de revestimiento electrodepositado aplicado anodicamente comprende sumergir al menos una parte de la pieza en la solucion de anodizacion, que preferentemente esta contenida dentro de un bano, tanque u otro recipiente. El artfculo (pieza) funciona como anodo. En la solucion de anodizacion tambien se coloca un segundo artfculo metalico que es catodico con respecto a la pieza. Como alternativa, la solucion de anodizacion se coloca en un recipiente que a su vez es catodico con respecto a la pieza (anodo). Cuando se usa una corriente pulsada, entonces a traves de los electrodos se aplica un potencial de tension media que no supera, en orden creciente de preferencia, los 250 voltios, 200 voltios, 175 voltios, 150 voltios, 125 voltios, 120 voltios, 115 voltios hasta que se forma un revestimiento del espesor deseado sobre la superficie del artfculo de aluminio en contacto con la solucion de anodizacion. Cuando se usan ciertas composiciones de solucion de anodizacion se pueden obtener buenos resultados incluso con tensiones medias no superiores a 100 voltios. Se ha observado que la formacion de un revestimiento protector resistente a la corrosion y a la abrasion a menudo se asocia a condiciones de anodizacion que son eficaces para provocar una descarga de emision de luz visible (a veces denominada en este documento como "plasma", aunque el uso de este termino no pretende dar a entender que existe un verdadero plasma) que se genera (ya sea de forma continua o intermitente o periodica) sobre la superficie del artfculo de aluminio.

En una realizacion, la corriente continua (CC) se usa a 10-400 amperios/pie cuadrado y 200 a 600 voltios. En otra realizacion, la corriente es corriente pulsada o pulsante. La corriente continua no pulsada de forma deseable se usa en el intervalo de 200-600 voltios; preferentemente, la tension es de al menos, en orden creciente de preferencia, de 200, 250, 300, 350, 400 y al menos en aras de la rentabilidad, no superior en orden creciente de preferencia, a 700, 650, 600, 550. Preferentemente se usa la corriente continua, aunque tambien se puede usar corriente alterna (sin embargo, en algunas condiciones, la velocidad de formacion del revestimiento puede ser inferior usando CA). La frecuencia de la corriente puede variar de 10 a 10.000 Hertz; se pueden usar frecuencias mas altas. En realizaciones en las que se usa una alimentacion de CA, el nivel de tension preferido es de 300 a 600 voltios.

En una realizacion preferida, la senal pulsada puede tener un periodo "apagado" entre cada pulso consecutivo de tension, preferentemente de una duracion de entre aproximadamente el 10% durante el pulso de tension y aproximadamente el 1000 % durante el pulso de tension. Durante el periodo "apagado", la tension no tiene por que caer a cero (es decir, la tension puede oscilar entre una tension basal relativamente baja y una tension maxima relativamente alta). La tension basal por lo tanto se puede ajustar a una tension que es del 0 % al 99,9 % del pico aplicado de tension maxima. Tensiones basales bajas (por ejemplo, menos del 30 % del pico de tension maxima)

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tienden a favorecer la generacion de una descarga de emision de luz visible periodica o intermitente, mientras que tensiones basales mas altas (por ejemplo, mas del 60 % del pico de tension maxima) tienden a dar lugar a la anodizacion de plasma continuo (con relacion a la frecuencia de refresco del ojo humano de 0,1-0,2 segundos). La corriente se puede pulsar con interruptores electronicos o mecanicos activados por un generador de frecuencia. El amperaje promedio por pie cuadrado es de al menos, en orden creciente de preferencia, de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 105, 110, 115, y no superior, al menos, por consideraciones economicas en orden creciente de preferencia, a 300, 275, 250, 225, 200, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125. Tambien se pueden emplear formas de onda mas complejas, tales como, por ejemplo, una senal de CC que tiene un componente de CA. Tambien se puede usar corriente alterna, de manera deseable con tensiones entre aproximadamente 200 y aproximadamente 600 voltios. Cuanto mayor sea la concentracion del electrolito en la solucion de anodizacion, menor sera la tension, al tiempo que se siguen depositando revestimientos satisfactorios.

Sin desear estar limitado por la teona, se cree que el revestimiento electrodepositado aplicado anodicamente de artfculos de aluminio y de aleacion de aluminio en presencia de especies de complejos de fluoruro u oxifluoruro que se describira posteriormente con mas detalle da lugar a la formacion de pelfculas superficiales compuestas de ceramicas de metal/oxido de metaloide (incluyendo cristales parcialmente hidrolizados que contienen ligandos de O, OH y/o F) o compuestos metalicos/no metalicos en los que el metal que comprende la pelfcula superficial incluye metales de especies de complejos de fluoruro u oxifluoruro y algunos metales del artfculo. A partir del analisis de los revestimientos de los ejemplos, parece que la mayona de los metales en el revestimiento provienen de la solucion de anodizacion. Se cree que el brillo, el plasma o las chispas que a menudo se producen durante el revestimiento electrodepositado aplicado anodicamente de acuerdo con la presente invencion desestabilizan las especies anionicas, haciendo que ciertos ligandos o sustituyentes en dichas especies se hidrolicen o sean desplazados por O y/u OH o enlaces organicos-metal para ser sustituidos por enlaces metal-O o metal-OH. Dichas reacciones de hidrolisis y desplazamiento hacen que las especies sean menos dispersables en agua o solubles en agua, dando lugar de este modo a la formacion del revestimiento superficial.

En la solucion de anodizacion puede haber presente un regulador de pH; los reguladores de pH adecuados incluyen, a modo de ejemplo no limitante, amoniaco, amina u otra base. La cantidad de regulador del pH se limita a la cantidad necesaria para alcanzar un pH de 2-11, preferentemente de 2-8, y los mas preferentemente de 3-6; y depende del tipo de electrolito usado en el bano de anodizacion. En una realizacion preferida, la cantidad de regulador del pH es inferior a 1 % en p/v.

En ciertas realizaciones de la invencion, la solucion de anodizacion esta esencialmente (mas preferentemente, en su totalidad) libre de cromo, permanganato, borato, sulfato, fluoruro libre y/o cloruro libre.

La solucion de anodizacion usada comprende agua y al menos un fluoruro u oxifluoruro complejos de Ti. El fluoruro u oxifluoruro complejos es soluble en agua o dispersable en agua y, preferentemente, comprende un anion que comprende al menos 1 atomo de fluor y al menos un atomo de Ti. Los fluoruros y oxifluoruros complejos (a veces denominados por el personal de este campo como "fluorometalatos") preferentemente son sustancias con moleculas que tienen la siguiente formula empmca general (I):

HpTqFrOs (I)

en la que: cada uno de p, q, r, y s representa un numero entero no negativo; r es al menos 1; q es al menos 1; y (r + s) es al menos 6. Uno o mas de los atomos de H pueden estar sustituidos por cationes adecuados tales como cationes de amonio, cationes metalicos, metales alcalinoterreos o metales alcalinos (por ejemplo, el fluoruro complejo puede estar en forma de sal, siempre y cuando dicha sal sea soluble en agua o dispersable en agua).

Los ejemplos ilustrativos de fluoruros complejos adecuados incluyen, pero no se limitan a, H2TiF6 y sus sales (completa y parcialmente neutralizadas) y sus mezclas. Ejemplos de sales de fluoruros complejos adecuadas incluyen SrTiF6, MgTiF6, Na2TiF6 y Li2TiF6.

La concentracion total de fluoruro complejo y oxifluoruro complejo en la solucion de anodizacion preferentemente es de al menos aproximadamente 0,005 M. En general, no hay lfmite de concentracion superior preferido, excepto, como es natural, para todas las limitaciones de solubilidad. Es deseable que la concentracion total de fluoruro complejo y oxifluoruro complejo en la solucion de anodizacion sea de al menos 0,005, 0,010, 0,020, 0,030, 0,040, 0,050, 0,060, 0,070, 0,080, 0,090, 0,10, 0,20, 0,30, 0,40, 0,50, 0,60 M, y, aunque solo sea en aras de la rentabilidad, sea no superior, en orden creciente de preferencia, a 2,0, 1,5, 1,0, 0,80 M.

Para mejorar la solubilidad del fluoruro u oxifluoruro complejos, especialmente a pH mas alto, puede ser deseable incluir un acido inorganico (o una de sus sales) que contiene fluor pero que no contiene ninguno de los elementos Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge o B en la composicion del electrolito. Como acido inorganico preferentemente se usa acido fluorfudrico o una sal de acido fluorhndrico tal como bifluoruro de amonio. Se cree que el acido inorganico previene o impide la polimerizacion o condensacion prematuras del fluoruro u oxifluoruro complejos, que de lo contrario (en particular en el caso de fluoruros complejos que tienen una relacion atomica de fluor a "T" de 6) puede ser susceptible de reducir la velocidad de descomposicion espontanea para formar un oxido insoluble en agua. Ciertas

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fuentes comerciales de acido hexafluorotitanico se suministran con un acido inorganico o una de sus sales, pero en ciertas realizaciones de la invencion puede ser deseable anadir todav^a mas acido inorganico o sal inorganica.

En la solucion de anodizacion tambien se puede incluir un agente quelante, especialmente un agente quelante que contiene dos o mas grupos acido carboxflico por molecula, tales como acido nitrilotriacetico, acido etilendiamintetraacetico, acido N-hidroxietil-etilendiamin triacetico, o acido dietilen-triamin pentaacetico o sus sales. Se pueden usar otros compuestos del Grupo IV conocidos en la tecnica, tales como, a modo de ejemplo no limitante, oxalatos y/o acetatos de Ti y/o Zr, asf como otros ligandos estabilizadores, tales como acetilacetonato, que no interfieren con la deposicion anodica de la solucion de anodizacion y la vida util normal del bano. En particular, es necesario evitar materiales organicos que, o bien se descomponen o bien se polimerizan de forma poco deseable en la solucion de anodizacion energizada.

Los oxifluoruros complejos adecuados se pueden preparar combinando al menos un fluoruro complejo con al menos un compuesto que es un oxido, hidroxido, carbonato, carboxilato o alcoxido de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al, o Ge. Ejemplos de compuestos adecuados de este tipo que se pueden usar para preparar las soluciones de anodizacion de la presente invencion incluyen, sin limitacion, carbonato basico de circonio, acetato de circonio e hidroxido de circonio. La preparacion de oxifluoruros complejos adecuados para su uso en la presente invencion se describe en la patente de Estados Unidos n.° 5.281.282. La concentracion de este compuesto usada para formar la solucion de anodizacion preferentemente es al menos, en preferencia creciente en el orden dado, de 0,0001, 0,001 o 0,005 moles/kg (calculado en base a los moles del elemento(s) de Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al y/o Ge presente en el compuesto usado). Independientemente, la relacion de la concentracion de moles/kg de fluoruro complejo a la concentracion en moles/kg de compuesto de oxido, hidroxido, carbonato o alcoxido, preferentemente es al menos, con preferencia creciente en el orden dado, de 0,05:1, 0,1:1, o 1:1. En general, en esta realizacion de la invencion se prefiere mantener el pH de la solucion de anodizacion en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 11, mas preferentemente 2 a 8, y en una realizacion es deseable un pH de 2 a 6,5. Se puede usar una base tal como amoniaco, amina o hidroxido de un metal alcalino, por ejemplo, para ajustar el pH de la solucion de anodizacion al valor deseado.

Generalmente se observa la formacion rapida del revestimiento a tensiones medias de 150 voltios o menos (preferentemente 100 o menos), usando CC pulsadas. Es deseable que la tension media sea de magnitud suficiente para generar revestimientos de la invencion a una velocidad de al menos aproximadamente 1 pm de espesor por minuto, preferentemente de al menos 3-8 pm en 3 minutos. Aunque solo sea en aras de la rentabilidad, es deseable que la tension media sea inferior, en orden creciente de preferencia, a 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 100, 90 voltios. El tiempo necesario para depositar un revestimiento de un espesor seleccionado es inversamente proporcional a la concentracion del bano de anodizacion y a la cantidad de corriente usada en amperios/pie cuadrado. A modo de ejemplo no limitante, las piezas se pueden recubrir con una capa de oxido metalico de un espesor de 8 pm en tan solo 10-15 segundos a las concentraciones citadas en los Ejemplos incrementando los amperios/pie cuadrado a 300-2000 amperios/pie cuadrado. La determinacion de las concentraciones y cantidades de corriente correctas para el revestimiento optimo de una parte en un periodo de tiempo determinado se llevan a cabo por un experto en la materia basandose en las ensenanzas de este documento con una experimentacion minima.

Los revestimientos de la invencion normalmente son de grano fino y de manera deseable de al menos 1 pm de espesor, las realizaciones preferidas tienen espesores de revestimiento de 1-20 pm, preferentemente de 2-10 pm, lo mas preferentemente de 3-9 pm. Se pueden aplicar revestimientos mas gruesos o mas delgados, aunque revestimientos mas delgados pueden no proporcionar la cobertura del artfculo deseada. Sin estar limitado por una unica teona, se cree que, en particular para pelfculas de oxido aislante, a medida que aumenta el espesor del revestimiento se va reduciendo la tasa de deposicion de la pelfcula a una velocidad que se aproxima asintoticamente a cero. La adicion de masa de los revestimientos de la invencion oscila aproximadamente entre 5 y 200 g/m2 o superior y es una funcion del espesor del revestimiento y la composicion del revestimiento. Es deseable que la adicion de masa de los revestimientos sea al menos, en orden creciente de preferencia, de 5, 10, 11, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 g/m2.

En otra realizacion particularmente preferida de la invencion, la solucion de anodizacion usada comprende agua, un acido o una sal que contiene fosforo soluble en agua o dispersable en agua, tal como un oxiacido o una sal de fosforo, preferentemente un acido o una sal que contiene un anion fosfato; y H2TiF6. Es deseable que el pH de la solucion de anodizacion sea de neutro a acido, de 6,5 a 1, mas preferentemente de 6 a 2, y lo mas preferentemente de 5 a 3.

Sorprendentemente se ha comprobado que la combinacion de un acido y/o una sal que contienen fosforo y el fluoruro complejo en la solucion de anodizacion produce un tipo diferente de revestimiento electrodepositado aplicado anodicamente. Los revestimientos de oxido depositados comprenden principalmente oxidos de aniones presentes en la solucion de anodizacion antes de cualquier disolucion del anodo. Es decir, este proceso da lugar a revestimientos que principalmente son el resultado de la deposicion de sustancias que no se extraen del cuerpo del anodo, lo que resulta en menos cambio para el sustrato del artfculo que se esta anodizando.

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En esta realizacion, es deseable que la solucion de anodizacion comprenda al menos un fluoruro complejo, por ejemplo H2TiF6 en una cantidad de al menos, en orden creciente de preferencia, el 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5 % en peso y no superior a, en orden creciente de preferencia, el 10, 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0% en peso. El al menos un fluoruro complejo se puede obtener de cualquier fuente adecuada tal como, por ejemplo, diversas soluciones acuosas conocidas en la tecnica. Para soluciones de H2TiF6 disponibles en el mercado la concentracion normalmente oscila entre el 50-60 % en peso.

La oxisal que contiene fosforo se puede obtener a partir de cualquier fuente adecuada tal como, por ejemplo, acido orto-fosforico, acido piro-fosforico, acido tri-fosforico, acido meta-fosforico, acido polifosforico y otras formas combinadas de acido fosforico, asf como acidos de fosforo y acidos hipo-fosforosos, y pueden estar presentes en la solucion de anodizacion en forma parcial o completamente neutralizada (por ejemplo, como una sal, en la que el contraion(es) son cationes de metales alcalinos, de amonio o de otras especies de este tipo que hacen que la oxisal de fosforo sea soluble en agua). Tambien se pueden usar organofosfatos tales como fosfonatos y similares (por ejemplo, los diversos fosfonatos disponibles en Rhodia Inc. y Solutia Inc.), siempre que el componente organico no interfiera con la deposicion anodica.

El uso de una oxisal de fosforo en forma de acido es particularmente preferido. La concentracion de fosforo en la solucion de anodizacion es de al menos 0,01 M. Se prefiere que la concentracion de fosforo en la solucion de anodizacion sea de al menos, en orden creciente de preferencia, de 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,07, 0,09, 0,10, 0,12, 0,14, 0,16 M. En realizaciones en las que el pH de la solucion de anodizacion sea acido (pH <7), la concentracion de fosforo puede ser de 0,2 M, 0,3 M o superior, y preferentemente, al menos por econoirna es no superior a 1,0, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6 M. En realizaciones en las que el pH es de neutro a basico, la concentracion de fosforo en la solucion de anodizacion es no superior, en orden creciente de preferencia, a 0,40, 0,30, 0,25, 0,20 M.

Usando los siguientes componentes se puede preparar una solucion de anodizacion preferida para su uso en la formacion de un revestimiento ceramico protector de acuerdo con esta realizacion sobre un sustrato de aluminio o de aleacion de aluminio:

H2TiF6 0,05 al 10 % en peso

H3PO4 0,1 al 0,6 % en peso

Agua Resto hasta el 100 %

El pH se ajusta al intervalo de 2 a 6 usando amoniaco, amina u otra base.

Con las soluciones de anodizacion descritas anteriormente en general se consigue la generacion de un "plasma" sostenido (de descarga de emision de luz visible) durante la anodizacion usando pulsos de corriente continua con una tension media no superior a 150 voltios. En la operacion preferida, la tension media no supera los 100 voltios.

Los revestimientos producidos de acuerdo con la invencion normalmente tienen una gama de color entre azul- grisaceo y gris claro a gris carbon dependiendo del espesor del revestimiento y de las cantidades relativas de oxidos de Ti en los revestimientos. Los revestimientos presentan un alto poder de cobertura a espesores de revestimiento de 2-10 pm, y una resistencia excelente a acidos, a alcalis y a la corrosion. Un panel de ensayo de una aleacion de aluminio de la serie 400 que tiene un revestimiento electrodepositado aplicado anodicamente segun un proceso de la invencion tema una capa de 8 pm de espesor de compuesto ceramico adherente que comprende predominantemente dioxido de titanio. Este panel de ensayo revestido se grabo hasta el metal desnudo antes de la prueba de niebla salina. A pesar de someterlo a 1000 horas de ensayo de niebla salina segun la norma ASTM B- 117-03, no presentaba corrosion que se extendiese desde la lmea trazada.

Una llanta de aluminio desnudo disponible en el mercado se corto en trozos y la muestra de ensayo se recubrio anodicamente de acuerdo con un proceso de la invencion con una gruesa capa de 10 pm de compuesto ceramico que comprende predominantemente dioxido de titanio. Sin limitarse a una unica teona, el revestimiento gris mas oscuro se atribuye al mayor espesor del revestimiento. El revestimiento cubre completamente las superficies de la llanta de aluminio, incluyendo los bordes del diseno. La porcion de la llanta de aluminio recubierta tema una lmea rayada en el revestimiento hasta el metal desnudo antes de la prueba de niebla salina. A pesar de someterlo a 1000 horas de niebla salina segun la norma ASTM B-117-03, no presentaba corrosion que se extendiese desde la lmea trazada y no presentaba corrosion en los bordes del diseno. Las referencias a "los bordes del diseno" se entiende que incluyen los bordes de corte, asf como los hombros o hendiduras del artmulo que tienen o crean esquinas externas en la interseccion de las lmeas generadas por la interseccion de dos planos. La excelente proteccion de los bordes del diseno es una mejora sobre los revestimientos de conversion, incluyendo los revestimientos de conversion que contienen cromo, que muestran corrosion en los bordes del diseno despues de un ensayo similar.

En otro aspecto de la invencion, el solicitante sorprendentemente descubrio que los sustratos que contienen titanio y los sustratos que contienen aluminio se pueden recubrir simultaneamente en el proceso de anodizacion de la invencion. Se usa una abrazadera de titanio para mantener un panel de ensayo de aluminio durante el revestimiento electrodepositado aplicado anodicamente de acuerdo con la invencion y los dos sustratos, la abrazadera y el panel, se recubrieron de forma simultanea de acuerdo con el proceso de la invencion. Aunque los sustratos no tienen la

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misma composicion, el revestimiento en la superficie pareda uniforme y monocromatico. Los sustratos se recubrieron con un revestimiento electrodepositado aplicado anodicamente segun un proceso de la invencion con una gruesa capa de 7 pm de compuesto ceramico que comprende predominantemente dioxido de titanio. El revestimiento era de un color gris claro, y ofrece un buen poder de cobertura.

Antes de someterlo a tratamiento anodico de acuerdo con la invencion, el artfculo metalico alumimfero preferentemente se somete a una etapa de limpieza y/o desengrasado. Por ejemplo, el artfculo se puede desengrasar qmmicamente exponiendolo a un limpiador alcalino tal como, por ejemplo, una solucion diluida de PARCO Cleaner 305 (un producto de Henkel Surface Technologies, division de Henkel Corporation, Madison Heights, Michigan). Despues de la limpieza, el artfculo preferentemente se aclara con agua. La limpieza, si se desea, puede ir seguida entonces de ataque qmmico con un desoxidante/desmutador acido como SC592, disponible en el mercado en Henkel Corporation, u otra solucion desoxidante, seguido de un aclarado adicional antes del revestimiento electrodepositado aplicado anodicamente. Dichos tratamientos de pre-anodizacion son muy conocidos en la tecnica.

Despues del revestimiento electrodepositado aplicado anodicamente, los revestimientos ceramicos de proteccion producidos sobre la superficie de la pieza se someten a un tratamiento adicional. El tratamiento comprende el revestimiento con un revestimiento aplicado por pulverizacion termica. Se prefieren el revestimiento aplicado por pulverizacion termica o el revestimiento aplicado por pulverizacion termica y un PTFE o una silicona en combinacion. Las composiciones de revestimiento aplicado por pulverizacion termica y los espesores adecuados dependen del uso previsto del artfculo a recubrir y son conocidos en la industria. A modo de ejemplo no limitante, materiales de revestimiento que se pueden aplicar mediante pulverizacion termica incluyen metales, oxidos, cermets, compuestos de metal duro, ciertas sustancias organicas y cristales, asf como sus combinaciones, a 1-5 milesimas de pulgada (25-127 nm). Se prefieren los oxidos. El espesor tfpico para el revestimiento aplicado por pulverizacion termica es el que se conoce en la tecnica, preferentemente de 50 a 100 pm, pero puede ser de 1000 pm o superior. Se pueden aplicar otros materiales de revestimiento que incluyen pintura de PTFE o de silicona a la superficie anodizada con una capa intermedia de revestimiento aplicado por pulverizacion termica, y normalmente es de un grosor de pelfcula (espesor) de aproximadamente 3 a aproximadamente 30 pm para formar una capa antiadherente. Las capas de acabado de PTFE adecuadas son conocidas en la industria y por lo general comprenden partfculas de PTFE dispersas con un tensioactivo, disolvente y otros adyuvantes en agua. Los artfculos alumimferos recubiertos de PTFE de la tecnica anterior requieren una capa de imprimacion y una capa intermedia que se aplica antes de la capa de acabado que contiene PTFE. Las capas de imprimacion, capas intermedias, y capas de acabado que contienen PTFE que son conocidas en la tecnica, asf como pinturas que contienen silicona, y que proporcionan dichos revestimientos antiadherentes que son adecuados para su uso en la invencion estan dentro de los conocimientos de los expertos en la materia.

Ejemplos

Ejemplo 1

Un sustrato de aleacion de aluminio en forma de sarten de cocina era el artfculo de ensayo para el Ejemplo 1. El artfculo se limpio en una solucion diluida de PARCO Cleaner 305, un limpiador alcalino, y un limpiador de ataque qmmico alcalino, tal como Aluminum Etchant 34, ambos disponibles en el mercado en Henkel Corporation. A continuacion, el artfculo de aleacion de aluminio se desmuto en SC0592, un desoxidante acido a base de hierro disponible en el mercado en Henkel Corporation.

A continuacion, el artfculo de aleacion de aluminio se recubrio usando una solucion de anodizacion preparada usando los siguientes componentes:

H2TiFa 12,0 g/l H3PO4 3,0 g/l

El pH se ajusto a 2,1 usando amoniaco. El artfculo de ensayo se sometio a anodizacion durante 6 minutos en la solucion de anodizacion usando una corriente continua pulsada que tiene un pico de tension maxima de 500 voltios (tension media aproximada = 140 voltios). El periodo "encendido" fue de 10 milisegundos, el periodo "apagado" fue de 30 milisegundos (con una tension de "apagado" o basal que es el 0 % del pico de tension maxima). Se formo un revestimiento uniforme de color gris azulado de 10 pm de espesor sobre la superficie del artfculo de ensayo. El artfculo de ensayo se analizo mediante espectroscopfa de dispersion de energfa y se comprobo que tiene un revestimiento predominantemente de titanio y oxfgeno, con trazas de fosforo, que se estima en menos del 10 % en peso. El artfculo de ensayo de compuesto ceramico revestido de dioxido de titanio del Ejemplo 1 se sometio a pruebas de estabilidad en acido calentando con jugo de limon (acido dtrico) de pH 2 y ebullicion hasta sequedad en el artfculo. No se observo ningun cambio en la capa de oxido.

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Ejemplo 2

Un panel de ensayo de aleacion de aluminio de una aleacion de aluminio de la serie 400 se recubrio de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1. Se grabo una lmea trazada en el panel de ensayo hasta el metal desnudo antes de la prueba de niebla salina. A pesar de someterlo a 1000 horas de ensayo de niebla salina segun la norma ASTM B- 117-03, no presentaba corrosion que se extendiese desde la lmea trazada.

Ejemplo 3

Una llanta de aleacion de aluminio era el artmulo de ensayo para el Ejemplo 3. El sustrato se trato como en el Ejemplo 1, excepto por que el tratamiento de anodizacion fue el siguiente:

El artmulo de aleacion de aluminio se recubrio usando una solucion de anodizacion preparada usando los siguientes componentes:

H2TiFa (60%) 20,0 g/l H3PO4 4,0 g/l

El pH se ajusto a 2,2 usando amoniaco acuoso. El artmulo se somete a anodizacion durante 3 minutos en la solucion de anodizacion usando una corriente continua pulsada que tiene un pico de tension maxima de 450 voltios (tension media aproximada = 130 voltios) a 32 °C (90 °F). El periodo "encendido" fue de 10 milisegundos, el periodo "apagado" fue de 30 milisegundos (con una tension de "apagado" o basal que es el 0 % del pico de tension maxima). La densidad de corriente promedio fue de 43 mA/cm2 (40 amperios/ft2). Se formo un revestimiento uniforme de 8 pm de espesor sobre la superficie del artmulo que contiene aluminio. El artmulo se analizo mediante espectroscopfa de energfa dispersiva cualitativa y se comprobo que tiene un revestimiento predominantemente de titanio, oxfgeno y trazas de fosforo.

Se trazo una lmea en el artmulo recubierto hasta el metal desnudo y el artmulo se sometio a las siguientes pruebas: 1000 horas de niebla salina segun la norma ASTM B-117-03. El artmulo no mostraba signos de corrosion a lo largo de la lmea marcada o a lo largo de los bordes del diseno.

Ejemplo 4

Un panel de ensayo de una aleacion de aluminio se trato como en el Ejemplo 1. El panel de ensayo se sumergio en la solucion de anodizacion con una abrazadera de aleacion de titanio. Se formo un revestimiento uniforme azul- grisaceo de 7 pm de espesor sobre la superficie del panel de ensayo predominantemente de aluminio. Se formo un revestimiento azul-grisaceo similar de 7 pm de espesor sobre la superficie de la abrazadera predominantemente de titanio. Tanto el panel de ensayo como la abrazadera se analizaron mediante espectroscopfa de energfa dispersiva cualitativa y se comprobo que tienen un revestimiento predominantemente de titanio, oxfgeno y trazas de fosforo.

Ejemplo 5

Paneles de ensayo de una aleacion de aluminio 6063 se trataron de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por que el tratamiento de oxidacion anodica fue el siguiente:

Los artmulos de la aleacion de aluminio se recubrieron usando una solucion de anodizacion que contiene acido fosforoso en lugar de acido fosforico:

H2TiFa (60%) 20,0 g/l H3PO3 (70 %) 8,0 g/l

Los artmulos de la aleacion de aluminio se sometieron a anodizacion durante 2 minutos en la solucion de anodizacion. El Panel A se sometio a 300 a 500 voltios de tension aplicada como corriente continua. El Panel B se sometio al mismo pico de tension, pero como corriente continua pulsada. Se formo un revestimiento gris uniforme de 5 pm de espesor sobre la superficie tanto del Panel A como del Panel B.

Ejemplo 6

Para los Ejemplos 6A-D, se limpiaron 6063 paneles de aleacion de aluminio en una solucion diluida de PARCO Cleaner 305, un limpiador alcalino y un limpiador de ataque qmmico alcalino, tal como el Aluminum Etchant 34, ambos disponibles en el mercado en Henkel Corporation. Los paneles de aleacion de aluminio se desmutaron entonces en SC592, un desoxidante acido a base de hierro disponible en el mercado en Henkel Corporation.

Los paneles de aleacion de aluminio de los Ejemplos 10A-D se recubrieron usando una solucion de anodizacion preparada usando los siguientes componentes:

H2TiFa (60 %) 20,0 g/l H3PO3 (75 %) 4,0 g/l

El pH se ajusto a 2,2 usando amoniaco acuoso. Los paneles se sometieron a anodizacion durante 3 minutos en la solucion de anodizacion usando corriente continua pulsada que tiene un pico de tension maxima de 450 voltios (tension media aproximada = 130 voltios) a 32 °C (90 °F). El periodo "encendido" fue de 10 milisegundos, el periodo 5 "apagado" fue de 30 milisegundos (con una tension de "apagado" o basal que es el 0 % del pico de tension maxima). La densidad de corriente promedio fue de 43 mA/cm2 (40 amperios/ft2). Se formo un revestimiento uniforme de 7,6 pm de espesor sobre la superficie de los paneles que contienen aluminio de los Ejemplos 6A-D.

Para los ejemplos comparativos 3A-D, se sometieron a granallado 6063 paneles de aleacion de aluminio antes del 10 revestimiento por pulverizacion termica de acuerdo con la practica convencional de la industria.

Cada panel de los Ejemplos 6A-D y los Ejemplos Comparativos 3A-D se recubrio entonces por pulverizacion termica usando oxi-combustible a alta velocidad (HVOF) con un revestimiento por pulverizacion termica como se describe en la Tabla 1.

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Cada panel se sometio posteriormente a pruebas de adherencia de acuerdo con la norma ASTM D3359, en las que los revestimientos se cincelaron y se sometieron a ensayos de adhesion en los que cinta disponible en el mercado 898 se adhirio firmemente a cada pelfcula y a continuacion se retiro en un angulo de 90° respecto a la superficie.

20 Tabla 1

Ejemplo

Capa electrodepositada aplicada anodicamente Revestimiento aplicado por pulverizacion termica Resultados del ensayo de la norma ASTM D 3359

Comparativo 3A

Granallado, sin capa de oxido anodico Titania - 99 % en peso de TO2 0B Deslaminacion, perdida del 100 % del revestimiento aplicado por pulverizacion termica

6A

Presente capa deTiO2 electrodepositada aplicada anodicamente Titania - 99 % en peso de TO2 5B Perfecto, perdida del 0 %

Comparativo 3B

Granallado, sin capa de oxido anodico Compuesto de alumina - 98,5 % en peso de AhOa; 1,0 % en peso de SO2 0B Perdida del 70 %

6B

Presente capa deTiO2 electrodepositada aplicada anodicamente Compuesto de alumina - 98,5 % en peso de AhOs; 1,0 % en peso de SiO2 4B Perdida inferior al 1 %

Comparativo 3C

Granallado, sin capa de oxido anodico Compuesto de zirconia - 80 % en peso de ZrO2; 20 % en peso de Y2O3 1B Perdida del 50 %

6C

Presente capa deTiO2 electrodepositada aplicada anodicamente Compuesto de zirconia - 80 % en peso de ZrO2; 20 % en peso de Y2O3 4B Perdida inferior al 1 %

Comparativo 3D

Granallado, sin capa de oxido anodico 79 % en peso de Fe; 18 % en peso de Mo; 7,0 % en peso de C 0B Perdida del 70 %

6D

Presente capa deTiO2 electrodepositada aplicada anodicamente 79 % en peso de Fe; 18 % en peso de Mo; 7,0 % en peso de C 4B Perdida inferior al 1 %

Claims (8)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para formar un revestimiento protector sobre una superficie de un artfculo metalico que comprende aluminio o una aleacion de aluminio, comprendiendo dicho metodo:

   A) proporcionar una solucion de anodizacion compuesta de agua y uno o mas componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en:

   a) fluoruros complejos solubles en agua,

   b) oxifluoruros complejos solubles en agua,

   c) fluoruros complejos dispersables en agua y

   d) oxifluoruros complejos dispersables en agua de Ti;

   B) proporcionar un catodo en contacto con dicha solucion de anodizacion;

   C) poner un artfculo metalico que comprende aluminio o una aleacion de aluminio como anodo en dicha solucion de anodizacion;

   D) hacer pasar una corriente entre el anodo y el catodo a traves de dicha solucion de anodizacion durante un tiempo efectivo para formar un primer revestimiento protector sobre la superficie del artfculo metalico;

   E) retirar el artfculo metalico que tiene un primer revestimiento protector de la solucion de anodizacion y secar dicho artfculo; y

   F) aplicar una o mas capas de material de revestimiento al artfculo metalico que tiene un primer revestimiento protector para formar una segunda capa de revestimiento protector en el que al menos una de las capas comprende un material aplicado por pulverizacion termica.
2. 2. El metodo de la reivindicacion 1 en el que el primer revestimiento protector comprende dioxido de titanio.
3. 3. El metodo de la reivindicacion 2 en el que dicha corriente es corriente continua, preferentemente seleccionada entre continua pulsada con una tension media no superior a 200 voltios.
4. 4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que durante la etapa (D) dicho revestimiento protector se forma a una velocidad de al menos 1 pm de espesor por minuto.
5. 5. El metodo de la reivindicacion 1 en el que dicho segundo revestimiento protector comprende una capa de acabado que comprende PTFE o silicona y al menos una capa de pintura adicional entre la capa de acabado y el primer revestimiento protector.
6. 6. El metodo de la reivindicacion 1 en el que la solucion de anodizacion se prepara usando H2TiF6 y sus sales.
7. 7. El metodo de la reivindicacion 1 en el que la solucion de anodizacion, ademas, consta de un acido y/o una sal que contienen fosforo.
8. 8. El metodo de la reivindicacion 1 en el que la solucion de anodizacion esta compuesta de al menos un oxifluoruro complejo preparado combinando al menos un fluoruro complejo de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, y al menos un compuesto que es un oxido, hidroxido, carbonato o alcoxido de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al y Ge.