MX2007004380A - Artículo de fabricación y proceso para recubrir de forma anódica aluminio y/o titanio conóxidos cerámicos - Google Patents

Abstract

Un artículo de fabricación y un proceso para realizar el artículo al generar recubrimientos cerámicos resistentes a corrosión, calor y abrasión que comprende dióxido de titanio y/o circonio utilizando corriente directa y alterna enánodos que comprenden aluminio y/o titanio. Opcionalmente, el artículo se recubre con capas adicionales, tal como pintura, después de la deposición del recubrimiento cerámico.

Description

ARTÍCULO DE FABRICACIÓN Y PROCESO PARA RECUBRIR DE FORMA ANÓDICA ALUMINIO Y/O TITANIO CON ÓXIDOS CERÁMICOS Campo de la Invención Esta invención se relaciona a generar de forma anódica recubrimientos de óxido de titanio y/o de circonio en la superficie de piezas de trabajo de aluminio, titanio, aleación de aluminio y aleación de titanio.

Antecedentes de la Invención El aluminio y sus aleaciones han encontrado una variedad de aplicaciones industriales. Sin embargo, debido a la reactividad del aluminio y sus aleaciones, y su tendencia hacia la corrosión y la degradación ambiental, es necesario proporcionar las superficies expuestas de estos metales con un recubrimiento resistente a la corrosión y protector adecuado. Además, tales recubrimientos deben resistir la abrasión de manera que los recubrimientos permanezcan intactos durante el uso, en donde el articulo metálico puede someterse a contacto repetido con otras superficies, materia particulada y similares. En el caso en que la apariencia de artículos fabricados se considera importante, el recubrimiento protector aplicado a los mismos debe ser además uniforme y decorativo. Con el fin de proporcionar un recubrimiento protector efectivo y permanente en el aluminio y sus aleaciones, tales metales se han anodizado en una variedad de soluciones de electrolitos, tales como ácido sulfúrico, ácido oxálico y ácido crómico, el cual produce un recubrimiento de alúmina en el sustrato. Aunque la anodización del aluminio y sus aleaciones es capaz de formar un recubrimiento más efectivo que la pintura o el esmalte, los metales recubiertos resultantes no han sido aún completamente satisfactorios para sus usos pretendidos. Los recubrimientos carecen frecuentemente de uno o más del grado deseado de flexibilidad, dureza, suavidad, durabilidad, adherencia, resistencia al calor, resistencia al ácido y al ataque por álcali, resistencia a la corrosión, y/o impermeabilidad requerida para cumplir las necesidades más demandantes de fabricación. Se sabe que se anodiza aluminio para depositar un recubrimiento de óxido de aluminio, utilizando un baño fuertemente acidico (pH<l) . Una desventaja de este método es la naturaleza del recubrimiento de anodización producido. El recubrimiento de óxido de aluminio no es tan impermeable al ácido y el ácido como otros óxidos, tales como aquellos de titanio y/o circonio. El aluminio de anodización duro, asi llamados resulta en un recubrimiento más duro de óxido de aluminio, depositado por recubrimiento anódico en pH <1 y temperaturas de menos de 3°C, las cuales generan una estructura cristalina de alúmina de fase alfa que carece aún de suficiente resistencia a la corrosión y ataque por álcali. De este modo, existe aún una considerable necesidad para desarrollar procesos de anodización alternativos para aluminio y sus aleaciones los cuales no tienen ninguna de las limitaciones antes mencionadas y proveen aún además recubrimientos protectores resistentes a corrosión, calor y a la abrasión de alta calidad y apariencia agradable. El aluminio y las aleaciones de aluminio se utilizan comúnmente para ruedas automotrices ya que son más resistentes a la corrosión y más ligeras que las ruedas de hierro tradicionales. A pesar de las propiedades mencionadas anteriormente, los sustratos de aluminio desnudo no son lo suficientemente resistentes a corrosión; la película de óxido de aluminio tiende a formarse en la superficie y los deterioros superficiales pueden desarrollarse fácilmente dentro de la corrosión filiforme. El recubrimiento de conversión es un método bien conocido para proporcionar aluminio y sus aleaciones (junto con muchos otros metales) con una capa de recubrimiento resistente a corrosión. Los recubrimientos de conversión tradicionales para ruedas de aluminio, particularmente cromato, son con frecuencia ambientalmente objetables, de manera que su uso debe minimizarse por al menos esa razón. Los recubrimientos sin cromato son relativamente bien conocidos. Por ejemplo, las composiciones y métodos de recubrimiento por conversión que no requieren el uso de cromo o fósforo se enseñan en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,356,490 y 5,281,282, ambas de las cuales se asignan al mismo cesionario como esta solicitud. Los fabricantes de equipo original de automóviles tienen pruebas especificas de resistencia a la corrosión para sus ruedas de aleación de aluminio. Aunque ciertos recubrimientos de conversión han sido adecuados para impartir resistencia a la corrosión a muchos tipos de superficies, éstos no han sido considerados aceptables para impartir resistencia a la corrosión a otras superficies que requieren un nivel relativamente elevado de resistencia a la corrosión, tal como ruedas de aleación de aluminio. Por consiguiente, es deseable proporcionar un recubrimiento, una composición, y un proceso para el mismo que son al menos tan confiables para las superficies que requieren un nivel relativamente elevado de resistencia a la corrosión como aquel provisto por recubrimiento de conversión de cromato convencional. Aún otras ventajas simultáneas y/o alternativas serán aparentes a partir de la descripción posterior .

Compendio de la Invención Se ha descubierto que los artículos de aluminio, titanio, aleación de aluminio o aleación de titanio pueden anodizarse rápidamente para formar recubrimientos de óxido protectores, uniformes que son altamente resistentes a corrosión y abrasión al utilizar soluciones de anodización que contienen fluoruros compuestos y/o oxifluoruros compuestos, en la presencia de ácidos y/o sales que contienen fósforo. El uso del término "solución" en la presente no significa que implica que cada componente presente se disuelve y/o dispersa necesariamente de forma total. La solución de anodización es acuosa y contiene una o más especies solubles en agua y/o dispersables en agua que contienen un elemento metálico, metaloide y/o no metálico. En las modalidades preferidas de la invención, la solución de anodización comprende uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste de lo siguiente: a) ácidos y/o sales de fósforo solubles en agua y/o dispersables en agua, de preferencia oxisales, en donde la concentración de fósforo en la solución de anodización es al menos 0.01M, y en una modalidad preferida de no más de 0.25M; b) fluoruros compuestos solubles en agua y/o dispersables en agua de elementos seleccionados a partir del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge y B; c) oxisales de circonio solubles en agua y/o dispersables en agua; d) oxisales de vanadio solubles en agua y/o dispersables en agua; e) oxisales de titanio solubles en agua y/o dispersables en agua; f) fluoruros de metal álcali solubles en agua y/o dispersables en agua; g) sales de niobio solubles en agua y/o dispersables en agua; h) sales de molibdeno solubles en agua y/o dispersables en agua; i) sales de manganeso solubles en agua y/o dispersables en agua; j) sales de tungsteno solubles en agua y/o dispersables en agua; y k) hidróxido de metal álcali solubles en agua y/o dispersables en agua; En una modalidad de la invención, las sales de niobio, molibdeno, manganeso y/o tungsteno se co-depositan en una película de óxido cerámico de circonio y/o titanio. El método de la invención comprende proporcionar un cátodo en contacto con la solución de anodización, colocando el artículo como un ánodo en la solución de anodización, y pasando una corriente a través de la solución de anodización en un voltaje y durante un tiempo efectivo para formar el recubrimiento protector en la superficie del artículo. La corriente directa, corriente directa por impulsos o corriente alterna puede utilizarse. La corriente directa por impulsos o corriente alternante se prefiere. Cuando se utiliza la corriente por impulsos, el voltaje promedio es de preferencia no más de 250 voltios, de mayor preferencia no más de 200 voltios, o de mayor preferencia, no más de 175 voltios, dependiendo de la composición de la solución de anodización seleccionada. El voltaje pico, cuando la corriente por impulsos se utiliza, es de preferencia no más de 600, de preferencia 500, de mayor preferencia 400 voltios. En una modalidad, el voltaje pico para corriente por impulsos es no más de, en orden creciente de preferencia 600, 575, 550, 525, 500 voltios e independientemente no menos de 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 voltios. Cuando se utiliza la corriente alterna, el voltaje puede variar de 200 a 600 voltios. En otra modalidad de corriente alterna, el voltaje es, en orden creciente de preferencia 600, 575, 550, 525, 500 voltios e independientemente no menos de 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 voltios. En la presencia de componentes que contienen fósforo, la corriente directa sin impulsos, también conocida como corriente directa convencional, puede utilizarse en voltajes desde 200 a 600 voltios. La corriente directa sin impulsos, deseablemente tiene un voltaje de, en orden creciente de preferencia 600, 575, 550, 525, 500 voltios e independientemente no menos de 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 voltios . Es un objeto de la invención proporcionar un método para formar un recubrimiento protector en una superficie de un articulo de aluminio, aleación de aluminio, titanio o aleación de titanio, el método comprende proporcionar una solución de anodización comprendida de agua, un ácido y/o sal que contiene fósforo, y uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste de: fluoruros compuestos solubles en agua, oxifluoruros compuestos solubles en agua, fluoruros compuestos dispersables en agua y oxifluoruros compuestos dispersables en agua de elementos seleccionados del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge y B y mezclas de los mismos; proporcionando un cátodo en contacto con la solución de anodización; colocando un articulo de aluminio, aleación de aluminio, titanio o aleación de titanio como un ánodo en la solución de anodización; y pasando una corriente entre el ánodo y el cátodo a través de la solución de anodización durante un tiempo efectivo para formar un recubrimiento de óxido protector en al menos una superficie del articulo. Es un objeto adicional para proporcionar un método en donde el articulo comprende predominantemente titanio o aluminio. Es un objeto adicional proporcionar un método en donde el recubrimiento protector comprende predominantemente óxidos de Ti, Zr, Hf, Sn, Ge y/o B. Es un objeto adicional proporcionar un método en donde el articulo comprende predominantemente aluminio y el recubrimiento protector es predominantemente dióxido de titanio. Es un objeto adicional proporcionar un método en donde la corriente es corriente directa que tiene un voltaje promedio de no más de 200 voltios. En una modalidad preferida, el recubrimiento protector comprende predominantemente dióxido de titanio. El recubrimiento protector se forma de preferencia a una proporción de al menos 1 miera de espesor por minuto; la corriente es de preferencia corriente directa o corriente alterna. En una modalidad preferida, la solución de anodización comprende agua, un ácido que contiene fósforo y fluoruros compuestos solubles en agua y/o dispersables en agua de Ti y/o Zr. De preferencia, el pH de la solución de anodización es 1-6. De preferencia, el ácido y/o sal que contiene fósforo comprende uno o más de un ácido fosfórico, una sal de ácido fosfórico, un ácido fosforoso y una sal de ácido fosforoso. Es un objeto adicional de la invención proporcionar un proceso en donde el ácido y/o sal que contiene fósforo se presenta en una concentración, medida como P de 0.01 a 0.25 M. En una modalidad preferida, la solución de anodización se prepara utilizando un fluoruro compuesto seleccionado del grupo que consiste de H2TÍF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, H3A1F6, HBF4 y sales y mezclas de los mismos y comprende opcionalmente HF o una sal del mismo. Es un objeto adicional de la invención proporcionar un método para formar un recubrimiento protector en una superficie de articulo metálico comprendida predominantemente de aluminio o titanio, el método comprende: proporcionar una solución de anodización comprendida de agua, un ácido y/o sal de oxi que contiene fósforo, y un fluoruro y oxifluoruro compuesto soluble en agua de un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr y combinaciones de los mismos; proporcionando un cátodo en contacto con la solución de anodización; colocando un articulo metálico comprendido predominantemente de aluminio o titanio como un ánodo en la solución de anodización; y pasando una corriente directa o una corriente alterna entre el ánodo y el cátodo durante un tiempo efectivo para formar un recubrimiento protector que comprende óxidos de Ti y/o Zn en al menos una superficie del articulo metálico. Es un objeto adicional proporcionar un método en donde la solución de anodización se prepara utilizando un fluoruro complejo que comprende un anión que comprende al menos 2, de preferencia 4 átomos de flúor y al menos un átomo seleccionado a partir del grupo que consiste de Ti, Zr y combinaciones de los mismos. Es aún otro objeto proporcionar un método en donde la solución de anodización se prepara utilizando un fluoruro compuesto seleccionado del grupo que consiste de H2TÍF6, H2ZrF6, y sales y mezclas de los mismos. De preferencia, el fluoruro compuesto se introduce dentro de la solución de anodización en una concentración de al menos 0.01 . La corriente directa tiene de preferencia un voltaje promedio de no más de 250 voltios. Es un objeto adicional proporcionar un método en donde la solución de anodización está comprendido adicionalmente de un agente quelante. En una modalidad preferida, la solución de anodización está comprendida de al menos un oxifluoruro compuesto preparado al combinar al menos un fluoruro compuesto de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ti y Zr y al menos un compuesto el cual es un óxido, hidróxido, carbonato o alcóxido de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al y Ge. Es aún otro objeto de la invención proporcionar un método para formar un recubrimiento protector en un articulo que tiene al menos una superficie metálica comprendida de titanio, aleación de titanio, aluminio o aleación de aluminio, el método comprende proporcionar una solución de anodización, la solución de anodización se ha preparado al disolver un fluoruro y/o oxifluoruro compuesto soluble en agua de un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, Sn, Ge, B y combinaciones de los mismos, y un ácido y/o sal que contiene fósforo en agua; proporcionando un cátodo en contacto con la solución de anodización; colocando la superficie metálica comprendida de titanio, aleación de titanio, aluminio o aleación de aluminio como un ánodo en la solución de anodización; y pasando una corriente directa o una corriente alterna entre el ánodo y el cátodo durante un tiempo efectivo para formar un recubrimiento protector en la superficie metálica del articulo. En una modalidad preferida, al menos un compuesto el cual es un óxido, hidróxido, carbonato o alcóxido de la menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al y Ge se utiliza además para preparar la solución de anodización. Es también un objeto de la invención proporcionar una solución de anodización que tiene un pH de 2.6. El pH de solución de anodización se ajusta de preferencia utilizando amoniaco, una amina, un hidróxido de metal álcali o una mezcla de los mismos. Es aún otro objeto de la invención proporcionar un método para formar un recubrimiento protector en una superficie metálica de un articulo, el método comprende proporcionar una solución de anodización, la solución de anodización se ha preparado al combinar agua, un ácido y/o sal oxi que contiene fósforo, uno o más fluoruros compuestos solubles en agua de titanio y/o circonio o sales de los mismos, y un óxido, hidróxido, carbonato o alcóxido de circonio; proporcionando un cátodo en contacto con la solución de anodización; colocando un articulo que tiene al menos una superficie comprendida predominantemente de aluminio o titanio como un ánodo en la solución de anodización; y pasando una corriente directa o una corriente alterna entre el ánodo y el cátodo durante un tiempo efectivo para formar un recubrimiento protector en al menos una superficie del articulo. En una modalidad preferida, el fluoruro compuesto soluble en agua es un fluoruro compuesto de titanio y la corriente es corriente directa. En un aspecto de la invención, uno o más de H2TÍF6, sales de H2TÍF6, H2ZrF6, y sales de H2ZrF6 se utiliza para preparar la solución de anodización. En otro aspecto de la invención, el carbonato básico de circonio se utiliza para preparar la solución de anodización. Es otro objeto de la invención proporcionar un articulo de fabricación, que comprende: un sustrato que tiene al menos una superficie que comprende suficiente aluminio y/o titanio para actuar como un ánodo en voltajes pico de al menos 300 voltios, de preferencia al menos 400, de mayor preferencia al menos 500 voltios; una capa protectora adherente, resistente al álcali, al ácido y a la corrosión que comprende al menos un óxido seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, Ge y B y mezclas de los mismos unidos al menos a una superficie, habiendo depositado de forma anódica en la superficie de manera que se une químicamente al mismo; la capa protectora, comprende además fósforo, en cantidades de, en orden creciente de preferencia menos de 10, 5, 2.5, 1%. En modalidades preferidas, la capa protectora adherente está comprendida predominantemente de dióxido de titanio, óxido de circonio o una mezcla de los mismos. Es un objeto adicional de la invención proporcionar un articulo que comprende además una capa de pintura depositada en la capa protectora adherente. La pintura puede comprender una capa transparente. En una modalidad preferida, el articulo de fabricación está comprendido predominantemente de titanio o aluminio. En una modalidad particularmente preferida, el articulo es una rueda automotriz comprendida predominantemente de aluminio. Alternativamente, el articulo puede ser una estructura compuesta que tiene una primera porción comprendida predominantemente de aluminio y una segunda porción comprendida predominantemente de titanio.

Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 es una fotografía de una porción de un panel de prueba de una aleación de aluminio de Serie 400 que ha sido recubierto de forma anódica con una capa de 9-10 mieras de cerámica que comprende predominantemente titanio y oxígeno. El panel de prueba muestra una línea vertical trazada en el recubrimiento. No existe corrosión que se extiende desde la línea trazada. La Figura 2 es una fotografía de un espécimen de prueba recubierta. El espécimen de prueba es una sección en forma de cuña de una rueda de aluminio comercialmente disponible. El espécimen de prueba se ha recubierto de forma anódica de acuerdo a un proceso de la invención. El recubrimiento cubre completamente las superficies del espécimen de prueba incluyendo los bordes de diseño. El espécimen de prueba tuvo una linea vertical trazada en el recubrimiento. No hubo corrosión que se extiende desde la linea trazada y sin corrosión en los bordes de diseño. La Figura 3 muestra una fotografía de una abrazadera (5) de titanio y una porción de un panel (6) de prueba que contiene aluminio recubierto de acuerdo a la invención .

Descripción Detallada de la Invención Excepto en las reivindicaciones y ejemplos operativos, o en donde de otra forma se indica expresamente, todas las cantidades numéricas en esta descripción, que indican cantidades de material o condiciones de reacción y/o uso van a entenderse como modificadas por la palabra "aproximadamente" al describir el alcance de la invención. La práctica dentro de los límites numéricos establecidos, se prefiere en general, sin embargo. También en toda la descripción, a menos que se establezca expresamente por el contrario: por ciento, "partes de" y valores de relación son en peso o masa; la descripción de un grupo o clase de materiales como adecuados o preferidos de un propósito dado junto con la invención implica que las mezclas de dos o más de los miembros del grupo o clase son igualmente apropiadas o preferidas; la descripción de constituyentes en términos químicos se refiere a los constituyentes en el tiempo de adición a cualquier combinación especificada en la descripción o de generación in situ dentro de la composición por reacción o reacciones químicas entre uno o más constituyentes recientemente agregados y uno o más constituyentes ya presentes en la composición cuando se agregan los otros constituyentes; la especificación de constituyentes en forma iónica implica además la presencia de suficientes contra-iones para producir neutralidad eléctrica para la composición en general y para cualquier sustancia agregada a la composición, cualesquiera contra-iones especificados así de forma implícita se seleccionan de preferencia de entre otros constituyentes especificados de forma explícita en forma iónica, al grado posible; de otra manera, tales contra-iones pueden seleccionarse libremente, excepto para evitar que los contra-iones actúen adversamente a un objeto de la invención; el término "pintura" y sus variaciones gramaticales incluye cualesquiera tipos más especializados de recubrimientos exteriores protectores que se conocen también como, por ejemplo, laca, electropintura, goma laca, esmalte de porcelana, capa final, capa media, capa base, capa de color y similares; la palabra "mol" significa "mol en gramos" y la palabra misma y todas sus variaciones gramáticas pueden utilizarse para cualesquiera especies definidas por todos los tipos y números de átomos presentes en ésta, sin importar si la especie es iónico, neutral, inestable, hipotética o de hecho una sustancia neutral estable con moléculas bien definidas; y los términos "solución", "soluble", "homogéneo" y similares van a entenderse como incluyendo no sólo soluciones en equilibrio real u homogeneidad sino también dispersiones. No existe limitación especifica en el articulo de aluminio, titanio, aleación de aluminio o aleación de titanio que se somete a anodización de acuerdo con la presente invención. Es deseable que al menos una porción del articulo se fabrique de un metal que contiene no menos de 50% en peso, de mayor preferencia no menos de 70% en peso de titanio o aluminio. De preferencia, el articulo se fabrica de un metal que contiene no menos de, en orden creciente de preferencia 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 100% en peso de titanio o aluminio . Al llevar a cabo la anodización de una pieza de trabajo, se emplea una solución de anodización la cual se mantiene de preferencia en una temperatura entre 0°C y 90°C. Es deseable que la temperatura sea al menos, en orden creciente de preferencia 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50°C y no más de 90, 88, 86, 84, 82, 80, 75, 70, 65°C. El proceso de anodización comprende sumergir al menos una porción de la pieza de trabajo en la solución de anodización, la cual está contenida de preferencia dentro de un baño, tanque u otro recipiente. El articulo (pieza de trabajo) funciona como el ánodo. Un segundo articulo metálico que es catódico con relación a la pieza de trabajo se coloca también en la solución de anodización. Alternativamente, la solución de anodización se coloca en un recipiente el cual es por si mismo catódico con relación a la pieza de trabajo (ánodo) . Cuando se utiliza corriente por impulsos, un potencial de voltaje promedio no excede de, en orden creciente de preferencia 250 voltios, 200 voltios, 175 voltios, 150 voltios, 125 voltios, 120 voltios, 115 voltios y se aplica entonces a través de electrodos hasta que un recubrimiento del espesor deseado se forma en la superficie del articulo de aluminio en contacto con la solución de anodización. Cuando ciertas composiciones de solución de anodización se utilizan, pueden obtenerse buenos resultados incluso en voltajes promedio sin exceso de 100 voltios. Se ha observado que la formación de un recubrimiento protector resistente a la corrosión y abrasión se asocia con frecuencia con condiciones de anodización las cuales son efectivas para provocar una descarga que emite luz visible (algunas veces referida en la presente como un "plasma", aunque el uso de este término no significa que implica que existe un plasma real) que se genera (ya sea en una base continua o intermitente o periódica) en la superficie del articulo de aluminio. En una modalidad, la corriente directa (CD) se utiliza en 10-400 Amps/pie cuadrado y 200 a 600 voltios. En otra modalidad, la corriente se impulsa o es corriente por impulsos. La corriente directa sin impulsos se utiliza de forma deseable en el rango de 200-600 voltios; de preferencia el voltaje es al menos, en orden creciente de preferencia 200, 250, 300, 350, 400 y al menos para propósitos de economía, no más de en orden creciente de preferencia 700, 650, 600, 550. Se utiliza de preferencia corriente directa, aunque la corriente alterna puede utilizarse también (bajo algunas condiciones, sin embargo, la proporción de la formación de recubrimiento puede ser más baja utilizando CA) . La frecuencia de la onda puede variar desde 10 hasta 10,000 Hertz; frecuencias más elevadas pueden utilizarse. El tiempo de "apagado" entre cada pulso de voltaje consecutivo de preferencia durando entre aproximadamente 10% tan largo como el pulso de voltaje y aproximadamente 1000% tan largo como el pulso de voltaje. Durante el periodo de "apagado", el voltaje no necesita descender a cero (es decir, el voltaje puede alternarse entre un voltaje de línea base relativamente bajo y un voltaje máximo relativamente elevado) . El voltaje de linea base puede ajustarse asi a un voltaje que es desde 0% a 99.9% del voltaje máximo pico aplicado. Los voltajes de linea base bajos (por ejemplo menos de 30% del voltaje máximo pico) tienden a favorecer la generación de una descarga que emite luz periódica o intermitente, aunque los voltajes de linea base más elevados (por ejemplo más de 60% del voltaje máximo pico) tienden a resultar en anodización de plasma continuo (relativo a la proporción de regeneración de estructura del ojo humano de 0.1-0.2 segundos). La corriente puede impulsarse con interruptores electrónicos o mecánicos activados por un generador de frecuencia. El amperaje promedio por pie cuadrado está al menos en orden creciente de preferencia 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 105, 110, 115 y no más de al menos para consideraciones económicas en orden creciente de preferencia 300, 275, 250, 225, 200, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125. Más formas de onda complejas pueden emplearse también, tales como por ejemplo, una señal de CD que tiene un componente de CA. La corriente alterna puede utilizarse también, con voltajes deseablemente entre aproximadamente 200 y aproximadamente 600 voltios. Entre más elevada sea la concentración del electrolito en la solución de anodización, más bajo será el voltaje que puede estar mientras se depositan aún recubrimientos satisfactorios.

Varios tipos diferentes de soluciones de anodización pueden utilizarse de forma satisfactoria en el proceso de esta invención, como se describirá en más detalle más adelante. Sin embargo, se cree que una variedad amplia de especies aniónicas solubles en agua y dispersables en agua que contienen elementos metálicos, metaloides y/o no metálicos son adecuados para uso como componentes de la solución de anodización. Los elementos adecuados incluyen, por ejemplo, fósforo, titanio, circonio, hafnio, estaño, germanio, boro, vanadio, fluoro, zinc, niobio, molibdeno, manganeso, tungsteno y similares (incluyendo combinaciones de tales elementos) . En una modalidad preferida de la invención, los componentes de la solución de anodización son titanio y/o circonio . Sin desear comprometerse por teoría, se piensa que el recubrimiento electrodepositado aplicado de forma anódica de artículos de aluminio y aleación de aluminio en la presencia de especies de fluoruro u oxifluoruro compuesto que se describen subsecuentemente en más detalle conduce a la formación de películas superficiales comprendidas de cerámicas metálicas/óxidos metaloides (incluyendo parcialmente vidrios hidroli zados que contienen ligandos O, OH y/o F) o compuestos metálicos/no metálicos en donde el metal que comprende la película superficial incluye metales de especies de fluoruro u oxifluoruro compuesto y algunos metales del articulo. El plasma o encendido el cual con frecuencia ocurre durante la anodización de acuerdo con la presente invención se cree que desestabiliza la especie aniónica, provocando a ciertos ligandos o sustituyentes en tales especies hidrolizarse o desplazarse por enlaces 0 y/u OH o metal-orgánicos que se reemplazan por enlaces de metal-0 o metal-OH. Tal hidrólisis y reacciones de desplazamiento presentan la especie menos soluble en agua o dispersable en agua, por lo que conduce a la formación del recubrimiento superficial de óxido que forma el segundo recubrimiento protector . Un ajustador de pH puede presentarse en la solución de anodización; ajustadores de pH adecuados incluyen, a modo de ejemplo no limitante, amoniaco, amina u otra base. La cantidad del ajustador de pH se limita a la cantidad requerida para conseguir un pH de 1-6.5, de preferencia 2-6, y de mayor preferencia 3-5; y es dependiente del tipo de electrolito utilizado en el baño de anodización. En una modalidad preferida, la cantidad del ajustador de pH es menor de 1% p/v. En ciertas modalidades de la invención, la solución de anodización está esencialmente (de mayor preferencia completamente) libre de cromo, permanganato, borato, sulfato, fluoruro libre y/o cloruro libre. La solución de anodización utilizada comprende de preferencia agua y al menos un fluoruro u oxifluoruro compuesto de un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf , Sn, Al, Ge y B (de preferencia Ti y/o Zr) . El fluoruro u oxifluoruro compuesto debe ser soluble en agua o dispersable en agua y de preferencia comprende un anión que comprende al menos 1 átomo de flúor y al menos un átomo de un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, Sn, Ge o B. Los fluoruros y oxifluoruros compuestos (algunas veces referidos por los trabajadores en el campo como "fluorometalatos" ) de preferencia son sustancias con moléculas que tienen la siguiente fórmula empírica general (I) : HpTqFrOs (I) en donde: cada uno de p, q, r y s representa un número entero no negativo; T representa un símbolo atómico químico seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge y B; es al menos 1; q es al menos 1; y, a menos que T represente B (r+s) es al menos 6. Uno o más de los átomos de H pueden reemplazarse por cationes adecuados tales como amonio, metal, metal alcalinotérreo o cationes de metal álcali (por ejemplo, el fluoruro compuesto puede estar en la forma de una sal, siempre que tal sal sea soluble en agua o dispersable en agua) . Ejemplos ilustrativos de fluoruros compuestos adecuados incluyen, pero no se limitan a H2TÍF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, H3A1F6 y HBF4 y sales (completamente así como parcialmente neutralizadas) y mezclas de los mismos. Ejemplos de sales de fluoruro compuestas adecuadas incluyen SrZrF6, gZrF6, Na2ZrF6 y Li2ZrF6, SrTiF6, MgTiF6, Na2TiF6 y LÍ2TÍF6. La concentración total de fluoruro compuesto y oxifluoruro compuesto en la solución de anodización de preferencia es al menos aproximadamente 0.005 M. En general, no existe un límite de concentración superior preferida, excepto por supuesto cualesquiera restricciones de solubilidad. Es deseable que la concentración total de fluoruro compuesto y oxifluoruro compuesto en la solución de anodización sea al menos 0.005, 0.010, 0.020, 0.030, 0.040, 0.050, 0.060, 0.070, 0.080, 0.090, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 M, y si para propósitos de economía sea no más de, en orden creciente de preferencia 2.0, 1.5, 1.0, 0.80 M. Para mejorar la solubilidad del fluoruro u oxifluoruro compuestos, especialmente en pH más elevado, puede ser deseable incluir un ácido inorgánico (o sal del mismo) que contiene flúor pero no contiene ninguno de los elementos Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge o B en la composición de electrolitos. El ácido fluorhídrico o una sal de ácido fluorhídrico tal como bifluoruro de amonio se utiliza de preferencia como el ácido inorgánico. Se cree que el ácido inorgánico evita o impide la polimerización o condensación prematura del fluoruro u oxifluoruro compuesto, el cual de otra manera (particularmente en el caso de fluoruros compuestos que tienen una relación atómica de flúor a T de 6) puede ser susceptible para reducir la descomposición espontánea para formar un óxido insoluble al agua. Ciertas fuentes comerciales de ácido hexafluorotitánico y ácido hexafluorocircónico se suministran con un ácido inorgánico o sal de los mismos, pero pueden ser deseables en ciertas modalidades de la invención para agregar incluso más ácido inorgánico o sal inorgánica. Un agente quelante, especialmente un agente quelante que contiene dos o más grupos de ácido carboxilico por molécula tal como ácido nitrilotriacético, ácido etilendiamintetraacético, ácido N-hidroxietil-etilendiamintriacético o ácido dietilentriaminpentaacético o sales de los mismos, pueden incluirse también en la solución de anodización. Otros compuestos del Grupo IV pueden utilizarse, tales como, a modo de ejemplo no limitante, oxalatos y/o acetatos de Ti y/o Zr, asi como otros ligandos estabilizantes, tales como acetilacetonato, conocidos en la técnica los cuales no interfieren con la deposición anódica de la solución de anodización y la duración de baño normal. En particular, es necesario evitar materiales orgánicos que descompongan o polimericen indeseablemente en la solución de anodización energizada.

La formación de recubrimiento rápido se observa en general en voltajes promedio de 150 voltios o menos (de preferencia 100 o menos) utilizando CD impulsada. Es deseable que el voltaje promedio sea de suficiente magnitud para generar recubrimientos de la invención en una proporción de al menos aproximadamente 1 miera de espesor por minuto, de preferencia al menos 3-8 mieras en 3 minutos. Si para propósitos de economía, es deseable que el voltaje promedio sea menor de, en orden creciente de preferencia 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 100, 90 voltios. El tiempo requerido para depositar un recubrimiento de un espesor seleccionado es proporcional de forma inversa a la concentración del baño de anodización y la cantidad de Amps/pie cuadrado de corriente utilizada. A modo de ejemplo no limitante, pueden recubrirse partes con una capa de óxido metálico de 8 mieras de espesor en tan poco como 10-15 segundos en concentraciones citadas en los Ejemplos al incrementar Amps/pie cuadrado a 300-2000 amps/pie cuadrado. La determinación de concentraciones correctas y cantidades de corriente para recubrimiento de parte óptima en un periodo dado de tiempo puede hacerse por alguien con experiencia en la técnica con base en las enseñanzas en la presente con experimentación mínima . Los recubrimientos de la invención son normalmente de textura fina y deseablemente son al menos de 1 miera de espesor, modalidades preferidas tienen espesores de recubrimientos de 1-20 mieras. Los recubrimientos más delgados o más gruesos pueden aplicarse, aunque los recubrimientos más delgados pueden no proporcionar la cubierta deseada del articulo. Sin comprometerse por una sola teoría, se cree que, particularmente para películas de óxido aislantes, cuando el espesor del recubrimiento se incrementa la proporción de deposición de película se reduce eventualmente a una proporción que se aproxima a cero de forma asimptótica. La masa incorporada de recubrimientos de la invención varía desde aproximadamente 5-200 g/m3 o más y es una función del espesor del recubrimiento y la composición del recubrimiento. Es deseable que la masa incorporada de recubrimientos sea al menos, en orden creciente de preferencia 5, 10, 11, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 g/m2. En una modalidad preferida de la invención, la solución de anodización utilizada comprende agua, un ácido o sal oxi de fósforo soluble en agua y/o dispersable en agua, por ejemplo, un ácido o sal que contiene anión de fosfato; y al menos uno de H2TÍF6 y H2ZrF6. De preferencia, el pH de la solución de anodización es neutra a ácido (de mayor preferencia 6.5 a 2). Se encontró sorprendentemente que la combinación de un ácido y/o sal que contiene fósforo y el fluoruro compuesto en la solución de anodización produjo un diferente tipo de recubrimiento depositado aplicado de forma anódica. Los recubrimientos de óxido depositados comprenden predominantemente óxidos de aniones presentes en la solución de anodización antes de cualquier disolución del ánodo. Es decir, este proceso resulta en recubrimientos que resultan predominantemente a partir de deposición de sustancias que no se extraen del cuerpo del ánodo, resultando en menor cambio al sustrato del articulo que se anodiza. En esta modalidad, es deseable que la solución de anodización comprenda al menos un fluoruro compuesto, por ejemplo, H2TÍF6 y/o H2ZrF6 en una cantidad de al menos, en orden creciente de preferencia 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5% en peso y no más de, en orden creciente de preferencia 10, 9.5, 9.0, 8.5, 8.0, 7.5, 7.0, 6.5, 6.0, 5.5, 5.0, 4.5, 4.0% en peso. Al menos un fluoruro compuesto puede suministrarse desde cualquier fuente adecuada, tal como por ejemplo, varias soluciones acuosas conocidas en la técnica. Para H2TÍF6 soluciones comercialmente disponibles varían normalmente en concentración desde 50-60% en peso; mientras para H2ZrF6 tales soluciones varían en concentración entre 20-50%. La oxisal de fósforo puede suministrarse a partir de cualquier fuente adecuada tal como por ejemplo, ácido orto-fosfórico, ácido piro-fosfórico, ácido tri-fosfórico, ácido meta-fosfórico, ácido polifosfórico y otras formas combinadas de ácido fosfórico, asi como ácidos fosforosos y ácidos hipo-fosforosos, y pueden presentarse en la solución de anodización en forma parcial o completamente neutralizada (por ejemplo, como una sal, en donde el o los contra-iones son cationes de metal álcali, amonio u otra de tales especies que producen la oxisal de fósforo soluble en agua) . Los organofosfatos tales como fosfonatos y similares pueden utilizarse también (por ejemplo, los diversos fosfonatos disponibles de Rhodia Inc. y Solutia Inc.) siempre que el componente orgánico no interfiera con la deposición anódica. Se prefiere particularmente el uso de oxisal de fósforo en forma ácida. La concentración de fósforo en la solución de anodización es al menos 0.01 M. Se prefiere que la concentración de fósforo en la solución de anodización sea al menos, en orden creciente de preferencia 0.01M, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.07, 0.08, 0.10, 0.12, 0.14, 0.16. En modalidades en donde el pH de la solución de anodización es acidica (pH <7), la concentración de fósforo puede ser 0.2 M, 0.3 M o más y de preferencia, al menos para economía no es más de 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 M. En modalidades en donde el pH es de neutro a básico, la concentración de fósforo en la solución de anodización no es más de, en orden creciente de preferencia 0.40, 0.30, 0.25, 0.20 M. Una solución de anodización preferida para uso en formar un recubrimiento cerámico protector a esta modalidad en un sustrato de aluminio o aleación de aluminio puede prepararse utilizando los siguientes componentes: H2TiF6 0.05 a 10% en peso H3PO4 0.1 a 0.6% en peso Agua Resto del 100% El pH se ajusta al rango de 2 a 6 utilizando amoniaco, amina u otra base. Con las soluciones de anodización antes descritas, la generación de un "plasma" sostenido (descarga que emite luz visible) durante la anodización se logra generalmente utilizando CD en impulsos que tienen un voltaje promedio de no más de 150 voltios. En la operación de mayor preferencia, el voltaje de impulsos preferido es de 100-200 voltios. La corriente directa sin impulsos, asi llamada "CD convencional" o corriente alterna puede utilizarse también con voltajes promedio de 300-600 voltios. Los recubrimientos anodizados producidos de acuerdo con la invención varían normalmente en color de gris azulado y gris claro a gris oscuro dependiendo del espesor del recubrimiento y las cantidades relativas de Ti y Zr en los recubrimientos. Los recubrimientos muestran opacidad elevada en espesores de recubrimientos de 2-10 mieras, y excelente resistencia a la corrosión. La Figura 1 muestra una fotografía de una porción de un panel de prueba de una aleación de aluminio de serie 400 que se ha recubierto de forma anódica de acuerdo a un proceso de la invención que resulta en una capa de 8 mieras de espesor de cerámica predominantemente que comprende dióxido de titanio. El panel (4) de prueba recubierto fue de color gris claro, pero proporcionó buena opacidad. El panel de prueba recubierto tuvo una linea (1) vertical trazada que se rayó en el recubrimiento hasta el metal desnudo antes de la prueba de niebla salina. A pesar de someterse a 1000 horas de prueba de niebla salina de acuerdo a ASTM B-117-03, no hubo corrosión que se extendiera desde la linea trazada. La Figura 2 es una fotografía de una porción de una rueda de aluminio desnudo comercialmente disponible. La rueda de aluminio se cortó en fragmentos y el espécimen de prueba se recubrió anódicamente de acuerdo a un proceso de la invención resultando en una capa de 10 mieras de espesor de cerámica que comprende predominantemente dióxido de titanio. Sin comprometerse a una sola teoría, el recubrimiento gris más oscuro se atribuye al espesor mayor del recubrimiento. El recubrimiento cubrió completamente las superficies de la rueda de aluminio incluyendo los bordes de diseño. La porción (3) de rueda de aluminio recubierta mostró una línea (1) vertical trazada rayada dentro del recubrimiento hasta el metal desnudo antes de la prueba de niebla salina. A pesar de someterse a 1000 horas de niebla salina de acuerdo a ASTM B-117-03, no hubo corrosión que se extendiera desde la linea trazada y ninguna corrosión en los bordes (2) de diseño. Se entenderá que las referencias a los "bordes de diseño" incluyen los bordes de corte asi como soportes o indentaciones en el articulo las cuales tienen o crean equinas externas en la intersección de las lineas generadas por la intersección de dos planos. La excelente protección de los bordes (2) de diseño es una mejora sobre los recubrimientos de conversión, incluyendo recubrimientos de conversión que contienen cromo, los cuales muestran corrosión en los bordes de diseño después de la prueba similar. La Figura 3 muestra una fotografía de dos sustratos recubiertos: una abrazadera (5) de titanio y una porción de un panel (6) de prueba que contiene aluminio. La abrazadera y el panel, se recubrieron simultáneamente, en el mismo baño de anodización durante el mismo periodo de tiempo de acuerdo al proceso de la invención. Aunque los sustratos no tienen la misma composición, el recubrimiento en la superficie pareció uniforme y monocromático. Los sustratos se recubrieron anódicamente de acuerdo a la invención que resulta en una capa de 7 mieras de espesor de cerámica que comprende predominantemente dióxido de titanio. El recubrimiento fue de color gris claro, y proporcionó buena opacidad. Antes de someterse al tratamiento anódico de acuerdo con la invención, el artículo metálico aluminoferroso de preferencia se somete a una etapa de limpieza y/o desgrasamiento . Por ejemplo, el articulo puede desgrasarse químicamente por exposición a un limpiador alcalino tal como por ejemplo, una solución diluida de PARCO Cleaner 305, (un producto de Henkel Surface Technologies división of Henkel Corporation, Madison Heights, Michigan) . Después de limpiar, el artículo se enjuaga de preferencia con agua. La limpieza puede entonces, si se desea, seguirse por grabado con un desoxidante/desmugrador tal como SC592, comercialmente disponible de Henkel Corporation, u otra solución desoxidante, seguida por enjuague adicional antes del la anodización. Tales tratamientos de pre-anodi zación se conocen bien en la técnica. La invención se describirá ahora además con referencia a varios ejemplos específicos, los cuales van a considerarse únicamente como ilustrativos y no como restrictivos del alcance de la invención.

Ejemplos Ejemplo 1 Un sustrato de aleación de aluminio en la forma de una cacerola de cocina fue el artículo de prueba para el Ejemplo 1. El artículo se limpió en una solución diluida de PARCO Cleaner 305, un limpiador alcalino y un limpiador de grabado alcalino, tal como Aluminum Etchan 34, ambos comercialmente disponibles de Henkel Corporation. El articulo de aleación de aluminio se desmugró entonces en SC592, en un desoxidante acidico con base en hierro comercialmente disponible de Henkel Corporation. El articulo de aleación de aluminio se recubrió entonces, utilizando una solución de anodización preparada utilizando los siguientes componentes: H2TiF6 12.0 g/L H3P04 3.0 g/L El pH se ajustó a 2.1 utilizando amoniaco. El articulo que contiene aluminio se sometió a anodización durante 6 minutos en la solución de anodización utilizando corriente directa en impulsos que tiene un voltaje máximo pico de 500 voltios (voltaje promedio aproximado - 135 voltios) . El tiempo de "encendido" fue 10 milisegundos , el tiempo de "apagado" fue 30 milisegundos (con el "encendido" de voltaje de linea base que es 0% del voltaje máximo pico) . Un recubrimiento de gris azulado uniforme de 11 mieras de espesor se formó en la superficie del articulo que contiene aluminio. El articulo recubierto se analizó utilizando espectroscopia de dispersión de energía y encontró que tiene un recubrimiento predominantemente de titanio y oxígeno. Las trazas de fósforo, se estiman en menos de 10% en peso, se observaron también en el recubrimiento.

Ejemplo 2 Un panel de prueba de aleación de aluminio de serie 400 se trató de acuerdo al procedimiento del Ejemplo 1. Una linea trazada se rayó en el panel de prueba hasta el metal desnudo y se sometió a la siguiente prueba: 1000 horas de niebla salina de acuerdo a AST B-117-03. El panel de muestra no mostró señales de corrosión a lo largo de la linea trazada, véase la Figura 1.

Ejemplo 3 Una sección de una rueda de aleación de aluminio, no tiene recubrimiento protector, fue el articulo de prueba para el Ejemplo 3. El articulo de prueba se trató como en el Ejemplo 1, excepto que el tratamiento de anodización fue como sigue: El articulo de aleación de aluminio se recubrió, utilizando una solución de anodización preparada utilizando los siguientes componentes: H2TiF6 (60%) 20.0 g/L H3P04 4.0 g/L El pH se ajustó a 2.2 utilizando amoniaco acuoso. El articulo se sometió a anodización durante 3 minutos en la solución de anodización utilizando corriente directa en impulsos que tiene un voltaje máximo pico de 450 voltios (voltaje promedio aproximado = 130 voltios) a 32.22°C (90°F).

El tiempo de "encendido" fue 10 milisegundos , el tiempo "apagado" fue 30 milisegundos (con el "apagado" de voltaje de linea base que es 0% del voltaje máximo pico) . La densidad de corriente promedio fue 40 amps/pies2. Un recubrimiento uniforme, de 8 mieras de espesor, se formó en la superficie del articulo de aleación de aluminio. El articulo se analizó utilizando espectroscopia de dispersión de energía cualitativa y se encuentra que tiene un recubrimiento predominantemente de titanio y de oxígeno. Las trazas de fósforo se observaron también en el recubrimiento. Una línea trazada se rayó en el artículo recubierto hasta el metal desnudo y el artículo se sometió a la siguiente prueba: 1000 horas de niebla salina para ASTM B-117-03. El artículo de prueba recubierto no mostró signos de corrosión a lo largo de la línea trazada o a lo largo de los bordes de diseño, véase la Figura 2.

Ejemplo 4 Un panel de prueba de aleación de aluminio se trató como en el Ejemplo 1. El panel de prueba se sumergió en la solución de anodización utilizando una abrazadera de aleación de titanio, la cual se sumergió también. Un recubrimiento gris azulado uniforme, de 7 mieras de espesor, se formó en la superficie del panel de prueba de aluminio predominantemente. Un recubrimiento gris azulado similar, de 7 mieras de espesor, se formó en la superficie de la abrazadera de titanio predominantemente. Tanto el panel de prueba como la abrazadera se analizaron utilizando espectroscopia de dispersión de energía cualitativa y se encontró que tiene un recubrimiento predominantemente de titanio y de oxígeno, con una traza de fósforo.

Ejemplo 5 Los paneles de prueba de aleación de aluminio de aluminio 6063 se trataron de acuerdo al procedimiento del Ejemplo 1, excepto que el tratamiento de anodización fue como sigue : Los artículos de aleación de aluminio se recubrieron, utilizando una solución de anodización que contiene el ácido fosforoso en lugar del ácido fosfórico: H2TiF6 (60%) 20.0 g/L H3PO3 (70%) 8.0 g/L Los artículos de aleación de aluminio se sometieron a anodización durante 2 minutos en la solución de anodización. El Panel A se sometió a voltaje aplicado de 300 a 500 voltios como corriente directa. El Panel B se sometió al mismo voltaje pico pero como corriente directa en impulsos. Un recubrimiento gris uniforme de 5 mieras en espesor se formó en la superficie tanto del Panel A como del Panel B.

Aunque la invención se ha descrito con referencia particular a ejemplos específicos, se entiende que se contemplan modificaciones. Las variaciones y modalidades adicionales de la invención descritas en la presente serán aparentes por aquellos expertos en la técnica sin apartarse del alcance de la invención como se define en las reivindicaciones que siguen. El alcance de la invención se limita solamente por la extensión de las reivindicaciones anexas .

Claims (43)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para formar un recubrimiento protector en una superficie de un articulo de aluminio, aleación de aluminio, titanio o aleación de titanio, el método comprende: A) proporcionar una solución de anodización comprendida de agua, un ácido y/o sal que contiene fósforo y uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste de: a) fluoruros compuestos solubles en agua; b) oxifluoruros compuestos solubles en agua; c) fluoruros compuestos dispersables en agua; y d) oxifluoruros compuestos dispersables en agua de elementos seleccionados del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge y B y mezclas de los mismos; B) proporcionar un cátodo en contacto con la solución de anodización; C) colocar un articulo de aluminio, aleación de aluminio, titanio o aleación de titanio como un ánodo en la solución de anodización; y D) pasar una corriente entre el ánodo y el cátodo a través de la solución de anodización durante un tiempo efectivo para formar un recubrimiento protector en al menos una superficie del articulo.
2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde el articulo comprende predominantemente titanio.
3. 3. El método de la reivindicación 1, en donde el articulo comprende predominantemente aluminio y el recubrimiento protector es predominantemente dióxido de titanio .
4. 4. El método de la reivindicación 1, en donde el recubrimiento protector comprende predominantemente óxidos de Ti, Zr, Hf, Sn, Ge y/o B.
5. 5. El método de la reivindicación 1, en donde el recubrimiento protector está comprendido predominantemente de dióxido de titanio.
6. 6. El método de la reivindicación 1, en donde la corriente es corriente directa que tiene un voltaje promedio de no más de 200 voltios.
7. 7. El método de la reivindicación 1, en donde durante la etapa (D) el recubrimiento protector se forma a una proporción de al menos 1 miera de espesor por minuto.
8. 8. El método de la reivindicación 1, en donde la corriente es corriente directa o corriente alterna.
9. 9. El método de la reivindicación 1, en donde la solución de anodización comprende agua, un ácido que contiene fósforo y fluoruros compuestos solubles en agua y/o dispersables en agua de Ti y/o Zr.
10. 10. El método de la reivindicación 1, en donde la solución de anodización tiene un pH de 1-6.
11. 11. El método de la reivindicación 1, en donde la solución de anodización se prepara utilizando un fluoruro compuesto seleccionado del grupo que consiste de H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, H3A1F6, HBF4 y sales y mezclas de los mismos.
12. 12. El método de la reivindicación 11, en donde la solución de anodización está comprendida además de HF o una sal del mismo.
13. 13. El método de la reivindicación 1, en donde la solución de anodización está comprendida además de un agente quelante.
14. 14. El método de la reivindicación 1, en donde el ácido y/o sal que contiene fósforo se presenta en una concentración, medida como P, de 0.01 a 0.25 M.
15. 15. Un método para formar un recubrimiento protector en una superficie del articulo metálico comprendida predominantemente de aluminio o titanio, el método comprende: A) proporcionar una solución de anodización comprendida de agua, un ácido y/o sal oxi que contiene fósforo, y un fluoruro y/u oxifluoruro compuesto soluble en agua de un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr y combinaciones de los mismos; B) proporcionar un cátodo en contacto con la solución de anodización; C) colocar un articulo metálico comprendido predominantemente de aluminio o titanio como un ánodo en la solución de anodización; y D) pasar una corriente directa o una corriente alterna entre el ánodo y el cátodo durante un tiempo efectivo para formar un recubrimiento protector que comprende óxidos de Ti y/o Zr en al menos una superficie del articulo metálico .
16. 16. El método de la reivindicación 15, en donde la solución de anodización se prepara utilizando un fluoruro compuesto que comprende un anión que comprende al menos 4 átomos de flúor y al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr y combinaciones de los mismos.
17. 17. El método de la reivindicación 15, en donde la solución de anodización se prepara utilizando un fluoruro compuesto seleccionado del grupo que consiste de H2 1F6, H2ZrF6, y sales y mezclas de los mismos.
18. 18. El método de la reivindicación 15, en donde el fluoruro complejo se introduce en la solución de anodización en una concentración de al menos 0.01M.
19. 19. El método de la reivindicación 15, en donde la corriente directa tiene un voltaje promedio de no más de 250 voltios .
20. 20. El método de la reivindicación 15, en donde la solución de anodización está comprendida además de un agente quelante .
21. 21. El método de la reivindicación 15, en donde la solución de anodización está comprendida de al menos un oxifluoruro compuesto preparado al combinar al menos un fluoruro compuesto de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ti y Zr y al menos un compuesto el cual es un óxido, hidróxido, carbonato o alcóxido de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al y Ge.
22. 22. El método de la reivindicación 15, en donde la solución de anodización tiene un pH desde 2 a 6.
23. 23. Un método para formar un recubrimiento protector en un articulo que tiene al menos una superficie metálica comprendida de titanio, aleación de titanio, aluminio o aleación de aluminio, el método comprende: A) proporcionar una solución de anodización, la solución de anodización se ha preparado al disolver un fluoruro y/u oxifluoruro compuesto soluble en agua de un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, Sn, Ge, B y combinaciones de los mismos, y un ácido y/o sal que contiene fósforo en agua; B) proporcionar un cátodo en contacto con la solución de anodización; C) colocar la superficie metálica comprendida de titanio, aleación de titanio, aluminio o aleación de aluminio como un ánodo en la solución de anodización; y D) pasar una corriente directa o una corriente alterna entre el ánodo y el cátodo durante un tiempo efectivo para formar un recubrimiento protector en la superficie metálica del articulo.
24. 24. El método de la reivindicación 23, en donde el pH de la solución de anodización se ajusta utilizando amoniaco, una amina, un hidróxido de metal álcali o una mezcla de los mismos.
25. 25. El método de la reivindicación 23, en donde el ácido y/o sal que contiene fósforo se presenta en una concentración, medida como P, de 0.01 a 0.25 M.
26. 26. El método de la reivindicación 23, en donde la solución de anodización está comprendida además de un agente quelante .
27. 27. El método de la reivindicación 23, en donde al menos un compuesto es un óxido, hidróxido, carbonato o alcóxido de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr, Si, Hf, Sn, B, Al y Ge se utiliza además para preparar la solución de anodización.
28. 28. El método de la reivindicación 23, en donde el recubrimiento protector comprende predominantemente óxidos de Ti, Zr, Hf, Sn, Ge y/o B.
29. 29. El método de la reivindicación 23, en donde uno más de H2TiF6, sales de H2TiF6, H2ZrF6 y sales de H2ZrF6 se utiliza para preparar la solución de anodización.
30. 30. El método de la reivindicación 27, en donde el carbonato básico de circonio se utiliza para preparar la solución de anodización.
31. 31. El método de la reivindicación 23, en donde uno o más fluoruros compuestos solubles en agua es un fluoruro compuesto de titanio y la corriente es corriente directa.
32. 32. Un articulo de fabricación, que comprende: a) un sustrato que tiene al menos una superficie que comprende suficiente aluminio y/o titanio para actuar como un ánodo en voltajes pico de al menos 300 voltios; b) una capa protectora adherente que comprende predominantemente al menos un óxido de elementos seleccionados del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, Ge, B y mezclas de los mismos, unidos al menos a una superficie; la capa protectora, además comprende fósforo en cantidades medidas como P, de menos de 10%.
33. 33. El articulo de la reivindicación 32, en donde la capa protectora adherente está comprendida predominantemente de dióxido de titanio.
34. 34. El articulo de la reivindicación 32, en donde la capa protectora adherente está comprendida de una mezcla de dióxido de titanio y óxido de circonio.
35. 35. El articulo de la reivindicación 32, que comprende además una capa de pintura depositada en la capa protectora adherente.
36. 36. El articulo de la reivindicación 32, en donde el articulo de fabricación es una rueda automotriz comprendida predominantemente de aluminio.
37. 37. El articulo de la reivindicación 36, en donde la capa protectora adherente está comprendida predominantemente de dióxido de circonio.
38. 38. El articulo de la reivindicación 36, que comprende además al menos una capa de pintura depositada en la capa protectora.
39. 39. El articulo de la reivindicación 38, en donde al menos una capa de pintura comprende una capa transparente.
40. 40. El articulo de la reivindicación 32, en donde el articulo de fabricación está comprendido predominantemente de titanio.
41. 41. El articulo de la reivindicación 33, en donde el articulo de fabricación es una estructura compuesta que tiene una primera porción comprendida predominantemente de aluminio y una segunda porción comprendida predominantemente de titanio.
42. 42. Un método para formar un recubrimiento protector en un articulo que tiene al menos una superficie que comprende aluminio y/o titanio, el método comprende: A) proporcionar una solución de anodización comprendida de agua, un ácido y/o sal que contiene fósforo, y uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste de: a) fluoruros compuestos solubles en agua y/o dispersables en agua de elementos seleccionados del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge y B; b) oxisales de circonio solubles en agua y/o dispersables en agua; c) oxisales de vanadio solubles en agua y/o dispersables en agua; d) oxisales de titanio solubles en agua y/o dispersables en agua; e) sales de niobio solubles en agua y/o dispersables en agua; f) sales de molibdeno solubles en agua y/o dispersables en agua; g) sales de manganeso solubles en agua y/o dispersables en agua; h) sales de tungsteno solubles en agua y/o dispersables en agua; B) proporcionando un cátodo en contacto con la solución de anodización; C) colocar un articulo que tiene al menos una superficie que comprende aluminio y/o titanio como un ánodo en la solución de anodización; y D) pasar una corriente entre el ánodo y el cátodo a través de la solución de anodización durante un tiempo efectivo para formar un recubrimiento protector en al menos una superficie del articulo.
43. 43. El método de al reivindicación 42, en donde el pH es de 2-6 y la solución de anodización comprende además fluoruros y/o hidróxidos de metal álcali solubles en agua y/o dispersables en agua.