RU2420615C2 - Изделие производства и способ анодного нанесения покрытия из оксидной керамики на алюминий и/или титан - Google Patents
Изделие производства и способ анодного нанесения покрытия из оксидной керамики на алюминий и/или титанInfo
- Publication number
- RU2420615C2 RU2420615C2 RU2007119381A RU2007119381A RU2420615C2 RU 2420615 C2 RU2420615 C2 RU 2420615C2 RU 2007119381 A RU2007119381 A RU 2007119381A RU 2007119381 A RU2007119381 A RU 2007119381A RU 2420615 C2 RU2420615 C2 RU 2420615C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- titanium
- product
- anodizing
- anodizing solution
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/026—Anodisation with spark discharge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
- C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
- C25D5/617—Crystalline layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12611—Oxide-containing component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12611—Oxide-containing component
- Y10T428/12618—Plural oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12736—Al-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12736—Al-base component
- Y10T428/12743—Next to refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области гальванотехники. Способ включает приготовление водного раствора анодирования, содержащего фосфорсодержащую кислоту и/или соль и один компонент или более, выбранный из группы комплексных водорастворимых или вододиспергируемых фторидов, оксифторидов элементов, выбранных из Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge и В и их смесей; размещение катода и изделия из алюминия, алюминиевого сплава, титана или титанового сплава в качестве анода в упомянутом растворе; пропускание постоянного или переменного тока через упомянутый раствор для формирования защитного покрытия. Изделие производства содержит подложку, имеющую по меньшей мере одну поверхность, содержащую достаточно алюминия и/или титана для того, чтобы действовать в качестве анода при пиковых напряжениях по меньшей мере 300 вольт; защитный слой, преимущественно содержащий по меньшей мере один оксид элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Ge, В и их смесей, связанный с упомянутой по меньшей мере одной поверхностью; упомянутый защитный слой также содержит фосфор в количестве менее 10%. Технический результат: формирование стойких к коррозии, нагреву и абразивному износу керамических покрытий на деталях из алюминия и/или титана или их сплавов. 5 н. и 47 з.п. ф-лы, 3 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Данное изобретение относится к анодному формированию покрытий из оксидов титана и/или циркония на поверхности деталей из алюминия, титана, алюминиевого сплава и титанового сплава.
Уровень техники, предшествующий данному изобретению
[0002] Алюминий и его сплавы нашли широкое применение в промышленности. Однако вследствие реакционной способности алюминия и его сплавов, а также их тенденции к корродированию и ухудшению в окружающей среде необходимо снабжать открытые поверхности этих металлов соответствующим коррозионно-стойким и защитным покрытием. Кроме того, такие покрытия должны быть устойчивы к абразивному износу с тем, чтобы покрытия оставались неповрежденными во время их использования, при котором металлическое изделие может подвергаться периодическому соприкосновению с другими поверхностями, веществами в виде твердых частиц и т.п. В тех случаях, когда считается важным внешний вид изготовленных изделий, нанесенное на них защитное покрытие должно быть также равномерным и декоративным.
[0003] Для обеспечения эффективного и постоянно действующего защитного покрытия на алюминии и его сплавах такие металлы анодировали в самых различных растворах электролитов, таких как серная кислота, щавелевая кислота и хромовая кислота, которые образуют на подложке глиноземное покрытие. Хотя анодирование алюминия и его сплавов способно обеспечить формирование более эффективного покрытия по сравнению с окрашиванием или эмалированием, полученные металлы с покрытием все еще не были полностью удовлетворительными для их использования по назначению. Таким покрытиям часто не хватает требуемой степени одного или более из гибкости, твердости, гладкости, долговечности, сцепления, термостойкости, устойчивости к воздействию кислот и щелочей, коррозионной стойкости и/или непроницаемости, необходимых для того, чтобы соответствовать наиболее актуальным требованиям промышленности.
[0004] Известно анодирование алюминия для осаждения покрытия из оксида алюминия с использованием ванны с сильной кислотностью (pH<1). Недостатком этого способа является природа получаемого таким анодированием покрытия. Покрытие из оксида алюминия не так непроницаемо для кислоты и щелочи, как другие оксиды, такие как оксиды титана и/или циркония. Так называемое твердое анодирование алюминия приводит к формированию более твердого покрытия из оксида алюминия, осажденного анодированием при pH <1 и температурах ниже 3°C с образованием кристаллической структуры альфа-фазы глинозема, которая все же еще недостаточно устойчива к коррозии и воздействию щелочей.
[0005] Таким образом, сохраняется существенная потребность в разработке альтернативных способов анодирования алюминия и его сплавов, которые не имеют каких-либо из вышеуказанных недостатков и обеспечивают коррозионно-, термо- и абразивно-стойкие защитные покрытия с высоким качеством и хорошим внешним видом.
[0006] Алюминий и алюминиевые сплавы обычно используют для автомобильных колесных дисков, поскольку они более устойчивы к коррозии и легче по сравнению с традиционными железными колесными дисками. Несмотря на вышеуказанные свойства незащищенные алюминиевые подложки недостаточно устойчивы к коррозии; имеет место тенденция к формированию на поверхности пленки оксида алюминия, и небольшие повреждения поверхности могут легко приводить к нитевидной коррозии. Формирование конверсионного покрытия является хорошо известным способом снабжения алюминия и его сплавов (наряду с многими другими металлами) коррозионно-стойким покровным слоем. Традиционные конверсионные покрытия для алюминиевых колесных дисков, а именно хроматные покрытия, часто вызывают экологические нарекания, так что их использование должно быть сведено к минимуму, по меньшей мере, по этой причине. Нехроматные конверсионные покрытия также сравнительно хорошо известны. Например, композиции и способы нанесения конверсионных покрытий, которые не требуют использования хрома или фосфора, представлены в патентах США №№ 5356490 и 5281282, права на которые переданы тому же самому правообладателю, что и данная заявка.
[0007] Изготовители комплектного оборудования для автомобилей обладают специальными тестами на коррозионную стойкость их колесных дисков из алюминиевого сплава. Несмотря на то, что некоторые конверсионные покрытия оказались пригодными для придания коррозионной стойкости многим видам поверхностей, они не считаются приемлемыми для придания коррозионной стойкости другим поверхностям, требующим сравнительно высокого уровня коррозионной стойкости, таким как колесные диски из алюминиевого сплава.
[0008] Соответственно, желательно предоставление покрытия, композиции и способа их нанесения, которые являются по меньшей мере такими же надежными для поверхностей, требующих сравнительно высокого уровня коррозионной стойкости, что и обычное хроматное конверсионное покрытие. Прочие сопутствующие и/или альтернативные преимущества будут ясны из приведенного ниже описания.
Сущность изобретения
[0009] Заявителем было обнаружено, что изделия из алюминия, титана, алюминиевого сплава или титанового сплава могут быть быстро анодированы с образованием равномерных защитных оксидных покрытий, которые обладают высокой устойчивостью к коррозии и абразивному износу, при использовании растворов для анодирования, содержащих комплексные фториды и/или комплексные оксифториды, в присутствии фосфорсодержащих кислот и/или солей. Использование здесь термина «раствор» не означает, что каждый из присутствующих компонентов обязательно полностью растворен и/или диспергирован. Раствор для анодирования является водным и содержит одно или более водорастворимых и/или вододиспергируемых анионных веществ, содержащих металл, металлоид и/или неметаллический элемент. В предпочтительных вариантах воплощения данного изобретения раствор для анодирования содержит один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из следующего:
a) водорастворимые и/или вододиспергируемые фосфорсодержащие кислоты и/или соли, предпочтительно - соли кислородсодержащих кислот, при этом концентрация фосфора в растворе для анодирования составляет по меньшей мере 0,01 М, а в предпочтительном варианте воплощения - не более 0,25 М;
b) водорастворимые и/или вододиспергируемые комплексные фториды элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge и B;
c) водорастворимые и/или вододиспергируемые соли циркония и кислородсодержащей кислоты;
d) водорастворимые и/или вододиспергируемые соли ванадия и кислородсодержащей кислоты;
e) водорастворимые и/или вододиспергируемые соли титана и кислородсодержащей кислоты;
f) водорастворимые и/или вододиспергируемые фториды щелочных металлов;
g) водорастворимые и/или вододиспергируемые соли ниобия;
h) водорастворимые и/или вододиспергируемые соли молибдена;
i) водорастворимые и/или вододиспергируемые соли марганца;
j) водорастворимые и/или вододиспергируемые соли вольфрама; и
k) водорастворимые и/или вододиспергируемые гидроксиды щелочных металлов.
В одном из вариантов воплощения данного изобретения в керамической оксидной пленке циркония и/или титана соосаждены соли ниобия, молибдена, марганца и/или вольфрама.
[0010] Способ по данному изобретению включает в себя обеспечение катода в контакте с таким раствором для анодирования, размещение изделия в качестве анода в растворе для анодирования и пропускание электрического тока через раствор для анодирования при некотором напряжении и в течение времени, эффективных для формирования защитного покрытия на поверхности изделия. Может быть использован постоянный ток, пульсирующий постоянный ток и переменный ток. Предпочтителен пульсирующий постоянный ток или переменный ток. При использовании пульсирующего тока среднее напряжение предпочтительно составляет не более 250 вольт, более предпочтительно - не более 200 вольт или наиболее предпочтительно не более 175 вольт, в зависимости от состава выбранного раствора для анодирования. Пиковое напряжение при использовании пульсирующего тока предпочтительно составляет не более 600 вольт, предпочтительнее - не более 500, наиболее предпочтительно - не более 400 вольт. В одном варианте воплощения пиковое напряжение для пульсирующего тока составляет не более, в порядке увеличения предпочтительности, 600, 575, 550, 525, 500 вольт и, независимым образом, не менее 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 вольт. При использовании переменного тока напряжение может находиться в интервале от 200 до 600 вольт. В другом варианте воплощения с переменным током напряжение составляет, в порядке увеличения предпочтительности, 600, 575, 550, 525, 500 вольт и, независимым образом, не менее 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 вольт. В присутствии фосфорсодержащих компонентов может быть использован непульсирующий постоянный ток, также называемый прямолинейным постоянным током, при напряжениях от 200 до 600 вольт. Непульсирующий постоянный ток желательным образом имеет напряжение, в порядке увеличения предпочтительности, 600, 575, 550, 525, 500 вольт и, независимым образом, не менее 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 вольт.
[0011] Целью данного изобретения является предоставление способа формирования защитного покрытия на поверхности изделия из алюминия, алюминиевого сплава, титана или титанового сплава, причем данный способ включает в себя обеспечение раствора для анодирования, содержащего воду, фосфорсодержащую кислоту и/или соль и один или более дополнительных компонентов, выбранных из группы, состоящей из: водорастворимых комплексных фторидов, водорастворимых комплексных оксифторидов, вододиспергируемых комплексных фторидов и вододиспергируемых комплексных оксифторидов элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge и B и их смесей; обеспечение катода в контакте с раствором для анодирования; размещение изделия из алюминия, алюминиевого сплава, титана или титанового сплава в качестве анода в растворе для анодирования; и пропускание электрического тока между анодом и катодом через раствор для анодирования в течение времени, эффективного для формирования защитного покрытия на по меньшей мере одной поверхности изделия. Другой целью является предоставление способа, в котором изделие содержит преимущественно титан или алюминий. Другой целью является предоставление способа, в котором защитное покрытие содержит преимущественно оксиды Ti, Zr, Hf, Sn, Ge и/или B. Еще одной целью является предоставление способа, в котором изделие содержит преимущественно алюминий, а защитное покрытие является преимущественно диоксидом титана.
[0012] Другой целью является предоставление способа, в котором ток является постоянным током со средним напряжением не более 200 вольт. В предпочтительном варианте воплощения защитное покрытие преимущественно содержит диоксид титана. Защитное покрытие предпочтительно формируют при скорости по меньшей мере 1 микрон толщины в минуту; ток предпочтительно является постоянным током или переменным током. В предпочтительном варианте воплощения раствор для анодирования содержит воду, фосфорсодержащую кислоту и водорастворимые и/или вододиспергируемые комплексные фториды Ti и/или Zr. Предпочтительно pH раствора для анодирования составляет 1-6.
[0013] Предпочтительно фосфорсодержащая кислота и/или соль включает одну или более из фосфорной кислоты, соли фосфорной кислоты, фосфористой кислоты и соли фосфористой кислоты. Другой целью данного изобретения является предоставление способа, в котором фосфорсодержащая кислота и/или соль присутствует в концентрации, измеренной как P, от 0,01 до 0,25 М.
[0014] В предпочтительном варианте воплощения раствор для анодирования приготавливается с использованием комплексного фторида, выбранного из группы, состоящей из H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, H3AlF6, HBF4 и их солей и смесей, и необязательно содержит HF или ее соль.
[0015] Другой целью данного изобретения является предоставление способа формирования защитного покрытия на поверхности металлического изделия, содержащего преимущественно алюминий или титан, причем данный способ включает в себя: обеспечение раствора для анодирования, содержащего воду, фосфорсодержащую кислородсодержащую кислоту и/или соль и водорастворимый комплексный фторид и/или оксифторид элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и их комбинаций; обеспечение катода в контакте с раствором для анодирования; размещение металлического изделия, содержащего преимущественно алюминий или титан, в качестве анода в растворе для анодирования; и пропускание постоянного тока или переменного тока между анодом и катодом в течение времени, эффективного для формирования защитного покрытия, содержащего оксиды Ti и/или Zr, на по меньшей мере одной поверхности металлического изделия.
[0016] Другой целью является предоставление способа, в котором раствор для анодирования приготавливают с использованием комплексного фторида, содержащего анион, содержащий по меньшей мере 2, предпочтительно - 4, атома фтора и по меньшей мере один атом, выбранный из группы, состоящей из Ti, Zr и их комбинаций. Еще одной целью является предоставление способа, в котором раствор для анодирования приготавливают с использованием комплексного фторида, выбранного из группы, состоящей из H2TiF6, H2ZrF6 и их солей и смесей. Предпочтительно комплексный фторид вводят в раствор для анодирования в концентрации по меньшей мере 0,01 М. Постоянный ток предпочтительно имеет среднее напряжение не более 250 вольт. Другой целью является предоставление способа, в котором раствор для анодирования дополнительно содержит хелатообразующий агент. В предпочтительном варианте воплощения раствор для анодирования содержит по меньшей мере один комплексный оксифторид, полученный объединением по меньшей мере одного комплексного фторида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti и Zr, и по меньшей мере одного соединения, которое является оксидом, гидроксидом, карбонатом или алкоголятом по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, B, Al и Ge.
[0017] Еще одной целью является предоставление способа формирования защитного покрытия на изделии, имеющем по меньшей мере одну металлическую поверхность, образованную титаном, титановым сплавом, алюминием или алюминиевым сплавом, причем данный способ включает в себя обеспечение раствора для анодирования, который был приготовлен растворением водорастворимого комплексного фторида и/или оксифторида элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, Ge, B и их комбинаций, и кислоты и/или соли, которая содержит фосфор, в воде; обеспечение катода в контакте с раствором для анодирования; размещение металлической поверхности, образованной титаном, титановым сплавом, алюминием или алюминиевым сплавом, в качестве анода в растворе для анодирования; и пропускание постоянного тока или переменного тока между анодом и катодом в течение времени, эффективного для формирования защитного покрытия на металлической поверхности изделия. В предпочтительном варианте воплощения для приготовления раствора для анодирования дополнительно используют по меньшей мере одно соединение, которое является оксидом, гидроксидом, карбонатом или алкоголятом по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr, Si, Hf, Sn, B, Al и Ge.
[0018] Целью данного изобретения является также предоставление раствора для анодирования с pH 2-6. Величину pH раствора для анодирования предпочтительно регулируют с использованием аммиака, амина, гидроксида щелочного металла или их смеси.
[0019] Еще одной целью данного изобретения является предоставление способа формирования защитного покрытия на металлической поверхности изделия, причем данный способ включает в себя обеспечение раствора для анодирования, который был приготовлен объединением воды, фосфорсодержащей кислородсодержащей кислоты и/или соли, одного или более водорастворимых комплексных фторидов титана и/или циркония или их солей и оксида, гидроксида, карбоната или алкоголята циркония; обеспечение катода в контакте с раствором для анодирования; размещение изделия, имеющего по меньшей мере одну поверхность, содержащую преимущественно алюминий или титан, в качестве анода в растворе для анодирования; и пропускание постоянного тока или переменного тока между анодом и катодом в течение времени, эффективного для формирования защитного покрытия на упомянутой по меньшей мере одной поверхности изделия. В предпочтительном варианте воплощения водорастворимый комплексный фторид является комплексным фторидом титана, а ток является постоянным током. В одном из аспектов данного изобретения для приготовления раствора для анодирования используют одно или более соединений из H2TiF6, солей H2TiF6, H2ZrF6 и солей H2ZrF6. В одном аспекте данного изобретения для приготовления раствора для анодирования используют основный карбонат циркония.
[0020] Еще одной целью данного изобретения является предоставление изделия производства, содержащего: подложку, имеющую по меньшей мере одну поверхность, содержащую достаточно алюминия и/или титана для того, чтобы действовать в качестве анода при пиковых напряжениях по меньшей мере 300 вольт, предпочтительно - по меньшей мере 400, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 500 вольт; стойкий к щелочи, кислоте и коррозии сцепленный защитный слой, содержащий по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Ge, B и их смесей, связанный с упомянутой по меньшей мере одной поверхностью и анодно осажденный на данную поверхность таким образом, чтобы быть химически связанным с ней; причем данный защитный слой дополнительно содержит фосфор в количествах, в порядке увеличения предпочтительности, менее 10, 5, 2,5, 1 мас.%. В предпочтительных вариантах воплощения сцепленный защитный слой образован преимущественно диоксидом титана, оксидом циркония или их смесью.
[0021] Еще одной целью данного изобретения является предоставление изделия, дополнительно содержащего слой краски, нанесенный на сцепленный защитный слой. Эта краска может содержать прозрачное покрытие. В предпочтительном варианте воплощения изделие производства образовано преимущественно титаном или алюминием. В особенно предпочтительном варианте воплощения изделие представляет собой автомобильный колесный диск, образованный преимущественно алюминием. В качестве альтернативы изделие может быть составной конструкцией, имеющей первую часть, образованную преимущественно алюминием, и вторую часть, образованную преимущественно титаном.
Краткое описание чертежей
[0022] Фиг.1 представляет собой фотографию участка испытываемой панели из алюминиевого сплава серии 400, которая была анодно покрыта слоем керамики толщиной 9-10 микрон, содержащей преимущественно титан и кислород. На испытываемой панели видна вертикальная линия, образованная скрайбированием покрытия. При этом отсутствует коррозия, распространяющаяся от линии скрайбирования.
[0023] Фиг.2 представляет собой фотографию испытываемого образца с покрытием. Данный испытываемый образец представляет собой клиновидную часть имеющегося в продаже алюминиевого колесного диска. На испытываемый образец анодированием было нанесено покрытие в соответствии со способом по данному изобретению. Покрытие полностью покрывало поверхности испытываемого образца, включая конструктивные кромки. Испытываемый образец имел вертикальную линию, образованную скрайбированием покрытия. При этом отсутствовала коррозия, распространяющаяся от линии скрайбирования, и не было коррозии на конструктивных кромках.
[0024] Фиг.3 представляет собой фотографию титанового зажима (5) и участка алюминийсодержащей испытываемой панели (6), покрытых в соответствии с данным изобретением.
Подробное описание изобретения
[0025] Кроме как в формуле изобретения и экспериментальных примерах или же там, когда конкретно указано иное, все численные величины в этом описании, указывающие количества материала или условия проведения реакции и/или использования, должны пониматься как модифицированные словом «примерно» при описании объема данного изобретения. Однако обычно предпочтительно практическое использование в пределах указанных численных значений. Также на протяжении всего описания, если особо не оговорено иначе, величины процентов, «частей» и соотношений даны по весу или массе; описание группы или класса материалов как пригодных или предпочтительных для заданной цели в связи с данным изобретением подразумевает, что равным образом подходят или являются предпочтительными смеси любых двух или более из членов этой группы или этого класса; описание компонентов в химических терминах относится к данным компонентам во время их добавления к любой комбинации, указанной в описании, или во время их образования «in situ» в композиции посредством химической(их) реакции(й) между одним или более вновь добавленными компонентами и одним или более компонентами, уже присутствующих в этой композиции, когда добавляют другие компоненты; спецификация компонентов в ионной форме дополнительно подразумевает присутствие достаточного количества противоионов для обеспечения электронейтральности композиции в целом и для любого вещества, добавленного в данную композицию; любые противоионы, указанные таким образом неявно, предпочтительно выбраны среди других компонентов, явным образом указанных в ионной форме, насколько это возможно; в других обстоятельствах такие противоионы могут быть выбраны свободным образом, за исключением избегания противоионов, которые неблагоприятно действуют в отношении цели данного изобретения; термин «краска» и его грамматические вариации включает любые более специализированные типы защитных внешних покрытий, которые также известны как, например, лак, электроосаждаемая краска, шеллак, эмаль, кроющая краска, грунтовка, цветной слой и т.п.; слово «моль» означает «грамм-моль», и само слово и все его грамматические вариации могут быть использованы для любого химического вещества, охарактеризованного всеми типами и числами присутствующих в нем атомов, независимо от того, является ли данное вещество ионным, нейтральным, нестабильным, гипотетическим или фактически стабильным нейтральным веществом с вполне определенными молекулами; и термины «раствор», «растворимый», «гомогенный» и т.п. следует понимать как включающие не только истинные равновесные растворы или гомогенность, но также и дисперсии.
[0026] В отношении изделий из алюминия, титана, алюминиевого сплава или титанового сплава, подвергаемых анодированию в соответствии с данным изобретением, какие-либо особые ограничения отсутствуют. Желательно, чтобы по меньшей мере часть такого изделия была изготовлена из металла, который содержит не менее 50% по массе, более предпочтительно - не менее 70% по массе титана или алюминия. Предпочтительно изделие изготовлено из металла, которое содержит не менее, в порядке увеличения предпочтительности, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 100% по массе титана или алюминия.
[0027] При осуществлении анодирования детали используют раствор для анодирования, который предпочтительно поддерживают при температуре в интервале между 0°C и 90°C. Желательно, чтобы температура составляла по меньшей мере, в порядке увеличения предпочтительности, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50°C и не превышала 90, 88, 86, 84, 82, 80, 75, 70, 65°C.
[0028] Процесс анодирования включает в себя погружение по меньшей мере части детали в раствор для анодирования, который предпочтительно размещен в ванне, баке или ином аналогичном резервуаре. Изделие (деталь) функционирует в качестве анода. В растворе для анодирования также размещают второе металлическое изделие, которое является катодным по отношению к указанной детали. В качестве альтернативы раствор для анодирования размещают в резервуаре, который сам является катодным по отношению к детали (аноду). Затем к указанным электродам прикладывают при использовании пульсирующего тока среднее напряжение, которое не превышает, в порядке увеличения предпочтительности, 250 вольт, 200 вольт, 175 вольт, 150 вольт, 125 вольт, до тех пор, пока на поверхности алюминиевого изделия в контакте с раствором для анодирования не сформируется покрытие желаемой толщины. При использовании определенных композиций раствора для анодирования хорошие результаты могут быть получены даже при среднем напряжении, не превышающем 100 вольт. Наблюдалось, что формирование стойкого к коррозии и абразивному износу защитного покрытия часто связано с условиями анодирования, которые эффективны для того, чтобы вызвать генерацию (либо на непрерывной, либо прерывистой, либо периодической основе) излучающего видимый свет разряда (на который здесь иногда ссылаются как на «плазму», хотя использование этого термина не подразумевает существования истинной плазмы) на поверхности алюминиевого изделия.
[0029] В одном варианте воплощения использовали постоянный ток при 10-400 ампер/кв. фут и от 200 до 600 вольт. В другом варианте воплощения ток является пульсирующим или импульсным током. Непульсирующий постоянный ток желательным образом используют в интервале 200-600 вольт; предпочтительно напряжение составляет по меньшей мере, в порядке увеличения предпочтительности, 200, 250, 300, 350, 400 и по меньшей мере из экономических соображений не более чем, в порядке увеличения предпочтительности, 700, 650, 600, 550 вольт. Предпочтительно используют постоянный ток, хотя может быть также использован переменный ток (при некоторых условиях, однако, скорость формирования покрытия может быть ниже при использовании переменного тока). Частота волны может находиться в интервале от 10 до 10000 герц; могут быть использованы и более высокие частоты. Время «отключения» между каждым последовательным импульсом напряжения предпочтительно длится между 10% от длительности импульса напряжения и 1000% от длительности импульса напряжения. Во время периода «отключения» напряжение не обязательно должно уменьшаться до нуля (т.е. напряжение может колебаться периодическим образом между относительно низким базовым напряжением и относительно высоким верхним предельным напряжением). Базовое напряжение, таким образом, может быть отрегулировано до величины, находящейся в интервале от 0% до 99,9% от верхнего предельного напряжения, прикладываемого в пиках колебаний. Низкие базовые напряжения (например, менее 30% от пикового предельного напряжения) имеют тенденцию способствовать генерации периодического или прерывистого излучающего видимый свет разряда, в то время как более высокие базовые напряжения (например, более 60% от пикового предельного напряжения) имеют тенденцию приводить к непрерывному плазменному анодированию (по отношению к частоте обновления изображений для человеческого глаза в 0,1-0,2 секунды). Ток может быть сделан пульсирующим электронными или механическими переключателями, приводимыми в действие генератором частоты. Средняя плотность тока в амперах на квадратный фут составляет по меньшей мере, в порядке увеличения предпочтительности, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 105, 110, 115, и не более чем из по меньшей мере экономических соображений, в порядке увеличения предпочтительности, 300, 275, 250, 225, 200, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125. Могут быть также использованы более сложные формы сигнала, такие как, например, сигнал постоянного тока, имеющий переменную составляющую. Может быть также использован переменный ток при напряжениях желательно в интервале между 200 и 600 вольтами. Чем выше концентрация электролита в растворе для анодирования, тем ниже может быть напряжение, при котором еще возможно осаждение удовлетворительных покрытий.
[0030] В процессе по данному изобретению может быть успешно использован ряд разных типов растворов для анодирования, как это будет описано более подробно ниже. Однако полагают, что для использования в качестве компонентов раствора для анодирования подходят многие разнообразные виды водорастворимых или вододиспергируемых анионных веществ, содержащих металл, металлоид и/или неметаллический элемент. Типичные элементы включают в себя, например, фосфор, титан, цирконий, гафний, олово, германий, бор, ванадий, фтор, цинк, ниобий, молибден, марганец, вольфрам и т.п. (включая комбинации таких элементов). В предпочтительном варианте воплощения данного изобретения компонентами раствора для анодирования являются титан и/или цирконий.
[0031] Не имея намерений быть связанными теорией, считают, что анодирование изделий из алюминия, титана, алюминиевого сплава и титанового сплава в присутствии частиц комплексного фторида или оксифторида, описанное далее более детально, приводит к формированию поверхностных пленок, состоящих из керамики на основе оксидов металла/металлоида (включая частично гидролизованные стекла, содержащие лиганды O, OH и/или F) или соединений металла/неметалла, при этом металл, содержащийся в такой поверхностной пленке, включает в себя металлы из частиц комплексного фторида или оксифторида и некоторые металлы из изделия. Плазма или искрение, которая(ое) часто возникает во время анодирования в соответствии с данным изобретением, как полагают, дестабилизирует анионные частицы, вызывая гидролиз определенных лигандов или заместителей в таких частицах или замещение их на O и/или OH, или же замену металлоорганических связей связями металл-O или металл-OH. Такие реакции гидролиза и замещения делают эти частицы менее водорастворимыми или вододиспергируемыми, тем самым запуская формирование поверхностного покрытия из оксида, который образует вторичное защитное покрытие.
[0032] В растворе для анодирования может присутствовать регулятор pH; примеры подходящих регуляторов pH включают в себя, однако не ограничиваются ими, аммиак, амин или другое основание. Количество регулятора pH ограничено той величиной, которая требуется для достижения pH 1-6,5, предпочтительно - 2-6, наиболее предпочтительно - 3-5, и зависит от типа электролита, используемого в ванне анодирования. В предпочтительном варианте воплощения количество регулятора pH составляет менее 1% мас./об.
[0033] В определенных вариантах воплощения данного изобретения раствор для анодирования по существу (более предпочтительно - совсем) не содержит хрома, перманганата, бората, сульфата, свободного фторида и/или свободного хлорида.
[0034] Используемый раствор для анодирования предпочтительно содержит воду и по меньшей мере один комплексный фторид или оксифторид элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge и B (предпочтительно Ti и/или Zr). Комплексный фторид или оксифторид должен быть водорастворимым или вододиспергируемым и предпочтительно содержать анион, содержащий по меньшей мере 1 атом фтора и по меньшей мере один атом элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge или B. Комплексные фториды и оксифториды (иногда называемые специалистами в данной области «фторметаллатами») предпочтительно являются веществами, молекулы которых имеют следующую общую эмпирическую формулу (I):
HpTqFrOs (I)
в которой: каждый из p, q, r и s представляет собой неотрицательное целое число; T представляет собой химический атомный символ, выбранный из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge и B; r составляет по меньшей мере 1; q составляет по меньшей мере 1; и, если только T не представляет собой B, (r+s) составляет по меньшей мере 6. Один или более из атомов H могут быть замещены подходящими катионами, такими как катионы аммония, металла, щелочноземельного металла или щелочного металла (например, комплексный фторид может быть в форме соли при условии, что такая соль является водорастворимой или вододиспергируемой).
[0035] Иллюстративные примеры подходящих комплексных фторидов включают в себя, однако не ограничиваются ими, H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, H3AlF6 и HBF4, а также их соли (полностью, а также частично нейтрализованные) и смеси. Примеры подходящих комплексных фторидных солей включают в себя SrZrF6, MgZrF6, Na2ZrF6 и Li2ZrF6, SrTiF6, MgTiF6, Na2TiF6 и Li2TiF6.
[0036] Общая концентрация комплексного фторида и комплексного оксифторида в растворе для анодирования предпочтительно составляет по меньшей мере 0,005 М. Обычно отсутствует предпочтительный верхний предел концентрации, за исключением, естественно, любых ограничений растворимости. Желательно, чтобы общая концентрация комплексного фторида и комплексного оксифторида в растворе для анодирования составляла по меньшей мере 0,005, 0,010, 0,020, 0,030, 0,040, 0,050, 0,060, 0,070, 0,080, 0,090, 0,10, 0,20, 0,30, 0,40, 0,50, 0,60 М и, если только лишь из экономических соображений, не более чем, в порядке увеличения предпочтительности, 2,0, 1,5, 1,0, 0,80 М.
[0037] Для улучшения растворимости комплексного фторида или оксифторида, особенно при более высоком pH, может быть желательным включение в состав электролита неорганической кислоты (или ее соли), которая содержит фтор, однако не содержит любого из следующих элементов: Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge или B. В качестве неорганической кислоты предпочтительно используют фтористоводородную кислоту или соль фтористоводородной кислоты, такую как бифторид аммония. Полагают, что неорганическая кислота предотвращает или затрудняет преждевременную полимеризацию или конденсацию комплексного фторида или оксифторида, которые в противном случае (особенно в случае комплексных фторидов с атомным соотношением фтора к T, равным 6) могут быть склонны к медленному спонтанному разложению с образованием нерастворимого в воде оксида. Некоторые коммерческие источники гексафтортитановой кислоты и гексафторциркониевой кислоты поставляются вместе с неорганической кислотой или ее солью, однако в определенных вариантах воплощения данного изобретения может оказаться желательным добавление дополнительного количества неорганической кислоты или неорганической соли.
[0038] В состав раствора для анодирования также может быть включен хелатообразующий агент, особенно - хелатообразующий агент, содержащий две или более группы карбоновой кислоты на молекулу, такой как нитрилтрехуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, N-гидроксиэтилэтилендиаминтрехуксусная кислота или диэтилентриаминпентауксусная кислота или их соли. Могут быть использованы другие соединения элементов IV группы, такие как, без ограничения приведенными примерами, оксалаты и/или ацетаты Ti и/или Zr, а также другие стабилизирующие лиганды, такие как ацетилацетонат, известный в данной области техники тем, что он не препятствует анодному осаждению из раствора для анодирования и не сокращает обычный срок службы ванны. В частности, следует избегать тех органических материалов, которые либо разлагаются, либо нежелательным образом полимеризуются в находящемся под напряжением растворе для анодирования.
[0039] Быстрое формирование покрытия обычно наблюдается при средних напряжениях 150 вольт или менее (предпочтительно - 100 вольт или менее) при использовании пульсирующего постоянного тока. Желательно, чтобы среднее напряжение имело величину, достаточную для образования покрытий по изобретению при скорости по меньшей мере 1 микрон толщины в минуту, предпочтительно - по меньшей мере 3-8 микрон за 3 минуты. Если только из экономических соображений, является желательным, чтобы среднее напряжение было меньшим, чем, в порядке увеличения предпочтительности, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 100, 90 вольт. Время, необходимое для осаждения покрытия выбранной толщины, обратно пропорционально концентрации ванны анодирования и используемой плотности тока в ампер/кв. фут. В качестве не ограничивающего примера детали могут быть покрыты слоем оксида металла толщиной 8 микрон всего лишь за 10-15 секунд при указанных в Примерах концентрациях посредством увеличения плотности тока до 300-2000 ампер/кв. фут. Определение надлежащих концентраций и плотностей тока для оптимального нанесения покрытия на детали за заданный промежуток времени может быть выполнено любым специалистом в данной области техники на основании приведенных здесь указаний при минимальном экспериментировании.
[0040] Покрытия по данному изобретению обычно являются тонкозернистыми и желательным образом обладают толщиной по меньшей мере 1 микрон, а в предпочтительных вариантах воплощения имеют толщины покрытия от 1 до 20 микрон. Могут быть нанесены более тонкие или более толстые покрытия, хотя более тонкие покрытия могут не обеспечить желаемой кроющей способности в отношении изделия. Без связывания какой-либо теорией, полагают, что, в особенности для изолирующих оксидных пленок, по мере увеличения толщины покрытия скорость осаждения пленки в конце концов уменьшается до величины, которая асимптотически приближается к нулю. Добавочная масса покрытий по изобретению находится в интервале приблизительно 5-200 г/м2 или более и является функцией толщины покрытия и состава покрытия. Желательно, чтобы добавочная масса покрытий составляла по меньшей мере, в порядке увеличения предпочтительности, 5, 10, 11, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 г/м2.
[0041] В предпочтительном варианте воплощения данного изобретения используемый раствор для анодирования содержит воду, водорастворимую и/или вододиспергируемую фосфорсодержащую кислородсодержащую кислоту или соль, например кислоту или соль, содержащую фосфат-анион; и по меньшей мере одно из H2TiF6 и H2ZrF6. Предпочтительно pH раствора для анодирования является от нейтрального до кислого (более предпочтительно от 6,5 до 2).
[0042] Неожиданно было найдено, что комбинация фосфорсодержащей кислоты и/или соли и комплексного фторида в растворе для анодирования давала другой тип анодно осаждаемого покрытия. Такие осажденные оксидные покрытия содержали преимущественно оксиды анионов, присутствующих в растворе для анодирования перед каким-либо растворением анода. То есть этот процесс приводит к формированию покрытий, которые образуются преимущественно в результате осаждения веществ, которые не извлечены из тела анода, что обеспечивает в результате меньшие изменения подложки подвергаемого анодированию изделия.
[0043] В этом варианте воплощения желательно, чтобы раствор для анодирования содержал по меньшей мере один комплексный фторид, например H2TiF6 и/или H2ZrF6, в количестве, составляющем по меньшей мере, в порядке увеличения предпочтительности, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5 мас.% и не более чем, в порядке увеличения предпочтительности, 10, 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0 мас.%. Этот по меньшей мере один комплексный фторид может поступать из любого подходящего источника, такого как, например, различные водные растворы, известные в данной области техники. В случае H2TiF6 поставляемые в продажу растворы имеют типичный интервал концентрации 50-60 мас.%, в то время как в случае H2ZrF6 такие растворы имеют концентрацию в интервале 20-50%.
[0044] Фосфорсодержащая кислородсодержащая соль может поступать из любого подходящего источника, такого как, например, ортофосфорная кислота, пирофосфорная кислота, трифосфорная кислота, метафосфорная кислота, полифосфорная кислота и другие комбинированные формы фосфорной кислоты, а также фосфористые кислоты и гипофосфористые кислоты, и может присутствовать в растворе для анодирования в частично или полностью нейтрализованной форме (например, в виде соли, в которой противоион(ы) являются катионами щелочных металлов, аммонием или другими такими частицами, которые придают фосфорсодержащей кислородсодержащей соли растворимость в воде). Также могут быть использованы органофосфаты, такие как фосфонаты и т.п. (например, различные фосфонаты поставляются компаниями Rhodia Inc. и Solutia Inc.), при условии, что их органический компонент не мешает анодному осаждению.
[0045] Особенно предпочтительным является использование фосфорсодержащей кислородсодержащей соли в кислой форме. Концентрация фосфора в растворе для анодирования составляет по меньшей мере 0,01 М. Предпочтительно, чтобы концентрация фосфора в растворе для анодирования составляла по меньшей мере, в порядке увеличения предпочтительности, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,07, 0,09, 0,10, 0,12, 0,14, 0,16 М. В тех вариантах воплощения, в которых pH раствора для анодирования является кислым (pH < 7), концентрация фосфора может составлять 0,2 M, 0,3 M или более, а предпочтительно по меньшей мере из экономических соображений не превышает 1,0, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6 M. В тех вариантах воплощения, в которых pH раствора для анодирования является от нейтрального до щелочного, концентрация фосфора в растворе для анодирования составляет не более, в порядке увеличения предпочтительности, 0,40, 0,30, 0,25, 0,20 М.
[0046] Предпочтительный раствор для анодирования, предназначенный для использования при формировании защитного керамического покрытия в соответствии с этим вариантом воплощения на содержащей алюминий или титан подложке, может быть приготовлен с использованием следующих компонентов:
H2TiF6 | от 0,05 до 10 мас.% |
H3PO4 | от 0,1 до 0,6 мас.% |
Вода | остаток до 100%. |
Величину pH регулируют в интервале от 2 до 6 с использованием аммония, амина или другого основания.
[0047] При использовании описанных выше растворов для анодирования генерация поддерживаемой «плазмы» (излучающего видимый свет разряда) во время анодирования обычно достигается использованием пульсирующего постоянного тока со средним напряжением не более 150 вольт. При наиболее предпочтительной работе среднее пульсирующее напряжение составляет 100-200 вольт. Также могут быть использованы непульсирующий постоянный ток, так называемый «прямолинейный постоянный ток», или переменный ток при средних напряжениях 300-600 вольт.
[0048] Покрытия, полученные анодированием в соответствии с изобретением, обычно имеют цвет в интервале от голубовато-серого и светло-серого до темно-серого, в зависимости от толщины покрытия и относительных количеств Ti и Zr в этих покрытиях. Такие покрытия обладают высокой укрывистостью при толщинах покрытия 2-10 микрон и превосходной коррозионной стойкостью. На Фиг.1 представлена фотография участка испытываемой панели из алюминиевого сплава серии 400, которая была покрыта анодированием в соответствии со способом по изобретению слоем толщиной 8 микрон из керамики, содержащей преимущественно диоксид титана. Покрытая испытываемая панель (4) была светло-серой по цвету, однако обладала хорошей укрывистостью. Покрытая испытываемая панель имела вертикальную линию (1) скрайбирования, которая была процарапана в покрытии до обнажения металла перед испытанием в солевом тумане. Несмотря на воздействие солевого тумана в течение 1000 часов при проведении испытаний в соответствии с ASTM B-117-03, отсутствовала какая-либо коррозия, распространяющаяся от линии скрайбирования.
[0049] На Фиг.2 представлена фотография участка имеющегося в продаже незащищенного алюминиевого колесного диска. Алюминиевый колесный диск разрезали на куски, и испытываемый образец покрыли анодированием в соответствии со способом по изобретению, получив в результате слой толщиной 10 мкм из керамики, преимущественно содержащей диоксид титана. Без связывания какой-либо единственной теорией, более темное серое покрытие объясняется большей толщиной этого покрытия. Покрытие полностью покрывало поверхности алюминиевого колесного диска, включая конструктивные кромки. На покрытой части (3) алюминиевого колесного диска показана скрайбированная вертикальная линия (1), процарапанная в покрытии до обнажения металла перед испытанием в солевом тумане. Несмотря на воздействие солевого тумана в течение 1000 часов в соответствии с ASTM B-117-03, отсутствовала коррозия, распространяющаяся от линии скрайбирования, и коррозия на конструктивных кромках. Ссылки на «конструктивные кромки» следует поминать как включающие отрезные кромки, а также заплечики или выемки в изделии, которые имеют или образуют внешние углы на пересечении линий, образованных пересечением двух плоскостей. Превосходная защита конструктивных кромок (2) является улучшением по сравнению с конверсионными покрытиями, включая содержащие хром конверсионные покрытия, которые после подобного испытания показывают коррозию на конструктивных кромках.
[0050] На Фиг.3 представлена фотография двух покрытых подложек: титанового зажима (5) и участка содержащей алюминий испытываемой панели (6). Зажим и панель были покрыты одновременно в одной и той же ванне анодирования в течение одного и того же периода времени в соответствии со способом по изобретению. Хотя данные подложки не имеют один и тот же состав, покрытие на их поверхности выглядит одинаковым и одноцветным. Подложки были покрыты анодированием в соответствии с изобретением с образованием слоя толщиной 7 мкм из керамики, содержащей преимущественно диоксид титана. Покрытие было светло-серым по цвету и обладало хорошей укрывистостью.
[0051] Перед тем как подвергнуться анодной обработке в соответствии с изобретением, алюминийсодержащее металлическое изделие предпочтительно подвергают очистке и/или обезжириванию. Например, изделие может быть химически обезжирено посредством воздействия щелочного средства очистки, такого как, например, разбавленный раствор PARCO Cleaner 305 (продукт отделения Henkel Surface Technologies компании Henkel Corporation, Madison Heights, Michigan). После очистки изделие предпочтительно споласкивают водой. За очисткой может, при желании, следовать травление кислым восстановителем/средством удаления травильного шлама, таким как SC592, поставляемым в продажу компанией Henkel Corporation, или другим восстановительным раствором, с последующим дополнительным споласкиванием перед анодированием. Такие обработки перед анодированием хорошо известны в данной области техники.
[0052] Данное изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на ряд конкретных примеров, которые следует рассматривать исключительно как иллюстративные, а не как ограничивающие объем данного изобретения.
Примеры
Пример 1
Испытываемое в Примере 1 изделие представляло собой подложку из алюминиевого сплава в форме кухонного противня. Изделие очищали разбавленным раствором PARCO Cleaner 305, щелочного средства очистки, и щелочным травильным средством очистки, таким как Aluminum Etchant 34, которые оба поставляются в продажу компанией Henkel Corporation. С поверхности изделия из алюминиевого сплава затем удаляли травильный шлам в SC592, кислом восстановителе на основе железа, поставляемом в продажу компанией Henkel Corporation.
На изделие из алюминиевого сплава затем наносили покрытие, используя раствор для анодирования, приготовленный с использованием следующих компонентов:
H2TiF6 | 12,0 г/л |
H3PO4 | 3,0 г/л. |
Величину pH регулировали до 2,1 с использованием аммиака. Содержащее алюминий изделие подвергали анодированию в течение 6 минут в этом растворе для анодирования при использовании пульсирующего постоянного тока с пиковым предельным напряжением 500 вольт (приблизительное среднее напряжение = 135 вольт). Время «включения» составляло 10 миллисекунд, время «отключения» составляло 30 миллисекунд (напряжение при «отключении» или базовое напряжение составляло 0% от пикового предельного напряжения). При этом на поверхности содержащего алюминий изделия сформировалось равномерное голубовато-серое покрытие толщиной 11 микрон. Изделие с покрытием анализировали с использованием энергодисперсионной спектроскопии, при этом было установлено наличие покрытия преимущественно из титана и кислорода. В этом покрытии также были обнаружены следы фосфора, оцененные в количестве менее 10 мас.%.
Пример 2
Испытываемую панель из алюминиевого сплава серии 400 обрабатывали в соответствии с процедурой Примера 1. На испытываемой панели процарапывали линию скрайбирования до обнажения металла и подвергали панель следующему испытанию: 1000 часов в солевом тумане в соответствии с ASTM B-117-03. Испытываемая панель не проявляла признаков коррозии вдоль линии скрайбирования, см. Фиг.1.
Пример 3
Испытываемое в Примере 3 изделие представляло собой часть колесного диска из алюминиевого сплава, не имеющую защитного покрытия. Испытываемое изделие обрабатывали аналогично Примеру 1, за исключением того, что обработку анодированием выполняли следующим образом.
На изделие из алюминиевого сплава наносили покрытие, используя раствор для анодирования, приготовленный с использованием следующих компонентов:
H2TiF6 (60%) | 20,0 г/л |
H3PO4 | 4,0 г/л. |
Величину pH регулировали до 2,2 с использованием водного раствора аммиака. Изделие подвергали анодированию в течение 3 минут в этом растворе для анодирования при использовании пульсирующего постоянного тока с пиковым предельным напряжением 450 вольт (приблизительное среднее напряжение = 130 вольт) при 90°F. Время «включения» составляло 10 миллисекунд, время «отключения» составляло 30 миллисекунд (напряжение при «отключении» или базовое напряжение составляло 0% от пикового предельного напряжения). Средняя плотность тока составляла 40 ампер/фут2. На поверхности изделия из алюминиевого сплава сформировалось равномерное покрытие толщиной 8 микрон. Изделие анализировали с использованием качественной энергодисперсионной спектроскопии, при этом было установлено наличие покрытия преимущественно из титана и кислорода. В этом покрытии были также обнаружены следы фосфора.
На изделии с покрытием процарапывали линию скрайбирования до обнажения металла и подвергали изделие следующему испытанию: 1000 часов в солевом тумане в соответствии с ASTM B-117-03. Испытываемое изделие с покрытием не проявляло признаков коррозии вдоль линии скрайбирования или вдоль конструктивных кромок, см. Фиг.2.
Пример 4
Испытываемую панель из алюминиевого сплава обрабатывали аналогично Примеру 1. Испытываемую панель погружали в раствор для анодирования при использовании зажима из титанового сплава, который также погружали в раствор. На поверхности преимущественно алюминиевой испытываемой панели сформировалось равномерное голубовато-серое покрытие толщиной 7 микрон. Аналогичное голубовато-серое покрытие толщиной 7 микрон сформировалось на поверхности преимущественно титанового зажима. Как испытываемую панель, так и зажим анализировали с использованием качественной энергодисперсионной спектроскопии, при этом было установлено наличие покрытия преимущественно из титана и кислорода со следами фосфора.
Пример 5
Испытываемые панели из алюминиевого сплава серии 6063 обрабатывали в соответствии с процедурой Примера 1, за исключением того, что обработку анодированием выполняли следующим образом.
На изделия из алюминиевого сплава наносили покрытия, используя раствор для анодирования, содержащий фосфористую кислоту вместо фосфорной кислоты:
H2TiF6 (60%) | 20,0 г/л |
H3PO3 (70%) | 8,0 г/л. |
Изделия из алюминиевого сплава подвергали анодированию в течение 2 минут в этом растворе для анодирования. Панель A подвергали воздействию постоянного тока при приложении напряжения от 300 до 500 вольт. Панель B подвергали воздействию пульсирующего постоянного тока при том же пиковом напряжении. Равномерное серое покрытие толщиной 5 микрон было сформировано на поверхности как панели A, так и панели B.
[0053] Хотя данное изобретение было описано с частными ссылками на конкретные примеры, следует принимать во внимание, что возможны их модификации. Другие возможные варианты воплощения изобретения описаны в заявке на патент США с порядковым №10/162,965, поданной 05 июня 2002 г. (теперь патент США №6916414), частичным продолжением которой является данная заявка и которая включена сюда во всей своей полноте. Вариации и дополнительные варианты воплощения описанного здесь изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники, без отклонения от объема изобретения, который определяется формулой изобретения, приведенной ниже. Объем изобретения ограничивается лишь рамками прилагаемой формулы изобретения.
Claims (52)
1. Способ формирования защитного покрытия на по меньшей мере одной образованной титаном, титановым сплавом, алюминием или алюминиевым сплавом металлической поверхности изделия производства, включающий в себя:
A) обеспечение раствора для анодирования, образованного водой, фосфорсодержащей кислотой и/или солью и одним или более дополнительными компонентами, выбранными из группы, состоящей из:
a) водорастворимых комплексных фторидов,
b) водорастворимых комплексных оксифторидов,
c) вододиспергируемых комплексных фторидов и
d) вододиспергируемых комплексных оксифторидов
элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge и В и их смесей;
B) обеспечение катода в контакте с упомянутым раствором для анодирования;
C) размещение изделия из алюминия, алюминиевого сплава, титана или титанового сплава в качестве анода в упомянутом растворе для анодирования; и
D) пропускание пульсирующего постоянного тока между анодом и катодом через упомянутый раствор для анодирования в течение времени, эффективного для формирования защитного покрытия на по меньшей мере одной поверхности изделия.
A) обеспечение раствора для анодирования, образованного водой, фосфорсодержащей кислотой и/или солью и одним или более дополнительными компонентами, выбранными из группы, состоящей из:
a) водорастворимых комплексных фторидов,
b) водорастворимых комплексных оксифторидов,
c) вододиспергируемых комплексных фторидов и
d) вододиспергируемых комплексных оксифторидов
элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge и В и их смесей;
B) обеспечение катода в контакте с упомянутым раствором для анодирования;
C) размещение изделия из алюминия, алюминиевого сплава, титана или титанового сплава в качестве анода в упомянутом растворе для анодирования; и
D) пропускание пульсирующего постоянного тока между анодом и катодом через упомянутый раствор для анодирования в течение времени, эффективного для формирования защитного покрытия на по меньшей мере одной поверхности изделия.
2. Способ по п.1, в котором изделие содержит преимущественно титан.
3. Способ по п.1, в котором изделие содержит преимущественно алюминий, а защитное покрытие является преимущественно диоксидом титана.
4. Способ по п.1, в котором защитное покрытие содержит преимущественно оксиды Ti, Zr, Hf, Sn, Ge и/или В.
5. Способ по п.1, в котором защитное покрытие образовано преимущественно диоксидом титана.
6. Способ по п.1, в котором упомянутый ток является пульсирующим постоянным током со средним напряжением не более 200 В.
7. Способ по п.1, в котором во время этапа (D) упомянутое защитное покрытие формируют со скоростью по меньшей мере 1 мкм толщины в минуту.
8. Способ по п.1, в котором упомянутый ток является пульсирующим постоянным током с пиковым напряжением 300-600 В.
9. Способ по п.1, в котором упомянутый раствор для анодирования содержит воду, фосфорсодержащую кислоту и водорастворимые и/или вододиспергируемые комплексные фториды Ti и/или Zr.
10. Способ по п.1, в котором раствор для анодирования имеет рН 1-6.
11. Способ по п.1, в котором раствор для анодирования приготавливают с использованием комплексного фторида, выбранного из группы, состоящей из H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, H3AlF6, HBF4 и их солей и смесей.
12. Способ по п.11, в котором раствор для анодирования дополнительно содержит HF или ее соль.
13. Способ по п.1, в котором раствор для анодирования дополнительно содержит хелатообразующий агент.
14. Способ по п.1, в котором упомянутая фосфорсодержащая кислота и/или соль присутствует в концентрации, измеренной как Р, от 0,01 до 0,25 М.
15. Способ по п.1, в котором изделие представляет собой автомобильный колесный диск.
16. Способ формирования защитного покрытия на по меньшей мере одной образованной титаном, титановым сплавом, алюминием или алюминиевым сплавом металлической поверхности изделия производства, включающий в себя:
A) обеспечение раствора для анодирования, образованного водой, фосфорсодержащей кислородсодержащей кислотой и/или солью и водорастворимым комплексным фторидом и/или оксифторидом элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и их комбинаций;
B) обеспечение катода в контакте с упомянутым раствором для анодирования;
C) размещение металлического изделия, образованного преимущественно алюминием или титаном, в качестве анода в упомянутом растворе для анодирования; и
D) пропускание непульсирующего постоянного тока или переменного тока между анодом и катодом при напряжении от 200 до 600 В в течение времени, эффективного для формирования защитного покрытия, содержащего оксиды Ti и/или Zr, на по меньшей мере одной поверхности металлического изделия.
A) обеспечение раствора для анодирования, образованного водой, фосфорсодержащей кислородсодержащей кислотой и/или солью и водорастворимым комплексным фторидом и/или оксифторидом элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и их комбинаций;
B) обеспечение катода в контакте с упомянутым раствором для анодирования;
C) размещение металлического изделия, образованного преимущественно алюминием или титаном, в качестве анода в упомянутом растворе для анодирования; и
D) пропускание непульсирующего постоянного тока или переменного тока между анодом и катодом при напряжении от 200 до 600 В в течение времени, эффективного для формирования защитного покрытия, содержащего оксиды Ti и/или Zr, на по меньшей мере одной поверхности металлического изделия.
17. Способ по п.16, в котором раствор для анодирования приготавливают с использованием комплексного фторида, содержащего анион, содержащий по меньшей мере 4 атома фтора и по меньшей мере один атом, выбранный из группы, состоящей из Ti, Zr и их комбинаций.
18. Способ по п.16, в котором раствор для анодирования приготавливают с использованием комплексного фторида, выбранного из группы, состоящей из H2TiF6, H2ZrF6 и их солей и смесей.
19. Способ по п.16, в котором упомянутый комплексный фторид вводят в раствор для анодирования в концентрации по меньшей мере 0,01 М.
20. Способ по п.16, в котором раствор для анодирования дополнительно содержит хелатообразующий агент.
21. Способ по п.16, в котором раствор для анодирования содержит по меньшей мере один комплексный оксифторид, полученный объединением по меньшей мере одного комплексного фторида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti и Zr, и по меньшей мере одного соединения, которое является оксидом, гидроксидом, карбонатом или алкоголятом по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, В, Al и Ge.
22. Способ по п.16, в котором раствор для анодирования имеет рН от 2 до 6.
23. Способ по п.16, в котором изделие представляет собой автомобильный колесный диск.
24. Способ формирования защитного покрытия на по меньшей мере одной образованной титаном, титановым сплавом, алюминием или алюминиевым сплавом металлической поверхности изделия производства, включающий в себя:
A) обеспечение раствора для анодирования, который был приготовлен растворением водорастворимого комплексного фторида и/или оксифторида элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, Ge, В и их комбинаций, и фосфорсодержащей кислоты и/или соли в воде;
B) обеспечение катода в контакте с упомянутым раствором для анодирования;
C) размещение упомянутой металлической поверхности, образованной титаном, титановым сплавом, алюминием или алюминиевым сплавом, в качестве анода в упомянутом растворе для анодирования; и
D) пропускание непульсирующего постоянного тока или переменного тока между анодом и катодом при напряжении от 200 до 600 В в течение времени, эффективного для формирования защитного покрытия на упомянутой металлической поверхности изделия.
A) обеспечение раствора для анодирования, который был приготовлен растворением водорастворимого комплексного фторида и/или оксифторида элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, Ge, В и их комбинаций, и фосфорсодержащей кислоты и/или соли в воде;
B) обеспечение катода в контакте с упомянутым раствором для анодирования;
C) размещение упомянутой металлической поверхности, образованной титаном, титановым сплавом, алюминием или алюминиевым сплавом, в качестве анода в упомянутом растворе для анодирования; и
D) пропускание непульсирующего постоянного тока или переменного тока между анодом и катодом при напряжении от 200 до 600 В в течение времени, эффективного для формирования защитного покрытия на упомянутой металлической поверхности изделия.
25. Способ по п.24, в котором рН раствора для анодирования регулируют, используя аммиак, амин, гидроксид щелочного металла или их смесь.
26. Способ по п.24, в котором упомянутая фосфорсодержащая кислота и/или соль присутствует в концентрации, измеренной как Р, от 0,01 до 0,25 М.
27. Способ по п.24, в котором раствор для анодирования дополнительно содержит хелатообразующий агент.
28. Способ по п.24, в котором для приготовления упомянутого раствора для анодирования дополнительно используют по меньшей мере одно соединение, которое является оксидом, гидроксидом, карбонатом или алкоголятом по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr, Si, Hf, Sn, В, Al и Ge.
29. Способ по п.28, в котором для приготовления раствора для анодирования используют основной карбонат циркония.
30. Способ по п.24, в котором защитное покрытие содержит преимущественно оксиды Ti, Zr, Hf, Sn, Ge и/или В.
31. Способ по п.24, в котором для приготовления раствора для анодирования используют одно или более из H2TiF6, солей H2TiF6, H2ZrF6 и солей H2ZrF6.
32. Способ по п.24, в котором упомянутый один или более водорастворимых комплексных фторидов является комплексным фторидом титана, а ток является постоянным током.
33. Способ по п.24, в котором изделие представляет собой автомобильный колесный диск.
34. Изделие производства, содержащее:
a) подложку, имеющую по меньшей мере одну поверхность, содержащую достаточно алюминия и/или титана для того, чтобы действовать в качестве анода при пиковых напряжениях по меньшей мере 300 В;
b) сцепленный защитный слой, преимущественно содержащий по меньшей мере один оксид элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Ge, В и их смесей, связанный с упомянутой по меньшей мере одной поверхностью; упомянутый защитный слой также содержит фосфор в количествах, измеренных как Р, менее 10%.
a) подложку, имеющую по меньшей мере одну поверхность, содержащую достаточно алюминия и/или титана для того, чтобы действовать в качестве анода при пиковых напряжениях по меньшей мере 300 В;
b) сцепленный защитный слой, преимущественно содержащий по меньшей мере один оксид элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Ge, В и их смесей, связанный с упомянутой по меньшей мере одной поверхностью; упомянутый защитный слой также содержит фосфор в количествах, измеренных как Р, менее 10%.
35. Изделие по п.34, в котором сцепленный защитный слой образован преимущественно диоксидом титана.
36. Изделие по п.34, в котором сцепленный защитный слой образован смесью диоксида титана и оксида циркония.
37. Изделие по п.34, дополнительно содержащее слой краски, нанесенный на сцепленный защитный слой.
38. Изделие по п.34, причем это изделие производства представляет собой автомобильный колесный диск, образованный преимущественно алюминием.
39. Изделие по п.38, в котором сцепленный защитный слой образован преимущественно диоксидом циркония.
40. Изделие по п.38, дополнительно содержащее по меньшей мере один слой краски, нанесенный на защитный слой.
41. Изделие по п.40, в котором упомянутый по меньшей мере один слой краски содержит прозрачное покрытие.
42. Изделие по п.34, причем это изделие производства образовано преимущественно титаном.
43. Изделие по п.35, причем это изделие производства представляет собой составную конструкцию, имеющую первую часть, образованную преимущественно алюминием, и вторую часть, образованную преимущественно титаном.
44. Способ формирования защитного покрытия на по меньшей мере одной образованной титаном, титановым сплавом, алюминием или алюминиевым сплавом металлической поверхности изделия производства, включающий в себя:
A) обеспечение раствора для анодирования, образованного водой, фосфорсодержащей кислотой и/или солью, водорастворимым и/или вододиспергируемым комплексным фторидом Ti и одним или более дополнительными компонентами, выбранными из группы, состоящей из:
a) водорастворимых и/или вододиспергируемых комплексных фторидов элементов, выбранных из группы, состоящей из Zr, Hf, Sn, Al, Ge и В;
b) водорастворимых и/или вододиспергируемых оксисолей циркония;
c) водорастворимых и/или вододиспергируемых оксисолей ванадия;
d) водорастворимых и/или вододиспергируемых оксисолей титана;
e) водорастворимых и/или вододиспергируемых солей ниобия;
f) водорастворимых и/или вододиспергируемых солей молибдена;
g) водорастворимых и/или вододиспергируемых солей марганца и
h) водорастворимых и/или вододиспергируемых солей вольфрама;
B) обеспечение катода в контакте с упомянутым раствором для анодирования;
C) размещение изделия, имеющего по меньшей мере одну поверхность, содержащую алюминий и/или титан, в качестве анода в упомянутом растворе для анодирования; и
D) пропускание непульсирующего постоянного тока или переменного тока между анодом и катодом через упомянутый раствор для анодирования при напряжении от 200 до 600 В в течение времени, эффективного для формирования защитного покрытия на по меньшей мере одной поверхности изделия.
A) обеспечение раствора для анодирования, образованного водой, фосфорсодержащей кислотой и/или солью, водорастворимым и/или вододиспергируемым комплексным фторидом Ti и одним или более дополнительными компонентами, выбранными из группы, состоящей из:
a) водорастворимых и/или вододиспергируемых комплексных фторидов элементов, выбранных из группы, состоящей из Zr, Hf, Sn, Al, Ge и В;
b) водорастворимых и/или вододиспергируемых оксисолей циркония;
c) водорастворимых и/или вододиспергируемых оксисолей ванадия;
d) водорастворимых и/или вододиспергируемых оксисолей титана;
e) водорастворимых и/или вододиспергируемых солей ниобия;
f) водорастворимых и/или вододиспергируемых солей молибдена;
g) водорастворимых и/или вододиспергируемых солей марганца и
h) водорастворимых и/или вододиспергируемых солей вольфрама;
B) обеспечение катода в контакте с упомянутым раствором для анодирования;
C) размещение изделия, имеющего по меньшей мере одну поверхность, содержащую алюминий и/или титан, в качестве анода в упомянутом растворе для анодирования; и
D) пропускание непульсирующего постоянного тока или переменного тока между анодом и катодом через упомянутый раствор для анодирования при напряжении от 200 до 600 В в течение времени, эффективного для формирования защитного покрытия на по меньшей мере одной поверхности изделия.
45. Способ по п.44, в котором рН составляет 2-6, а раствор для анодирования дополнительно содержит водорастворимые и/или вододиспергируемые фториды и/или гидроксиды щелочного металла.
46. Способ по п.44, в котором раствор для анодирования содержит водорастворимые и/или вододиспергируемые комплексные фториды Ti и/или Zr, и по меньшей мере одно соединение, которое является оксидом, гидроксидом, карбонатом или алкоголятом по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, В, Al и Ge.
47. Способ по п.44, в котором раствор для анодирования содержит водорастворимые и/или вододиспергируемые комплексные фториды элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ge и В, и по меньшей мере одну из упомянутых оксисолей циркония, оксисолей ванадия, оксисолей титана, солей ниобия, солей молибдена, солей марганца и/или солей вольфрама.
48. Способ по п.47, в котором упомянутое защитное покрытие содержит керамическую пленку оксида циркония и/или оксида титана, дополнительно содержащую соосажденный (ые) в ней ниобий, молибден, марганец и/или вольфрам.
49. Способ по п.44, в котором упомянутый один или более дополнительных компонентов содержит водорастворимые и/или вододиспергируемые комплексные фториды элементов, выбранных из группы, состоящей из Zr, Hf, Sn, Al, Ge и В, а защитное покрытие преимущественно содержит оксиды Ti, Zr, Hf, Sn, Ge и/или В.
50. Способ по п.49, в котором упомянутое защитное покрытие содержит керамическую пленку оксида циркония и/или оксида титана, дополнительно содержащую соосажденный(ые) в ней ниобий, молибден, марганец и/или вольфрам.
51. Способ по п.44, в котором изделие преимущественно содержит алюминий, упомянутый один или более дополнительных компонентов содержит водорастворимые и/или вододиспергируемые комплексные фториды Zr, а защитное покрытие является преимущественно диоксидом титана и оксидом циркония.
52. Способ по п.44, в котором изделие представляет собой автомобильный колесный диск.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/972,594 US7578921B2 (en) | 2001-10-02 | 2004-10-25 | Process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides |
US10/972,594 | 2004-10-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007119381A RU2007119381A (ru) | 2008-11-27 |
RU2420615C2 true RU2420615C2 (ru) | 2011-06-10 |
Family
ID=36051509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007119381A RU2420615C2 (ru) | 2004-10-25 | 2005-10-25 | Изделие производства и способ анодного нанесения покрытия из оксидной керамики на алюминий и/или титан |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7578921B2 (ru) |
EP (1) | EP1815045B1 (ru) |
JP (1) | JP5016493B2 (ru) |
KR (3) | KR101286142B1 (ru) |
CN (1) | CN101048538B (ru) |
AU (1) | AU2005299431B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0517446B1 (ru) |
CA (1) | CA2585283C (ru) |
ES (1) | ES2635376T3 (ru) |
IN (1) | IN2014CN00792A (ru) |
RU (1) | RU2420615C2 (ru) |
WO (1) | WO2006047526A2 (ru) |
Families Citing this family (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7569132B2 (en) * | 2001-10-02 | 2009-08-04 | Henkel Kgaa | Process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to polytetrafluoroethylene or silicone coating |
US7578921B2 (en) * | 2001-10-02 | 2009-08-25 | Henkel Kgaa | Process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides |
US7452454B2 (en) * | 2001-10-02 | 2008-11-18 | Henkel Kgaa | Anodized coating over aluminum and aluminum alloy coated substrates |
US7820300B2 (en) * | 2001-10-02 | 2010-10-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Article of manufacture and process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to organic or inorganic coating |
US7147634B2 (en) | 2005-05-12 | 2006-12-12 | Orion Industries, Ltd. | Electrosurgical electrode and method of manufacturing same |
US8814861B2 (en) | 2005-05-12 | 2014-08-26 | Innovatech, Llc | Electrosurgical electrode and method of manufacturing same |
US20070175857A1 (en) * | 2006-01-30 | 2007-08-02 | Boone Bruce T | Decorative surface treatment for metals |
TW200841794A (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Cosmos Vacuum Technology Corp | Method of preparing highly thermally conductive circuit substrate |
JP5394021B2 (ja) | 2008-08-06 | 2014-01-22 | アイシン精機株式会社 | アルミニウム合金ピストン部材およびその製造方法 |
US20110253544A1 (en) * | 2008-12-08 | 2011-10-20 | University Of South Australia | Formation Of Nanoporous Materials |
US9701177B2 (en) | 2009-04-02 | 2017-07-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Ceramic coated automotive heat exchanger components |
JP2010258255A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Fujifilm Corp | 陽極酸化基板、それを用いた光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び太陽電池 |
GB0922308D0 (en) * | 2009-12-22 | 2010-02-03 | Rolls Royce Plc | Hydrophobic surface |
BR112013031855A2 (pt) * | 2011-06-15 | 2016-12-13 | Henkel Ag & Co Kgaa | método e aparelho para redução de emissões e/ou para redução do atrito em motor de combustão interna |
DE102011105455A1 (de) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Konversionsschichtfreie Bauteile von Vakuumpumpen |
US9859038B2 (en) | 2012-08-10 | 2018-01-02 | General Cable Technologies Corporation | Surface modified overhead conductor |
CN103074660B (zh) * | 2013-01-30 | 2015-08-19 | 长安大学 | 铝及铝合金表面ZrO2/Al2O3复合膜的制备方法 |
US10957468B2 (en) * | 2013-02-26 | 2021-03-23 | General Cable Technologies Corporation | Coated overhead conductors and methods |
EP2971531B1 (en) | 2013-03-15 | 2020-03-04 | United Technologies Corporation | Blades and manufacture methods |
US9963786B2 (en) * | 2013-03-15 | 2018-05-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Inorganic composite coatings comprising novel functionalized acrylics |
DE102013221375A1 (de) * | 2013-10-22 | 2015-04-23 | Ford Global Technologies, Llc | Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Bohrungsfläche, insbesondere einer Zylinderbohrung |
DE102013223011A1 (de) | 2013-11-12 | 2015-05-13 | Ford-Werke Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Oberfläche eines tribologischen Systems |
US10557210B2 (en) | 2014-02-24 | 2020-02-11 | The Boeing Company | Direct electrochemical synthesis of doped conductive polymers on metal alloys |
TW201621093A (zh) * | 2014-08-07 | 2016-06-16 | 亨克爾股份有限及兩合公司 | 用於電陶瓷塗布金屬線圈或金屬線之連續塗布裝置 |
DE212014000273U1 (de) | 2014-08-29 | 2017-04-26 | Apple Inc. | Prozess zur Minderung der Spallation anodischer Oxidschichten von hochfesten Substratlegierungen |
CN104213171B (zh) * | 2014-09-05 | 2017-02-08 | 山东滨州渤海活塞股份有限公司 | 铝合金活塞表面氧化钛类陶瓷涂层的制备方法 |
CN106714984A (zh) | 2014-09-23 | 2017-05-24 | 通用线缆技术公司 | 用于形成电化学沉积到金属基底上的保护性涂层的电沉积介质 |
KR101651341B1 (ko) * | 2014-12-02 | 2016-08-26 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 초발수성 금속 구조물의 제조 방법 |
US9359686B1 (en) | 2015-01-09 | 2016-06-07 | Apple Inc. | Processes to reduce interfacial enrichment of alloying elements under anodic oxide films and improve anodized appearance of heat treatable alloys |
US9869623B2 (en) | 2015-04-03 | 2018-01-16 | Apple Inc. | Process for evaluation of delamination-resistance of hard coatings on metal substrates |
US10760176B2 (en) | 2015-07-09 | 2020-09-01 | Apple Inc. | Process for reducing nickel leach rates for nickel acetate sealed anodic oxide coatings |
US10711363B2 (en) | 2015-09-24 | 2020-07-14 | Apple Inc. | Anodic oxide based composite coatings of augmented thermal expansivity to eliminate thermally induced crazing |
US9970080B2 (en) * | 2015-09-24 | 2018-05-15 | Apple Inc. | Micro-alloying to mitigate the slight discoloration resulting from entrained metal in anodized aluminum surface finishes |
CN108368632B (zh) * | 2015-12-16 | 2020-09-25 | 汉高股份有限及两合公司 | 用于在铝上沉积钛基保护涂层的方法 |
TW201804028A (zh) * | 2015-12-22 | 2018-02-01 | 應用材料股份有限公司 | 半導體處理設備的抗腐蝕性塗層 |
US10174436B2 (en) | 2016-04-06 | 2019-01-08 | Apple Inc. | Process for enhanced corrosion protection of anodized aluminum |
WO2018016884A1 (ko) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 주식회사 녹십자지놈 | 선천성 기능장애 진단용 조성물 및 이의 용도 |
US11352708B2 (en) | 2016-08-10 | 2022-06-07 | Apple Inc. | Colored multilayer oxide coatings |
US11242614B2 (en) | 2017-02-17 | 2022-02-08 | Apple Inc. | Oxide coatings for providing corrosion resistance on parts with edges and convex features |
JP6474878B1 (ja) | 2017-11-28 | 2019-02-27 | 株式会社Uacj | アルミニウム部材及びその製造方法 |
CN109082691A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-25 | 张家港市汇鼎新材料科技有限公司 | 一种耐磨纳米氧化锆陶瓷镀层的制备方法 |
US11549191B2 (en) | 2018-09-10 | 2023-01-10 | Apple Inc. | Corrosion resistance for anodized parts having convex surface features |
AU2019432938B2 (en) * | 2019-03-01 | 2023-01-05 | Howmet Aerospace Inc. | Metallic substrate treatment methods and articles comprising a phosphonate functionalized layer |
US11591708B2 (en) * | 2019-04-23 | 2023-02-28 | City University Of Hong Kong | Entropy-stabilized ceramic thin film coating, method for preparing the same, and component coated with the same |
KR20220104210A (ko) * | 2019-11-22 | 2022-07-26 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 전처리 조성물의 전착 방법 |
KR20220117310A (ko) * | 2020-03-12 | 2022-08-23 | 노벨리스 인크. | 금속 기판의 전해 가공 |
CN111676499A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-09-18 | 华南理工大学 | 基于阴极等离子体电解沉积的阻氢涂层及制备方法 |
Family Cites Families (182)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US29739A (en) | 1860-08-21 | Machine job eokmiwg grooves in the necks of cans | ||
GB294237A (en) | 1927-07-22 | 1929-09-12 | Electrolux Ltd | A process for treating aluminium or other light metals |
DE655700C (de) * | 1935-01-08 | 1938-01-21 | Max Schenk Dr | Verfahren zur Herstellung opaker, emailaehnlicher Schutzschichten auf Aluminium und dessen Legierungen |
US2081121A (en) | 1935-08-06 | 1937-05-18 | Kansas City Testing Lab | Decorating metals |
US2275223A (en) | 1936-10-20 | 1942-03-03 | Robert H Hardoen | Rustproof material and process |
GB493935A (en) | 1937-01-16 | 1938-10-17 | Hubert Sutton | Protection of magnesium and magnesium-rich alloys against corrosion by electrolytic methods |
FR845549A (fr) * | 1937-12-01 | 1939-08-25 | Fides Gmbh | Procédé de fabrication de couches protectrices dures et étanches sur le magnésium et les alliages de magnésium |
US2573229A (en) | 1948-04-22 | 1951-10-30 | American Electro Metal Corp | Producing aluminum coated metal articles |
US2858285A (en) | 1954-08-30 | 1958-10-28 | Du Pont | Corrosion inhibiting coating composition and substrates coated therewith |
US2880148A (en) * | 1955-11-17 | 1959-03-31 | Harry A Evangelides | Method and bath for electrolytically coating magnesium |
US2926125A (en) * | 1956-03-17 | 1960-02-23 | Canadian Ind | Coating articles of magnesium or magnesium base alloys |
US2901409A (en) * | 1956-08-03 | 1959-08-25 | Dow Chemical Co | Anodizing magnesium |
GB1051665A (ru) | 1962-06-15 | |||
US3345276A (en) * | 1963-12-23 | 1967-10-03 | Ibm | Surface treatment for magnesiumlithium alloys |
US3343930A (en) | 1964-07-14 | 1967-09-26 | Bethlehem Steel Corp | Ferrous metal article coated with an aluminum zinc alloy |
US4166777A (en) * | 1969-01-21 | 1979-09-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Corrosion resistant metallic plates particularly useful as support members for photo-lithographic plates and the like |
FR2040876A5 (ru) | 1969-04-16 | 1971-01-22 | Cegedur | |
US3524799A (en) | 1969-06-13 | 1970-08-18 | Reynolds Metals Co | Anodizing aluminum |
US3681180A (en) | 1969-07-28 | 1972-08-01 | Creators Ltd | Decorative plastics strips and extrusions |
US3620940A (en) * | 1970-05-12 | 1971-11-16 | Us Army | Method of inducing polarization of active magnesium surfaces |
CA909606A (en) | 1970-06-11 | 1972-09-12 | Zeliznak Richard | Coating process |
JPS4919979B1 (ru) | 1970-12-15 | 1974-05-21 | ||
GB1322077A (en) | 1971-02-09 | 1973-07-04 | Isc Alloys Ltd | Surface treatment of zinc aluminium alloys |
GB1386234A (en) | 1971-04-28 | 1975-03-05 | Imp Metal Ind Kynoch Ltd | Preparation of titanium oxide and method of coating with an oxide |
AT309942B (de) * | 1971-05-18 | 1973-09-10 | Isovolta | Verfahren zum anodischen Oxydieren von Gegenständen aus Aluminium oder seinen Legierungen |
JPS5319974B2 (ru) * | 1972-10-04 | 1978-06-23 | ||
US3956080A (en) * | 1973-03-01 | 1976-05-11 | D & M Technologies | Coated valve metal article formed by spark anodizing |
US3945899A (en) * | 1973-07-06 | 1976-03-23 | Kansai Paint Company, Limited | Process for coating aluminum or aluminum alloy |
US3950240A (en) * | 1975-05-05 | 1976-04-13 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Anode for electrolytic processes |
US4075135A (en) | 1975-07-28 | 1978-02-21 | Ppg Industries, Inc. | Method and resinous vehicles for electrodeposition |
US3996115A (en) * | 1975-08-25 | 1976-12-07 | Joseph W. Aidlin | Process for forming an anodic oxide coating on metals |
US4110147A (en) * | 1976-03-24 | 1978-08-29 | Macdermid Incorporated | Process of preparing thermoset resin substrates to improve adherence of electrolessly plated metal deposits |
SU617493A1 (ru) | 1976-07-05 | 1978-07-30 | Харьковский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.В.И.Ленина | Электролит дл анодировани алюминиевых сплавов |
JPS5858426B2 (ja) | 1976-07-16 | 1983-12-24 | 昭和アルミニウム株式会社 | アルミニウム表面にベ−マイト皮膜を形成する方法 |
JPS5326236A (en) | 1976-08-25 | 1978-03-10 | Toyo Kohan Co Ltd | Surface treated steel sheet for coating |
US4082626A (en) * | 1976-12-17 | 1978-04-04 | Rudolf Hradcovsky | Process for forming a silicate coating on metal |
US4094750A (en) | 1977-10-05 | 1978-06-13 | Northrop Corporation | Cathodic deposition of oxide coatings |
SE440089B (sv) | 1978-06-05 | 1985-07-15 | Nippon Steel Corp | Ytbehandlat stalmaterial och sett for dess framstellning |
US4188270A (en) * | 1978-09-08 | 1980-02-12 | Akiyoshi Kataoka | Process for electrolytically forming glossy film on articles of aluminum or alloy thereof |
US4200475A (en) | 1978-09-26 | 1980-04-29 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Process for dyeing aluminum-containing zinc-based alloys |
US4184926A (en) * | 1979-01-17 | 1980-01-22 | Otto Kozak | Anti-corrosive coating on magnesium and its alloys |
CH645135A5 (de) | 1979-03-27 | 1984-09-14 | Showa Aluminium Co Ltd | Aluminiumlegierungsfolie zur verwendung als kathodenfolie in elektrolytkondensatoren und verfahren zu deren herstellung. |
US4227976A (en) * | 1979-03-30 | 1980-10-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Magnesium anodize bath control |
US4370538A (en) * | 1980-05-23 | 1983-01-25 | Browning Engineering Corporation | Method and apparatus for ultra high velocity dual stream metal flame spraying |
US4383897A (en) * | 1980-09-26 | 1983-05-17 | American Hoechst Corporation | Electrochemically treated metal plates |
US4448647A (en) * | 1980-09-26 | 1984-05-15 | American Hoechst Corporation | Electrochemically treated metal plates |
US4452674A (en) * | 1980-09-26 | 1984-06-05 | American Hoechst Corporation | Electrolytes for electrochemically treated metal plates |
JPS5817278B2 (ja) | 1980-09-29 | 1983-04-06 | ディップソ−ル株式会社 | アルミニウム材表面に保護皮膜を形成する方法 |
JPS57131391A (en) | 1981-02-02 | 1982-08-14 | Koji Ugajin | Heat and corrosion resistant film forming material and its manufacture |
JPS5928637B2 (ja) | 1981-06-24 | 1984-07-14 | デイツプソ−ル株式会社 | マグネシウム材表面に保護皮膜を形成する方法 |
US4456663A (en) | 1981-12-02 | 1984-06-26 | United States Steel Corporation | Hot-dip aluminum-zinc coating method and product |
US4473110A (en) | 1981-12-31 | 1984-09-25 | Union Carbide Corporation | Corrosion protected reversing heat exchanger |
DE3211759A1 (de) * | 1982-03-30 | 1983-10-06 | Siemens Ag | Verfahren zum anodisieren von aluminiumwerkstoffen und aluminierten teilen |
DE3211782A1 (de) * | 1982-03-30 | 1983-10-06 | Siemens Ag | Bad und verfahren zum anodisieren von aluminierten teilen |
JPS5945722B2 (ja) | 1982-07-21 | 1984-11-08 | デイツプソ−ル株式会社 | アルミニウム材表面に着色保護皮膜を形成する方法 |
IT1212859B (it) | 1983-03-21 | 1989-11-30 | Centro Speriment Metallurg | Laminati piatti di acciaio rivestiti perfezionati |
FR2549092A1 (fr) | 1983-05-04 | 1985-01-18 | Brun Claude | Revetements electrochimiques autoprotecteurs contre les agents corrosifs pour magnesium et ses alliages ou metaux contenant cet element |
US4551211A (en) * | 1983-07-19 | 1985-11-05 | Ube Industries, Ltd. | Aqueous anodizing solution and process for coloring article of magnesium or magnesium-base alloy |
JPS60208494A (ja) | 1984-03-31 | 1985-10-21 | Kawasaki Steel Corp | 溶接性に優れたシ−ム溶接缶用表面処理鋼板 |
NL189310C (nl) | 1984-05-18 | 1993-03-01 | Toyo Kohan Co Ltd | Beklede stalen plaat met verbeterde lasbaarheid en werkwijze voor de vervaardiging. |
US4705731A (en) * | 1984-06-05 | 1987-11-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Member having substrate with protruding surface light receiving layer of amorphous silicon and surface reflective layer |
US4578156A (en) * | 1984-12-10 | 1986-03-25 | American Hoechst Corporation | Electrolytes for electrochemically treating metal plates |
US4786336A (en) | 1985-03-08 | 1988-11-22 | Amchem Products, Inc. | Low temperature seal for anodized aluminum surfaces |
DE3516411A1 (de) * | 1985-05-07 | 1986-11-13 | Plasmainvent AG, Zug | Beschichtung eines implantatkoerpers |
US4659440A (en) * | 1985-10-24 | 1987-04-21 | Rudolf Hradcovsky | Method of coating articles of aluminum and an electrolytic bath therefor |
US4620904A (en) * | 1985-10-25 | 1986-11-04 | Otto Kozak | Method of coating articles of magnesium and an electrolytic bath therefor |
US4668347A (en) * | 1985-12-05 | 1987-05-26 | The Dow Chemical Company | Anticorrosive coated rectifier metals and their alloys |
DD243855B1 (de) * | 1985-12-05 | 1991-09-19 | Chemnitz Tech Hochschule | Aktives implantat |
GB8602582D0 (en) * | 1986-02-03 | 1986-03-12 | Alcan Int Ltd | Porous anodic aluminium oxide films |
US4775600A (en) | 1986-03-27 | 1988-10-04 | Nippon Kokan Kabushiki Kaisha | Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate |
US4744872A (en) * | 1986-05-30 | 1988-05-17 | Ube Industries, Ltd. | Anodizing solution for anodic oxidation of magnesium or its alloys |
JPS6335798A (ja) | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Nippon Steel Corp | カチオン電着塗装用有機複合鋼板 |
US4861441A (en) | 1986-08-18 | 1989-08-29 | Nippon Steel Corporation | Method of making a black surface treated steel sheet |
WO1988005455A1 (en) | 1987-01-27 | 1988-07-28 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Emulsion type water paint, process for its production, and process for applying same |
DE3870925D1 (de) * | 1987-02-02 | 1992-06-17 | Friebe & Reininghaus Ahc | Verfahren zur herstellung dekorativer ueberzuege auf metallen. |
US4839002A (en) * | 1987-12-23 | 1989-06-13 | International Hardcoat, Inc. | Method and capacitive discharge apparatus for aluminum anodizing |
US4869936A (en) * | 1987-12-28 | 1989-09-26 | Amoco Corporation | Apparatus and process for producing high density thermal spray coatings |
US4882014A (en) | 1988-02-24 | 1989-11-21 | Union Oil Company Of California | Electrochemical synthesis of ceramic films and powders |
DE3808610A1 (de) * | 1988-03-15 | 1989-09-28 | Electro Chem Eng Gmbh | Verfahren zur oberflaechenveredelung von magnesium und magnesiumlegierungen |
DE3808609A1 (de) * | 1988-03-15 | 1989-09-28 | Electro Chem Eng Gmbh | Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungen |
US5100486A (en) | 1989-04-14 | 1992-03-31 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of coating metal surfaces to form protective metal coating thereon |
FR2649359B1 (fr) * | 1989-07-06 | 1993-02-12 | Cebal | Bande ou portion de bande pour emboutissage ou emboutissage-etirage, et son utilisation |
US5201119A (en) | 1989-07-17 | 1993-04-13 | Nippondenso Co., Ltd. | Method of manufacturing an aluminum heat exchanger |
DD289065A5 (de) | 1989-08-09 | 1991-04-18 | Carl Zeiss Gmbh Werk Entwicklung Wiss.-Techn. Ausruestungen Patentbuero,De | Verfahren zur erzeugung einer dielektrischen schicht auf leichtmetallen oder deren legierungen |
USH1207H (en) | 1989-09-19 | 1993-07-06 | United Technologies Corporation | Chromic acid anodization of titanium |
FR2657090B1 (fr) | 1990-01-16 | 1992-09-04 | Cermak Miloslav | Procede de traitement electrolytique d'une piece metallique, notamment en aluminium ainsi que piece metallique notamment en aluminium obtenue par la mise en óoeuvre de ce procede. |
US5451271A (en) * | 1990-02-21 | 1995-09-19 | Henkel Corporation | Conversion treatment method and composition for aluminum and aluminum alloys |
EP0484533B1 (en) * | 1990-05-19 | 1995-01-25 | Anatoly Nikiforovich Papyrin | Method and device for coating |
EP0459461B1 (en) * | 1990-05-31 | 1995-08-23 | Toshiba Tungaloy Co. Ltd. | Multi-colored product and process for producing the same |
US5275713A (en) * | 1990-07-31 | 1994-01-04 | Rudolf Hradcovsky | Method of coating aluminum with alkali metal molybdenate-alkali metal silicate or alkali metal tungstenate-alkali metal silicate and electroyltic solutions therefor |
US5314334A (en) * | 1990-12-18 | 1994-05-24 | American Thermocraft Corporation Subsidiary Of Jeneric/Pentron Incorporated | Dental procelain bond layer for titanium and titanium alloy copings |
US5283131A (en) | 1991-01-31 | 1994-02-01 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Zinc-plated metallic material |
DE4104847A1 (de) | 1991-02-16 | 1992-08-20 | Friebe & Reininghaus Ahc | Verfahren zur keramisierung von metalloberflaechen |
US5470664A (en) * | 1991-02-26 | 1995-11-28 | Technology Applications Group | Hard anodic coating for magnesium alloys |
US5240589A (en) * | 1991-02-26 | 1993-08-31 | Technology Applications Group, Inc. | Two-step chemical/electrochemical process for coating magnesium alloys |
DE69200922T2 (de) | 1991-02-26 | 1995-05-04 | Technology Applications Group, Inc., Grand Forks, N.D. | Zweistufiges chemisches bzw elektrochemisches verfahren zur beschichtung von magnesium. |
US5264113A (en) * | 1991-07-15 | 1993-11-23 | Technology Applications Group, Inc. | Two-step electrochemical process for coating magnesium alloys |
US5266412A (en) * | 1991-07-15 | 1993-11-30 | Technology Applications Group, Inc. | Coated magnesium alloys |
GB2261079B (en) | 1991-10-31 | 1995-06-14 | Asahi Optical Co Ltd | Surface reflecting mirror |
DE4139006C3 (de) * | 1991-11-27 | 2003-07-10 | Electro Chem Eng Gmbh | Verfahren zur Erzeugung von Oxidkeramikschichten auf sperrschichtbildenden Metallen und auf diese Weise erzeugte Gegenstände aus Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen mit einer Oxidkeramikschicht |
RU2049162C1 (ru) | 1992-01-29 | 1995-11-27 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Способ получения защитных покрытий на вентильных металлах и их сплавах |
US5478237A (en) * | 1992-02-14 | 1995-12-26 | Nikon Corporation | Implant and method of making the same |
US5356490A (en) * | 1992-04-01 | 1994-10-18 | Henkel Corporation | Composition and process for treating metal |
US5281282A (en) * | 1992-04-01 | 1994-01-25 | Henkel Corporation | Composition and process for treating metal |
JP3132133B2 (ja) | 1992-04-07 | 2001-02-05 | 三菱マテリアル株式会社 | アルミニウム缶胴の化成被膜形成方法および装置 |
GB9222275D0 (en) | 1992-10-23 | 1992-12-09 | Meyer Manuf Co Ltd | Cookware and a method of forming same |
US5441580A (en) | 1993-10-15 | 1995-08-15 | Circle-Prosco, Inc. | Hydrophilic coatings for aluminum |
US5792335A (en) * | 1995-03-13 | 1998-08-11 | Magnesium Technology Limited | Anodization of magnesium and magnesium based alloys |
US5775892A (en) * | 1995-03-24 | 1998-07-07 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for anodizing aluminum materials and application members thereof |
CN1034522C (zh) * | 1995-04-18 | 1997-04-09 | 哈尔滨环亚微弧技术有限公司 | 等离子体增强电化学表面陶瓷化方法及其制得的产品 |
FR2733998B1 (fr) * | 1995-05-12 | 1997-06-20 | Satma Societe Anonyme De Trait | Procede de polissage electrolytique en deux etapes de surfaces metalliques pour obtenir des proprietes optiques ameliorees et produits resultants |
JPH09176894A (ja) | 1995-12-21 | 1997-07-08 | Sony Corp | 表面処理方法 |
RU2077611C1 (ru) * | 1996-03-20 | 1997-04-20 | Виталий Макарович Рябков | Способ обработки поверхностей и устройство для его осуществления |
US5958604A (en) * | 1996-03-20 | 1999-09-28 | Metal Technology, Inc. | Electrolytic process for cleaning and coating electrically conducting surfaces and product thereof |
US5981084A (en) * | 1996-03-20 | 1999-11-09 | Metal Technology, Inc. | Electrolytic process for cleaning electrically conducting surfaces and product thereof |
NL1003090C2 (nl) | 1996-05-13 | 1997-11-18 | Hoogovens Aluminium Bausysteme | Verzinkt aluminiumplaat. |
DE19721697B4 (de) | 1996-05-24 | 2008-05-15 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines keramischen Titandioxidanstrichs |
DE19621818A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Henkel Kgaa | Kurzzeit-Heißverdichtung anodisierter Metalloberflächen mit tensidhaltigen Lösungen |
DE19745407C2 (de) * | 1996-07-31 | 2003-02-27 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Glanzbeschichtung von Kunststoffteilen, vorzugsweise für Fahrzeuge, und danach beschichtetes Kunststoffteil |
RU2112087C1 (ru) | 1996-09-23 | 1998-05-27 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Способ получения защитных покрытий на алюминии и его сплавах |
DE19647539A1 (de) * | 1996-11-16 | 1998-05-20 | Merck Patent Gmbh | Leitfähige Pigmente |
US6030526A (en) | 1996-12-31 | 2000-02-29 | Uv Technologies, Inc. | Water treatment and purification |
US6153080A (en) * | 1997-01-31 | 2000-11-28 | Elisha Technologies Co Llc | Electrolytic process for forming a mineral |
JP2981184B2 (ja) * | 1997-02-21 | 1999-11-22 | トーカロ株式会社 | ボイラ伝熱管および管内面デポジット付着抑制効果に優れるボイラ伝熱管の製造方法 |
JP3275032B2 (ja) | 1997-03-03 | 2002-04-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 環境浄化材料及びその製造方法 |
EP1015670A4 (en) | 1997-03-24 | 2002-01-02 | Magnesium Technology Ltd | ITEMS COLORED OR MAGNESIUM ALLOY ITEMS |
DE19882233T1 (de) | 1997-03-24 | 2000-02-10 | Magnesium Technology Ltd | Färben von Gegenständen aus Magnesium oder Magnesiumlegierung |
US6127052A (en) * | 1997-06-10 | 2000-10-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Substrate and method for producing it |
FR2764310B1 (fr) * | 1997-06-10 | 1999-07-09 | Commissariat Energie Atomique | Materiau multicouches a revetement anti-erosion, anti-abrasion, et anti-usure sur substrat en aluminium, en magnesium ou en leurs alliages |
CA2296539A1 (en) | 1997-07-11 | 1999-01-21 | Magnesium Technology Limited | Sealing procedures for metal and/or anodised metal substrates |
US6362295B2 (en) | 1997-07-17 | 2002-03-26 | Atofina Chemicals, Inc. | Fluoropolymer powder coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins |
JPH1143799A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-16 | Nikon Corp | 生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法 |
US6090490A (en) | 1997-08-01 | 2000-07-18 | Mascotech, Inc. | Zirconium compound coating having a silicone layer thereon |
GB9721650D0 (en) * | 1997-10-13 | 1997-12-10 | Alcan Int Ltd | Coated aluminium workpiece |
EP0978576B1 (en) | 1998-02-23 | 2003-11-26 | Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd | Corrosion-resistant, magnesium-based product exhibiting luster of base metal and method for producing the same |
DE19811655A1 (de) | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Schaeffler Waelzlager Ohg | Kunststoffbauteil |
US6599618B1 (en) | 1999-05-20 | 2003-07-29 | Frederick Lee Simmon, Jr. | Wavelength selective photocatalytic dielectric elements on polytetrafluoroethylene (PTFE) refractors having indices of refraction greater than 2.0 |
AU4807799A (en) | 1998-07-09 | 2000-02-01 | Magnesium Technology Limited | Sealing procedures for metal and/or anodised metal substrates |
GB9825043D0 (en) | 1998-11-16 | 1999-01-13 | Agfa Gevaert Ltd | Production of support for lithographic printing plate |
US6245436B1 (en) * | 1999-02-08 | 2001-06-12 | David Boyle | Surfacing of aluminum bodies by anodic spark deposition |
JP2000248398A (ja) | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Toyo Kohan Co Ltd | 表面処理鋼板の製造方法および表面処理鋼板 |
JP2000273656A (ja) | 1999-03-25 | 2000-10-03 | Nisshin Steel Co Ltd | 耐食性に優れた溶融Alめっき鋼板及びその製造方法 |
TW555890B (en) * | 1999-04-02 | 2003-10-01 | Japan Techno Co Ltd | A metallic anode oxidation treatment system utilizing a vibration flow agitation |
US6197178B1 (en) * | 1999-04-02 | 2001-03-06 | Microplasmic Corporation | Method for forming ceramic coatings by micro-arc oxidation of reactive metals |
JP2000328292A (ja) * | 1999-05-11 | 2000-11-28 | Honda Motor Co Ltd | Si系アルミニウム合金の陽極酸化処理方法 |
JP2001201288A (ja) | 2000-01-18 | 2001-07-27 | Matsushita Refrig Co Ltd | 空気調和機のフィンアンドチューブ型熱交換器 |
DE10010758A1 (de) | 2000-03-04 | 2001-09-06 | Henkel Kgaa | Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen |
RU2213166C2 (ru) | 2000-03-06 | 2003-09-27 | Мамаев Анатолий Иванович | Керамическое покрытие, подошва утюга и способ получения керамического покрытия на изделиях из алюминия или его сплавов |
DE10022074A1 (de) | 2000-05-06 | 2001-11-08 | Henkel Kgaa | Elektrochemisch erzeugte Schichten zum Korrosionsschutz oder als Haftgrund |
US20040030152A1 (en) | 2000-10-05 | 2004-02-12 | Macculloch John Arnold | Magnesium anodisation system and methods |
US7968251B2 (en) * | 2000-11-24 | 2011-06-28 | GM Global Technology Operations LLC | Electrical contact element and bipolar plate |
US6896970B2 (en) * | 2001-01-31 | 2005-05-24 | Areway, Inc. | Corrosion resistant coating giving polished effect |
EP1386674B1 (en) | 2001-05-01 | 2009-08-26 | Central Research Institute of Electric Power Industry | Structure cleaning method |
ATE256770T1 (de) * | 2001-06-20 | 2004-01-15 | Wolf-Dieter Franz | Verfahren zum reinigen und passivieren von leichtmetalllegierungsoberflächen |
DE60230420D1 (de) * | 2001-06-28 | 2009-01-29 | Alonim Holding Agricultural Co | Behandlung für verbesserte oberflächenkorrosionsbeständigkeit von magnesium |
JP2003055796A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-02-26 | Showa Denko Kk | アルミニウム材およびその製造方法、ならびに電子写真用感光体および電解コンデンサ電極用アルミニウム材料 |
KR100687560B1 (ko) | 2001-09-27 | 2007-02-27 | 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 | 크리닝제 및 크리닝 방법 |
US6916414B2 (en) * | 2001-10-02 | 2005-07-12 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Light metal anodization |
US20030070935A1 (en) * | 2001-10-02 | 2003-04-17 | Dolan Shawn E. | Light metal anodization |
US7578921B2 (en) | 2001-10-02 | 2009-08-25 | Henkel Kgaa | Process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides |
US7452454B2 (en) | 2001-10-02 | 2008-11-18 | Henkel Kgaa | Anodized coating over aluminum and aluminum alloy coated substrates |
US7569132B2 (en) | 2001-10-02 | 2009-08-04 | Henkel Kgaa | Process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to polytetrafluoroethylene or silicone coating |
US20030075453A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-04-24 | Dolan Shawn E. | Light metal anodization |
US7820300B2 (en) | 2001-10-02 | 2010-10-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Article of manufacture and process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to organic or inorganic coating |
US7357949B2 (en) | 2001-12-21 | 2008-04-15 | Agion Technologies Inc. | Encapsulated inorganic antimicrobial additive for controlled release |
US6861101B1 (en) * | 2002-01-08 | 2005-03-01 | Flame Spray Industries, Inc. | Plasma spray method for applying a coating utilizing particle kinetics |
JP2003310135A (ja) * | 2002-02-20 | 2003-11-05 | Myodo Yoshio | 動物忌避装置及びその製造方法並びに動物忌避方法 |
ES2307972T3 (es) | 2002-05-29 | 2008-12-01 | Erlus Aktiengesellschaft | Cuerpo de moldeo ceramico con recubrimiento fotocatalitico y metodo para la produccion del mismo. |
CN1243121C (zh) | 2002-07-09 | 2006-02-22 | 华中科技大学 | 钢铁热浸镀铝锌合金工艺 |
JP4055942B2 (ja) | 2002-07-16 | 2008-03-05 | 日新製鋼株式会社 | 加工性,耐食性に優れた耐熱プレコート鋼板 |
CN1175131C (zh) * | 2002-10-10 | 2004-11-10 | 上海交通大学 | 铝合金磷酸阳极氧化制备大孔径厚膜工艺 |
US7749582B2 (en) * | 2002-11-25 | 2010-07-06 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Surface-treated metallic material, method of surface treating therefor and resin coated metallic material, metal can and can lid |
JP4205939B2 (ja) | 2002-12-13 | 2009-01-07 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属の表面処理方法 |
US20040202890A1 (en) * | 2003-04-08 | 2004-10-14 | Kutilek Luke A. | Methods of making crystalline titania coatings |
US6863990B2 (en) * | 2003-05-02 | 2005-03-08 | Deloro Stellite Holdings Corporation | Wear-resistant, corrosion-resistant Ni-Cr-Mo thermal spray powder and method |
US6875529B1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-04-05 | General Electric Company | Thermal barrier coatings with protective outer layer for improved impact and erosion resistance |
US6869703B1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-03-22 | General Electric Company | Thermal barrier coatings with improved impact and erosion resistance |
CA2474367A1 (en) | 2004-07-26 | 2006-01-26 | Jingzeng Zhang | Electrolytic jet plasma process and apparatus for cleaning, case hardening, coating and anodizing |
CA2479032C (en) | 2004-09-13 | 2009-04-21 | Jingzeng Zhang | Multifunctional composite coating and process |
CA2556869C (en) | 2006-08-18 | 2010-07-06 | Xueyuan X. Nie | Thin oxide coating and process |
US20080248214A1 (en) | 2007-04-09 | 2008-10-09 | Xueyuan Nie | Method of forming an oxide coating with dimples on its surface |
US9701177B2 (en) | 2009-04-02 | 2017-07-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Ceramic coated automotive heat exchanger components |
-
2004
- 2004-10-25 US US10/972,594 patent/US7578921B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-10-25 EP EP05815818.9A patent/EP1815045B1/en not_active Not-in-force
- 2005-10-25 BR BRPI0517446-5A patent/BRPI0517446B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-10-25 AU AU2005299431A patent/AU2005299431B2/en not_active Ceased
- 2005-10-25 RU RU2007119381A patent/RU2420615C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-10-25 CA CA2585283A patent/CA2585283C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-25 ES ES05815818.9T patent/ES2635376T3/es active Active
- 2005-10-25 WO PCT/US2005/038396 patent/WO2006047526A2/en active Application Filing
- 2005-10-25 KR KR1020077008564A patent/KR101286142B1/ko active IP Right Grant
- 2005-10-25 CN CN2005800365315A patent/CN101048538B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-25 KR KR1020157013336A patent/KR101653130B1/ko active IP Right Grant
- 2005-10-25 JP JP2007538168A patent/JP5016493B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-25 KR KR1020127032324A patent/KR101560136B1/ko active IP Right Grant
-
2009
- 2009-07-28 US US12/510,665 patent/US8663807B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-01-30 IN IN792CHN2014 patent/IN2014CN00792A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20130009874A (ko) | 2013-01-23 |
IN2014CN00792A (ru) | 2015-04-03 |
WO2006047526A8 (en) | 2007-04-26 |
EP1815045B1 (en) | 2017-05-24 |
KR101560136B1 (ko) | 2015-10-14 |
KR101286142B1 (ko) | 2013-07-15 |
JP5016493B2 (ja) | 2012-09-05 |
CN101048538A (zh) | 2007-10-03 |
US20100000870A1 (en) | 2010-01-07 |
BRPI0517446A (pt) | 2008-10-07 |
US20050061680A1 (en) | 2005-03-24 |
RU2007119381A (ru) | 2008-11-27 |
US8663807B2 (en) | 2014-03-04 |
WO2006047526A3 (en) | 2007-06-07 |
KR101653130B1 (ko) | 2016-09-01 |
KR20070073785A (ko) | 2007-07-10 |
CA2585283C (en) | 2014-12-16 |
CA2585283A1 (en) | 2006-05-04 |
AU2005299431A1 (en) | 2006-05-04 |
AU2005299431B2 (en) | 2011-05-12 |
ES2635376T3 (es) | 2017-10-03 |
CN101048538B (zh) | 2011-09-28 |
EP1815045A2 (en) | 2007-08-08 |
US7578921B2 (en) | 2009-08-25 |
KR20150063602A (ko) | 2015-06-09 |
JP2008518098A (ja) | 2008-05-29 |
BRPI0517446B1 (pt) | 2015-03-24 |
WO2006047526A2 (en) | 2006-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2420615C2 (ru) | Изделие производства и способ анодного нанесения покрытия из оксидной керамики на алюминий и/или титан | |
US8361630B2 (en) | Article of manufacture and process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to polytetrafluoroethylene or silicone coating | |
AU2005299497C9 (en) | Article of manufacture and process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to organic or inorganic coating | |
JP4886697B2 (ja) | アルミニウムおよびアルミニウム合金被覆基材上の陽極酸化被膜および被覆物品 | |
AU2011211399B2 (en) | Article of manufacturing and process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides | |
MX2007004380A (en) | Article of manufacturing and process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181026 |