JP2008518097A - アルミニウムおよびアルミニウム合金被覆基材上の陽極酸化被膜および被覆物品 - Google Patents

Abstract

フルオロジルコニウム酸塩およびフルオロチタン酸塩などの複合フッ化物またはオキシフッ化物を含有する電解質水溶液を使用して、アルミニウムを含有する第１被膜を有する鉄金属物品および非金属物品を迅速に陽極酸化し、第２保護表面被膜を形成することができる。パルス直流または交流を使用して、物品上に白色被膜が形成される。

Description

本発明は、耐食性、耐熱性および耐摩耗性被覆物品を提供するための、主にアルミニウム合金（例えば、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標））またはアルミニウムの被膜を有する鉄金属基材の陽極酸化に関する。

基材中の鉄と異種の金属の被膜をその表面上に有する鉄金属物品には、様々な工業用途が見出されている。その異種金属被膜は通常、アルミニウムのみで、または亜鉛などの他の金属と組み合わせてアルミニウムで構成される。この異種金属被膜は、鉄金属基材に腐食保護を提供するが、それ自体は時間が経つにつれて腐食を受ける。腐食および環境的劣化に対する異種金属被膜の傾向のために、これらの金属物品の露出面に第２耐食性および保護被膜を提供することは有益である。かかる第２被膜は、金属物品が他の表面、粒状物質等との接触に繰り返しさらされる使用中に、第２および異種金属被膜が完全な状態のままであるように耐摩耗性であるべきである。耐熱性もまた、第２保護被膜の非常に望ましい特徴である。被覆鉄金属物品の外観が重要であるとみなされる場合、それに塗布される第２保護被膜はさらに、均質および装飾的であるべきである。

アルミニウムおよびその合金上に有効かつ永久的な保護被膜を提供するために、かかる金属は、基材上にアルミナ被膜を生成する、硫酸、シュウ酸およびクロム酸などの様々な電解質溶液中で陽極酸化されている。アルミニウムおよびその合金の陽極酸化は、塗装またはエナメル被覆よりも有効な被膜を形成することができるが、得られる被覆金属は、その目的の用途に対して完全に満足のいくものではなかった。被膜はしばしば、工業の最も要求の高い必要性を満たすことが必要とされる、所望の程度の可撓性、硬度、平滑度、耐久性、付着性、耐熱性、耐酸性および耐アルカリ性、耐食性、および／または不浸透性のうちの１つまたは複数を欠いている。

従来技術のプロセスに従って、アルミニウムまたはアルミニウム合金で被覆された鉄金属基材を陽極酸化すると、脆い酸化アルミニウム被膜が形成し、腐食保護のかなりの向上を得るためには、その後の封止が必要である。アルミニウム、マグネシウム、チタンおよび亜鉛などの特定の金属のみうまく陽極酸化することができることが従来技術において教示されている。プラスチック、耐火材料等の非導電性物質は陽極酸化することができないことも教示されている。

したがって、前述の欠点のいずれもなく、かつさらに高品質および満足な外観の耐食性、耐熱性および耐摩耗性保護被膜をさらに提供する、アルミニウムまたはアルミニウム合金金属被膜を有する非導電性物品および鉄金属物品の代替の被覆プロセスを開発することが依然として非常に必要とされている。

腐食から金属面を保護するだけでなく、白色塗装等の更なる被膜の塗布を避けることができるように、装飾的な白い仕上げも提供する、陽極酸化被膜を提供することが望まれることが多い。ほとんどの陽極酸化法は、例えば、アルミニウム被覆鉄金属基材上に高い隠蔽力を有する白色装飾的仕上げを形成することができないことが当技術分野で知られている。

発明の概要
複合フッ化物および／または複合オキシフッ化物を含有する陽極酸化溶液を使用して、アルミニウムまたはアルミニウム合金、例えばアルミニウム−亜鉛合金の被膜を有する鉄金属物品を迅速に陽極酸化し、耐食性および耐摩耗性である保護被膜を形成することができる。陽極酸化溶液は水性であり、かつＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢからなる群から選択される元素の水可溶性および水分散性複合フッ化物およびオキシフッ化物から選択される１種または複数種の成分を含有する。本明細書における「溶液」という用語の使用は、存在する成分すべてが完全に溶解かつ／または分散されることを示すことを意味するものではない。本発明の一部の陽極酸化溶液は、沈殿物を含み、または使用中浴に少量のスラッジを生じ、それは性能に悪影響を及ぼさない。本発明の特に好ましい実施形態において、陽極酸化溶液は、以下の：
ａ）水可溶性および／または水分散性リンオキシ塩（陽極酸化溶液中のリン濃度は少なくとも０．３Ｍである）；
ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢからなる群から選択される元素の水可溶性および／または水分散性複合フッ化物；
ｃ）水可溶性および／または水分散性ジルコニウムオキシ塩；
ｄ）水可溶性および／または水分散性バナジウムオキシ塩；
ｅ）水可溶性および／または水分散性チタンオキシ塩；
ｆ）水可溶性および／または水分散性アルカリ金属フッ化物；
ｇ）水可溶性および／または水分散性ニオブ塩；
ｈ）水可溶性および／または水分散性モリブデン塩；
ｉ）水可溶性および／または水分散性マンガン塩；
ｊ）水可溶性および／または水分散性タングステン塩；
ｋ）水可溶性および／または水分散性アルカリ金属水酸化物；からなる群から選択される１種または複数種の成分を含有する。

本発明の他の実施形態において、ニオブ、モリブデン、マンガン、および／またはタングステン塩は、ジルコニウムおよび／またはチタンのセラミック酸化物フィルムにおいて共付着（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）される。

本発明の方法は、陽極酸化溶液と接触して陰極を提供し、陽極酸化溶液中の陽極として物品を配置し、物品の表面上に保護被膜を形成するのに有効な電圧で、かつ有効な時間、陽極酸化溶液に電流を流すことを含む。パルス直流または交流が好ましい。パルス電流を使用する場合、平均電圧は、選択される陽極酸化溶液の組成に応じて、好ましくは２５０ボルト以下、さらに好ましくは２００ボルト以下、または最も好ましくは１７５ボルト以下である。パルス電流が使用される場合のピーク電圧は、好ましくは６００ボルト以下、好ましくは５００ボルト以下、最も好ましくは４００ボルト以下である。一実施形態において、パルス電流のピーク電圧は、好ましさが高くなる順に６００、５７５、５５０、５２５、５００ボルト以下であり、独立して３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ボルト以上である。交流が使用される場合、電圧は、２００〜６００ボルトの範囲である。交流の他の実施形態では、電圧は、好ましさが高くなる順に、６００、５７５、５５０、５２５、５００ボルトであり、独立して３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ボルト以上である。本発明の目的は、水と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢおよびその混合物からなる群から選択される元素の
ａ）水可溶性複合フッ化物、
ｂ）水可溶性複合オキシフッ化物、
ｃ）水分散性複合フッ化物、
ｄ）水分散性複合オキシフッ化物、
からなる群から選択される１種または複数種の更なる成分と、で構成される陽極酸化溶液を提供すること；前記陽極酸化溶液と接触して陰極を提供すること；前記陽極酸化溶液中に陽極として、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する物品の少なくとも１つの面上に第１保護被膜を有する物品を配置すること；第１保護被膜を有する少なくとも１つの面上に第２保護被膜を形成するのに有効な時間、前記陽極酸化溶液を通して陽極と陰極の間に電流を流すこと；によって、アルミニウムまたはアルミニウム合金被膜を含む第１保護被膜を有する物品の表面上に第２保護被膜を形成する方法を提供することである。第１保護被膜は、アルミニウム、および／またはアルミニウム−亜鉛合金などのアルミニウム合金を含み得る。陽極酸化溶液のｐＨは、アンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物またはその混合物を使用して調整することができる。

本発明の他の目的は、第１保護被膜がアルミニウムまたはアルミニウムと亜鉛で構成され、好ましくは電流がパルス直流または交流である、かかる方法を提供することである。さらに他の目的は、物品が、鉄金属、好ましくは鋼で構成され、第１保護被膜が、アルミニウム−亜鉛合金で構成され、電流が直流である方法を提供することである。電流はパルス直流であってもよい。パルス直流の平均電圧は一般に、２００ボルト以下である。

本発明の他の目的は、第２保護被膜が、厚さ少なくとも１ミクロン／分の速度で形成される方法を提供することである。
本発明の他の目的は、陽極酸化溶液が、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＨｆＦ６、Ｈ２ＧｅＦ６、Ｈ２ＳｎＦ６、Ｈ２ＧｅＦ６、Ｈ３ＡＩＦ６、ＨＢＦ４およびその塩およびその混合物からなる群から選択される複合フッ化物を使用して調製される方法を提供することである。この方法は、ＨＦまたはその塩および／またはキレート剤でさらに構成される陽極酸化溶液も含み得る。

本発明の目的は、鉄材料で主に構成され、かつアルミニウムを含有する第１保護被膜を有する物品上に第２保護被膜を形成する方法であって：水と、Ｔｉ、Ｚｒまたはその組み合わせからなる群から選択される水可溶性複合フッ化物および／またはオキシフッ化物と、で構成される陽極酸化溶液を提供する段階；陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；鉄材料で主に構成され、かつ物品の少なくとも１つの面上にアルミニウムを含有する第１保護被膜を有する物品を陽極酸化溶液中に陽極として配置する段階；保護被膜を有する面上に第２保護被膜を形成するのに有効な時間、平均電圧１７０ボルト以下を有するパルス直流または交流を陽極と陰極の間に流す段階；を含む方法を提供することである。この実施形態の他の目的は、少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒおよびその組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含む陰イオンを含む複合フッ化物、好ましくはＨ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、およびその塩およびその混合物からなる群から選択される複合フッ化物を使用して調製される陽極酸化溶液を提供することである。本発明の他の目的は、陽極酸化溶液が、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１種類の複合フッ化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドである少なくとも１種類の化合物と、を合わせることによって調製される少なくとも１種類の複合オキシフッ化物で構成される方法を提供することである。陽極酸化溶液がｐＨ約２〜約６を有することが、この実施形態の他の目的である。

本発明の他の目的は、アルミニウムまたはアルミニウム合金被膜を含有する第１保護被膜を有する物品の表面上に第２保護被膜を形成する方法であって：ｐＨ約２〜約６を有する陽極酸化溶液を提供する段階であって、その陽極酸化溶液が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂ、およびその混合物からなる群から選択される元素の水可溶性複合フッ化物、オキシフッ化物、非フッ化物、水可溶性塩または錯体を溶解することによって調製される段階；陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；物品の少なくとも１つの面上にアルミニウムまたはアルミニウム合金被膜を含む第１保護被膜を有する物品を陽極酸化溶液中に陽極として配置する段階；第１保護被膜を有する面上に第２保護被膜を形成するのに有効な時間、平均電圧１７５ボルト以下を有するパルス直流または交流を陽極と陰極の間に流す段階；を含む方法を提供することである。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドである少なくとも１種類の化合物をさらに使用して、陽極酸化溶液を調製することが、本発明の他の目的である。

本発明の他の目的は、アルミニウムを含有する第１保護被膜を有する物品の面上に白色の保護被膜を形成する方法であって、陽極酸化溶液が、ジルコニウムの水可溶性複合フッ化物またはその塩、好ましくはＨ２ＺｒＦ６またはその塩と、ジルコニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシド、好ましくは塩基性炭酸ジルコニウムと、を水中で合わせることによって調製され、ｐＨ約３〜５を有する陽極酸化溶液を提供する段階；陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；アルミニウムを含有する第１保護被膜を有する物品を陽極酸化溶液中に陽極として配置する段階；表面上に白色保護被膜を形成するのに有効な時間、平均電圧１７５ボルト以下を有するパルス直流または交流を陽極と陰極の間に流す段階；を含む方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、塩基性炭酸ジルコニウム約０．１〜約１重量％と、Ｈ２ＺｒＦ６またはその塩約１０〜約１６重量％とを水中で合わせ、必要であれば、陽極酸化溶液のｐＨを約３〜約５に調整するために塩基を添加することによって陽極酸化溶液が調製される方法を提供することである。第１保護被膜はさらに、亜鉛を含むことが好ましい。

本発明の他の目的は、上述のプロセスに従って製造された製品を提供することである。
本発明の他の目的は、アルミニウム非含有、マグネシウム非含有金属、および非金属材料およびその組み合わせからなる群から選択される材料で主に構成される少なくとも１つの面を有する基材；前記の少なくとも１つの面上に溶融状態で塗布され、かつ固形の付着性状態に冷却されたアルミニウムを含有する第１保護層；前記第１保護層上に付着された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢおよびその混合物の酸化物、好ましくは酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンを含む、均質な、耐食性、付着性第２保護層；を含む製造物品を提供することである。基材は、鋼などの鉄金属で主に構成されることができ、またはポリマーおよび耐火材料からなる群から選択される非金属材料で構成されることもできる。本発明の他の目的は、第２保護層上に塗料または磁器の層をさらに含む、本明細書に記載の第１保護層および第２保護層を有する物品を提供することである。

本発明の詳細な説明
特許請求の範囲および作業実施例を除いて、または明確に示されている場合を除いて、材料の量または反応および／または使用の条件を示す本明細書におけるすべての数値量は、本発明の範囲の説明において「約」という単語によって修飾されるものとして理解されたい。しかしながら、指定される数値限界内の実施が一般に好ましい。さらに、明細書全体を通して、それと反対に特に指定がない限り：パーセント、「部」、および比の値は重量または質量による；本発明と関連して所定の目的に適している、または好ましい材料のグループまたは種類の説明は、そのグループまたは種類のメンバーのうちの２つ以上の混合物が等しく適している、または好ましいことを意味する；化学用語での成分の説明は、１つまたは複数の新たに添加された成分と、他の成分が添加される場合に組成物中に既に存在する１つまたは複数の成分との化学反応（１つまたは複数）による組成物内でのその場での生成の説明において指定されるいずれかの組み合わせへの添加時点での成分を意味する。イオン状態の成分の指定はさらに、全体としての組成物に、および組成物に添加される物質に対して電気的中性を生成するのに十分な対イオンが存在することを意味する。このように暗に指定される対イオンは好ましくは、可能な限り、イオン状態で明確に指定される他の成分の中から選択される；そうでなければ、かかる対イオンは、発明の目的に悪影響を及ぼす対イオンを避けることを除いては、自由に選択される；「塗料」という用語およびその文法的な変形形態は、例えば、ラッカー、電着塗装、セラック、磁器エナメル、トップコート、ベースコート、カラーコート等としても知られる、より特殊な種類の保護外部被膜を含む；「モル」という単語は「グラムモル」を意味し、その単語自体およびその文法的な変形形態のすべてが、化学種が、イオン性、中性、不安定性、または仮定的であるか、実際には明確な分子を有する安定な中性物質であるかに関係なく、それに存在する原子の種類および数すべてによって定義されるあらゆる化学種に使用される；「溶液」、「可溶性」、「均質」等の用語は、真に平衡な溶液または均質性だけでなく、分散液も含むものとして理解されたい。

本発明に従って陽極酸化にかけられる加工物は、アルミニウムまたはマグネシウム以外の材料で主に構成される。この材料は、第１保護被膜で被覆した後に、材料が陽極反応に必要な物品の導電性を妨げないという条件で、鉄金属、非鉄金属または非金属材料であることができる。加工物または物品はさらに、アルミニウムまたはアルミニウム合金、好ましくはアルミニウム−亜鉛合金を含む第１保護被膜を含む。非制限的な例として、適切な基材は、その上にアルミニウムの第１保護被膜を有する鋼基材を含むアルミナイズ処理鋼、およびアルミニウム−亜鉛合金被覆鋼、例えばＧａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）５５％Ａｌ−Ｚｎ合金被覆シート鋼が挙げられ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔｅｅｌ Ｇｒｏｕｐ社、Ｄｏｆａｓｃｏ社、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｓｔｅｅｌ社、およびＷｈｅｅｌｉｎｇ−Ｎｉｓｓｈｉｎ社によって製造および販売されている。他の例は、登録商標Ｚｉｎｃａｌｕｍｅ（登録商標）でＳｔｅｅｌｓｃａｐｅ社によって、商標Ｚｉｎｔｒｏ−Ａｌｕｍ（商標）でｌｎｄｕｓｔｒｉａｓ ＭｏｎｔｅｒｒｅｙＳ．Ａ．社によって、および商標Ｇａｌｖａｌ（商標）でＧａｌｖａｋ Ｓ．Ａ．ｄｅ社によって製造および販売されている。

一実施形態において、第１保護被膜は、好ましさが高くなる順に、アルミニウム３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００重量％以上を含有する金属である。他の実施形態において、第１保護被膜は、アルミニウムの量が好ましくは３０重量％以上であり、７０重量％以下であり、最も好ましくは４０〜６０重量％である合金を含むことが好ましい。第３の実施形態において、第１保護被膜は、主に亜鉛で構成され、アルミニウムは１０重量％、７重量％または５重量％以下を占める。

加工物の陽極酸化の実施において、温度約０〜約９０℃に維持されることが好ましい陽極酸化溶液が使用される。その温度は、好ましさが高くなる順に、少なくとも約５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０℃、および９０、８８、８６、８４、８２、８０、７５、７０、６５℃以下である。

陽極酸化プロセスは、浴、タンクまたは他のかかる容器内に収容されることが好ましい、陽極酸化溶液中に第１保護被膜を有する加工物の少なくとも一部を浸漬することを含む。第１保護被膜を有する物品（加工物）は陽極として機能する。加工物に対して陰極性である第２金属物品も、陽極酸化溶液中に配置される。代替方法としては、加工物（陽極）に対してそれ自体が陰極性である容器内に陽極酸化溶液が入れられる。パルス電流を使用する場合、次いで、陽極酸化溶液と接触する物品の表面上に所望の厚さの被膜が形成するまで、好ましさが高くなる順に、２５０ボルト、２００ボルト、１７５ボルト、１５０ボルト、１２５ボルトを超えない平均電圧電位が電極間にかけられる。結果として、一般に陽極酸化に適していない基材、例えば、鉄金属または非金属基材を有する物品であって、
陽極酸化溶液からの金属酸化物を含有する陽極酸化層を含む、保護被膜を含む少なくとも１つの面を有する物品が得られる。特定の陽極酸化溶液組成を使用した場合、１００ボルトを超えない平均電圧でさえ、良い結果が得られる。耐食性および耐摩耗性保護被膜の形成は、可視光発光放電（本明細書において時として「プラズマ」と呼ばれるが、この用語の使用は、真のプラズマが存在することを意味するものではない）をアルミニウム物品表面に発生させる（連続的または断続的または周期的に）のに有効な陽極酸化条件と関連する場合が多いことが確認されている。

電流は、パルス（ｐｕｌｓｅｄ）電流またはパルシング（ｐｕｌｓｉｎｇ）電流であることが望ましい。直流が使用されることが好ましいが、交流も使用することができる（一部の条件下であるが、ＡＣを使用した場合、被膜形成の速度が低い）。周波数は、１０〜１０，０００ヘルツの範囲である。

好ましい実施形態において、電流は、名目上（ｎｏｍｉｎａｌ）方形波形である。各連続電圧パルス間の「オフ」タイムは好ましくは、電圧パルス間の１０％から電圧パルス間の１０００％まで継続する。「オフ」時間の間、電圧をゼロに下げる必要はない（つまり、電圧は、比較的低いベースライン電圧と比較的高い上限電圧との間でサイクルされる）。このようにして、ベースライン電圧は、ピーク印加上限電圧の０〜９９．９％である電圧に調節される。低いベースライン電圧（例えば、ピーク上限電圧の３０％未満）は、周期的または断続的な可視光発光放電の発生に有利に働き、高いベースライン電圧（例えば、ピーク上限電圧の６０％を超える）は、連続的なプラズマ陽極酸化（人間の眼のフレームリフレッシュ速度０．１〜０．２秒に対して）が生じる傾向がある。電流は、周波数発生機によって活性化される電子または機械スイッチのいずれかでパルス化することができる。平均アンペア数／平方フィートは、好ましさが高くなる順に、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１０５、１１０、１１５であり、少なくとも経済的理由から、好ましさが高くなる順に、３００、２７５、２５０、２２５、２００、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２５以下である。例えば、ＡＣ成分を有するＤＣ信号などの、より複雑な波形も用いることができる。望ましくは２００〜６００ボルトの電圧を有する交流も使用することができる。陽極酸化溶液中の電解質の濃度が高いと、電圧が低くなると同時に、満足のいく被膜が付着される。

以下にさらに詳細に説明されるように、多くの異なる種類の陽極酸化溶液を本発明のプロセスで首尾よく使用することができる。しかしながら、金属、半金属、および／または非金属元素を含有する多種多様な水可溶性または水分散性陰イオン種が、陽極酸化溶液の成分として使用するのに適していると考えられる。代表的な元素としては、例えば、リン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウム、ホウ素、バナジウム、フッ化物、亜鉛、ニオブ、モリブデン、マンガン、タングステン等（かかる元素の組み合わせを含む）が挙げられる。本発明の好ましい実施形態において、陽極酸化溶液の成分は、チタンおよび／またはジルコニウムである。

理論に束縛されることなく、後にさらに詳細に説明される、複合フッ化物またはオキシフッ化物種の存在下での、アルミニウム、チタン、アルミニウム合金およびチタン合金物品の陽極酸化は、金属／半金属酸化物セラミック（Ｏ、ＯＨおよび／またはＦ配位子を含有する部分加水分解されたガラスを含む）または金属／非金属化合物で構成される表面フィルムの形成を引き起こすと考えられ、表面フィルムを含むその金属は、複合フッ化物またはオキシフッ化物種からの金属および物品からのいくつかの金属を含む。本発明による陽極酸化中にしばしば起こるプラズマまたは火花放電は、陰イオン種を不安定にし、かかるイオン種上の特定の配位子または置換基が、加水分解されるか、またはＯおよび／またはＯＨによって置換されるか、または金属−Ｏ結合または金属−ＯＨ結合によって金属−有機結合が置換されると考えられる。かかる加水分解および置換反応によって、化学種の水可溶性または水分散性が低くなり、その結果、第２保護被膜を形成する酸化物の表面被膜の形成が誘導される。陽極領域での過酸化酸素および酸素ラジカルのその場での発生もまた、錯体の加水分解によるものであると考えられる。

使用される陽極酸化溶液は、水と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢ（好ましくは、Ｔｉおよび／またはＺｒ）からなる群から選択される元素の少なくとも１種類の複合フッ化物またはオキシフッ化物と、を含む。複合フッ化物またはオキシフッ化物は、水可溶性または水分散性であるべきであり、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＢからなる群から選択される元素の少なくとも１つの原子と、を含む陰イオンを含む。複合フッ化物およびオキシフッ化物（時として、当業者によって「フルオロメタレート（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）」と呼ばれる）は好ましくは、以下の実験式（Ｉ）：
Ｈ_pＴ_qＦ_rＯ_s（Ｉ）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓはそれぞれ、負ではない整数を表し；Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＢからなる群から選択される化学原子記号を表し；ｒは、少なくとも１であり；ｑは、少なくとも１であり；ＴがＢを示さない限り、（ｒ＋ｓ）は少なくとも６である）
を有する分子を有する物質である。Ｈ原子のうちの１つまたは複数は、アンモニウム、金属、アルカリ土類金属またはアルカリ金属陽イオンなどの適切な陽イオンによって置換される（例えば、複合フッ化物は、かかる塩が水可溶性または水分散性であるという条件で塩の形をとり得る）。

適切な複合フッ化物の実例となる例としては、限定されないが、Ｈ２Ｔ１Ｆ６、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＨｆＦ６、Ｈ２ＧｅＦ６、Ｈ２ＳｎＦ６、Ｈ３ＡｌＦ６、ＨＢＦ４およびその塩（完全に、および一部中和された）、およびその混合物が挙げられる。適切な複合フッ化物塩の例としては、ＳｒＺｒＦ６、ＭｇＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６およびＬｉ２ＺｒＦ６、ＳｒＴｉＦ６、ＭｇＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６およびＬｉ２ＴｉＦ６が挙げられる。

陽極酸化溶液中の複合フッ化物および複合オキシフッ化物の総濃度は好ましくは、少なくとも約０．００５Ｍである。一般に、当然のことながら溶解性の制約を除いては、好ましい濃度上限はない。陽極酸化溶液中の複合フッ化物および複合オキシフッ化物の総濃度は、少なくとも０．００５、０．０１０、０．０２０、０．０３０、０．０４０、０．０５０、０．０６０、０．０７０、０．０８０、０．０９０、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０Ｍであり、単に経済的理由であれば、好ましさが高くなる順に、２．０、１．５、１．０、０．８０Ｍ以下であることが望ましい。

特に高いｐＨで複合フッ化物またはオキシフッ化物の溶解性を高めるために、フッ素を含有するが、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＢのいずれも含有しない無機酸（またはその塩）を電解質組成物中に含むことが望ましい。好ましくは、フッ化水素アンモニウムなどのフッ化水素酸またはフッ化水素酸の塩が無機酸として使用される。無機酸は、複合フッ化物またはオキシフッ化物の早すぎる重合または縮合を防ぐか、または遅らせ、そうでなければ（特に、フッ素とＴとの原子比６を有する複合フッ化物の場合において）自発的な遅い分解を受けやすく、水不溶性酸化物を形成し得ると考えられる。ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の特定の供給源に、無機酸またはその塩が供給されているが、本発明の特定の実施形態では、より多くの無機酸または無機塩を添加することが望ましい。

キレート剤、特にニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン三酢酸、またはジエチレン−トリアミン五酢酸またはその塩など、１分子につき２つ以上のカルボン酸基を含有するキレート剤もまた、陽極酸化溶液に含有される。非制限的な例として、Ｔｉおよび／またはＺｒシュウ酸塩および／または酢酸塩、ならびにアセチルアセトネートなどの他の安定化配位子など、陽極酸化溶液の陽極付着および通常の浴の寿命を妨げない、当技術分野で公知の第ＩＶ族化合物を使用することができる。特に、通電された陽極酸化溶液中で望ましい効果なく、分解または重合する有機材料を避ける必要がある。

少なくとも１種類の複合フッ化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、またはＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドである少なくとも１種類の化合物と、を合わせることによって、適切な複合オキシフッ化物が製造される。本発明の陽極酸化溶液の調製に使用することができる、この種類の適切な化合物の例としては、限定されないが、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムおよび水酸化ジルコニウムが挙げられる。本発明での使用に適している複合オキシフッ化物の製造は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，２８１，２８２号に記載されている。陽極酸化溶液を調製するのに使用されるこの化合物の濃度は、好ましさが高くなる順に、少なくとも０．０００１、０．００１または０．００５モル／ｋｇ（使用される化合物中に存在する元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌおよび／またはＧｅ（１種または複数種）のモルに対して計算される）であることが好ましい。独立して、複合フッ化物の濃度（モル／ｋｇ）と、酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシド化合物の濃度（モル／ｋｇ）との比は、好ましさが高くなる順に、少なくとも０．０５：１、０．１：１、または１：１であることが好ましい。

ｐＨ調整剤が、陽極酸化溶液中に存在することができ、適切なｐＨ調整剤としては、非制限的な例として、アンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物または他の塩基が挙げられる。ｐＨ調整剤の量は、所望のｐＨを達成するのに必要な量に限定され、かつ陽極酸化浴で使用される電解質の種類に依存する。好ましい実施形態において、ｐＨ調整剤の量は１％（ｗ／ｖ）未満である。一般に、本発明のこの実施形態における陽極酸化溶液のｐＨを穏やかな酸性（例えば、ｐＨ約２．５〜約５．５、好ましくは約３〜約５）に維持することが好ましい。

本発明の特定の実施形態において、陽極酸化溶液は、本質的に（さらに好ましくは全く）クロム、過マンガン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、遊離フッ化物イオンおよび／または遊離塩化物イオンを含有しない。

迅速な被膜形成は一般に、パルスＤＣを使用して、１７５ボルト以下（好ましくは１００以下）の平均電圧で観察される。平均電圧は、厚さ少なくとも１ミクロン／分、好ましくは３分で少なくとも３〜８ミクロンの速度で本発明の被膜を形成するのに十分な大きさであることが望ましい。単に経済的理由であれば、平均電圧は、好ましさが高くなる順に、２７５、２５０、２２５、２００、１７５、１５０、１４０、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１００、９０ボルト未満であることが望ましい。本発明の被膜は通常、きめ細かく、望ましくは厚さが少なくとも１ミクロンであり、好ましい実施形態は、塗り厚１〜２０ミクロンを有する。それより薄いまたは厚い被膜を塗布することができるが、薄い被膜では、物品の所望の被覆面積が得られない。理論に束縛されることなく、特に絶縁酸化物フィルムについては、塗り厚が増加するにしたがって、フィルム付着速度は最終的に、漸近的にゼロに近い速度に下がると考えられる。本発明の被膜の付着量（Ａｄｄ−ｏｎ ｍａｓｓ）は、約５〜２００ｇ／ｍ²またはそれ以上の範囲であり、塗り厚および被膜の組成の関数である。被膜の付着量は、好ましさが高くなる順に、少なくとも５、１０、１１、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０ｇ／ｍ²であることが望ましい。

アルミニウムまたはアルミニウム合金基材上に白色保護被膜を形成するのに使用される、特に好ましい陽極酸化溶液は、以下の成分：
塩基性炭酸ジルコニウム０．０１〜１重量％
Ｈ₂ＺｒＦ₆ ０．１〜５重量％
水 １００％までの不足分
を用いて調製される。ｐＨは、アンモニア、アミンまたは他の塩基を使用して２〜５の範囲に調整される。

塩基性炭酸ジルコニウムおよびＨ２ＺｒＦ６を用いた好ましい実施形態において、陽極酸化溶液は、好ましさが高くなる順に、少なくとも０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０重量％、および好ましさが高くなる順に、１．０、０．９７、０．９５、０．９２、０．９０、０．８７、０．８５、０．８２、０．８０、０．７７重量％以下の量で塩基性炭酸ジルコニウムを含有する。この実施形態において、陽極酸化溶液は、好ましさが高くなる順に、少なくとも０．２、０．４、０．６、０．８．１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５重量％、および好ましさが高くなる順に、１０、９．７５、９．５、９．２５、９．０、８．７５、８．５、８．２５、８．０、７．７５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０重量％以下の量でＨ₂ＺｒＦ₆を含有することが望ましい。

特に好ましい実施形態において、塩基性炭酸ジルコニウムの量は、約０．７５〜０．２５重量％の範囲であり、Ｈ₂ＺｒＦ₆は、６．０〜９．５重量％の範囲であり；アンモニアなどの塩基を使用して、ｐＨを３〜５の範囲に調整する。

塩基性炭酸ジルコニウムとヘキサフルオロジルコニウム酸が少なくともある程度まで結合して、１種または複数種の複合オキシフッ化物種が形成されると考えられる。得られた陽極酸化溶液によって、２５０ボルト以下の平均電圧を有するパルス直流を用いて、物品を迅速に陽極酸化することが可能となる。本発明のこの特定の実施形態において、陽極酸化中に比較的高温（例えば、４０〜８０℃）で陽極酸化溶液を維持した場合に、より良い被膜が一般に得られる。代替方法としては、好ましくは電圧３００〜６００ボルトを有する交流を使用することができる。この溶液は、色が白色であり、そのため白色の装飾仕上げが望まれる場合に陽極酸化表面を塗装する必要がない保護被膜を形成する更なる利点を有する。本発明のこの実施形態に従って製造された陽極酸化被膜は通常、少なくとも８０のＬ値、塗り厚４〜８ミクロンでの高い隠蔽力、および優れた耐食性を有する。本発明者の知る限りでは、現在工業的に実施されている陽極酸化技術では、アルミニウムまたはアルミニウム合金被覆鉄金属および非金属上に、この望ましい特性の組み合わせを有する被膜を製造することはできない。

本発明に従って陽極処理にかける前に、異種金属被膜を有する鉄金属物品を洗浄および／または脱脂段階にかけることが好ましい。例えば、ＰＡＲＣＯ洗浄剤３０５（Ｈｅｎｋｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｄｉｓｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ，Ｍｉｃｈｉｇａｎの製品）の希釈溶液などのアルカリ性洗浄剤にさらすことによって、物品は化学的に脱脂される。洗浄後、物品を水ですすぐことが好ましい。次いで、所望の場合には、洗浄に続いて、製造元の仕様書に従って、当技術分野で公知の多くの市販の脱酸溶液のうちの１つを使用して脱酸素する。脱酸溶液の非制限的な適切な例としては、Ｈｅｎｋｅｌ社から市販のＤｅｏｘａｌｕｍｅ２３１０およびＳＣ５９２が挙げられる。かかる陽極酸化前処理は当技術分野でよく知られており；一般に、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）には脱酸素は必要ない。

加工物の表面上に形成された保護被膜は、陽極酸化後に、塗装、封止等の更なる処理にかけられる。例えば、シリコーンまたはポリウレタン水性分散液などの塗布型（ｄｒｙ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）被膜は、通常フィルム塗り厚（厚さ）約３〜約３０ミクロンで陽極酸化表面に塗布される。

本発明は、単に実例としてみなされ、本発明の範囲を制限するものとしてみなされない、多くの具体的な実施例を参照してさらに説明される。

実施例１
以下の成分：
部／１０００ｇ
塩基性炭酸ジルコニウム ５．５
フルオロジルコニウム酸（２０％溶液）８４．２５
脱イオン水 ９１０．２５
を使用して、陽極酸化溶液を調製した。

アンモニアを使用して、ｐＨを３．５に調整した。ピーク上限電圧５００ボルト（近似平均電圧＝１３０ボルト）を有するパルス直流を使用して、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）の試験パネルを陽極酸化溶液中で陽極酸化に３分間かけた。電流の波形は名目上方形波であった。「オン」タイムは１０ミリ秒であり、「オフ」タイムは３０ミリ秒であった（「オフ」またはベースライン電圧はピーク上限電圧の０％である）。厚さ３〜７ミクロンの被膜がＧａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）試験パネルの表面に形成した。滑らかな付着性被膜は均質な白色の外観を有した。

実施例２
定性的エネルギー分散型分光法を用いて、実施例１の試験パネルを分析し、ジルコニウムと酸素で主に構成される被膜を含むことが判明した。

試験パネルを塩水噴霧試験（ＡＳＴＭＢ−１１７−０３）に１０００時間かけた。塩水噴霧環境に曝露する前に、陽極酸化被膜を通り、アルミニウム−亜鉛合金被膜に到達するけがき線、つまり直線の掻き傷を付けた。試験パネルを塩水噴霧試験に１０００時間かけた結果、けがき線またはフィールド腐食は生じなかった。これは、塩水噴霧に１０００時間かけた場合にけがき線の腐食を示す、２５ミクロン以上の公知の塗料フィルムと比較して改善している。

本発明は、具体的な実施例を特に参照して説明されているが、修正形態が企図されることを理解されたい。本明細書に記載の変形形態およびその他の実施形態は、以下の特許請求の範囲において定義される本発明の範囲から逸脱することなく、当業者には明らかであるだろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の広さによってのみ制限される。

Claims (40)

1. アルミニウムまたはアルミニウム合金被膜を含む第１保護被膜を有する物品の表面に第２保護被膜を形成する方法であって：
   Ａ）水と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢおよびその混合物からなる群から選択される元素の、
   ａ）水可溶性複合フッ化物、
   ｂ）水可溶性複合オキシフッ化物、
   ｃ）水分散性複合フッ化物、
   ｄ）水分散性複合オキシフッ化物、
   からなる群から選択される１種または複数種の更なる成分と、で構成される陽極酸化溶液を提供する段階；
   Ｂ）前記陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；
   Ｃ）前記陽極酸化溶液中に陽極として、物品の少なくとも１つの面上にアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む第１保護被膜を有する物品を配置する段階；
   Ｄ）第１保護被膜を有する少なくとも１つの面上に第２保護被膜を形成するのに有効な時間、前記陽極酸化溶液を通して陽極と陰極の間に電流を流す段階；
   を含む方法。
2. 前記第１保護被膜が、アルミニウムおよび亜鉛で構成される、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１保護被膜が、アルミニウム合金で構成される、請求項１に記載の方法。
4. 前記陽極酸化溶液が、段階（Ｄ）の間、温度０〜９０℃で維持される、請求項１に記載の方法。
5. 前記物品が鉄金属で構成され、前記第１保護被膜がアルミニウム−亜鉛合金で構成され、かつ前記電流が直流である、請求項１に記載の方法。
6. 前記電流が、平均電圧２５０ボルト以下を有するパルス直流である、請求項５に記載の方法。
7. 段階（Ｄ）の間、前記保護被が、厚さ少なくとも１ミクロン／分の速度で形成される、請求項１に記載の方法。
8. 前記第１保護被膜がアルミニウムで構成され、かつ前記電流がパルス直流または交流である、請求項１に記載の方法。
9. 前記第１保護被膜がアルミニウムで構成され、かつ前記第２保護被膜が白色である、請求項１に記載の方法。
10. 前記電流がパルス直流である、請求項１に記載の方法。
11. 前記陽極酸化溶液が、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＨｆＦ₆、Ｈ₂ＧｅＦ₆、Ｈ₂ＳｎＦ₆、Ｈ₂ＧｅＦ₆、Ｈ₃ＡｌＦ₆、ＨＢＦ₄およびその塩およびその混合物からなる群から選択される複合フッ化物を使用して調製される、請求項１に記載の方法。
12. 前記陽極酸化溶液がさらに、ＨＦまたはその塩で構成される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記陽極酸化溶液がさらに、キレート剤で構成される、請求項１に記載の方法。
14. 前記陽極酸化溶液のｐＨが、アミン、アンモニア、またはその混合物を使用して調整される、請求項１に記載の方法。
15. 鉄材料で主に構成され、かつアルミニウムを含有する第１保護被膜を有する物品上に、第２保護被膜を形成する方法であって：
    Ａ）水と、Ｔｉ、Ｚｒ、およびその組み合わせからなる群から選択される元素の水可溶性複合フッ化物および／またはオキシフッ化物と、で構成される陽極酸化溶液を提供する段階；
    Ｂ）前記陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；
    Ｃ）前記陽極酸化溶液中に陽極として、鉄材料で主に構成され、かつ物品の少なくとも１つの面上にアルミニウムを含む第１保護被膜を有する物品を配置する段階；
    Ｄ）第１保護被膜を有する少なくとも１つの面上に第２保護被膜を形成するのに有効な時間、陽極と陰極の間に直流または交流を流す段階；
    を含む方法。
16. 前記陽極酸化溶液が、少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒ、およびその組み合わせからなる群から選択される少なくとも１個の原子と、を含む陰イオンを含む複合フッ化物を使用して調製される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記陽極酸化溶液が、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＺｒＦ₆、およびその塩およびその混合物からなる群から選択される複合フッ化物を使用して調製される、請求項１５に記載の方法。
18. 前記複合フッ化物が、少なくとも０．０１Ｍの濃度で陽極酸化溶液中に導入される、請求項１５に記載の方法。
19. 前記第１保護被膜がさらに、亜鉛を含む、請求項１５に記載の方法。
20. 前記陽極酸化溶液がさらに、キレート剤で構成される、請求項１５に記載の方法。
21. 前記陽極酸化溶液が、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１種類の複合フッ化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドである少なくとも１種類の化合物と、を合わせることによって調製される、少なくとも１種類の複合オキシフッ化物で構成される、請求項１５に記載の方法。
22. 前記陽極酸化溶液が、ｐＨ約２〜約６を有する、請求項１５に記載の方法。
23. アルミニウムまたはアルミニウム合金被膜を含む第１保護被膜を有する物品の表面に第２保護被膜を形成する方法であって：
    Ａ）陽極酸化溶液を提供する段階であって、前記陽極酸化溶液が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂおよびその組み合わせからなる群から選択される元素の水可溶性複合フッ化物またはオキシフッ化物と、フッ素を含有するが、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＧｅまたはＢのいずれも含有しない無機酸またはその塩と、を水に溶解することによって調製され、かつ前記陽極酸化溶液がｐＨ約２〜約６を有する段階；
    Ｂ）前記陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；
    Ｃ）前記陽極酸化溶液中に陽極として、物品の少なくとも１つの面上にアルミニウムまたはアルミニウム合金被膜を含む第１保護被膜を有する物品を配置する段階；
    Ｄ）第１保護被膜を有する少なくとも１つの面上に第２保護被膜を形成するのに有効な時間、陽極と陰極の間にパルス直流または交流を流す段階；
    を含む方法。
24. 前記陽極酸化溶液のｐＨが、アンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物またはその混合物を使用して調整される、請求項２３に記載の方法。
25. 前記陽極酸化溶液がさらに、キレート剤で構成される、請求項２３に記載の方法。
26. Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドである、少なくとも１種類の化合物をさらに使用して、前記陽極酸化溶液が調製される、請求項２３に記載の方法。
27. 前記第１保護被膜がさらに、亜鉛を含む、請求項２６に記載の方法。
28. アルミニウムを含有する第１保護被膜を有する物品の表面に白色保護被膜を形成する方法であって：
    Ａ）陽極酸化溶液を提供する段階であって、前記陽極酸化溶液が、ジルコニウムの水可溶性複合フッ化物またはその塩と、ジルコニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドと、を水中で合わせることによって調製され、かつ前記陽極酸化溶液がｐＨ約３〜５を有する段階；
    Ｂ）前記陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；
    Ｃ）前記陽極酸化溶液中に陽極として、物品の少なくとも１つの面上にアルミニウムを含有する第１保護被膜を有する物品を配置する段階；
    Ｄ）第１保護被膜を有する少なくとも１つの面上に白色保護被膜を形成するのに有効な時間、陽極と陰極の間にパルス直流または交流を流す段階；
    を含む方法。
29. Ｈ₂ＺｒＦ₆またその塩が、陽極酸化溶液を調製するために使用される、請求項２８に記載の方法。
30. 塩基性炭酸ジルコニウムが、陽極酸化溶液を調製するために使用される、請求項２８に記載の方法。
31. 前記第１保護被膜がさらに、亜鉛を含有する、請求項２８に記載の方法。
32. 前記陽極酸化溶液が、塩基性炭酸ジルコニウム約０．１〜約１重量％およびＨ₂ＺｒＦ₆またはその塩約１０〜約１６重量％を水中で合わせ、必要であれば、陽極酸化溶液のｐＨを約３〜約５に調整するために塩基を添加することによって調製される、請求項２８に記載の方法。
33. 請求項１に記載の方法に従って製造された製品。
34. ａ）アルミニウム非含有、マグネシウム非含有金属および非金属材料およびその組み合わせからなる群から選択される材料で主に構成される少なくとも１つの面を有する基材；
    ｂ）前記の少なくとも１つの面に溶融状態で塗布され、かつ固形の付着性状態に冷却されたアルミニウムを含有する第１保護層；
    ｃ）前記第１保護層上に付着された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢおよびその混合物の酸化物を含有する、耐食性の均質な付着性第２保護層；
    を含む製造物品。
35. 前記第２保護層上に塗料の層をさらに含む、請求項３４に記載の物品。
36. 前記第１保護層がさらに亜鉛を含有する、請求項３４に記載の物品。
37. 前記基材が、鉄金属で主に構成される、請求項３４に記載の物品。
38. 前記基材が、鋼で主に構成される、請求項３７に記載の物品。
39. 前記基材が、ポリマー材料および耐火材料からなる群から選択される非金属材料で構成される、請求項３４に記載の物品。
40. 前記の耐食性、付着性第２保護層が、酸化ジルコニウムを含有する、請求項３４に記載の物品。