DE635720C - Verfahren zur Herstellung von Schutzueberzuegen auf Magnesium und seinen Legierungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schutzueberzuegen auf Magnesium und seinen Legierungen

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DE635720C
DE635720C DES118506D DES0118506D DE635720C DE 635720 C DE635720 C DE 635720C DE S118506 D DES118506 D DE S118506D DE S0118506 D DES0118506 D DE S0118506D DE 635720 C DE635720 C DE 635720C
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DE
Germany
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electrolyte
coatings
water
colored
soluble
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Expired
Application number
DES118506D
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English (en)
Inventor
Dr Johannes Fischer
Werner Richter
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Siemens and Halske AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens and Halske AG
Siemens Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02Anodisation
    • C25D11/30Anodisation of magnesium or alloys based thereon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Paints Or Removers (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Magnesium und seinen Legierungen Es ist bekannt, auf Magnesium mit Hilfe des elektrischen Stromes Überzüge zu erzeugen, die dieses wertvolle Leichtmetall vor korrodierenden Einflüssen aller Art schützen. Das gelingt z. B. durch Schmelzflußelektro= lyse in einem Fluoridelektrolyten. Die Schwierigkeiten und Nachteile der Behandlung schmelzflußelektrolytischer Bäder sind so allgemein bekannt, däß es sich erübrigt, auf diese näher einzugehen. Es war verständlich, daß die Entwicklung dahin: drängte, den Schmelzflußelektrolyten durch einen Elektrolyten zu ersetzen, der bei normaler Temperatur betrieben werden kann.
  • Die Versuche, Schutzüberzüge auf Magnesium oder seinen Legierungen in wäßriger Lösung herzustellen, führten zu der bekannten Regel der Benutzung aikali- bzw. erdalkalihydroxydhaltiger Bäder. Die Erfahrung hat gezeigt; daß diese Regel nicht .ohne weiteres brauchbar ist. Benutzt man z. B. einen Elektrolyten, der ausschließlich Natronlauge enthält, so ergibt sich nachweisbar kein Überzug von praktischer Anwendbarkeit. Sehr häufig treten sogar Anfressungen auf.
  • Es sind demzufolge Forschungen unternommen worden, die das. ätzende Alkali durch andere alkalisch reagierende Stoffe zu ersetzen bestrebt waren. Dabei zeigte sich, daß auch die Versuche mit kohlensaurem Alkali als Elektrolytbestandteil fehlschlugen. Auch die Elektrolyse in Cyanidbädern führte zu keinem befriedigenden Ergebnis. _ Überraschenderweise zeigte sich aber, daß man gemäß der Erfindung mindestens drei Komponenten im Elektrolyten haben muß, .- um stets befriedigende und immer wieder f herstellbare Überzüge zu erhalten.. Die drei nach der Erfindung notwendigen Elektrolytkomponenten sind jeweils aus Gruppen von Verbindungen zu wählen, die untereinander eine gewisse chemische Verwandtschaft aufweisen. Zur ersten Gruppe gehören außer den vorzugsweise angewendeten Alkalihydroxyden auch .die Erdalkalihydroxyde und die wäßrige Lösung von Ammoniak. Die zweite Gruppe von Stoffen umfaßt wasserlösliche Carbonate, Silicate und Borate, wobei zu bemerken ist, daß auch die Salze der Polyborsäuren zur Anwendung gelangen können. 'Schließlich sind in der dritten Gruppe die Cyanide, Rhodanide und Cyanate zu erwähnen.
  • Die nach der Erfindung aus mindestens drei Stoffen der drei Gruppen zusammengesetzten Elektrolyte ergeben bei der elektrolytischen Behandlung -des Magnesiums und seiner Legierungen vorzügliche Schutzschichten, die, mit anorganischen oder organischen Nachdichtmitteln überzogen, den Unterlagemetallen eine hohe Korrosionsfestigkeit erteilen. Als Nachdichtmittel sind alle Lacke, Fette, 151e, t Wächse;, kolloidale Hydroxyde,. Silicagel. usw. verwendbar: --.
  • Die Pörgkeit-der n6üenSchichten erini,.`' licht ihre für gewisse Zwecke erwünschte.,.y' färbung. Natürlich kann. man statt der dar lösungen auch beliebige andere Füllstofflösungen zur Behandlung der elektrolytisch vorbereiteten Gegenstände- aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen benutzen. Beachtlich ist, daB diese Pörigkeit der neuen Schichten reit der Zeit abnimmt. Es zeigte sich, daß frisch erzeugte Schutzschichten eine erheblich stärkere Adsorptioäskraft gegenüber Farbstoffen aller Art aufwiesen als abgelagerte Schutzüberzüge. Hierdurch ergeben sich Möglichkeiten bezüglich der Regelung der Farbtiefe. Als Farbstoffe kommen alle organischen Farblösungen , ebenso in Frage wie ausgefällte gefärbte anorganische Stoffe in der Schicht. -Die Spannung wird vorzugsweise zu i6 V gewählt. Es könnten aber auch Erfolge mit stufenweiser Spannungsänderung erzielt werden; so wurde z. B. zunächst mit 16 V gedeckt und dann bei 6o oder iio V die Schicht verstärkt. Die Verstärkung der Schicht ist infolge -des sich bei höheren Spannungen ergebenden höheren. Reststromes möglich. Schließlich kann auch unter Umständen mit ansteigenden Spannungen gearbeitet -werden. Hierbei beginnt man z. B. bei i V und steigert allmählich bei konstanter Stromstärke auf 6o bzw. iio V: . - Die- Temperatur während der; Behandlung wird zweckmäßig etwa zwischen 2o°- und 250 gewählt, da bei höheren Temperaturen Anfressungen zu verzeichnen sind. Es ist daher notwendig, beim Stromdurchgang Kühlung zu benutzen. Bei, Temperaturen, die zu weit unter 2o° liegen, tritt zu schnelle Sperrung des Stromdurchganges ein, und die Ausbildung einer-dickeren, gut- saugfähigen Schicht wird verhindert. Diese Erscheinung geht darauf zurück,- däß 'bei .niederen Temperatureri der Reststrom- -wesentlich geringer ist. Die Stromdichte nimmt in den ersten Sekunden der Behandlung sehr schnell um -go % ab. Sie wird auf dem niedrigen Wert zweckmäßig während 6o Min. gehalten. Nach dieser Behandlungsdauer ist der elektrolytische Prozeß als beendet anzusehen. Es folgt dann in den besonderen Fällen, wo gefärbte Überzüge gewünscht werden, -die Behandlung -mit der Farbstofflösung und schließlich zwecks Sicherung gegen Korrosion die Nächdichtüng, z. B. L_ ackierung.
  • Während die drei weiter obengenannten Gruppen von Stoffen in dem Elektrolyten vertreten sein müssen, können weitere- Zusätze aus einer vierten Gruppe bei der Zusammensetzeng des Elektrolyten benutzt werden, die dann zu einer roch besseren Ausbildung des -;Überzuges Veranlassung geben. Diese vierte e.ruppe von Stoffen umfaBt die wasserlösg'ichen Sulfate, Nitrate, Phosphate, Haloge-`nide, Halogenate, Fluorsilicate, Chromate, Wolframate u. ä.
  • Hinsichtlich der anzuwendenden Konzentrationen ergibt sich insofern ein gewerblich gut ausnutzbarer Vorteil, als gerade die auf dem Markt erhältlichen sogenannten Entfettungsbäder der Galvanotechnik die für das neue Verfahren notwendigen Konzentrationen aufweisen. Bei Soda z. B. kann man mit gutem Erfolg eine 5 °/oige Lösung anwenden. Bei reiner Natronlauge nimmt man 6 °/oige NaOH-Lösung, und bei Verwendung von Zyankali kommt man mit 2 °/o K C N zum Ziel.
  • Die Kationen, im wesentlichen die Alkalien, können beliebig miteinander vertauscht oder einheitlich gewählt werden. Hiervon bildet lediglich das Ammonium eine Ausnahme, da sich bei durchgehender Anwendung von Ammonverbindungen -ein schlechter Niederschlag ergab.
  • Ausführungsbeispiele i. In einem Elektrolyten mit 5 °/o Na OH, 5 % Na, C Osa 2 °jo K C N und o, T °/o Nag W04 wurde ein Blech aus einer Magnesiumlegie--rung bei 2o° C anodisch der Einwirkung des Stromes unterworfen. Bei einer Spannung von 16 Volt ergab sich in den ersten 30 Sek. eine Stromdichte von 5 Amp/dm=, die in der genannten Zeit auf i Amp/dm@ herabging. Die Strombehandlung wurde i Stunde lang durchgeführt, das Blech mit der frischen Schicht in eine Farbstofflösung getaucht und dann mit Lack überzogen. Die erzeugte Schicht war ausgezeichnet dicht und gleichmäßig angefärbt.
  • 2. An Stelle des im Ausführungsbeispiel i als Elektrolytzusatz benutzten Natriumwolframats wurden nacheinander Versuche unternommen, die bei ebenfalls o, i l,/oiger Konzentration Kaliumjodid, Kaliumchromat, Natriumchlorid, Kaliumchlorat, Kaliumnitrat, Natriumsilicat und Natriumsulfat als Elektrolytzusatz verwendeten. Besonders saugfähige Schichten ergaben sich in dieser Reihe bei dem Kaliumjodid-, Kaliumchlorat-und Kaliumnitratzusatz. Anfressungen an der Flüssigkeitsgrenze zeigten sich bei Kaliumjodid- und Natriumsilicatzusatz. Das letztgenannte Ausführungsbeispiel ergab eine verhältnismäßig schwache Porigkeit des Überzuges.
  • 3. Das Verfahren nach der Erfindung wurde :ohne Zusatz eines Stoffes aus der vierten Stoffgruppe durchgeführt, wobei an Stelle der 5 % Nag C 03 auch 5 % Borax, Nag B,, O" und 50/, Wasserglas, Na2Si03, verwendet wurden. Der Elektrolyt aus Kalilauge, Soda und Zyankali ohne Zusatz ergab vorzügliche Ergebnisse, die jedoch durch den Ersatz der Soda durch Borax noch verbessert werden konnten. Die Verbesserung bezizht sich dabei auf die Porigkeit des Niederschlages. Die Wasserglas enthaltenden Elektrolyte ergaben auch ohne Zusatz eines Stoffes aus der vierten Gruppe eine geringere Porigkeit der Schicht.
  • ¢. Weiter wurden Schutzschichten in einem Elektrolyten hergestellt, der an Stelle der .2 °i, K C 1@T, 2 °/o K C N S und :2 °% K C 1T O enthielt. Im ersten Falle ergab sich, ein sehr harter Überzug, der nahezu porenfrei war. Die Ausführungsform mit K C N O als Elektrolytkomponente ergab ein - gutes Durchschnittsergebnis.
  • 5. Schließlich wurde bei allen Komponenten das gleiche Kation zur Anwendung gebracht. Es wurde ein Versuch mit 5 °/a K O H, 5 °% K ,C 03, 2 % K C N und o, i 111, K. S 0, durchgeführt. Die Aufsaugfähigkeit der so erzeugten Schicht war überdurchschnittlich gut.

Claims (9)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Magnesium und seinen Legierungen durch elektrolytische Behandlung in einem Alkali- bzw. Erdalkalihydroy.yd enthaltenden Bad, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus mindestens drei Komponenten zusammengesetzter Elektrolyt benutzt wird, wobei die Komponenten zu drei verschiedenen Stoffgruppen gehören, welche i. die wasserlöslichen Hydroxyde, 2. die wasserlöslichen Carbonate, Borate und Silicate und 3. die wasserlöslichen Cyanide, Rhodanide und Cyanate umfassen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß zu den drei Komponenten des Elektrolyten gemäß Anspruch i noch ein Zusatzstoff zugesetzt wird, der einer vierten Stoffgruppe entnommen ist, welche die `wasserlöslichen Sulfate, Nitrate, Phosphate, Halögenide; IIalogenate, "ä.Ch.Vomate, Wolframate und Fluorsilicate umf@Bt. @,
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytzusatz in geringerer Konzentration angewandt wird als die Hauptkomponenten des Elektrolyten.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturen zwischen 2o° und 25° eingehalten werden.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 16 V Spannung verwendet werden.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Spannungsstufen von 16 V und 6o V bzw. i io V benutzt werden.
  7. 7. Verfahren nach einem der _ Ansprüche i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ansteigende Spannungen, vorzugsweise zwischen i V und 6o V bzw. iio V angewendet werden. B.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Behandlung i Stunde lang durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der An-. spräche i bis $, dadurch gekennzeichnet,-daß zum Zwecke der Korrosionsbeständigkeit die Überzüge, vorzugsweise wenn sie frisch sind, mit anorganischen oder organischen Nachdichtmitteln überzogen werden. , io. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung tiefgefärbter Überzüge die frisch erzeugten Schichten gefärbt _ werden. ii. Verfahren nach einem der An-Sprüche i bis io, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung schwach gefärbter Überzüge die abgelagerten Schutzschichten gefärbt werden.
DES118506D 1935-06-01 1935-06-02 Verfahren zur Herstellung von Schutzueberzuegen auf Magnesium und seinen Legierungen Expired DE635720C (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE743527C (de) * 1937-09-22 1944-03-31 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Leichtmetallen und Leichtmetall-Legierungen
DE749368C (de) * 1938-09-22 1944-11-22 Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Schutzschichten auf Magnesium und seinen Legierungen
DE3808609A1 (de) * 1988-03-15 1989-09-28 Electro Chem Eng Gmbh Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE743527C (de) * 1937-09-22 1944-03-31 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Leichtmetallen und Leichtmetall-Legierungen
DE749368C (de) * 1938-09-22 1944-11-22 Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Schutzschichten auf Magnesium und seinen Legierungen
DE3808609A1 (de) * 1988-03-15 1989-09-28 Electro Chem Eng Gmbh Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungen

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