AT150990B

AT150990B - Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Magnesium und seinen Legierungen.

Info

Publication number: AT150990B
Authority: AT
Inventors: Johannes Dr Fischer
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1935-06-01
Filing date: 1936-04-30
Publication date: 1937-10-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Sehutzüberzügen auf Magnesium und seinen Legierungen.

Es ist bekannt, auf Magnesium mit Hilfe des elektrischen Stromes Überzüge zu erzeugen, die dieses wertvolle Leichtmetall vor korrodierenden Einflüssen aller Art schützen. Das gelingt z. B. durch
Schmelzflusselektrolyse in einem Fluoridelektrolyten. Die Schwierigkeiten und Nachteile der Behandlung schmelzflusselektrolytischer Bäder sind so allgemein bekannt, dass es sich erübrigt, auf diese näher einzugehen. Es war verständlich, dass die Entwicklung dahin drängte, den Schmelzflusselektrolyten durch einen Elektrolyten zu ersetzen, der bei normaler Temperatur betrieben werden kann.

Die Versuche, Schutzilberzüge auf Magnesium oder seinen Legierungen in wässeriger Lösung herzustellen, führten zu der bekannten Regel der Benutzung alkali-bzw. erdalkalihydroxydhaltiger
Bäder. Die Erfahrung hat gezeigt, dass diese Regel nicht ohne weiteres brauchbar ist. Benutzt man z. B. einen Elektrolyten, der ausschliesslich Natronlauge enthält, so ergibt sich nachweisbar kein Überzug von praktischer Anwendbarkeit. Sehr häufig treten sogar Anfressungen auf.

Es sind demzufolge Forschungen unternommen worden, die das ätzende Alkali durch andere alkalisch reagierende Substanzen zu ersetzen bestrebt waren. Dabei zeigte sich, dass auch die Versuche mit kohlensaurem Alkali als Elektrolytbestandteil fehlschlugen. Auch die Elektrolyse in Cyanidbädern führte zu keinem befriedigenden Ergebnis.

Überraschenderweise zeigte sich aber, dass man gemäss der Erfindung mindestens drei Komponenten im Elektrolyten haben muss, um stets befriedigende und immer wieder herstellbare Überzüge zu erhalten. Die drei nach der Erfindung notwendigen Elektrolytkomponenten sind jeweils aus Gruppen von Verbindungen zu wählen, die untereinander eine gewisse chemische Verwandtschaft aufweisen. Zur ersten Gruppe gehören ausser den vorzugsweise angewendeten Alkalihydroxyden auch die Erdalkalihydroxyde und die wässerige Lösung von Ammoniak. Die zweite Gruppe von Stoffen umfasst wasserlösliche Karbonate, Silikate und Borate, wobei zu bemerken ist, dass auch die Salze der Polyborsäuren zur Anwendung gelangen können. Schliesslich sind in der dritten Gruppe die Cyanide, Rhodanide und Cyanate zu erwähnen.

Die nach der Erfindung aus mindestens drei Stoffen der drei Gruppen zusammengesetzten Elektrolyte ergeben bei der elektrolytischen Behandlung des Magnesiums und seiner Legierungen vorzügliche Schutzschichten, die, mit anorganischen oder organischen Nachdichtmitteln überzogen, den Unterlagemetallen eine hohe Korrosionsfestigkeit erteilen. Als Naehdiehtmittel sind alle Lacke, Fette, Öle, Wachse, kolloidale Hydroxyde, Silikagel usw. verwendbar.

Die Porigkeit der neuen Schichten ermöglicht ihre für gewisse Zwecke erwünschte Anfärbung.

Natürlich kann man statt der Farblösungen auch beliebige andere Füllstofflösungen zur Behandlung der elektrolytisch vorbereiteten Gegenstände aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen benutzen.

Beachtlich ist, dass diese Porigkeit der neuen Schichten mit der Zeit abnimmt. Es zeigte sich, dass frisch erzeugte Schutzschichten eine erheblich stärkere Adsorptionskraft gegenüber Farbstoffen aller Art aufwiesen als abgelagerte Schutzüberzüge. Hiedurch ergeben sich Möglichkeiten bezüglich der Regelung der Farbtiefe. Als Farbstoffe kommen alle organischen Farblösungen ebenso in Frage wie in der Schicht ausgefällte gefärbte anorganische Stoffe.

Die Spannung wird vorzugsweise zu 16 Volt gewählt. Es konnten aber auch Erfolge mit stufenweiser Spannungsänderung erzielt werden ; so wurde z. B. zunächst mit 16 Volt gedeckt und dann bei 60 oder 110 Volt die Schicht verstärkt. Die Verstärkung der Schicht ist infolge des sich bei höheren Spannungen ergebenden höheren Reststromes möglich. Schliesslich kann auch unter Umständen mit

ansteigenden Spannungen gearbeitet werden. Hiebei beginnt man z. B. bei 1 Volt und steigert allmählich bei konstanter Stromstärke auf 60 bzw. 110 Volt.

Die Temperatur während der Behandlung wird zweckmässig etwa zwischen 200 und 250 gewählt, da bei höheren Temperaturen Anfressungen zu verzeichnen sind. Es ist daher notwendig, beim Stromdurchgang Kühlung zu benutzen. Bei Temperaturen, die zu weit unter 200 liegen, tritt zu schnelle Sperrung des Stromdurchganges ein, und die Ausbildung einer dickeren, gut saugfähigen Schicht wird verhindert. Diese Erscheinung geht darauf zurück, dass bei niederen Temperaturen der Reststrom wesentlich geringer ist. Die Stromdichte nimmt in den ersten Sekunden der Behandlung rapide um 80% ab. Sie wird auf dem niedrigen Wert zweckmässig während 60 Minuten gehalten. Nach dieser Behandlungsdauer ist der elektrolytische Prozess als beendet anzusehen.

Es folgt dann in den besonderen Fällen, wo gefärbte Überzüge gewünscht werden, die Behandlung mit der Farbstofflösung und schliesslich zwecks Sicherung gegen Korrosion die Nachdichtung, z. B. Lackierung.

Während die drei weiter oben genannten Gruppen von Stoffen in dem Elektrolyten vertreten sein müssen, können weitere Zusätze aus einer vierten Gruppe bei der Zusammensetzung des Elektrolyten benutzt werden, die dann zu einer noch besseren Ausbildung des Überzuges Veranlassung geben. Diese vierte Gruppe von Stoffen umfasst die wasserlöslichen Sulfate, Nitrate, Phosphate, Halogenide, Halogenate, Fluorsilikate, Chromate, Wolframate u. ä.

Hinsichtlich der anzuwendenden Konzentrationen ergibt sich insofern ein gewerblich gut ausnutzbarer Vorteil, als gerade die auf dem Markt erhältlichen sogenannten Entfettungsbäder der Galvano-
EMI2.1

Die Kationen, im wesentlichen die Alkalien, können beliebig miteinander vertauscht oder einheitlich gewählt werden. Hievon bildet lediglich das Ammonium eine Ausnahme, da sich bei durchgehender Anwendung von Ammonverbindungen ein schlechter Niedersehlag ergab.

Ausführungsbeispiele :
1. In einem Elektrolyten mit 5% NaOH, 5% Na2C03, 2% KCN und 0-1% Na2WO4 wurde ein Blech aus einer Magnesiumlegierung bei 200 C anodisch der Einwirkung des Stromes unterworfen.

Bei einer Spannung von 16 Volt ergab sich in den ersten 30 Sekunden eine Stromdichte von 5Amp/dm2, die in der genannten Zeit auf 1 Amp/ < herabging. Die Strombehandlung wurde eine Stunde lang durchgeführt, das Blech mit der frischen Schicht in eine Farbstofflösung getaucht und dann mit Lack überzogen. Die erzeugte Schicht war ausgezeichnet dicht und gleichmässig angefärbt.

2. An Stelle des im Ausführungsbeispiel 1 als Elektrolytzusatz benutzten Natriumwolframats wurden nacheinander Versuche unternommen, die bei ebenfalls 0'1% figer Konzentration Kaliumjodid, Kaliumchromat, Natriumchlorid, Kaliumchlorat, Kaliumnitrat, Natriumsilikat und Natriumsulfat als Elektrolytzusatz verwendeten. Besonders saugfähige Schichten ergaben sich in dieser Reihe bei dem Kaliumjodid-, Kaliumchlorat-und Kaliumnitratzusatz. Anfressungen an der Flüssigkeitsgrenze zeigten sich bei Kaliumjodid-und Natriumsilikatzusatz. Das letztgenannte Ausführungsbeispiel ergab eine verhältnismässig schwache Porigkeit des Überzuges.

3. Das erfindungsgemässe Verfahren wurde ohne Zusatz eines Stoffes aus der vierten Stoffgruppe durchgeführt, wobei an Stelle der 5% Na2CO3 auch 5% Borax, Na2B407, und 5% Wasserglas, Na2Si03, verwendet wurden. Der Elektrolyt aus Kalilauge, Soda und Zyankali ohne Zusatz ergab vorzügliche Resultate, die jedoch durch den Ersatz der Soda durch Borax noch verbessert werden konnten. Die Verbesserung bezieht sich dabei auf die Porigkeit des Niederschlages. Die Wasserglas enthaltenden Elektrolyte ergaben auch ohne Zusatz eines Stoffes aus der vierten Gruppe eine geringere Porigkeit der Schicht.

4. Weiter wurden Schutzschichten in einem Elektrolyten hergestellt, der an Stelle der 2% KCN 2% KCNS und 2% KCNO enthielt. Im ersten Falle ergab sich ein sehr harter Überzug, der nahezu porenfrei war. Die Ausführungsform mit KCNO als Elektrolytkomponente ergab ein gutes Durchschnittsergebnis.

5. Schliesslich wurde bei allen Komponenten das gleiche Kation zur Anwendung gebracht. Es wurde ein Versuch mit 5% KOH, 5% K2C03, 2% KCN und 0-1% K2SO4 durchgeführt. Die Aufsaugfähigkeit der so erzeugten Schicht war überdurchschnittlich gut.

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Claims

PATENT-ANSPRÜCHE : EMI2.2 durch elektrolytische Behandlung in einem Alkali-bzw. Erdalkalihydroxyd enthaltenden Bad, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus mindestens drei Komponenten zusammengesetzter Elektrolyt benutzt wird, wobei die Komponenten zu drei verschiedenen Stoffgruppe gehören, welche 1. die wasserlöslichen Hydroxyde, 2. die wasserlöslichen Karbonate, Borate und Silikate und 3. die wasserlöslichen Cyanide, Rhodanide und Cyanate umfassen. <Desc/Clms Page number 3>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu den drei Komponenten des Elektrolyten gemäss Anspruch 1 noch ein Zusatzstoff zugesetzt wird, der einer vierten Stoffgruppe entnommen ist, welche die wasserlöslichen Sulfate, Nitrate, Phosphate, Halogenide, Halogenate, Chromate, Wolframate und Fluorsilikate umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytzusatz in geringerer Konzentration angewandt wird als die Hauptkomponenten des Elektrolyten.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Temperaturen zwischen 200 und 250 eingehalten werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 16 Volt Spannung verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Spannungsstufen von 16 Volt und 60 Volt bzw. 110 Volt benutzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ansteigende Spannungen, vorzugsweise zwischen 1 Volt und 60 Volt bzw. 110 Volt angewendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Behandlung eine Stunde lang durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zwecke der Korrosionsbeständigkeit die Überzüge, vorzugsweise wenn sie frisch sind, mit anorganischen oder organischen Nachdichtmitteln überzogen werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung tiefgefärbter Überzüge die frisch erzeugten Schichten gefärbt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung schwach gefärbter Überzüge die abgelagerten Schutzschichten gefärbt werden.