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Verfahren zur anodischen Polierung (Glänzung) von Nickel und seinen Legierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein ver- bessertes Verfahren zur anodischen Polierung von
Nickel und nickelhaltigen Legierungen mittels eines Elektrolyten, in welchem der Überschuss an während der Elektrolyse in Lösung gegangenem
Nickel an der Kathode fortlaufend als metallisches
Nickel abgeschieden wird.
Nickel und Legierungen mit hohem Nickelgehalt können der anodischen Polierung in einem
Elektrolyten unterworfen werden, der als hauptsächlich wirksamen Bestandteil Schwefelsäure oder eine Mischung von Schwefelsäure und Phosphorsäure enthält. Die Konzentration der
Schwefelsäure, wenn diese allein verwendet wird, oder der Mischung von Schwefelsäure und Phosphorsäure soll mindestens 50 Gew.-% der Lösung betragen und vorzugsweise 95 Gew.-% der Lösung nicht überschreiten, wobei der Rest auf 100% hauptsächlich von Wasser gebildet wird.
Für die praktische Anwendung liegt die obere Grenze für die Gesamtkonzentration an Säure bei ungefähr 90%. Obgleich mit wässerigen Mischungen von Schwefelsäure und Phosphorsäure, welche bis zu 50% Wasser enthalten, gute Glanzwirkungen erzielt werden können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Wassergehalt des Bades relativ niedrig zu halten, da im allgemeinen Bäder mit geringerem Wassergehalt mit entsprechend geringeren Stromdichten verwendet werden können, wodurch sich die Kosten für die Polierung vermindern. Die relativen Mengen der wesentlichen Säuren können innerhalb hinlänglich grosser Grenzen variieren, u. zw. für Schwefelsäure zwischen etwa 3-76% und für Phosphorsäure zwischen ungefähr 0-1-78%.
Wenn nicht Gegenteiliges angegeben, bedeuten die nachstehend angeführten Mengenverhältnisse Gew.-%. Die Angaben über die Säuren beziehen sich auf die Gewichte nach den Formeln H2S04 und Ha04, wobei unter Phosphorsäure die Orthophosphorsäure zu verstehen ist, da diese bei den während des Betriebes auftretenden Temperaturen die stabile Form darstellt. Jedoch kann Phosphorsäure auch in einer anderen Form, wie als Pyro-oder Metaphosphorsäure, dem Bade zugesetzt werden.
Derart lässt sich durch anodische Polierung von Nickel in wässerigen Lösungen von 15%
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von 45 bis 55 C ein Spiegelglanz erzielen. Die erforderliche Behandlungsdauer wird durch die ursprüngliche physikalische Beschaffenheit des zu polierenden Nickels bestimmt. Bei diesen Be- dingungen bildet sich aber im Verlaufe der
Elektropolierung eine Nickelverbindung, u. zw. bei den höheren Temperaturen Nickelsulfat.
Daher schlägt sich in einem benützten Bad auf den warmen Oberflächen der Heizschlangen und
Kathoden Nickelsulfat nieder. Infolgedessen nimmt die Spannung des Bades durch die auf der
Kathode abgeschiedenen Niederschläge zu, wobei die Einstellung der Temperatur durch das während der Heizdauer auf den Heizschlangen abgeschiedene Nickelsulfat verändert wird.
Um eine kontinuierliche Arbeitsweise zu ermöglichen, ist es daher notwendig, das im Bad in Lösung gegangene Nickel zu entfernen.
Die oben aufgezeigten Schwierigkeiten können vorübergehend durch ein"Regenerierungsver- fahren"ausgeschaltet werden, das darin besteht, dass man auf hohe Temperaturen erhitzt, um das Nickelsulfat auszufällen, dasselbe abfiltriert, die Badzusammensetzung wieder einstellt und die Kathoden reinigt. Das Bad kann dann wieder verwendet werden, bis eine neuerliche Regenerierung notwendig wird. Da letztere in der Praxis in dem Elektrolyse-Gefäss, in welchem das Verfahren durchgeführt wird, nicht vorgenommen werden kann, müssen zu diesem Zweck besondere Gefässe mit Hilfsapparaturen vorgesehen werden.
Dadurch bedingt die Regenerierung zusätzlich zu den Betriebskosten weitere Kosten.
Wenn das erwähnte Bad, das 15% H2S04 und 63% HgPO enthält, bei einer für die kontinuierliche Ausfällung des Nickelsulfates genügend hohen Temperatur betrieben wird, z. B. bei 82 C, ist es erforderlich, eine Stromdichte von mehr als 28 Amp./K anzuwenden, da andernfalls die Nickeloberfläche, welche den Hochglanz erhalten soll, vollkommen rissig wird.
Andere Untersuchungen haben gezeigt, dass die Zugabe von dreiwertigen Chrom-Ionen und dreiwertigen Aluminium-Ionen zum Bade von 15% Schwefelsäure und 63% Phosphorsäure die Durchführung der Elektropolierung von Nickel
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bei ausreichend hohen Temperaturen gestattet, um die ständige Ausfällung des Nickelsulfates zu ermöglichen. Ist die erforderliche Menge Cr*** und A1***, oder A1*** allein, vorhanden, so erhält man eine glänzende Oberfläche, frei von
Rissen, unter der Bedingung, dass die Elektro- polierung des Nickels bei ungefähr 820 C mit einer Stromdichte von 14 bis 28 Amp./dm2 durch- geführt wird.
Obwohl dieses Bad für eine konti- nuierliche Arbeitsweise geeignet ist, ist jedoch eine zeitweise Filtration notwendig, um das laufend ausgefällte Nickelsulfat zu entfernen.
Ausserdem lässt sich das Nickel nur in Salzform wiedergewinnen. Die Anwendung hoher Temperaturen ist gleichfalls nachteilig, da sich da- durch die Kosten des Betriebes erhöhen.
Die Erfindung zielt darauf ab, einen Elektrolyten sowie ein Verfahren zur Elektropolierung von Nickel und nickelreichen Legierungen zu schaffen, welche mit niedrigen Stromdichten eine kontinuierliche Arbeitsweise zulassen, ohne dass es notwendig ist, das Bad regenerieren zu müssen und ohne dass ein Niederschlag von Nickelsalzen in schädlichen Mengen bzw. eine vorzeitige Veränderung der Zusammensetzung des Bades oder eine fortschreitende Erhöhung der Betriebsspannungen auftritt. Dadurch wird ein ununterbrochenes Arbeiten bei niedrigen Temperaturen ermöglicht.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Elektropolierung von Nickel zu schaffen, bei dem der Überschuss an während der Elektropolierung anodisch in Lösung gegangenem Nickel fortlaufend als metallisches Nickel auf der Kathode niedergeschlagen wird, u. zw. mit einem Reinheitsgrad und in einer physikalischen Beschaffenheit, die eine Wiedergewinnung und Wiederverwendung als Nickel gestatten.
Um dieses zu erreichen, wird zur anodischen Polierung von Nickel und seinen Legierungen in einem sauren Bade gemäss der Erfindung ein Elektrolyt verwendet, welcher im wesentlichen aus Schwefelsäure (3-76%) und gegebenenfalls Phosphorsäure (20-85%) besteht und einen Zusatzstoff enthält, der befähigt ist, ChlorIonen zu liefern (Anteil des Zusatzstoffes gleichwertig einem Zusatz an Salzsäure von 0-04 bis 2-5%), wobei die Gesamtkonzentration an Säuren zwischen 50 und 95 Gew.-% der Lösung, die kathodische Stromdichte zwischen 2-2 und 22 Amp./dm2, die anodische Stromdichte zwischen 5-5 und 33, 3 Amp./dm2 und die Badtemperatur zwischen 20 und 100 C liegen.
Die beigegebenen Zeichnungen zeigen ternäre Systeme von Schwefelsäure (HSO), Ortho- phosphorsäure (ho4) und Wasser in Gew.-%. Fig. 1 gibt die Flächen entsprechend den Badzusammensetzungen an, welche bei einem Zusatz von 0-04 bis 2-5% Salzsäure (HC1) die Elektropolierung von Nickel undNickellegierungen unter gleichzeitiger Abscheidung eines Überschusses von gelöstem Nickel bei Temperaturen von 26 bis 60 C gestatten. Fig. 2 zeigt die Flächen entsprechend Badzusammensetzungen, welche bei Zugabe von 0-3 bis 1-0% Salzsäure (HC1) erlauben, die Elektropolierung von Nickel und Nickellegierungen bei 45 C unter gleichzeitiger Abscheidung von überschüssigem, gelöstem Nickel durchzuführen.
Fig. 3 entspricht Fig. 2, zeigt jedoch Badzusammensetzungen, die bei einer Badtemperatur von 320 C wirksam sind. Fig. 4 entspricht den Fig. 2 und 3, zeigt aber Badzusammensetzungen für eine Arbeitstemperatur von 57 C.
Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Salzsäure zu Bädern aus reiner Phosphorsäure oder einer Mischung von Schwefelsäure und Phosphorsäure in den durch Fig. 1 angezeigten allgemeinen Grenzen Bäder ergibt, in welchen Nickel und nickelhaltige Legierungen mit einem Spiegelglanzüberzug versehen werden können, der frei von irgendwelchen Rissen ist, u. zw. bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 26 und 60 C liegen, und mit Stromdichten von 5-5 bis 3, 3 Amp./dm2. Anderseits wird unter diesen Bedingungen der Überschuss von an der Anode gelöstem Nickel fortlaufend an der Kathode als metallisches Nickel elektrolytisch niedergeschlagen.
Obgleich in einem Bad aus Schwefelsäure und Phosphorsäure die Salzsäure zur Erzielung eines Spiegelglanzes durch Elektropolierung nicht wesentlich ist, so gestattet die Zugabe kleiner Mengen Salzsäure doch ein ununterbrochenes Arbeiten ohne nennenswerte Ausfällung von Nickelsalzen, ohne Veränderungen der Viskosität und ohne Erhöhung der Badspannung.
Bisher wurden Bäder auf der Grundlage von Phosphorsäure ohne Schwefelsäure verwendet, die die Elektropolierung von Nickel während eines kurzen Zeitraumes ermöglichten, jedoch nur solange sie noch frisch waren. Diese Bäder wurden aber rasch hoch viskos, so dass die Badspannungen und die Verluste durch Verspritzung stark, die Glanzwirkungen schwach und die tatsächlich ausgenützten Arbeitsperioden sehr kurz waren. Die erhöhte Viskosität scheint daher zu rühren, dass Nickel in reiner Phosphorsäure stark löslich ist.
Nach der vorliegenden Erfindung kann Phosphorsäure praktisch in dem Zustand erhalten werden, in dem sie zu Beginn der Elektropolierung vorhanden war, da sich das Nickel während der Elektropolierung an der Kathode abscheidet. Es findet daher keine Konzentrationserhöhung an Nickel statt, welche das Bad viskos machen und eine nur kurze Benützungsdauer zulassen würde. Ein Bad aus reiner Phosphorsäure hat aber keine solche Fähigkeit in bezug auf die kathodische Fällung wie eine Mischung HSO und H3P04. Daher fällt ein Bad aus Phosphorsäure nur in den allgemeinen Zusammensetzungsbereich wirksamer Bäder.
In Bädern mit einem Schwefelsäuregehalt : von mehr als etwa 45% ist trotz Zugabe von Salzsäure im Sinne dieser Erfindung und der damit verbundenen Neigung zur Ausfällung
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von metallischem Nickel in der Lösung die Löslichkeit des Nickelsulfates so gering, dass sich keine praktisch nennenswerte Verbesserung ergibt.
Die Wirksamkeit der Salzsäure beruht auf dem dem Bad zugeführten Chlor-Ion. Daher ist als Ersatz für die Salzsäure jede beliebige Verbindung, welche Chlor-Ionen liefert, oder eine Mischung solcher mit Salzsäure anwendbar.
Verbesserte Wirkungen lassen sich durch Zusatz von löslichen Metallchloriden, wie z. B. den Chloriden von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Nickel, Aluminium, Chrom und ähnlichen erreichen.
Die Art des zugesetzten Chlorids scheint nicht wesentlich zu sein, doch ist das Verfahren bei Verwendung von Salzsäure am einfachsten und wirtschaftlichsten. Wird ein Metallchlorid verwendet, so wird seine Menge so gewählt, dass sie hinsichtlich des Chlor-Ionengehaltes dem bereits früher angegebenen Zusatz an Salzsäure gleichwertig ist. Da es Zweck dieser Erfindung ist, die im ElektropoJierungsbad vorhandenen Metalle zu entfernen, ist es vorzuziehen, Salzsäure zu verwenden, da durch die Metallchloride ein Metall in das Bad eingeführt wird. Es hat sich auch gezeigt, dass die durch Zugabe von Chlor-Ionen gewünschte Wirkung in gleicher Weise durch Zusatz schwacher Konzentrationen organischer, chlorsubstituierter Säuren, wie z. B. Monochloressigsäure, erzielt werden kann.
In einem frisch bereiteten Elektropolierbad, dem eine Chloressigsäure zugesetzt ist, lassen sich Chlor-Ionen chemisch nicht nachweisen. Ist aber das Bad eine kurze Zeit zur Elektropolierung verwendet worden, so wird die Probe auf Anwesenheit von Chlor-Ionen positiv ausfallen. Es ist damit erwiesen, dass durch die Chloressigsäure tatsächlich Chlor-Ionen in das Bad eingeführt werden, wodurch die mit der
Erfindung beabsichtigten Wirkungen erzielt werden können.
Die Konzentrationsverhältnisse für einen guten Betrieb werden lediglich durch Ersatz des Wassers, der Salzsäure sowie der durch Verspritzung auftretenden Verluste aufrechterhalten. Das während des Verfahrens der Elektropolierung an der Kathode abgeschiedene Nickel stellt ein Metall grosser Dichte dar und hat einen Reinheitsgrad von mehr als 98%, im allgemeinen 99. 6%. Ein derartiges Material eignet sich besonders zur Verwendung als Anode in Vernickelungsbädern.
Um die gewünschten Wirkungen zu erzielen, reichen kleine Prozentgehalte von Chlorverbindungen aus. Zur Vereinfachung der analytischen Angaben wird im folgenden der Gehalt an Chlor-Ionen stets in HC1 ausgedrückt. Wie die Zahlen der Tabelle I zeigen, kann in zufriedenstellender Weise gearbeitet werden, wenn die Salzsäurekonzentration etwas höher als 0-04% ist. Diese Versuche wurden mit einem normalen Elektropolierbad aus 15% HgSO, 63% H3P04 und 22% H20 gemacht.
Die Tabelle 11 enthält die gleichen Angaben für ein Bad aus 35% H2SO. t, 38% H3PO4 und 27% H2O. Das Kennzeichen für ein zufriedenstellendes Arbeiten des Bades ist der wirksame Nickelniederschlag auf den Kathoden und das Fehlen eines schädlichen Niederschlages von Nickelsalzen.
Diese Angaben zeigen, dass man gute Wirkungen erhält, wenn HC1 in Mengen der Grössenordnung 0-04-2-5% vorhanden ist, doch ist der untere Bereich von 0-04 bis 0-4% wegen der Leichtigkeit der Instandhaltung und des Fehlens jedes Bestrebens des Metalls, während der Elektropolierung rissig zu werden, vorzuziehen.
Tabelle I zeigt einige Schwankungen der Prozentgehalte von abgeschiedenem Nickel in
Tabelle I Prozentgehalte von auf der Kathode abgeschiedenem Nickel*) für verschiedene HC1 Mengen.
Zusätze zu Bädern aus 15% H2S04) 63% H3P04, 22% H20 für die Elektropolierung von Nickel.
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<tb>
<tb>
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<tb> der <SEP> Anode
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<tb> 8, <SEP> 0 <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 108
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<tb>
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<tb> kein <SEP> ppt.
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*) <SEP> Die <SEP> Werte <SEP> beziehen <SEP> sich <SEP> auf <SEP> die <SEP> Menge <SEP> des <SEP> anodisch <SEP> während <SEP> der <SEP> Dauer <SEP> der <SEP> Elektropolierung <SEP> aufgelösten
<tb> Nickels.
<tb>
**) <SEP> Bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Badgewicht.
<tb>
***) <SEP> Ppt. <SEP> bedeutet <SEP> Bildung <SEP> eines <SEP> Niederschlages <SEP> von <SEP> Nickelsalz.
<tb>
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den Bädern, welche 0. 04% und mehr Salz- säure enthalten. Diese geringen Veränderungen scheinen von Konzentrationsänderungen an Salz- säure und des Wassergehaltes herzurühren. Auf Grund der vorgenommenen Versuche kann der
Salzsäuregehalt durch periodische Zugaben von konzentrierter Salzsäure auf dem geeigneten
Grad gehalten werden. Die zuzugebenden Mengen werden durch chemische Analyse des Chlor- lonengehaltes im Bad bestimmt.
Obgleich Zugaben von HC1 dazu neigen, die Abscheidung von Nickel in allen Bädern aus H2S04 und HgPO zu erleichtern, sind die Wirksamkeit der Nickelabscheidung auf der Kathode und der kontinuierliche Betrieb ohne irgendwelche Ausfällung auch eine Funktion des Verhältnisses HgSO zu HgPO und des
Wassergehaltes. Damit die kathodische Ab- scheidung der anodischen Auflösung gleich ist, erscheint ein bestimmtes Konzentrations- minimum an gelöstem Nickel erforderlich. Die
Menge des Nickels in der Lösung ist eine
Funktion des Verhältnisses von H2S04 zu HPO sowie des Wassergehaltes, die zugleich die
Grenzen der Löslichkeit bestimmen.
Wenn das Konzentrationsminimum an Nickel, welches einem bestimmten Abscheidungsgrad entspricht, über der Löslichkeitsgrenze liegt, wird die
Ausfällung unvermeidbar sein.
Tabelle II
Prozentgehalte an Nickel, an der Kathode *) ab- geschieden, für verschiedene Zusätze an Salz- säure zu einem Bad aus 3% H2SO4, 38% HgPO,
27% H20 für die Elektropolierung von Nickel.
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<tb>
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% <SEP> Nian <SEP> HCl
<tb> der <SEP> Anode., <SEP> ¯.
<tb> gelöst <SEP> ##) <SEP> 0#01% <SEP> 0#10% <SEP> 0#3% <SEP> 0#65%
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<tb> sehr <SEP> ppt.
<tb> geringer
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#) <SEP> Die <SEP> Werte <SEP> beziehen <SEP> sich <SEP> auf <SEP> die <SEP> Menge <SEP> des
<tb> anodisch <SEP> während <SEP> der <SEP> Dauer <SEP> der <SEP> Elektropolierung <SEP> aufgelösten <SEP> Nickels.
<tb>
**) <SEP> Bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Badgewicht.
<tb>
***) <SEP> Ppt. <SEP> bedeutet <SEP> Bildung <SEP> eines <SEP> Niederschlages
<tb> von <SEP> Nickelsalz.
<tb>
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eine hievon vollkommen eingeschlossen kleinere Fläche, welche durch die geraden, punktierten Verbindungslinien der Punkte B, I, J, K, G, L, M und B begrenzt wird.
Die grössere Fläche in Fig. 1 zeigt die Badzusammensetzungen in bezug auf die Prozentgehalte an HgPO oder H3PO4 und H2S04 an, welche sich, falls sie kleine Zusätze von HCl enthalten, zur Elektropolierung von Nickel und Nickellegierungen bei Temperaturen, die in den weiten Grenzen von 26 bis 60 C liegen, eignen. In diesem Temperaturbereich sind Bäder mit einer Zusammensetzung, die innerhalb der gezeigten Fläche liegt und einen Zusatz von Chlor-Ionen in den oben angegebenen Grenzen enthält, zum Glänzen von Nickel und seinen Legierungen wirksam, während zu gleicher Zeit der grösste Teil des gelösten Nickels sich aus der Lösung auf der Kathode abscheidet und ein ununterbrochenes Arbeiten unter Bildung eines nur geringfügigen Niederschlages von Nickelsalzen, falls ein solcher überhaupt auftritt, ermöglicht.
Die Prozentgehalte an H3PO4, H2S04 und H20 an den angezeigten Punkten innerhalb der Begrenzung dieser grösseren Fläche sind die folgenden :
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<tb>
<tb> Punkt <SEP> # <SEP> HaP04 <SEP> j <SEP> H2SO4 <SEP> # <SEP> HO
<tb> A <SEP> 85 <SEP> 0 <SEP> 15
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<tb> D <SEP> 1 <SEP> 46 <SEP> 33 <SEP> 1 <SEP> 21
<tb> E <SEP> 28 <SEP> 45 <SEP> 27
<tb> F <SEP> 21 <SEP> 45 <SEP> 34
<tb> G <SEP> 56 <SEP> M <SEP> 34
<tb> H <SEP> 73 <SEP> 0 <SEP> 27
<tb>
Im allgemeinen liegen die weiten Grenzen zur Ausführung des Verfahrens zwischen 21 und 85% H3PO bis zu 45% H2S04 und 15-34% H2O. Die Gesamtsäurekonzentration hat in diesem Bereich einen Minimalwert von 66% und einen Maximalwert von 85%.
Die Wirksamkeitsgrenzen der Badzusammensetzungen für eine befriedigende Elektropolierung von Nickel und dessen Legierungen sind selbst grösser als die durch die grössere, oben gezeigte Fläche dargestellten, doch wird sich bei ununterbrochenem Betrieb der Bäder, deren Zusammensetzungen sich jenseits der grösseren Fläche des beigegebenen ternären Diagramms befinden, ein schädlicher Niederschlag von Nickelsulfat oder eine unwirksame Abscheidung von Nickel oder auch beides bilden.
Selbst innerhalb des Bereiches der grösseren Fläche kann bei bestimmten, besonderen Zusammensetzungen der Bäder und bestimmten Temperaturen zwischen 26 und 60 C ein leichter Niederschlag auftreten, jedoch werden im allgemeinen die Niederschlagsmengen in diesem Falle nicht nachteilig sein.
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setzungen an, in welchem kein Nickelsulfatniederschlag mehr gebildet wird, wenn der ChlorIonengehalt in den oben angegebenen Grenzen gehalten und für die gewählte Badzusammensetzung eine geeignete Temperatur innerhalb des Bereiches von 32 bis 500 C angewendet wird.
Unter den angegebenen Bedingungen kann man Nickel und seine Legierungen durch anodische Behandlung in zufriedenstellender Weise glänzen, während zu gleicher Zeit das aufgelöste Nickel auf der Kathode niedergeschlagen wird, u. zw. in einem ausreichenden Mass, damit der Gehalt an gelöstem Nickel unterhalb des Sättigungspunktes gehalten und eine jede Fällung der Nickelsalze verhindert wird.
Die Prozentgehalte an HaP04, H2S04 und H20 an den Punkten, die die Begrenzung dieser kleineren Fläche bilden, sind folgende :
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<tb>
<tb> Punkt <SEP> I <SEP> H3PO4 <SEP> H2S04 <SEP> I <SEP> H20
<tb> B <SEP> 75 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> 1 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 18
<tb> J <SEP> 45 <SEP> 1 <SEP> 28 <SEP> 27
<tb> K <SEP> 38 <SEP> 28 <SEP> 34
<tb> G <SEP> 56 <SEP> 10 <SEP> 34
<tb> L <SEP> 73 <SEP> 2 <SEP> 25
<tb> M <SEP> 77 <SEP> 3 <SEP> 20
<tb>
In dieser Fläche des bevorzugten Arbeits-
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Maximum von 85% und einem Minimum von 66%, das sind die gleichen Werte wie in der Fläche der weiteren Zusammensetzung.
Während des kontinuierlichen Betriebes mit einer Badzusammensetzung entsprechend der grossen oder der bevorzugten Fläche des Dia- gramms nach Fig. 1 beibt eine Konzentration von etwa 0-5 bis 2. 5% gelöstem Nickel, berechnet auf Ni, aufrecht. Da die durch dieses Diagramm angezeigten Werte H2SO4:H3PO4:H2O auf
100% des Bades, das sich nur aus den drei angegebenen Bestandteilen zusammensetzt, be- rechnet sind, verändert der Gehalt an gelöstem
Nickel und an Salzsäure bzw. Chlorid alle Be- standteile um denselben relativen Wert, doch in so geringem Masse, dass sich keine bemerkbare Wirkung auf die Zusammensetzung und die Ein- stellung des Bades zeigt.
Es ist zu ersehen, dass die wirksamste elektrolytische Nickelabscheidung, bei welcher nicht die geringste schädliche Ausfällung stattfindet, nur in Bädern mit einem Gehalt an Schwefelsäure unter 45% verwirklicht werden kann. Das Diagramm zeigt ferner, dass der Wassergehalt je nach Zunahme von H2S04 vermehrt werden muss, wenn man einen Niederschlag vermeiden will. Im allgemeinen sind Phosphorsäurekonzentrationen zwischen 21 und 85% zulässig.
Die Betriebseigenschaften der Elektropolierbäder mit einem Zusatz von HC1 werden durch die Daten der Tabellen III und IV angegeben. Im allgemeinen sind die Merkmale hinsichtlich der Stromdichte und der Wirkungen der Elektropolierung ähnlich denen der salzsäurefreien Bäder. Es ist zu ersehen, dass man mit dem Bad aus 35% H2SO4-38% H3PO4 der Tabelle IV mehrere Vorteile erreicht. Der Aufwand ist geringer und das Bad arbeitet mit erhöhter anodischer und kathodischer Wirksamkeit und mit einer etwas unter der des Bades aus 15% HsSO-63% HgPO der Tabelle III liegenden Zellenspannung. Das Bad aus 35% H2SO4-38% HgPO4 aber hat den Nachteil, dass es im Laufe einer ununterbrochenen Verwendung dazu neigt, einen geringen Niederschlag zu bilden.
Man gewinnt daher einige Vorteile, wenn man Bäder der Zusammensetzung 15% H, SO4, 63% HgPO4 und 35% H2S04, 38% H, PO anwendet.
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<tb>
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<SEP> 5 <SEP> 38 <SEP> 6-0 <SEP> 1-6 <SEP> 4-0-90
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<tb> 11-2 <SEP> 22 <SEP> 38 <SEP> 4-5 <SEP> 42 <SEP> 9-8 <SEP> 1-4--108
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<tb> *) <SEP> Bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Badgewicht.
<tb>
**) <SEP> Bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Menge <SEP> von <SEP> während <SEP> der <SEP> Betriebszeit <SEP> anodisch <SEP> gelöstem <SEP> Nickel.
<tb>
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<tb>
<tb>
KathoAnodische <SEP> Katho- <SEP> HCl <SEP> %Ni
<tb> %Ni <SEP> an <SEP> Strom- <SEP> Anodische <SEP> dische <SEP> %Ni <SEP> %Ni <SEP> in <SEP> Zellen- <SEP> analytisch <SEP> abgeschieden
<tb> der <SEP> Anode <SEP> dichte <SEP> Ausbeute <SEP> Strom- <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> spannung <SEP> fest- <SEP> auf <SEP> der
<tb> gelöst#) <SEP> Amp./dm2 <SEP> % <SEP> Amp./dm2 <SEP> dichte <SEP> % <SEP> Kathode <SEP> gestellt <SEP> Kathode <SEP> ##)
<tb> 1#9 <SEP> 22 <SEP> 43 <SEP> 5#5 <SEP> 24 <SEP> 1#1 <SEP> 0#8 <SEP> 3#5 <SEP> 1#0 <SEP> 56
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<tb> 18#0 <SEP> 22 <SEP> 49 <SEP> 5#5 <SEP> 45 <SEP> 15#7 <SEP> 2#3 <SEP> 3#7 <SEP> - <SEP> 96
<tb> 21#7 <SEP> 22 <SEP> 50 <SEP> 5#5 <SEP> 48 <SEP> 19#4 <SEP> 2#3 <SEP> 4#0 <SEP> 0#31 <SEP> 97
<tb> #) <SEP> Bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Badgewicht.
<tb>
##) <SEP> Bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Menge <SEP> von <SEP> während <SEP> der <SEP> Betriebszeit <SEP> anodisch <SEP> gelöstem <SEP> Nickel.
<tb>
Andere Vorteile der Erfindung gehen aus den Daten der Tabellen V und VI hervor. Die Gleichheit der Betriebsmerkmale ist offensichtlich. Die Zugabe von HC1 verhindert die Erhöhung der Zellenspannung im Laufe längerer Verwendung, während die Zellenspannungen ohne HCI nach einer verhältnismässig kurzen Verwendungsdauer des Bades praktisch-verdoppelt werden. Das Nickel wird in geeigneter Weise abgeschieden, um im Bad eine geringe Konzentration aufrechtzuerhalten. Daher findet weder eine Fällung noch eine Spannungserhöhung statt. Ebenso ändert sich praktisch auch die Viskosität des Bades nicht. Dies ist vom Gesichtspunkt der Verluste durch Verspritzen wichtig.
Die kathodische Stromdichte ist in den Grenzen eines genügenden Bereiches von 2-2 bis 22 Amp./ dm2 nicht ausschlaggebend. Aus Gründen der Vereinfachung des Elektrolysengefässes, inwelchem die Elektroden und Auflageflächen untergebracht sind, liegen die bevorzugten Stromdichten zwischen 5-5 und 14-5 Amp./a2. Weiter ist der Grad der Abscheidung während der Elektropolierung dem Grad der anodischen Auflösung gleich, derart, dass das Bad in einem geeigneten Gleichgewicht gehalten wird.
Zusätze von Chlor-Ionen können auch dazu dienen, eine kontinuierliche Abscheidung von in Lösung gegangenem Nickel während der Elektropolierung in Bädern, die Zusätze von dreiwertigem Aluminium oder dreiwertigem Aluminium und dreiwertigem Chrom enthalten, wie dies schon früher erwähnt wurde, bei hoher Temperatur auf der Kathode zu erzeugen. Wenn man wünscht, kann man in dieser Weise die Vorteile des Betriebes bei einer hohen Temperatur, z. B. 820 C, bis annähernd zur Siedetemperatur, und die kontinuierliche Abscheidung von gelöstem Nickel als metallischem Nickel auf der Kathode erzielen. Der Einfluss der Salzsäurekonzentration auf diese Bäder ist in Tabelle VII aufgezeigt.
Tabelle V Betriebsdaten eines Elektropolierbades für Nickel, welches weder HC1 noch Chlor-Ionen enthält.
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb>
Katho- <SEP> %HCl <SEP> in
<tb> %Ni <SEP> an <SEP> Anodische <SEP> Katho- <SEP> %Ni <SEP> die <SEP> Zellen- <SEP> %Ni <SEP> %HCl <SEP> in
<tb> der <SEP> Anode <SEP> Strom- <SEP> Ausbeute <SEP> dische <SEP> dische <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> spannung <SEP> abgeschieden <SEP> Lösung
<tb> auf <SEP> der <SEP> analytisch
<tb> gelöst <SEP> #) <SEP> dichte <SEP> % <SEP> dichte <SEP> Ausbeute <SEP> bleiben <SEP> in <SEP> Volt <SEP> Kathode <SEP> ###) <SEP> fest- <SEP> (Gewicht)
<tb> Amp./dm2 <SEP> Amp./dm2 <SEP> gestellt
<tb> 1 <SEP> 28 <SEP> 36 <SEP> 2#2 <SEP> 1#7 <SEP> 1#0 <SEP> 3#6 <SEP> 0#2 <SEP> nichts <SEP> 22#7
<tb> 2## <SEP> 22 <SEP> 36 <SEP> 2#2 <SEP> 4#0 <SEP> 1#8 <SEP> 5#6 <SEP> 0#3 <SEP> - <SEP> Reichlicher <SEP> Niederschlag <SEP> gebildet
<tb> 4 <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> 2#2 <SEP> 4#8 <SEP> 3#7 <SEP> 6#2 <SEP> 0#5 <SEP> - <SEP> -
<tb> 5 <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> 2#2 <SEP> 7#0 <SEP> 4#5 <SEP> 8#2 <SEP> 1#5 <SEP> - <SEP> 59#5
<tb> Reichlicher <SEP> Niederschlag <SEP> gebildet
<tb> *) <SEP> Bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Gesamtmenge <SEP> von <SEP> während <SEP> der <SEP> Elektropolierung <SEP> gelöstem <SEP> Nickel <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Bades.
<tb>
**) <SEP> Reichlicher <SEP> Niederschlag <SEP> im <SEP> Zeitraum <SEP> zwischen <SEP> 2 <SEP> und <SEP> 4% <SEP> gelöstem <SEP> Nickel.
<tb>
***) <SEP> Bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> gesamte <SEP> abgeschiedene <SEP> Nickel <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Bades.
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
<tb>
<tb>
Katho- <SEP> %HClin
<tb> Anodische <SEP> Katho- <SEP> %Ni
<tb> %Ni <SEP> an <SEP> Strom- <SEP> Anodische <SEP> dische <SEP> %Ni <SEP> die <SEP> Zellen- <SEP> abgeschieden <SEP> Lösung, <SEP> Viskosität
<tb> der <SEP> Anode <SEP> dichte <SEP> Ausbeute <SEP> Strom- <SEP> dische <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> spannung <SEP> auf <SEP> der <SEP> analytisch <SEP> (Gewicht)
<tb> gelöst <SEP> #) <SEP> Amp./dm2 <SEP> % <SEP> dichte <SEP> bleiben <SEP> in <SEP> Volt <SEP> Kathode <SEP> ###) <SEP> festAmp./dm2 <SEP> % <SEP> gestellt
<tb> 1#2 <SEP> 28 <SEP> 27 <SEP> 2#2 <SEP> 24 <SEP> 0#4 <SEP> 4#6 <SEP> 0#8 <SEP> 0#08 <SEP> 27#7
<tb> 2 <SEP> 22 <SEP> 33 <SEP> 2-2 <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4. <SEP> 6 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 0.
<SEP> 12 <SEP> -
<tb> 3 <SEP> 11 <SEP> 30 <SEP> 2-2 <SEP> 28 <SEP> 0-5 <SEP> 3-5 <SEP> 2-5-24-4
<tb> 4 <SEP> 11 <SEP> 34 <SEP> 2-2 <SEP> 31 <SEP> 0-6 <SEP> 4-0 <SEP> 3-4 <SEP> 0-05-
<tb> 5 <SEP> 22 <SEP> 28 <SEP> 4-4 <SEP> 26 <SEP> 0-6 <SEP> 5-5 <SEP> 4-4 <SEP> 0-10 <SEP> 23-6
<tb> 10-3 <SEP> 22 <SEP> 28 <SEP> 4-4 <SEP> 33 <SEP> 0-6 <SEP> 4-0 <SEP> 9-7-22-8
<tb> 14-8 <SEP> 22 <SEP> 34 <SEP> 4-4 <SEP> 32 <SEP> 0-8 <SEP> 4-3 <SEP> 14-0 <SEP> 0-13 <SEP> 22-8
<tb> 22-0 <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> 4-4 <SEP> 35 <SEP> 0-7 <SEP> 4-2 <SEP> 21#3 <SEP> - <SEP> 24#0
<tb> 28-5 <SEP> 22 <SEP> 34 <SEP> 4#4 <SEP> 33 <SEP> 0#9 <SEP> 4#3 <SEP> 27#6 <SEP> 0#16 <SEP> -
<tb> 34-0 <SEP> 22 <SEP> 36 <SEP> 4-4 <SEP> 35 <SEP> 1-0-33-0-23-2
<tb> *)
<SEP> Bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Gesamtmenge <SEP> des <SEP> während <SEP> der <SEP> Elektropolierung <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> gegangenen <SEP> Nickels <SEP> und <SEP> das
<tb> Gewicht <SEP> des <SEP> Bades.
<tb>
***) <SEP> Bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> gesamte <SEP> abgeschiedene <SEP> Nickel <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Bades.
<tb>
Tabelle VII Einfluss der Salzsäurekonzentration auf den Prozentgehalt des auf der Kathode abgeschiedenen Nickels*) in einem Elektropolierbad aus 12#4% H2SO4, 56% H3PO4, 25#7% H2O, 1#2% Cr, 2. 3% Al.
EMI7.3
<tb>
<tb>
HCI
<tb> %gelöstes <SEP> Ni <SEP> ##)
<tb> 0025% <SEP> I <SEP> 0. <SEP> 50% <SEP> 100% <SEP> 105% <SEP> I <SEP> 205%
<tb> 4-0-120 <SEP> IM <SEP> 110 <SEP> IM
<tb> 4-5 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 103 <SEP> - <SEP> -
<tb> 5-5 <SEP> 101 <SEP> IM-97-
<tb> 6-5 <SEP> 94-93 <SEP> 102 <SEP> 92
<tb> 7-5 <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 103
<tb> *) <SEP> Werte <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> auf <SEP> der <SEP> Kathode <SEP> abgeschiedenen <SEP> Nickels <SEP> auf <SEP> die <SEP> in <SEP> dieser <SEP> Zeit <SEP> an <SEP> der <SEP> Anode <SEP> in <SEP> Lösung
<tb> gegangene <SEP> Menge <SEP> berechnet.
<tb>
**) <SEP> Berechnet <SEP> auf <SEP> die <SEP> Gewichte <SEP> des <SEP> Bades.
<tb>
Die gemäss der Erfindung zusammengesetzten Bäder können zur Elektropolierung von Nickel und Nickellegierungen verwendet werden, welche die Legierungsbestandteile in solchen Mengen (im allgemeinen unter 10%) enthalten, dass sie den Nickelgehalt bei der elektrolytischen Behandlung nicht wesentlich beeinflussen. Die Erfindung erstreckt sich im allgemeinen auf die Elektropolierung von Nickel in Bädern, die einen kleinen Zusatz von Chlor-Ionen aufweisen, welche von einer beliebigen, aus der Gruppe Salzsäure, Metallchloride (Ammonium inbegriffen) und organischen, chlorierten Säuren gewählten Verbindung geliefert werden.
Setzt man Salzsäure in den Grenzen von 0-3 bis 1-0% zu und arbeitet bei 46 C, so entsteht kein Niederschlag von Nickelsalzen, wenn die Werte für HgPO, H2SO4, H2O innerhalb der in Fig. 2 durch die Verbindungsgeraden der Punkte 1, 8, 9, 6, 7 und 1 begrenzten Fläche liegen. Diese Fläche stellt mit anderen Worten die Bäder dar, mit welchen man gleichzeitig eine gute Elektropolitur und eine elektrolytische Abscheidung von Nickel erhalten kann.
In der durch die Verbindungsgeraden der Punkte 9, 10, 11, 12, 6 und 9 begrenzten Fläche kann ein schwacher Niederschlag von Nickelsalzen auftreten, welcher jedoch nicht schädlich ist.
Nach Fig. 2 befinden sich die bevorzugten
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verwendet werden, in der durch die Verbindungsgeraden der Punkte 8,9,6,13,14 und 8 begrenzten Fläche. Innerhalb dieser Fläche lässt sich die Elektropolierung und die elektrolytische Ab-
<Desc/Clms Page number 8>
scheidung des Nickels in sehr befriedigender Weise durchführen. Der grosse Bereich für die Badzusammensetzungen für die Polierung und die gleichzeitige Abscheidung befindet sich innerhalb der durch die Verbindungsgeraden der Punkte 1, 8, 9, 10, 11, 12, 6, 7 und 1 begrenzten Fläche.
Nachstehende Tabelle zeigt die Werte für die verschiedenen Punkte, welche den Ziffern in Fig. 2 entsprechen :
EMI8.1
<tb>
<tb> Punkt <SEP> %H3PO4 <SEP> %H2SO4 <SEP> %H2O
<tb> l <SEP> 85 <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> 7 <SEP> 73 <SEP> 0 <SEP> 27
<tb> 8 <SEP> 75 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> 9 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 18
<tb> 10 <SEP> 46 <SEP> 32 <SEP> 22
<tb> 11 <SEP> 35 <SEP> 39 <SEP> 26
<tb> 12 <SEP> 31 <SEP> 39 <SEP> 30
<tb> 13 <SEP> 71 <SEP> 5 <SEP> 24
<tb> 14 <SEP> 77 <SEP> 3 <SEP> 20
<tb>
Im allgemeinen liegen unter den im Zusammenhang mit Fig. 2 angenommenen Bedingungen die bevorzugten Badzusammensetzungen zwischen 50 und 77% HgPO4, 3 und 20% H2SO4 und 15 und 30% Wasser, u. zw. innerhalb der durch die geraden Linien 8-9, 9-6, 6-13, 13-14 und 14-8 begrenzten Fläche.
Für den grösseren Bereich der Badzusammensetzungen sind diese Grenzen 31 bis 85% HgPO, bis 39% H2SO4
EMI8.2
begrenzt wird.
Setzt man Salzsäure in den Grenzen von 0-3 bis 1-0% zu und arbeitet bei 320 C, so tritt kein Niederschlag von Nickelsalzen auf, wenn die Werte für H3PO4, H2SO4, H2O innerhalb der durch die Verbindungsgeraden der Punkte 15, 21, 23, 24, 19, 20 und 15 begrenzten Fläche in Fig. 3 liegen. Diese Fläche gibt mit anderen Worten die Bäder an, mit welchen man eine gute Elektropolierung und elektrolytische Nickelabscheidung erzielen kann. Innerhalb der durch die Verbindungsgeraden der Punkte 23, 25, 26, 24 und 23 begrenzten Flächen kann eine leichte, jedoch nicht schädliche Ausfällung stattfinden.
Gemäss Fig. 3 befinden sich die bevorzugten Badzusammensetzungen, welche HgPO, H2S04 und Wasser mit einem Zusatz von 0-3 bis 1% Salzsäure enthalten und bei 32 C angewendet werden, innerhalb der Fläche, die durch die Verbindungs-
EMI8.3
begrenzt wird. Der grosse Bereich der Badzusammensetzungen zum gleichzeitigen Glänzen und Abscheiden ist derjenige, welcher sich innerhalb der Fläche befindet, die durch die Verbindungsgeraden der Punkte 15, 21, 22, 25, 26, 19, 20 und 15 begrenzt wird.
Nachstehende Tabelle zeigt die Werte für die verschiedenen, den Ziffern in Fig. 3 entsprechenden Punkte :
EMI8.4
<tb>
<tb> Punkt <SEP> %H3PO4 <SEP> %H2SO4 <SEP> %H2O
<tb> 15 <SEP> 85 <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> 19 <SEP> 56 <SEP> 10 <SEP> 34
<tb> 20 <SEP> 75 <SEP> 0 <SEP> 25
<tb> 21 <SEP> 75 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> 22 <SEP> 70 <SEP> 12 <SEP> 18
<tb> 23 <SEP> 45 <SEP> 28 <SEP> 27
<tb> 24 <SEP> 38 <SEP> 28 <SEP> 34
<tb> 25 <SEP> 28 <SEP> 45 <SEP> 27
<tb> 26 <SEP> 21 <SEP> 45 <SEP> 34
<tb> 27 <SEP> 73 <SEP> 3 <SEP> 24
<tb> i
<tb>
EMI8.5
mit Fig.
3 angenommenen Arbeitsbedingungen die bevorzugten Badzusammensetzungen innerhalb von 38 bis 73% HgPO 3 bis 28% HSO
EMI8.6
Bereich für die Badzusammensetzung sind diese Grenzen 38-85% HgPO, bis 28% HSO und 15-54% HO und liegen innerhalb der durch die Geraden 15-21, 21-22, 22-23, 23-25, 25-26, 26-19, 19-20 und 20-15 begrenzten Fläche.
Werden 0#3-1#0% Salzsäure zugesetzt und wird das Bad bei 57 C verwendet, so bildet sich kein Nickelniederschlag, wenn die Werte für HgPO, HgSO HO in Fig. 4 auf der Verbindungsgeraden der Punkte 28 und 35 liegen.
Diese Linie zeigt mit anderen Worten Bäder an, die 74-85% H3PO4, keine Schwefelsäure und 15-26% Wasser enthalten und die sich sehr gut zum gleichzeitigen Elektropolieren und zum Abscheiden von Nickel eignen. In der durch die Verbindungsgeraden der Punkte 28, 36, 37, 38, 33, 34, 35 und 28 begrenzten Fläche liegen Bäder, bei denen sich ein schwacher Niederschlag von Nickelsalzen bildet, der aber unschädlich ist.
In Fig. 4 befinden sich die bevorzugten Badzusammensetzungen, welche HgPO, H2SO4, H2O und 0#3-1#0% HCl enthalten und bei 570 C angewendet werden, innerhalb der Fläche, die durch die Verbindungsgeraden der Punkte 39, 36, 37,38, 35, 34 und 39 begrenzt wird. In den Grenzen dieser Fläche lässt sich eine sehr gute Elektropolierung und Nickelabscheidung erzielen. Die weiteren Grenzen für die Badzusammensetzungen für die gleichzeitige Elektropolierung und Abscheidung liegen innerhalb der Fläche, welche durch die Verbindungsgeraden der Punkte 28, 36, 37, 38, 33,34, 35 und 28 begrenzt wird.
Die untenstehende Tabelle zeigt die Werte für verschiedene, den Ziffern der Fig. 4 entsprechende Punkte :
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> Punkt <SEP> %H3PO4 <SEP> %H2SO4 <SEP> %H2O
<tb> 28 <SEP> 85 <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> 33 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> 34 <SEP> 66 <SEP> 5 <SEP> 29
<tb> 35 <SEP> 74 <SEP> 0 <SEP> 26
<tb> 36 <SEP> 70 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> 37 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 20
<tb> 38 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> 39 <SEP> 75 <SEP> 5 <SEP> 20
<tb>
Im allgemeinen liegen die bevorzugten Badzusammensetzungen für die im Zusammenhang mit Fig. 4 angenommenen Bedingungen innerhalb von 40 bis 75% HPO, 5 bis 30% H2S04 und 15 bis 30% H20 und in den Grenzen der Fläche, welche durch die Geraden 39-36, 36-37, 37-38, 38-33, 33-34 und 34-39 gegeben ist.
Im weiteren Bereich für die Badzusammensetzungen sind diese Grenzen 40-85% HgPO, bis 30% H2S04 und 15-30% H20 und liegen innerhalb der durch die Geraden 28-36, 36-37, 37-38, 38-33, 33-34, 34-35 und 35-28 bestimmten Fläche.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur anodischen Polierung (Glänzung) von Nickel und seinen Legierungen, wobei das zu polierende Metall als Anode in einem sauren Elektrolyten angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im wesentlichen aus Schwefelsäure (3-76%) und gegebenenfalls Phosphorsäure (20-85%) besteht und einen Zusatzstoff enthält, der befähigt ist, Chlor-Ionen zu liefern (Anteil des Zusatzstoffes gleichwertig einem Zusatz an Salzsäure von 0-04 bis 2-5%), wobei die Gesamtkonzentration an Säuren zwischen 50 und 95 Gew.-% der Lösung, die Kathodische Stromdichte zwischen 2-2 und 22 Amp./a, die anodische Stromdichte zwischen 5-5 und 33, 3 Amp. fdm2 und die Badtemperatur zwischen 20 und 100 C betragen.