AT154566B - Verfahren zur Herstellung von Lithium-Calcium-Legierungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Lithium-Calcium-Legierungen. 



   Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von   Lithium- und Calcium-Legierungen   und betrifft ein Verfahren, nach welchem es gelingt, diese Legierungen in vorbestimmter, genauer Zusammensetzung, unter Vermeidung jeder Schwankung hinsichtlich der Zusammensetzung in fortlaufendem Betriebe herstellen zu können. Nach dem Verfahren der Erfindung werden diese Legierungen mit Hilfe der   Schmelzflusselektrolyse   erzielt. 



   Lithium-Calcium-Legierungen sind bislang noch nicht in planmässigem Betriebe unter gleichmässiger Zusammensetzung hergestellt worden. Lediglieh bei der Erzeugung von Lithiummetall mittels Schmelzflusselektrolyse kommt es gelegentlich vor, dass das erhaltene Lithium geringe Mengen von Verunreinigungen aufweist, also von Begleitstoffen, deren Anwesenheit unerwünscht ist, deren Anteil im Lithium gering ist und wesentlichen Schwankungen unterworfen bleibt. 



   Bei der Herstellung von Legierungen der Alkali-oder Erdalkalimetalle mit Schwermetallen, wobei ein Halogensalz der Alkali-oder Erdalkalimetalle im   schmelzflüssigen   Zustand unter Anwendung mehrerer Anoden elektrolysiert wird, von denen die eine aus Kohle, die anderen aus Schwermetallen oder Oxyden derselben und Kohle bestehen, hat man bereits vorgeschlagen, dem Bade eine Mischung von zwei Halogenalkalien in gewünschtem Mengenverhältnis zuzusetzen, um beide Alkalimetalle in der Legierung zu erhalten. Hiebei ist jedoch keine nähere Angabe darüber gemacht, welche Halogenalkalien verwendet werden sollen, noch was unter gewünschten Mengenverhältnissen zu verstehen ist und   schliesslich,   welcher Art die erhaltene Legierung sein wird. 



   Würde man beispielsweise Lithiumchlorid und Cäsiumehlorid oder Natriumchlorid und Kaliumehlorid bzw. Natriumbromid und Bariumehlorid gemeinsam der Elektrolyse unterwerfen, so würde man lediglich Lithium bzw. Natrium usw. abgeschieden erhalten, jedoch nicht gleichzeitig das andere Alkalimetall. 



   Es hat sich dagegen überraschenderweise gezeigt, dass man mit Hilfe der   Schmelzflusselektrolyse   Lithium-Calcium-Legierungen mit dem oben erwähnten Erfolge herstellen kann, wenn man eine Mischung von Chloriden des Lithiums und Calciums der Elektrolyse mit der Massgabe unterwirft, dass die Äquivalentkonzentrationen von Lithium einerseits und Calcium anderseits entsprechend der gewünschten Zusammensetzung der abzuscheidenden Legierung, zuzüglich eines bestimmten Überschusses an Lithium, eingestellt werden. 



   Die Badtemperaturen bewegen sich zwischen etwa   350-500  C,   sie hängen vor allem von dem Gehalt an   Calcium- und Lithiumsalzen   ab, da mit steigendem Calciumgehalt auch der Schmelzpunkt des Gemisches steigt. 



   Zweckmässig arbeitet man unter Zuhilfenahme schmelzpunktserniedrigender Salze, wie z. B. 



  Kaliumchlorid unter weitgehender Annäherung an die Temperatur des Schnittpunktes der Zersetzungsspannkurven von Lithiumchlorid einerseits und Calciumchlorid anderseits. 



   Der Gehalt an Kaliumchlorid, durch dessen Zusatz man Salzmischungen von Lithiumsalzen und Caleiumsalzen erhält, die von ungefähr 300  C aufwärts flüssig sind, beträgt im praktischen Betriebe zweckmässigerweise etwa 15-20%. 



   Der Zusatz von Kaliumehlorid hat ausserdem noch den Vorteil, dass eine   Subchloridbildung   in einem Masse herabgedrückt wird, dass sie auf den Dauerbetrieb der Elektrolyse sich nicht störend auswirken kann. Der oben erwähnte   Lithiumuberschuss   beträgt das   1'6fache   der dem Calciumanteil äquivalenten Lithiummenge   + 10%.   

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   Es hat sich nämlich gezeigt, dass die bei der Elektrolyse von Lithiumchlorid zu beobachtende Komplexbildung wider Erwarten trotz Gegenwart anderer Salze in der Schmelze nicht vollkommen unterbunden werden kann. 



   Bei einer Abstimmung der Badzusammensetzung lediglich derart, dass die Äquivalentkonzentration der Lithiumionen und der Caleiumionen so eingestellt sind, dass ihr Gewiehtsverhältnis in erster Annäherung demjenigen von Lithium und Caleium in der zu erzeugenden Lithiumlegierung entsprechen würde, wäre beispielsweise an sich für die Herstellung einer Legierung mit gleichen Teilen Lithium und Caleium erforderlich, dass die Äquivalentkonzentrationen sich im Bade auch im Gewichtsverhältnis von 50 zu 50 befänden. In   Rücksicht   auf das   Äquivalentgewicht   von Lithium einerseits und Caleium anderseits würden also auf jedes Äquivalent Caleiumionen   2'88   Äquivalente Lithiumionen kommen. 



   Unter Berücksichtigung des oben Gesagten ergibt sich aber, dass auf jedes Äquivalent Calciumionen nicht 2'88 Äquivalente Lithiumionen, sondern   7'3   Äquivalente im Bade gehalten werden müssen. 



   In entsprechender Weise wurde ermittelt, dass zur Herstellung einer Legierung von 40 Lithium und 60 Caleium erforderlich sind   5'22 Äquivalente Lithium   pro 1 Äquivalent Caleium, für eine Legierung von 30 Lithium und 70 Caleium   3'28   Äquivalente Lithium und für eine Legierung von 25 Lithium und 75 Caleium 2'40 Äquivalente Lithium pro 1 Äquivalent Caleium usw. 



   Der aus einer grossen Anzahl in dieser Richtung durchgeführten Versuchen errechnete, erfor-   derliche Überschuss   an Lithium entspricht der oben angegebenen, annähernd   1-6fachen   Menge des theoretisch erforderlichen Lithiumgehaltes. 



   Ist hienach beispielsweise eine Legierung mit   35%   Lithium und 65% Calcium herzustellen, so errechnen sich pro 100 g Legierung   3'25%     Äquivalente Caleium   und 5-04 Äquivalente Lithium, d. h. für je ein Äquivalent   Caleium   sind theoretisch erforderlich   1'55     Äquivalente   Lithium. Für die Ansetzung des Bades muss, unter   Berücksichtigung   vorstehender Richtlinien, auf ein Äquivalent Caleium   1'55 + 1'55   x   1'6   Äquivalente Lithium errechnet werden. 



   Bei der Berechnung der Zusammensetzung der Nachchargen fällt die Berücksichtigung der genannten Konstante fort, nachdem die Abstimmung im Bade einmal erfolgt ist, d. h. in fortlaufendem Betrieb wird lediglich im Verhältnis der abzuscheidenden Kationsäquivalente nach Massgabe der gewünschen Legierungszusammensetzung nachgefüllt. 



   Bei der   Durchführung   der Elektrolyse im praktischen Betriebe wurden, beispielsweise unter Anwendung der Chloride, gute Ergebnisse bei folgenden Badbemessungen erzielt : Zur Erzeugung einer Lithium-Calcium-Legierung von 50% Lithium und   50%   Caleium wurde das Ausgangsbad auf   14'5%   Caleiumehlorid und mit einer Mischung von   67%   Lithiumchlorid abgestimmt und mit einer Mischung von 67% Lithiumchlorid und 33% Calciumchlorid chargiert. Zur Erzielung einer Legierung von etwa   35%   Lithium und   75%   Caleium wurde zunächst auf   34'5% Calciumchlorid 15'5% Kaliumchlorid   und   50%   Lithiumchlorid abgestimmt und zum Chargieren eine Mischung von   32%   Lithiumchlorid und 68% Calciumchlorid verwendet. 



   Zur näheren Erläuterung der vorstehenden Ausführungen werden folgende Beispiele gegeben :
1. Badzusammensetzung :   50%   Lithiumchlorid,   50%   Caleiumehlorid, Temperatur   500 C   + 100 C zusätzliche Aussenbeheizung, 4-9 Volt, 21 Amp., Anodenoberfläche 75   cru2,     Kathodenoberfläche   1-5   cm. s.   



  Kleinversuch : Die Elektrolyse setzt sofort nach Einschalten des Stromes ein und ebenfalls sofort setzt Metallabscheidung ein. Analysenergebnisse nach kürzerer sowie nach längerer Elektrolysendauer   80'6%   bis   81'9%   Calcium, Rest Lithium. 



   Vorstehendes Ergebnis zeigt, dass unter den gewählten Strom-und Badbedingungen eine konstante Zusammensetzung praktisch zu jedem Zeitpunkt der Elektrolysendauer für die gewonnene Legierung von Caleium und Lithium erreicht wird. 



   2. Zusammensetzung der Schmelze :   48% Lithiumchlorid, 32% Calciumchlorid, 20% Calium-   chlorid zusätzliche Aussenbeheizung : 5 Volt, 15 Amp. Die übrigen Bedingungen und Beobachtungen wie bei Beispiel 1. Die gewonnenen Lithium- und Calcium-Legierungen hatten einen Caleiumgehalt von 53-6 ansteigend bis 57'9%. Das Ansteigen des Caleiumgehaltes ist darauf zurückzuführen, dass die Elektrolyse zu lange ausgedehnt und nicht chargiert wurde. 



   3. Badzusammensetzung :   54'5%   Lithiumehlorid,   36'4% Kaliumchlorid, 9'1% Calciumchlorid,   zusätzliche Aussenbeheizung   5'0   Volt, 12 Amp. Die zu verschiedenen Zeiten abgekürzten Proben der erzeugten Legierung zeigen Caleiumwerte von   38'5%   bis 41'0%. 



   Für die   Durchführung   der Elektrolyse kann man beispielsweise eine Stahlanode mit niedrigem Kohlenstoffgehalt verwenden, die in der Badmitte angeordnet ist. 



   Zweckmässig beträgt die Kathodenstromdichte ein Vielfaches der   Anodenstromdichte,   beispielsweise   3-75     Amp./cM   gegenüber einer Anodenstromdichte von   0'65     Amp./em.   



   Schliesslich kann man auch an Stelle einer Eisenkathode, mit deren Hilfe   Lithium-Calcium-   Legierungen als solche gewonnen werden, eine Kathode verwenden, die die erzeugte Legierung in sich aufnimmt oder sich mit ihr legiert. Beispielsweise kann man eine Bleikathode verwenden, um die verschiedensten Bleilegierungen mit Lithium-Caleium oder eine konzentrierte Vorlegierung für Lagermetalle zu erhalten. 

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   Derartige Vorlegierungen hat man bisher dadurch erhalten, dass man die verschiedenen metallischen Komponenten in geschmolzenem Zustand gemischt hat. Man hat auch einzelne Bestandteile, z. B. Natrium, dem Grundmetall, z. B. Blei, durch Verwendung einer Bleikathode bereits durch Elektrolyse zulegiert. Es war bisher jedoch noch nicht möglich, eine grössere Anzahl von Komponenten in richtiger Abstufung elektrolytisch im Grundmetall niederzuschlagen und so eine Vorlegierung oder die Lagermetallegierung in gleichbleibender Zusammensetzung herzustellen.

   Unter Beobachtung der ausgeführten Richtlinien dagegen ist es   möglich,,   die Badzusammensetzung, die thermischen und elektrischen Bedingungen so zu wählen, dass in der Bleikathode Lithium, Calcium und Natrium, beispielsweise mit folgenden Gehalten fortlaufend abgeschieden wurden : 0'04% Lithium,   0'7% Caleium   und 0'6% Natrium. Die Bleikathode hatte also in diesem Falle dieselbe Zusammensetzung wie die unter dem   Namen"Bahnlagermetall"bekannte   Legierung. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von   Lithium-Caleium-Legierungen,   dadurch gekennzeichnet, dass Chloride des Lithiums und Calciums der Schmelzflusselektrolyse mit der Massgabe unterworfen werden, dass die Äquivalentkonzentrationen von Lithium einerseits und Calcium anderseits entsprechend der gewünschten Zusammensetzung der abzuscheidenden Legierung eingestellt werden zuzüglich eines 1'6fachen Überschusses an Lithium + 10%.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer inerten Kathode, z. B. einer solchen aus Kohlenstoffstahl von niedrigem Kohlenstoffgehalt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten der Lithium-Calcium-Legierung in gewünschter Abstufung von einer Kathode aufgenommen werden, die, wie z. B. eine an sich bekannte Bleikathode, die Lithium-Caleium-Legierungen aufzulösen oder sich mit ihnen zu verbinden vermag.