AT345052B - Badzusatz fuer chrom-elektroplattierbaeder - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft einen Badzusatz für   Chrom-Elektroplattlerbäder   auf der Basis von   Cr (Ill)-Ver-   bindungen, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er im wesentlichen besteht aus : a) Borsäure oder Alkali-oder Ammoniumborat, b) zumindest einem Alkalichlorid, Alkalifluorid oder Alkalisulfat, c) Alkali- oder Ammoniumbromid sowie d) zumindest einem Ammoniumsalz, nämlich Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und/oder dem vor- stehend genannten Ammoniumbromid oder-borat, wobei das Borat in einem Anteil von zumindest
1%, vorzugsweise 10 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a), b), c) und d) vorliegt, das
Bromid in einem Anteil von zumindest 0,5%, vorzugsweise 1, 5 bis   10%,   bestimmt als   HBr,   bezogen 
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 zugsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, in einem Anteil von zumindest 2%,

   vorzugsweise 10 bis
50%, bezogen auf das Trockengewicht der Zusammensetzung vorliegt, das Ammonium in einem An- teil von 5 bis 80%, vorzugsweise 20 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a), b), c) und d) vorliegt, und dass die Zusammensetzung gewünschtenfalls zusätzlich ein oder zwei der nachstehenden drei Verbindungen, nämlich
1. ein wasserlösliches   Chrom- (m) -salz, vorzugsweise   das Chlorid oder Sulfat, In einem Anteil von bis zu 70%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
2. Ammonium- oder Alkaliformiat in einem Anteil von bis zu 60% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und
3. Wasser enthält. 



   Gewünschtenfalls enthält ein Badzusatz gemäss der Erfindung auch ein Netzmittel. 



   Das Borat liegt in erfindungsgemässen Badzusätzen vorzugsweise als Borsäure vor. Es können jedoch auch Alkali-und/oder Ammoniumborate, z. B. Orthoborate, Metaborate oder Pyroborate von Natrium oder Kalium eingesetzt werden. Der Boratanteil beträgt gewöhnlich 2 bis 40%, wobei der besonders bevorzugte Boratanteil zwischen 15 und 25% liegt. 



   Das Bromid wird vorzugsweise als Ammoniumbromid eingesetzt. Es kann aber auch als Alkalibromid,   z.   B. Natrium- oder Kaliumbromid, vorliegen. Der Bromidanteil beträgt gewöhnlich 1 bis 20% ; der besonders bevorzugte Bromidanteil liegt zwischen 2 und 5%. 



   Das Alkalisalz liegt gewöhnlich in einem Anteil von 5 bis 60% und insbesondere bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 40%, z. B. 30 bis 36%, vor. 



   Das Ammonium liegt vorzugsweise teilweise als Kation des Bromids und teilweise als Ammoniumchlorid vor. Gegebenenfalls kann ein Teil des Ammoniums als Ammoniumformiat eingesetzt sein. Besonders bevorzugt wird ein Ammoniumsalzanteil, von 30 bis 50%,   z. B.   35 bis 45%. Das Verhältnis von Ammonium zu 
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   :1, 6 : 1.    



   Der Formiatanteil kann in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen verschieden sein. Das Formiat wird bei Betrieb des Bades aufgebraucht und wird demnach in grösseren Mengen und vorzugsweise häufiger als die meisten der wesentlichen Komponenten eines erfindungsgemässen Badzusatzes zugesetzt werden müssen, die aus dem Bad verloren gehen, hauptsächlich indem sie aus dem Bad ausgetragen werden. Infolgedessen kann es oft von Vorteil sein, das erforderliche Formiat mittels separater   Formiatzusätze   zuzufügen. 



  Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des erforderlichen Formiates der als Badzusatz dienenden Mischung einzuverleiben und allenfalls zusätzliche Formiatzusätze vorzusehen. 



   Der Formiatgehalt der Badzusätze der Erfindung kann innerhalb weiter Bereiche variieren und auch über 60% betragen. 



   Das Chrom kann in   erfindungsgemässen Badzusätzen in dreiwertiger   Form vorliegen, u. zw. als Chromhalogenid, z. B. als Chromchlorid oder, was jedoch weniger günstig ist, als Chromfluorid oder Chrombromid, als Chromformiat oder vorzugsweise als Chromsulfat. Eine besonders günstige Chromqulle ist eine chromenthaltende Gerbflüssigkeit, welche eine wässerige Lösung von basischem Chromsulfat ist. Wässerige Chromsalze werden in erfindungsgemässen Badzusätzen, vorzugsweise nicht zusammen mit einem Formiat verwendet werden, was nachstehend noch näher erläutert werden soll. 



   Das Chrom wird bei Verwendung des Bades ebenso wie das Formiat, jedoch nicht im gleichen Ausmass wie letzteres   aufgebraucht, wobei beide Aufbrauchgeschwindigkeiten   je nach den Verfahrensbedingungen variieren. Aus diesen Gründen wird es vorgezogen, die Chromsalze dem Bad getrennt von den andern Badkomponenten zuzusetzen. Jedoch können die Chromsalze ebenso wie das Formiat dem Bad teilweise mit den andern Badkomponenten und teilweise nach Bedarf dem Bad während dessen Verwendung zugefügt werden. Der Chromsalzanteil kann bis zu 70% betragen. 



   Die erfindungsgemässen Badzusätze sind vorzugsweise feste Mischungen. Wenn sie aber nicht sowohl Chrom als auch ein Formiat enthalten, können sie auch in Form von wässerigen Lösungen vorliegen. 



   Wässerige Lösungen, die dreiwertiges Chrom und Formiat enthalten, sind oft nicht stabil, wenn nicht 

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 das Verhältnis von Formiat zu Chrom wesentlich niedriger ist als das bei der Badherstellung erwünschte
Verhältnis. Dieses Problem ergibt sich daraus, dass die getrennten Bestandteile zunächst keine zufrieden- stellende Chromablagerung vorgesehen. Wenn jedoch eine kurze Zeit   hindurchmiteinemBadplattiertwird,   das einen hohen Formiatgehalt aufweist, bildet sich ein Chromkomplex in situ, der hervorragende Plat- tierungsbedingungen schafft. Es wurde festgestellt, dass dieser Komplex sich nur in einer annehmbaren Zeit bildet, wenn der Formiatanteil hoch ist.

   Sobald der Komplex gebildet ist, ist es möglich das Bad in gewerblichem Ausmass zu verwenden, wonach das   überschüssige   Formiat schnell aufgebraucht wird, so dass eine stabile Lösung erhalten wird. Die Stabilität wird auch durch das Vorliegen eines hohen Anteils an Alkali- metall beeinträchtigt. 



   Wenn in Badzusätzen der Erfindung Wasser vorhanden ist, liegt es vorzugsweise zumindest in einem Anteil vor, der hinreicht, um im wesentlichen alle Badkomponenten aufzulösen. 



   Obgleich es um zu gewährleisten, dass die Lösung bei normalen Schwankungen der Temperatur der Umgebung stabil bleibt, vorgezogen wird, mehr Wasser zu verwenden, als das zur Auflösung der Badbestand- teile erforderliche Minimum, ist es selbstverständlich von Nachteil zuviel Wasser einzusetzen, da hiedurch die Kosten der Aufbewahrung und des Transportes erhöht werden. Es wird daher vorgezogen bei Verwendung von Wasser die Mindestmenge zu verwenden, die eine im wesentlichen stabile Lösung ergibt. Jedenfalls soll die Lösung natürlich nicht eine Konzentration mit Bezug auf jede der wesentlichen Komponenten aufweisen, die geringer ist, als jene, die das Bad enthalten soll.

   So kann   z.   B. ein wässeriger erfindungsgemässer Badzusatz mit Bezug auf jede der Komponenten im wesentlichen gesättigt sein, er soll aber vorzugsweise nicht weniger als 0, 1 m Ammonium, Insbesondere nicht weniger als 0,2 m Ammonium und am besten nicht weniger als 1 m Ammonium, z. B. nicht weniger als 3 m Ammonium enthalten. Ferner soll die Lösung vorzugsweise
0,01 m Bromid, besser noch zumindest 0, 05 m und am besten zumindest 0, 1 m z. B. zumindest 0,3 m Bro- mid enthalten. Ein Borat ist vorzugsweise zumindest 0, 1 m besser noch zumindest 0,5 m, z. B. mindestens 1 mund ein Alkalimetall ist vorzugsweise zumindest 0, 5 m besser noch zumindest 1 m, z. B. mindestens 2   m.   



   Es ist natürlich möglich von den oben angegebenen Minimumkonzentrationen abzuweichen, wenn eine Komponente dem Bad separat zugesetzt wird. So kann im Falle von Ammonium ein Teil desselben durch separate Zusätze von Ammoniumformiat eingesetzt werden. In anderen Fällen, z. B. im Falle des Borats, würde jedoch das Vorsehen von separaten Zusätzen eine der wesentlichen Vorteile, die erfindungsgemäss erzielbar sind, verringern, das ist die Möglichkeit der gleichzeitigen Zufuhr zu dem Bad von einer Mehrzahl von Komponenten, mit vermieden wird, jede Komponente separat analysieren und separate Einstellungen für deren Zusatz durchführen zu müssen. 



   Die in erfindungsgemässen Badzusätzen gegebenenfalls enthaltenen Netzmittel oder   andere oberflächen-   aktive Mittel können in Anteilen von z. B. 0,01 bis zu 5 Gew. -%bezogen auf das Gesamtgewicht der wesentlichen Bestandteile des Badzusatzes, eingesetzt werden. 



   Das oberflächenaktive Mittel soll jedoch sehr häufig zugesetzt werden. Es ist nicht zweckmässig, das oberflächenaktive Mittel lediglich als Teil der erfindungsgemässen Badzusätze hinzuzufügen und es wird im allgemeinen vorgezogen, die Gesamtmenge des oberflächenaktiven Mittels dem Bad separat zuzusetzen. 



   Die erfindungsgemässen Badzusätze sind vorzugsweise im wesentlichen frei von vorstehend nicht angegebenen Bestandteilen, wie z. B. einem Nitrat, welches das Plattieren verhindern kann und von sechswertigem Chrom sein. Es wurde ferner festgestellt, dass Sulfite eine matte Oberfläche bewirken, wenn sie in dem Bad nicht nur in Spuren verbleiben. Vorzugsweise soll daher auch kein Sulfit vorliegen. 



   Die erfindungsgemässen Badzusätze können zur Herstellung oder Aufrechterhaltung von dreiwertiges Chrom enthaltenden Elektroplattierbädern verwendet werden. 



   Wie vorstehend schon angegeben, wird vorzugsweise zunächst eine Formiatmenge eingesetzt, die grösser ist als die zur Herstellung einer stabilen Lösung erforderliche Menge. So kann das Formiat zunächst in ei-   nem   Überschuss von 2 Mol/Mol Chrom vorliegen. Nachdem eine Zeit lang auf Kathodenplatten plattiertwurde, wird ein Komplex gebildet, der ein Plattieren Im gewerblichen Massstab unter Erreichung einer besonders hohen Qualität ermöglicht. Ein weiteres Plattieren setzt den Formiatgehalt unter 2 Mol/Mol Chrom herab, wobei eine stabile Lösung erhalten wird. 



   Wenn das Plattieren nicht innerhalb von ungefähr 48 h begonnen wird, besteht eine Tendenz zur Bildung von Niederschlägen. Vorzugsweise wird mit dem Plattieren sobald wie möglich nach der Bereitstellung des Bades, gewöhnlich innerhalb von 12 h und insbesondere innerhalb von 8 h oder früher begonnen. Das Bad ist Im allgemeinen für den gewerblichen Betrieb nach einer 1/2 Ah/l geeignet. Gewöhnlich wird durch das Bad ein Strom von 1/2 A/l bei Umgebungstemperatur im Verlauf von bis zu einer Stunde durchgeleitet. Wenn das Bad bei höheren Temperaturen hergestellt wird, ist es möglich, die anfängliche Plattierungsperiode herabzusetzen. So ist z. B. bei   300C   nur eine 1/4 Ah/l erforderlich, wogegen bei   70 C   es möglich sein kann, von dem anfänglichen Ausplattieren vollkommen abzusehen. 



   Sobald das anfängliche Ausplattieren beendet ist, können Werkstücke in das Bad eingeführt und in nor-   maler Welse plattiert   werden. Nach ungefähr 20 Ah/l wird die Konzentration des Formiats auf einen stabilen 

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 Wert herabgesetzt. Die stabile Formiatkonzentration hängt von der Chromkonzentration und der Alkalikonzentration ab. Bei einer typischen Badzusammensetzung mit einem Gehalt von 0, 38 m Chrom ist die Lösung stabil, wenn die Formiatkonzentration auf 0, 71 m oder noch weiter herabgesetzt ist. 
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 Netzmittel hergestellt. Die Zusammensetzung wird dann auf den gewünschten PH-Wert gewöhnlich von 1 bis 4, z. B. mittels Salzsäure und/oder wässerigem Ammoniak, gebracht. Da der PH-Wert während der Verwendung des Bades dazu neigt, abzusinken, wird vorgezogen, den PH-Wert auf die obere Grenze des Bereiches, z.

   B. auf einen Wert von 2, 5 bis 4 einzustellen. 



   Die Aufrechterhaltungder gewünschten Zusammensetzung eines dreiwertiges Chrom enthaltenden Elektroplattlerbades kann erfolgen, indem dem Bad von Zeit zu Zeit zugesetzt wird : a) ein Chromsalz, z. B. ein wässeriges basisches Chromsulfat in einem Anteil, der hinreicht, die
Chromverluste auszugleichen   ;   b) ein Formiat, vorzugsweise Ammoniumformiat in einem Anteil, der hinreicht, die Formiatver- luste auszugleichen ; c) ein Badzusatz gemäss der Erfindung In einem Anteil, der hinreicht, um den Verlusten an Borat oder Bromid Rechnung zu tragen ; d) ein Netzmittel in Anteilen, die hinreichen, um eine wirksame Menge desselben aufrecht zu er- halten ; e) Wasser, das erforderlich Ist, um die Badkonzentration zu erhalten und f) eine Base, z.

   B. wässeriger Ammoniak, um das Absinken des pH-Wertes auf einen ausserhalb des bevorzugten Bereiches liegenden Wert zu verhindern. 



   Die Erfindung soll anhand des folgenden Beispiels erläutert werden :
Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die enthielt : 
Ammoniumchlorid 90 g
Kaliumchlorid 75 g
Ammoniumbromid 10 g
Borsäure 50 g 
Die Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur zusammen mit 55   g Ammoniumformiat, 150 ml Chrom-     Gerbflüssigkeit,   1 ml Netzmittel und 2 ml Schwefelsäure, sp. Gew.   1, 84, gelöst,   wonach die Lösung auf   11   verdünnt wurde. Die bei diesem Versuch verwendete Chrom-Gerbflüssigkeit war eine 33%ige basische Flüssigkeit. Es handelt sich dabei um ein handelsübliches Produkt, das zum Gerben von Leder verwendet 
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 bei Produkte verschiedener Zusammensetzungen erhalten werden. Die Flüssigkeit enthielt 130   g/l   Cr.

   Der
PR-Wert lag bei 3, 4 ; das Plattieren wurde mit einer Kohleanode innerhalb von 30 min bei einer Stromdichte von   0, 5 A/l   begonnen. Nach einem Istündigem Plattieren (d. h. nach 0, 5 Ah/l) wurde eine Probe zur Bewertung In einer Hullzelle eingebracht, die mit einer   RingkUhlung   versehen war, um eine Temperatur von 20 bis   250C   aufrechtzuerhalten. 



   Ein Strom von 10 A wurde unter Verwendung einer Kohleanode 3 min durchgeleitet, wonach die folgende Verteilung auf Grund von coulometrischen Standard-Dicke-Messungen festgestellt wurde. 



   Stromdichte (A/m2)   37, 2 18, 6 9, 3 4, 6 2, 3  
Dicke In cm 3 2 1, 5 2 1 
Der Plattierbereich wurde bei etwa 930 bis   7, 4 A/m2   bei einem PH-Wert von 3, 0 bestimmt. 



   Es erfolgte ein weiteres Plattieren aus der Lösung für insgesamt 20 Ah, um eine stabile Badzusammensetzung zu schaffen. 



   Das Bad wurde regelmässig zum Plattieren während einer Periode von drei Wochen verwendet, und wurde durch regelmässige Zusätze des vorstehend beschriebenen erfindungsgemässen Badzusatzes In einem Anteil aufrecht erhalten, der hinreichte, um die Konzentration des Borats In der Lösung bei 0, 80 m aufrechtzuerhalten, ferner einer hinreichenden Menge der Chrom-Gerbflüssigkeit, um die Chromkonzentration bei 0, 38 m zu halten, und einer hinreichenden Ammoniumformiatmenge, um die Formiatkonzentration bei 0, 7 m zu halten, erneuert. Der pH-Wert des Bades wurde durch periodische Zusätze von wässerigem Ammoniumhydroxyd Im Bereich von 2, 5 bis 3, 0 gehalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Badzusatz für Chrom-Elektrophattlerbäder auf der Basis von Cr(III)-Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen besteht aus : a) Borsäure oder Alkali-oder Ammoniumborat, b) zumindest einem Alkalichlorid, Alkalifluorid oder Alkalisulfat, c) Alkali- oder Ammoniumbromid sowie d) zumindest einem Ammoniumsalz, nämlich Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und/oder dem vorstehend genannten Ammoniumbromid oder-borat, wobei das Borat In einem Anteil von zu- mindest 1%, vorzugsweise 10 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a), b), c) und d) vor- liegt, das Bromid In einem Anteil von zumindest 0, 5%, vorzugsweise 1, 5 bis 10%, bestimmt als HBr, bezogen auf das Gesamtgewicht von a), b), c) und d) vorliegt, das Alkalichlorid, -fluorid- oder -sulfat, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumchlorid,

   in einem Anteil von zumindest 2%, vor- zugsweise 10 bis 50%, bezogen auf das Trockengewicht der Zusammensetzung vorliegt, das Am- monium In einem Anteil von 5 bis 80%, vorzugsweise 20 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a), b), c) und d) vorliegt, und dass die Zusammensetzung gewünschtenfalls zusätzlich ein oder zwei der nachstehenden drei Verbindungen, nämlich 1. ein wasserlösliches Chrom- (ill) -salz, vorzugsweise das Chlorid oder Sulfat, in einem Anteil von bis zu 70%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, 2. Ammonium- oder Alkaliformiat in einem Anteil von bis zu 60% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und 3. Wasser enthält.