DE2049038C3 - Wäßriges saures galvanisches Verchromungsbad - Google Patents
Wäßriges saures galvanisches VerchromungsbadInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges saures galvanisches Verchromungsbad auf der Basis von
Chromsäure.
Es ist bekannt, daß aus einem nur Chromsäure enthaltenden Elektrolyten kein brauchbares Chrom
abgeschieden werden kann. Seit langer Zeit werden einem Chromsäureelektrolyten Sulfationen und Fluoridionen
bzw. komplexe Fluoridionen zugesetzt, wodurch ein Bad erhalten wird, aus welchem glänzende
Chromschichten abgeschieden werden können.
Des weiteren ist es seit langem bekannt, die Bäder im Hinblick auf die erforderliche Konzentration an
Sulfationen und Fluoridionen bzw. komplexen Fluoridionen dadurch selbstregulierend zu machen, daß man
das Sulfat in Form des schwer löslichen Strontiumsalzes und das Fluorid bzw. komplexe Fluorid in Form des
schwer löslichen Kaliumsalzes jeweils in Mengen oberhalb der Sättigungskonzentration dieser Verbindungen
zugibt. Dabei kann es nötig sein, die Konzentration der Sulfationen durch Zugabe einer
löslichen Strontiumverbindung und die Konzentration der Fluoridionen bzw. komplexen Fluoridionen durch
Zugabe eines löslichen Kaliumsalzes zu drücken.
Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung der Fluorid- bzw. komplexen Fluoridionen in Form des
Kaliumsalzes besteht darin, daß die Löslichkeit dieser Kaliumsalze stark temperaturabhängig ist. In der Praxis
bedeutet dies, daß bei der Verwendung dieser Kaliumsalze mehr derselben bei höheren Temperaturen
(Betriebstemperaturen) aufgelöst wird und eine beträchtliche Menge dieser Salze ausfällt, wenn die
Lösung abkühlen gelassen wird, beispielsweise, weil das Verfahren über Nacht oder über das Wochenende
stillgelegt wird. Wenn beim Anfahren eine solche Lösung zunächst wieder auferhitzt wird, dann wird die
richtige Katalysatorkonzentration eine ganze Zeit lang nicht erhalten, so daß das Abscheiden nicht sofort
begonnen werden kann.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Cer(III)-fluorid bzw. Cer(III)-komplexe-fluoride ebenfalls in sauren
galvanischen Verchromungsbädern eine geeignete Löslichkeit aufweisen, daß es möglich ist, mit Hilfe von
Cer(III)-Verbindungen ein solches Bad im Hinblick auf die Konzentration an Fluoridionen bzw. komplexen
Fluoridionen selbstregulierend zu machen, wobei sich überraschenderweise gezeigt hat, daß diese Cer(IH)-Verbindungen
keinen wesentlichen Temperaturkoeffizienten haben.
Gegenstand der Erfindung ist also ein wäßriges saures galvanisches Verchromungsbad mit einem
Gehalt an 100 bis 600 g/l Chromsäure, einer Sulfationenkonzentration
entsprechend einem Chromsäure : Sulfationen-Verhältnis von 100 bis 550 :1 und einem
Gehalt -an Fluoridionen bzw. komplexen Fluoridionen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß im Bad Fluorid- bzw. komplexe Fluoridionen und Cer(iII)-ionen
in Mengen vorliegen, daß das Bad Cer(III)-fluorid bzw. Cer(III)-komplexes-fluorid in einer die Löslichkeit
überschreitenden Menge enthält und daß das Bad frei von Oxidationsmitteln für Cer(III)-ionen ist
Die bemerkenswerte Konstanz der Löslichkeit von Cer(lII)-fluorid und Cer(III)-komplexen-fluoriden bei
:o veränderlichen Temperaturen wird gemäß der Erfindung
ausgenützt. Sie macht es möglich, die Verchromung wieder zu beginnen, so bald das Bad wieder die
Betriebstemperatur erreicht hat. Das bisher übliche starke Rühren des Bads beim Wiederaufheizen kann
deshalb unterbleiben.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß beim Steigen oder Fallen der Chromsäurekonzentration auch
die Gleichgewichtslöslichkeit des Cer(III)-fIuorids bzw. Cer(IH)-kompIexen-fluorids steigt oder fällt. Aus dieser
i» Tatsache ergeben sich zumindestens zwei nützliche
Resultate:
1) Wenn nur kleine Änderungen beim normalen Gebrauch des Bads auftreten, dann bleibt das
Chromsäure : Fluorid-Verhältnis weitgehend kon-
!> stant, was zu einem gleichbleibenden Arbeiten
führt.
2) Eine wirksame Regulierung der Chromsäure : Fluorid-Verhältnisse kann durch Änderung der
w Chromsäurekonzentration ohne entsprechende
Abwandlung der Fluoridionenkonzentration erzielt werden.
Aus der DE-OS 15 21 071 ist es bekannt, das Fluorid bzw. komplexe Fluoride in Form von Salzen Seltener
•ί-5 Erdmetalle aus der Gruppe Neodymium, Prasedymium,
Lanthan, Gadolinium, Samarium und Yttrium einzusetzen. Es können auch Gemische solcher Verbindungen
verwendet werden. Es wird in dieser Offenlegungsschrift als besonderer Vorteil herausgestellt, daß die
3d Fluoride und komplexen Fluoride dieser Seltenen
Erdmetalle gerade die ric^'ge Löslichkeit aufweisen,
daß die Sättigungskonzentration dieser Verbindung die richtige Konzentration an Fluoridionen bzw. komplexen
Fluoridionen im Verchromungsbad ergibt. Anders als
y> bei Verwendung der entsprechenden Kaliumverbindungen
soll kein zusätzliches lösliches Kaliumsalz aus Zurückdrängungsmittel erforderlich sein. Besonders
hervorgehoben wird, daß Cer(IV)-fIuorid oder die entsprechenden komplexen Fluoride in Chromsäurelö-
w sungen so sehr löslich sind, daß bei der Sättigungskonzentration
zu viele Fluoridionen bzw. komplexe Fluoridionen vorhanden wären. Auch von der Verwendung
von Csr(III)-fluorid oder entsprechenden komplexen Fluoriden wird abgeraten, da diese angeblich im
hi Chromsäurebad während der Elektrolyse oxidiert
werden.
Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß dreiwertiges Cer in einem Chromsäurebad nicht in
vierwertiges Cer oxidiert wird, wenn nur das Bad weitgebend frei von Oxidationsmitteln, wie z. B.
Salpetersäure, Perchlorsäure usw. ist Das Oxidationspotential der Chromsäure ist zu gering, als daß
dreiwertiges Cer in vierwertiges Cer oxidiert würde.
Die erfindungsgemäßen sauren galvanischen Verchromungsbäder enthalten 100 bis 600 g/I und vorzugsweise
200 bis 350 g/l Chromsäure (ausgedrückt als CrO3).
Die Sulfationen können dem Bad in Form von geeigneten Sulfatverbindungen zugesetzt werden, wie
z. B. als Strontiumsulfat (SrSO4), Schwefelsäure (H2SO4),
Lithiumsulfat (UiSO4), Ammoniumsulfat ((NH4J2SO4),
Calciumsulfat (CaSO4) usw. Das Verhältnis von Chromsäure
zu Sulfationen wird auf 100 bis 550:1, vorzugsweise 150 bis 300 :1 und insbesondere ungefähr
200 :1 gehalten.
Beispiele füi geeignete komplexe Fluoridionen sind insbesondere Silicofluoridionen, aber auch Fluoaluminat-,
Fluoborat-, Fluotitanat- und Fluozirconationen. Die Fluoridionen bzw. komplexen Fluoridionen können
dem Bad in Form von Cer(IlI)-salzen zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, die schwer löslichen Cersalze
aus leicht löslichen Fluorid- bzw. komplexen Fluoridverbindungen und leicht löslichen Cer(IIl)-Verbindungen
im Bad zu bilden. Wichtig ist nur, daß die Sättigungskonzentration an Cer(III)-fluorid bzw. Cer(IlI)-komplexemfluorid
überschritten wird. Typischerweise enthält das Bad 1 bis 4 g/l oder mehr Cer(III)-fluorid bzw.
Cer(II I)-komplexes-fluorid.
Die erfindungsgemäßen Verchrnmungsbädcr werden
typischerweise bei Temperaturen von ungefähr 30 bis 70° C verwendet Die verwendbaren Stromdichten
liegen im Bereich von 1,0 bis 90 A/dm2 und vorzugsweise
im Bereich von ungefähr 3 bis 50 A/dm2. Als Anoden können Bleianoden oder Anoden aus Bleilegierungen
verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verchromungsbäder zeichnen sich durch ihre vorzügliche Stabilität bei einem
lange dauernden Gebrauch aus.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Die Vorteile, die durch die Verwendung von Cer(III)-ionen in Kombination mit Fluoriden bzw.
komplexen Fluoriden erhalten werden können, gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Bei jedem Versuch
wurde im Bad ein schwach lösliches Fluoridsalz in ausreichender Menge hergestellt, daß überschüssige
ungelöste Verbindung vorlag. So diente die Ausfällung, die ungelöst in jedem Bad vorlage, als Vorrat zur
Aufrechterhaltung der Konzentration der Katalysatorionen.
Mit jedem der in Tabelle I beschriebenen Bäder wurden vorzügliche Verchromungen erhalten.
Gesamtmenge der Materialien in g/l. die bei der Herstellung der Verchromungslösung verwendet wurden
Bestandteil
Chromsäure
Chromsäure
Fluoridkatalysator
Cer(lll)-carbonat (Pentahydrat)
Cer(IIl)-fluorid
Natriumlluoborat
Natriumfluozirconal
Kaliumfluotitanat
Natriumfluosilicat
Natriumfiuoaluminat
Natriumfluorid
Nairiumbifluorid
Cer(lll)-carbonat (Pentahydrat)
Cer(IIl)-fluorid
Natriumlluoborat
Natriumfluozirconal
Kaliumfluotitanat
Natriumfluosilicat
Natriumfiuoaluminat
Natriumfluorid
Nairiumbifluorid
Sulfatkatalysaloren
Schwefelsäure (Mol/l)
Strontiumsulfat
Natriumsulfat
Schwefelsäure (Mol/l)
Strontiumsulfat
Natriumsulfat
Analytische Resultate
(a) Fluorid (insgesamt)
('·>) Sulfat
(a) Fluorid (insgesamt)
('·>) Sulfat
(ei Gesamte zugesetzte fluoridhaltige Anionen (Mol/)
(d) Gefundene Ic»- liehe fluoridhaltigc Anionen (Mol/l)
250
250
250
250
375
375
250
375
15.9 13,4 17,0 19,4 9,86 9,86 12,0
3,70 3,70
18,9
18,9
18,4
23.9
18.9
7,71
4.1
0,47
1,63
1,63
7.0
1.63 0,93 2,89 2,89 2.93
4,0 5,2 4,3 6,0 0,5 0,35 2,5 0,35
1.10 0.83 1,10 0,63 1,95 1,95 1.97 1,95
0,172 0.073 0.093 0,100 0,057 0.059 0,036 0,133
0,172 0.073 0.093 0,100 0,057 0.059 0,036 0,133
0.052 0,048 0.038 0,053 0,026 0.019 0,022 0.019 0.003
Wie es in den Beispielen 5 und 6 der Tabelle gezeigt ist, kann ein Überschuß an Cer(III)-ionen dazu
verwendet werden, die Konzentration der Fluoridionen nach Wunsch zu verringern oder zu drücken.
Tabelle I zeigt auch, daß die Verwendung der komplexen Fluoride einen größeren Gesamtfluoridgehalt
als bei den einfachen Fluoriden ergibt. Es wird darauf hingewiesen, daß die katalytische Aktivität nicht
direkt dem gesamten Fluoridgehalt proportional ist, da die komplexen Fluoride eine andere Aktivität aufweisen
könnvti.
Die unerwartete Betriebsstabilität der erfindungsgemäßen
Verchromungsbäder konnte durch die Verwendung eines wäßrigen Bads illustriert werden, das zu
Beginn 300 g/l Chromsäure, 6,6 g/l Strontiumsulfat, 5,8 g/l Strontiumchromat und 3,5 g/l Cer(ni)-fluorid
enthielt. Das Bad wurde bei 46° C drei Tage lang unter einer Vorelektrolyse von 4,1 Ah/1 ins Gleichgewicht
gebracht Die Elektrolyse wurde weiter 47 Tage fortgesetzt, so daß die Gesamtelektrolyse 561 Ah/1
betrug. Die Analyse zu Beginn und am Ende der Elektrolyse ist in Tabelle II gezeigt.
Verhältnis CrO,/SO4
| Beispiel 10 | Beispiel 11 |
| 4.1 Ah/I | 561 Ah/1 |
| 300 | 265 |
| 0,97 | 0,88 |
| 0,27 | 0,28 |
| 309/1 | 301/1 |
Die Abscheidung war während des gesamten Zeitraums zufriedenstellend und von praktisch gleichförmiger
Qualität
Die Abscheidungsversuche wurden unter Verwendung des gleichen Bads unc von Standardteststreifen in
einer Hull-Zelle vervollständigt Die Chrombedeckung wurde durch Abscheidung bei 2 A während 3 min bei
46° C gemessen. Die Abscheidungsresultate in mm Chrom, gemessen am Ende der nöchsten Stromdichte
der Versuchsplatten, sind in der Tabelle III gezeigt
Nr.
Tage
13
21
47
| Ah/I | Abscheidun |
| (mm) | |
| 4,1 | 51 |
| 16,3 | 52 |
| 34,1 | 52 |
| 97.5 | 51 |
| 168.0 | 50 |
| 325,0 | 50 |
| 561,0 | 50 |
Die Tabellen II und III demonstrieren eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Bäder während längerer Gebrauchsperioden
bemerkenswert und unerwartet stabil sind. Sie zeigen weiterhin, daß eine Oxidation von
Cer(III)-ione zu Cer(IV)-ionen auch bei langer elektrolytischer Abscheidung nicht auftritt, sofern das Bad frei
von Salpetersäureionen und anderen oxidativen Ionen ist, da eine Oxidation von Cer(III)-ionen zu Cer(IV)-ionen
verursachen würde, daß mehr ungelöstes Fluorid in Lösung geht und dadurch seine Konzentration für die
Erzielung brauchbarer Abscheidungen zu hoch wird.
Claims (3)
1. Wäßriges saures galvanisches Verchromungsbad mit einem Gehalt an 100 bis 6ö0 g/l Chromsäure,
einer Sulfationenkor äentration entsprechend einem Chromsäure : Sulfationen-Verhältnis von 100 bis
550 :1 und einem Gehalt an Fluoridionen bzw. komplexen Fluoridionen, dadurch gekennzeichnet,
daß im Bad Fluorid- bzw. komplexe Fluoridionen und Cer(III)-ionen in Mengen vorliegen,
daß das Bad Cer(lll)-fluorid bzw. Cer(HI)-komplexes-fluorid
in einer die Löslichkeit überschreitenden Menge enthält und daß das Bad frei von
Oxidationsmitteln für Cer(III)-ionen ist.
2. Verchromungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 200 bis 350 g/l Chromsäure
enthält.
3. Verchromungsbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsäure : Sulfationen-Verhältnis
150 bis 300 :1 beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86417069A | 1969-10-06 | 1969-10-06 |
Publications (3)
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