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Verfahren zur elektrolytischen Polierung (Glänzung) von Kupfer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Polierung von
Kupfer. Sie zielt darauf ab, ein Verfahren zu schaffen, welches es gestattet, Kupfer unter
Anwendung geringer Stromdichten im kontinu- ierlichen Betrieb ohne fortschreitende Erhöhung der Betriebsspannung zu polieren, wobei das im
Elektrolyten anodisch aufgelöste Kupfer in einer leicht wieder gewinnbaren Form an der Kathode abgeschieden wird.
Das Verfahren der Erfindung zur elektroly- tischen Polierung (Glänzung) von Kupfer, bei dem der zu polierende Kupferkörper als Anode in einem sauren Elektrolyten angewendet wird, besteht im Wesen darin, dass ein Elektrolyt verwendet wird, der Phosphorsäure, dreiwertiges
Aluminium und gegebenenfalls dreiwertiges
Chrom enthält.
Im allgemeinen sollen die Bäder vorzugsweise ungefähr 75-84 Gew.-% Orthophosphorsäure, ungefähr 0-25-2% (zweckmässig 0-3-1-5%) dreiwertiges Aluminium, bis zu 2% dreiwertiges Chrom und nach dem Gebrauch 0-3-0-5% und bis zu 1% Kupfer enthalten, wobei der Rest zum grösseren Teil aus Wasser besteht.
Diese Bäder erzeugen bei Temperaturen von 38 bis 52 oder 55 C unter Anwendung von
Stromdichten von 5-4 bis 21-5 (zweckmässig von 10-7 bis 16-1) Amp/dm2 und Badspannungen, die 4 oder 5 Volt nicht wesentlich überschreiten, eine Spiegelpolitur auf Kupfer. Der Gehalt dieser Bäder an Kupfer beträgt gewöhnlich 0-4-0-5%.
Das zusätzlich anodisch gelöste Kupfer setzt sich auf den Kathoden ab, von wo man es leicht in Form eines feinen Kupferpulvers mit einem Reinheitsgrad von 98% oder einem noch höheren Reinheitsgrad wiedergewinnen kann. Demzufolge können die Bäder ohne Unterbrechung benützt werden und erfordern lediglich eine sehr einfache chemische Kontrolle und Instandhaltung. Die einzigen Ersatzmassnahmen, die durchgeführt werden müssen, bestehen darin, die Verluste, welche durch Zersetzung des Wassers entstehen, und die minimalen Verluste, die durch die Verschleppung des an sich wenig viskosen Elektrolyten hervorgerufen werden, zu ersetzen. Überdies wirken diese neuen Bäder weniger korrodierend als die Bäder aus Phosphorsäure, welche Chromsäure enthalten ; man kann die Bäder in einem Material, das mit Blei ausgekleidet ist, benützen.
Die Behandlungszeiten sind gleich oder kürzer als jene, welche bei Bädern aus Phosphorsäure und Chromsäure zur Anwendung gelangen. Abgesehen von den oben angegebenen Besonderheiten werden die Bäder gemäss der Erfindung in gleicher Weise benutzt wie die Bäder aus Phosphorsäure, die Chromsäure enthalten.
Die Bäder, welche gemäss der Erfindung für die elektrolytische Polierung von Kupfer verwendet werden, haben, auf das Gewicht bezogen, beispielsweise die folgenden Zusammensetzungen :
Tabelle I.
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<tb>
<tb> BadNr. <SEP> l <SEP> BadNr. <SEP> 2
<tb> Gew.-% <SEP> Gew.-%
<tb> H3PO4...... <SEP> 75-78 <SEP> 82
<tb> Cr+3....... <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP> 0. <SEP> 5
<tb> A1+3....... <SEP> 0-3-0-6 <SEP> 0. <SEP> 4
<tb> Cu......... <SEP> 0-3-0-5 <SEP> 0-4
<tb> Wasser..... <SEP> Rest <SEP> Rest
<tb>
Das Bad Nr. 1 kann man herstellen, indem man ein dreiwertiges Chromsalz zu Orthophosphorsäure von 75% zusetzt, wobei die gewünschte Menge metallischen Aluminiums durch Erhitzen in der Phosphorsäure gelöst wird.
Beispielsweise kann man Chromchlorid in Phosphorsäure lösen und die erhaltene Lösung erhitzen, bis die Salzsäure vollständig vertrieben ist, wobei man als Beweis hiefür das Ausbleiben einer Nebelbildung beim Vorbeileiten von Ammoniakdampf verwertet. Das Bad ist dann
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wird man deshalb Wasser zusetzen, um das frühere Volumen wieder herzustellen.
Man kann das Bad Nr. 1 auch in der Weise herstellen, dass man von einem Bad ausgeht, welches 85% Orthophosphorsäure, 1% Chromsäure und 0. 5% metallisches Aluminium, in der Phosphorsäure gelöst, enthält, dieses Bad elektrolysiert und Wasser zusetzt, bis das gesamte sechswertige Chrom in dreiwertiges Chrom übergeführt ist.
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Das Bad Nr. 2 kann in gleicher Weise hergestellt werden wie das Bad Nr. 1.
Die elektrolytische Polierung geht im Bad Nr. 1 bei sehr wenig oder ohne Bewegung der Badflüssigkeit vor sich und liefert eine vollkommene Politur bei Anwendung von Stromdichten von 11 bis 21 Amp/dm2 und bei Temperaturen von 43 bis 52 C. Das Bad Nr. 2 poliert Kupfer gut bei einer Temperatur von 49 C und einer Stromdichte von 16 Ampfdm2. Die folgende Tabelle II gibt für das Bad Nr. 2 je nach den Stromdichten die Minima und Maxima der Betriebstemperaturen an, welche zur Erzielung einer zufriedenstellenden Politur geeignet sind.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Stromdichte <SEP> in <SEP> Temperatur-TemperaturAmp/Jm'minimum <SEP> maximum
<tb> 5. <SEP> 4 <SEP> 380 <SEP> C <SEP> 420 <SEP> C
<tb> 11. <SEP> 0 <SEP> 400 <SEP> C <SEP> 550 <SEP> C
<tb> 16. <SEP> 0 <SEP> 420 <SEP> C <SEP> 650 <SEP> C
<tb> 21-0 <SEP> 42 <SEP> C <SEP> 650 <SEP> C
<tb> 27-0 <SEP> 420 <SEP> C <SEP> 650 <SEP> C
<tb>
Man kann auch Temperaturen unterhalb der angegebenen Minima anwenden, jedoch unter Anwendung von Massnahmen, um die Bäder zu kühlen. Mit Stromdichten von wenigstens 21 Ampídm2 kann man mit guten Resultaten Temperaturen von 77 C oder mehr anwenden.
Tabelle III
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Obgleich die Behandlungsdauer in beiden Bädern von der Natur des behandelten Kupfers
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eine etwas längere Behandlungsdauer erfordert als das Bad Nr. 1, dessen anodische Ausbeute höher ist.
Die folgende Tabelle III zeigt für das Bad Nr. 2 im benützten Zustand den Einfluss der Temperatur auf die Badspannung und die elektrische Ausbeute bei verschiedenen Stromdichten.
Wenn der Gehalt an Wasser bei dieser Art von Bad, für welche die Bäder Nr. 1 und 2 als Beispiele anzusehen sind, höher ist als 23 oder 25%, so erhält man keine gute elektrolytische Polierung bei Anwendung einer Stromdichte, die niedriger ist als 16 Amp/dm2 bei Temperaturen über 43 C, oder aber bei einem Metallgehalt (worunter der Gesamtgehalt an zweiwertigem Kupfer, dreiwertigem Chrom und dreiwertigem Aluminium zu verstehen ist), der niedriger ist als 2-5%. Die folgende Tabelle IV zeigt den Einfluss der Verdünnung auf die Badspannung und die elektrische Ausbeute, wenn man bei einer Temperatur von 49 C bei einer Stromdichte von 16 AmpK arbeitet.
Die folgende Tabelle V gibt die niedrigeren Betriebsstromdichten bei einer Temperatur von 49 C an und zeigt überdies die Notwendigkeit der Anwesenheit von dreiwertigem Aluminium im Bade, um eine zufriedenstellende elektrolytische Polierung von Kupfer zu erzielen.
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Die Tabelle VIII zeigt die Wirkung der Alterung der Bäder gemäss der Erfindung und Bäder, welche Phosphorsäure gesättigt mit Chromsäure
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Kathode. Die fortschreitende Verschlechterung zufolge eines hohen Gehaltes an Chromsäure ist augenscheinlich.
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84% HgPO 1% CrOg und 0 5% Al entspricht, ist das gleiche wie das Bad Nr. 2, von dem weiter oben die Rede war. Die Prozentsätze an Kupfer, die an der Anode gelöst werden, geben nicht notwendigerweise einen korrespondierenden Tabelle IX
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Gehalt an Kupfer in den Bädern an, da ein gewisser Teil des gelösten Kupfers elektrolytisch abgeschieden wird. In Bädern, die Aluminium enthalten, wird Kupfer niedergeschlagen, wenn die Konzentration 0. 5% erreicht.
In Bädern, die Chromsäure enthalten, ist die obere Grenze der Löslichkeit von Kupfer 4-6%.
Die Tabellen IX und X zeigen ferner den Einfluss der Grösse der Kathode und des Chrom- gehaltes auf gealterte Bäder bei einer Temperatur von 490 C.
Die Tabellen II-X enthalten Angaben, die zeigen, dass die Einführung von dreiwertigem Aluminium in Phosphorsäure eine elektrolytische Polierung von Kupfer in solchen Bädern in
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kontinuierlicher Arbeitsweise erlaubt, wobei das gelöste Kupfer nach Massgabe des Fortschreitens des Verfahrens wiedergewonnen wird. Die Anwesenheit beschränkter Mengen von dreiwertigem Chrom ist nicht schädlich, trägt aber nichts zur Ergiebigkeit des Bades bei. Eine verhältnismässig grosse kathodische Oberfläche verringert die Badspannung und erhöht die elektrische Ausbeute für die elektrolytische Abscheidung von Kupfer während der elektrolytischen Polierung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrolytischen Polierung (Glänzung) von Kupfer, wobei der zu polierende Kupferkörper als Anode in einem sauren Elektrolyten angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt verwendet wird, der Phosphor- säure, dreiwertiges Aluminium und gegebenenfalls dreiwertiges Chrom enthält.