JPH01301888A - マグネシウム及びマグネシウム合金上に耐腐蝕性及び耐摩耗性である保護被覆を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マグネシウムは、多くの工業、例えば航空機構造物、宇
宙技術、光学、及び自動車製造において軽量金属構造材
料（１，７４９／、４の密度を有する）として益々重要
になって来ている。しかしながらマグネシウムは予め表
面処理をしないと腐蝕ｌこ良く耐えられない構造材料と
しての欠点を有する。マグネシウムの耐腐蝕性及び耐摩
耗性を増大させる多くの方法が知られている。

これらの方法にはクロム酸化及び陽極酸化の如き化学的
及び電気化学的方法を含む。

陽極酸化においては、脱脂したマグネシウム部品を電解
質浴中に陽極として浸漬する。浴中を電流が流れるとき
、負に帯電したイオンは陽極へと移動し、そこでそれら
は放電されるようになる。この方法は原子状酸素の発生
を伴い、これが酸化マグネシウムの形成をもたらす。形
成された陽極酸化被覆はマグネシウムの表面に確実に定
着する。

陽極酸化によってマグネシウムを被覆する既知の電気化
学的方法は、陽極分極中ペルオキシ化合物に変換される
物質又は過酸化物又は強力な酸化剤を使用する（例えば
カナダ特許第５６８６５３号参照）。酸化に寄与する酸
素はペルオキシ化合物の破壊から生じ、これが次いでマ
グネシウム上の絶縁被覆の孔中で高電流密度でそれ自体
を再構成するように進行すると考えることができる。ク
ロム酸塩、バナジン酸塩及び過マンガン酸塩の如き強力
な酸化剤を使用するとき、原子状酸素は、最高の酸化段
階で酸化剤中Ｉこ存在する元素が何であれ、その還元か
ら誘導される。

マグネシウム又はマグネシウム合金を陽極的基こ酸化す
る既知の方法で使用する酸化剤又はペルオキシ化合物は
、クロム、バナジウム又はマグネシウムの如き遷移金属
を含有する。この状態は、その色から明らかになる如（
ａ遷移金属化合物のいくらかがマグネシウムの表面上の
保護被覆中にできるようになることで欠点となって出て
来る。これらの化合物が入ることは腐蝕及び摩耗（こ対
する保護被覆の抵抗を低下させる。

本発明の目的は従って陽極酸化によってマグネシウム及
びマグネシウム合金上に保護被覆を製造する方法を提供
することにあり、この被覆は腐蝕及び摩耗ｌこ対して高
度に抵抗性である。

本発明の別の目的は、固有の着色が非常に少ないか全く
なく、満足できるように着色でき、ラフカー塗布又は他
の処理に対して満足できる接着性基体を提供する被覆を
作ることにある。

これらの目的は （−）硼酸又はスルホン酸アニオン、及び（ｂ）　リン
酸及び弗素又は塩素イオンを含有し、５〜１１、好まし
くは８〜９のｐＨに調整した低アルカリ水性浴を使用す
る陽極酸化法によって達成される。

直流を使用し、リン酸マンガン及び弗化マグネシウム又
は塩化マグネシウム及び所望によってアルミン酸マグネ
シウムの形成を可能にするため短時間で切るか又はその
極性を不完全に反転させる。

驚いたことに、腐蝕及び摩耗に対して特に抵抗性を有す
る保護被覆を、上述した条件を守るとき陽極酸化によっ
てマグネシウム又はマグネシウム合金上に作ることがで
きることが証明された。マグネシウムを酸化するために
必要な原子状酸素は、本発明により過酸化物を形成する
硼酸又は硫酸アニオンを用いることによって提供される
、しかしそれらは形成される保護被覆の孔中で、高電流
密度によって容易に分解し、容易にそれ自体を再構成す
る。硼酸及び硫酸アニオンは、変換の結果として、それ
らが還元されるようになる陽極で限定された程度にのみ
到達することで特に好適であることが証明された。

又電解質は、酸化されるマグネシウムとの共に溶解困難
な化合物を形成するアニオンを含有しなければならぬこ
とが見出された。本発明によればこれらのアニオンは、
弗素イオン又は塩素イオンと組合されたリン酸イオンか
らなる。

本発明によりアルミニウム及びマグネシウムの合金を陽
極的に酸化するとき、アルミン酸イオンが、存在するア
ルミニウムからそして溶解困難なアルミン酸マグネシウ
ムを形成するためのマグネシウムと共に生成する。

形成される保護被覆は又電流の充分な流れを確実にする
ため孔又は導電性部位も含有しなければならない。これ
は本発明によって、電解質に加える弗素又は塩素イオン
によって得られる。

被覆されつつあるマグネシウム面の近くにおいて正しい
アニオン対カチオンの比を維持することが重要であるこ
とも証明された、何故ならそれは充分に安定でかつ密な
保護被覆を得るための唯一の方法であるからである。一
定直流を保つことが陽極の近くでアニオンの濃度上昇（
ｓｎｒｉｃｈｏｏｅｎｔ　）をもたらすであろう。特に
濃度が上昇するアニオンはＯＨ−イオンであり、これは
特に移動性であり、マグネシウムの面上ζこＭｇ（ＯＨ
）２の被覆の形成をもたらす。しかしながら１Ｊ９（Ｏ
Ｈ）２の被覆はその低い安定性のため望ましくない。更
にＯＨ−イオンの濃度の増大は分子状０□の形成を促進
し望ましくない。従って本発明による浴は特ｌこ緩衝剤
を加えることによってｐＨを５〜１２、好ましくは８〜
９に調整する。

リン酸マグネシウム及び弗化マグネシウム又は塩化マグ
ネシウムの形成、及びアルミニウムを含有するマグネシ
ウム合金を酸化させるとき１こはアルミン酸マグネシウ
ムの形成を可能にするため、連続直流の代りに短時間で
切るか（ｂｒｉｅｆｌｙ　ｔｕｒｎｅｄ　ｏｆｆ　）又
は不完全に反転されたその極性を有する直流を使用する
ことによって保護被覆中ｌこ挿入されるべきアニオンの
所望の濃度を被覆される表面の近くに得ることができる
。

１０〜１００　Ｈｚの周波数で連続直流の上に重ねた交
流と共に連続直流を使用するのが好ましい。交流は、交
流が直流の１５〜３０％であるように、直列で正弦電流
源に直流源を接続することによって重ねることができる
。直流上ｔこ重ねるため調整しうる周波数を有する交流
は周波数コンバーターで発生させることができる。周波
数コンバーターは、例えば周波数において比例的に変化
を得るため変化させることのできる速度を有するモータ
ー、発電機装置である。この場合における交流は直流の
所望の百分率に、可変変圧器を用いて調整する。ライン
周波数、例えば西ドイツ国では５　Ｑ　Ｈｚ、そして米
国では６０Ｈｚを用いるのが好ましい。

しかしながら適切な電流輪郭を得るため、本発明による
陽極酸化は又１５〜３５％のリップルで、５０又は６０
の周波数で整流した交流を用いて行うこともできる。電
流はＭｌ一方向回路又は好ましくはＭ２中点値回路（Ｄ
ＩＮドラフト４１　７６１による）を用いて整流できる
。

形成される電流は１５〜３５％にリップルを減少させる
整合インダクタンスでなめらかにできる（例えばＲ，Ｊ
ａｅｇｅｒのＬｅｉｓｔｕｎｇｓｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ
Ｇｒｕｎｄｌａ６ｅｎ　　ｕｎｄ　　Ａｎｗｅｎｄｕｎ
ｇｓｎ、Ｂｅｒｌｉｎ、ｌ　　９　７　７発行第７５頁
参照）。

別法として電圧パルスと同じ長さとその長さの２倍の長
さの間で続く二つの電圧パルス間の切断時間で、３０〜
７０Ｈｚでパルスした直流を用いて実施することもでき
る。直流は周波数発生器によって賦活された電子又は機
械スイッチでパルスすることができる。適切な電子スイ
ッチには例えばスイッチサイリスタがある。同様な電流
輪郭は３０〜７０Ｈｚの交流をＭ１半波整流し、相をト
リミングすることによっても得るコ七ができる（　ＤＩ
Ｎドラフト４１　７６１による）。相トリミング角は電
圧パルスの長さを制御するため（こ変えることができる
（例えばＯ８ＬｉｍａｎｎのＥｌｅｋｔｒｏｎｉｋ　ｏ
ｋｎｅ　Ｂａ１ｌａｓｔ、ミュンヘン、１９７３発行、
第３４７頁参照）。

電解質を緩衝させるために特に好適なのは、アルカリ性
で弱く反応し、１０−２〜１０−７の解離定数を有する
アミンである。これらのアミンには特にピリジン、β−
ピコリン、ピペリジン及びピペラジンの如き環式アミン
がある。これらのアミンは一般ｌこ容易に水中に溶解す
る。使用しつる他の満足できる水溶性アミンには例えば
スルファニル酸ナトリウム、ジメチルアミン、エチルア
ミンジエチルアミン及びヘキサメチレンテトラミンがあ
る。メチンアミンが特に好ましい。

４００ボルトに増大する電圧を用いて実施するのが好ま
しい。電流密度は特に１〜２Ａ　／　ｄｘ”である。

本発明による低アルカリ水性電解質とは、好ましくは、
アルカリイオンを１ｏＯｆｎＱ／Ｉ！未満含有するもの
として理解すべきである。避けるべきイオンはアルカリ
金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオンであ
る。アンモニウムイオンは本発明の関係においてはアル
カリイオンと考えない。

水性電解質中での硼酸イオン及び硫酸イオンの含有率は
１０〜８０９／Ｉ！であるのが好ましい。Ｈ３Ｐ０．に
よるリン酸イオンの含有量は１０〜７０９／ｌ！である
のが好ましい。リン酸イオンと共に使用すべき弗素又は
塩素イオンの量はＨＦ又はＨＣ１！に換算して５〜３５
９／ｌである。

本発明による条件の陽極酸化を受ける前に、マグネシウ
ム又はマグネシウム合金の物品には通常の予備化学的脱
脂処理、特に強力アルカリ性浴中でのアルカリ洗浄を受
けさせる。

脱脂に続いて通常の酸エツチング、例えばリン酸及び硫
酸の稀薄水溶液で、必要あれば弗化水素酸で活性化して
エツチングする。

本発明（こよりマグネシウム又はマグネシウム合金面上
Ｉこ作った保護被覆は、又ラッカー処理するか又は更に
別の処理を受けさせるのが好ましい。

本発明により作られた保護被覆は、マグネシウム、アル
ミニウム又は亜鉛物品のために従来より使用されている
種類のラッカーに対する非常に満足できる接着性基体を
構成する。これらの材料には、アクリル樹脂、エポキシ
ド樹脂、及びフェノール樹脂ラッカー及びポリウレタン
を基にした２成分ラッカー等がある。

試験した多くの材料の中に、下記の市場で入手できる製
品がある： １アクアラツク（Ａｑｕａｌａｃ　）　３．２、　ＶＰ
　５１４０メタクリレート（デッグッサ社）、３、ＶＫ
Ｓ　２０　（）ｘノール樹Ｊｌ）、４、アラルダイト９
８５　Ｂ。

５、水ガラス＋Ｃｏ２． ５、　ＰＴＦＥの分散液、 製品３．４．５及び６は腐蝕に対する被覆の抵抗におけ
る明確ｔこ認めうる増大を生ぜしめた。

製品６で処理した被覆も摩擦係数におけるかなりの減少
を生ぜしめた。

この方法で被覆された面の潤滑工学的性質（スリップ性
及び乾式潤滑性）を改良するため、それは更に固体潤滑
剤で処理を受けさせることができる、これは有効孔中に
定着させることができる。好適な潤滑剤の中ｆこは弗素
化及び／又は塩素化脂肪族及び芳香族炭化水素化合物及
び二硫化モリブデン及びグラファイトがある。

本発明ｌこよる保護被覆は又続いてケイ酸アルカリの水
溶液で処理することもできる。この処理の結果は、保護
被覆中特に孔中でのＭ　ｇ　ＯＨｚのケイ酸アルカリと
の溶解困難なケイ酸マグネシウム及び水酸化アルカリへ
の反応である。−度保護被覆を有する物品がケイ酸アル
カリ浴から取り出されたなら、それは二酸化炭素濃度の
大なる雰囲気に第二段階で曝露するのが好ましい。

この段階でケイ酸塩処理から上に残った「水ガラス」は
雰囲気からのＣＯ，と共にＳｉＯ□及びアルカリ炭酸塩
を形成し、このときより強力な炭酸がその化合物から弱
いケイ酸を追い出す。ＳｉＯ□は保護被覆中の孔を封止
し、処理はｃｏ２と接触することによって促進される。

ＳｉＯ□はより強い酸を使用したとき孔の外側付近から
急速に沈澱し、孔内のアルカリケイ酸塩はもはや反応す
ることができなくなる。一方弱い炭酸によって誘発され
た孔中の５ｉｎ２の沈澱は著しく有効な腐蝕に対する保
護を生せしめる。

本発明は又テーパー摩耗試験機（Ｃ９１０，１ＯＮ）中
で１００００回転を受けて２０ｆｎｇ未満の質量測定損
失を有する耐摩耗性であり、１５〜３０μｍの厚さであ
るリン酸マグネシウム及び弗化マグネシウムを含有する
保護被覆で被覆されたマグネシウム合金ｌこも関する。

上述した条件を満す保護被覆は例えばここに前述した本
発明方法によって付与できる。

本発明によるマグネシウム合金の耐腐蝕性は、−度保護
被覆を付与すると、Ｄ工Ｎ５００２１ＳＳに従った塩噴
霧試験で合金試料を２４０時間曝露したとき１０腐蝕点
／ｄｌＲ２未満であるのが好ましい。

本発明による方法によって腐蝕及び摩耗に対して抵抗性
である保護被覆を作るのに適切である材料には、純マグ
ネシウムに加えて、ＡＳ　４１、ＡＭ　５．Ｑ、ＡＺ　
６１、ＡＺ　５３、ＡＺ　Ｂ　１、ＡＺ　９１、ＡＺ　
９２、ＨＫ　３１、ＱＥ　２２、ＺＥ　４１、ＺＨ５２
、ＺＫ　５１、ｚｘ　６１、ＥＺ　３３、及びＨｚ３２
としてＡＳＴＭによって命名されたもの、及び鍛造合金
ＡＺ　３１、ＡＺ　６１、Ａｌ２Ｏ、Ｍｌ、ｚＫ６０及
びＺＫ　４　Ｑがある。

本発明によるマグネシウム合金で用いられる保護被覆は
又水酸、硼酸、アルミン酸、フェノール又はケイ酸イオ
ンも含有するのが好ましい。

特に保護被覆の孔は二酸化ケイ素を含有するのが好まし
く、これは続いて保護被覆を前述した如きアルカリケイ
酸塩の水溶液で処理することｌこよって得ることができ
る。本発明によりマグネシウム合金に付与した保護被覆
は白色又は白味灰色又は黄褐色である。

本発明方法を実施例を挙げて更に詳細に説明する。

実施例　１ マグネシウム又はマグネシウム合金の表面を、下記成分
からなるアルカリ性洗浄浴で始めに処理した： 水酸化ナトリウム　　　　　５０９／１リン酸三ナトリ
ウム　　　　１０９／１湿潤剤（合成石けん）　　　　
　　　１９／１アルカリ性洗浄浴中での処理に続いて、
下記成分からなる浴中でエツチングした。

リン酸（８５％）　　　　　３８０ゴ／ｌ硫酸（９８％
）　　　　　　１６ゴ／１水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６０４屑１／Ｉ！エツチングは２０℃の
温度で、約３０秒継続した。エツチングに続いて弗化水
素酸中で試料の表面を活性化させた。

これに続いて、下記成分からなる電解質を用いて、陽極
酸化して本発明による保護被覆を作った。

ＨＦ　　　　　　　　　　　　３０９／ｌＨ３ＰＯ４６
０ｇ／ｌ ｐＨはアンモニアで８．９に調整した。゛陽極酸化は、
直流上に重ねた５　Ｑ　Ｈｚの交流を用いて直流で行っ
た。電圧を２４０ｖに上昇させた。酸化は約１５分続け
た。処理された面上に作られた保護被覆は約２０μｍの
厚さであった。

実施例　２ 実施例１に記載した如き前処理に続いて、下記成分から
なる電解質中でＡＺ　９１マグネシウム合金を陽極酸化
した。

弗化水素酸（４Ｆ７．４０　％）　　　　　２８９　／
　１リン酸（八ＰＯい　９８％）　　　　　５８９／１
硼酸（Ｈ３ＢＯ３）　　　　　　　　　　３５９／１ヘ
キサメチレンテトラミン　　　　３６０９／１ｐＨはＮ
Ｈ４０Ｈ（２５％）で７．０〜７３に調整した。

電流密度はｌ　４　Ａ　／　ｄ、２であった（約２８％
のリップルで整流した交流）。最終電圧は３２５ｖであ
った。電解質温度は１５℃であった。曝露時間は１５分
であった。

陽極酸化に続いて、被覆をアルカリケイ酸塩の水溶液で
処理し、そこから取り出し、二酸化炭素濃度の大なる雰
囲気（こ曝露した。

形成された被覆は厚さ２１μｍであった。

コノ被覆ハＤＩＮ　５００２１　ＳＳＭコよる５００時
間腐蝕後２腐蝕点／ｄＩＲ２を示した。

耐摩耗性はテーパー摩耗試験機での１０４回転で３０ｍ
ｑの質量損失であった。

実施例　３ 実施例１１こ記載した前処理後、ＭｇＡｌ！５　Ｚｎ合
金を下記成分からなる電解質中で陽極酸化した。

弗化水素酸（Ｉ（７１，４０％）　　　３０９／１リン
酸（Ｈ３Ｐ０い　９８％）　　　　　６０ｑ／を硼酸（
Ｈ３ＰＯ１）７０ｇ／Ｉ！ ジメチルアミン（４０％）　　　　２６０ｇ／Ｉ！浴は
ＮＨ，ＯＨ（２５％）でｐＨ８，４に調整した。

電流はハルスした４　Ｑ　Ｈｚ直流を１：２の比でスイ
ッチを入れかつ切った。電流密度はｌ、　４　Ａ　／ｄ
ａ２であった。電解質の温度は１５℃であった。最終電
圧は３２０ｖで、処理の終りで短時間４００Ｖとした。

続く処理は実施例２（こ記載したのと同じであった。

腐蝕及び摩耗に対する抵抗は実施例２に記載した被覆の
それらと同じであった。

詳細な説明及び実施例は例示であって、本発明を限定す
るものではなく、本発明の範囲内での他の実施態様は当
業者に明らかであろう。

・ハフラング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｐＨ約５〜１１で、 （ａ）硼酸又はスルホン酸イオン、及び （ｂ）リン酸及び弗素又は塩素イオン を含有する低アルカリ水性電解質中にマグネシウム又は
   マグネシウム合金を浸漬し、直流を浴に印加し、直流を
   短時間的に切るか又はその極性を不完全に反転するかし
   、これによつてマグネシウム又はその合金の面上にリン
   酸マグネシウム及び弗化マグネシウム又は塩化マグネシ
   ウムを形成することを特徴とする陽極酸化によつてマグ
   ネシウム又はマグネシウム合金上に耐腐蝕性及び耐摩耗
   性である保護被覆を製造する方法。 ２、連続直流電流を、約１０〜１００Ｈｚの周波数で、
   直流の約１５〜３５％の電流密度でその上に重ねた交流
   と共に使用する請求項１記載の方法。 ３、約１５〜３５％のリップルで整流した交流を用いて
   行う請求項１記載の方法。 ４、電圧パルスと同じ長さとその長さの２倍の長さの間
   で続く二つの電圧パルス間の切断時間で、約３０〜７０
   Ｈｚでパルスした直流を用いて行う請求項１記載の方法
   。 ５、浴がアミンで緩衝されている請求項１記載の方法。 ６、浴がヘキサメチレンテトラミンで緩衝されている請
   求項１記載の方法。 ７、電流密度が約１〜２Ａ／ｄｍ＾２である請求項１記
   載の方法。 ８、電圧を４００Ｖにパルスする請求項１記載の方法。 ９、浴が約１００ｍｇ／ｌ未満のアルカリイオンを含有
   する請求項１記載の方法。 １０、被覆をアルカリケイ酸塩の水性溶液で処理する工
   程を更に含む請求項１記載の方法。 １１、アルカリ処理に続いて、材料を二酸化炭素濃度の
   大なる雰囲気に曝露する工程を更に含む請求項１０記載
   の方法。 １２、保護被覆をラツカー塗布する工程を更に含む請求
   項１記載の方法。 １３、処理される材料がアルミニウム含有マグネシウム
   合金であり、その表面上に形成される材料がアルミン酸
   マグネシウムを含有する請求項１記載の方法。 １４、テーパー摩耗試験機（ＣＳ１０、１０Ｎ）での１
   ００００回転に従つて約２０ｍｇ未満の質量測定損失を
   有する耐摩耗性であり、厚さ１５〜３０μｍであるリン
   酸マグネシウムと弗化マグネシウムを含有する保護被覆
   で被覆されたマグネシウム合金。 １５、ＤＩＮ５００２１ＳＳによる２４０時間塩噴霧試
   験に曝露させて約１０腐蝕点／ｄｍ＾２未満の腐蝕抵抗
   を有する請求項１４記載のマグネシウム合金。 １６、保護被覆がマグネシウム水酸化物、硼酸塩、アル
   ミン酸塩、フェノレート又はケイ酸塩も含有する請求項
   １４記載のマグネシウム合金。 １７、保護被覆が二酸化ケイ素を含有する請求項１４記
   載のマグネシウム合金。 １８、保護被覆が白色ないし白味灰色又は黄褐色である
   請求項１４記載のマグネシウム合金。