Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphat-Beschichtungen,
insbesondere als Vorbehandlungsschichten vor der Lackierung, sind
vereinzelt beschrieben worden. Die frischen, noch nicht eingesetzten
Alkaliphosphatlösungen
weisen üblicherweise
praktisch keinen oder nur einen sehr geringen Gehalt an Aluminium, Eisen
und Zink auf. Die wässerigen
sauren Alkaliphosphatlösungen
enthalten neben Ionen von mindestens einem Alkalimetall oder/und
Ammonium auch Phosphationen und aufgrund des Beizeffektes dieser
Lösungen auf
den metallischen Oberflächen
Ionen-Gehalte der aus den metallischen Oberflächen herausgelösten Metalle
wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink sowie Spuren von Legierungsbestandteilen
der angebeizten metallischen Werkstoffe. Die bei der Alkaliphosphatierung
in der Alkaliphosphatschicht hauptsächlich ausgebildeten Phasen
sind die entsprechenden Phosphate, Oxide oder/und Hydroxide der
Metalle aus den Oberflächen der
zu behandelnden Grundsubstrate.
Alkaliphosphatlösungen bzw. -beschichtungen
werden bei Einsatz auf Eisenwerkstoffen auch als Eisenphosphatlösungen bzw.
-beschichtungen bezeichnet. Entsprechendes gilt für Aluminium
bzw. Aluminiumlegierungen, wo von Aluminiumphosphat gesprochen wird.
Teilweise können
die verschiedensten Grundmetalle mit der gleichen Alkaliphosphatlösung beschichtet werden,
wobei sich dann die Ionen der verschiedenen Grundmetalle in der
Lösung
stärker
anreichern können.
Bei allen diesen Alkaliphosphatschichten gilt, dass sie – anders
als z.B. die sogenannte Zinkphosphatierung – oft weitgehend oder gänzlich amorph
und außerordentlich
feinkörnig
sind.
Alkaliphosphat-Beschichtungen werden
nach Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen, Saulgau 1988
(siehe insbesondere die Seiten 109 – 118), allgemein auch als
Schichten der sog. "nichtschichtbildenden
Phosphatierung" bezeichnet.
Diese Bezeichnung ist irreführend,
da auch hierbei Schichten ausgebildet werden, die jedoch deutlich
dünner
sind als andere Phosphatschichten wie z.B. den verschiedenen Arten der
Zinkphosphatierungen. Die Alkaliphosphatlösung enthält immer einen erhöhten Gehalt
an mindestens einem Alkalimetall wie z.B. Natrium oder/und Ammonium.
Die Schichten der Alkaliphosphatierung sind oft – im Gegensatz zu den kristallinen
Schichten der anderen Arten der sog. "schichtbildenden Phosphatierung" – meistens röntgenamorph
und zeigen unter dem Rasterelektronenmikroskop meistens keine kristalline
Kornformen.
Die Schichten der Alkaliphosphatierung
sind oft arm an, nahezu frei oder gänzlich frei von Mangan und Zink,
soweit nicht Mangan- bzw. Zink-reiche metallische Oberflächen behandelt
bzw. vorbehandelt werden. Sie sind typischerweise arm an, nahezu
frei oder gänzlich
frei von Kobalt, Nickel, Titan oder/und ähnlichen Schwermetallen. Die
bei der Eisenphosphatierung auf mindestens einem Eisenwerkstoff
hauptsächlich
ausgebildeten Phasen sind Eisenphosphate, Eisenoxide oder/und Eisenhydroxide
wie z.B. Vivianit oder/und Magnetit. Die Gehalte an aus der metallischen
Oberfläche
herausgelösten
und dann in der Alkaliphosphatlösung
enthaltenen Ionen von Fe, AI bzw. Zn sind jedoch vergleichsweise
gering, da derartige Verbindungen bzw. Kationen dem Bad meistens
nicht zugesetzt werden, sondern dann nur oder nahezu nur aufgrund
des Beizeffektes der Phosphatierungslösung aus dem Grundmetall der
zu beschichtenden metallischen Oberfläche herausgelöst werden
und anschließend
auf dieser Oberfläche
zumeist als Phosphate, Oxide oder/und Hydroxide abgeschieden xide
oder/und Hydroxide abgeschieden werden. Darüber hinaus können u.U.
Spuren oder geringe Ionen-Gehalte aus Verunreinigungen bzw. Einschleppungen
oder/und aufgrund des Beizeffektes der Phosphatierungslösung an
Komponenten der Anlagen stammen.
Ein wesentlicher Unterschied der
Alkaliphosphatierung zu Verfahren der sogenannten Zink-, Zink-Mangan-
oder Zink-Mangan-Nickel-Phosphatierung besteht darin, dass das Kation
der zur Schichtbildung notwendigen Phosphate, Oxide oder/und Hydroxide
bei der Alkaliphosphatierung immer wesentlicher Bestandteil herausgelöst aus den
Grundsubstraten ist, während
bei der sogenannten Zink-, Zink-Mangan- oder Zink-Mangan-Nickel-Phosphatierung
je nach der Zusammensetzung des Grundwerkstoffs, der beschichtet wird,
und je nach Kationengehalt der Phosphatierungslösung ein vergleichsweise hoher
Zinkgehalt von meistens mehr als 0,4 g/L bzw. von oft mehr als 1
g/L in der Phosphatierungslösung
enthalten ist, der teilweise oder vollständig durch entsprechende Zusätze zur
Phosphatierungslösung
gebildet wird, und wobei meistens die vorwiegend Zink oder/und Mangan
enthaltenden Phosphate Hureaulith, Phosphophyllit, Scholzit oder/und Hopeit
in deutlich kristalliner Form ausgebildet werden.
Die Schichten der Alkaliphosphatierung
haben signifikant andere Eigenschaften als die der Zinkphosphatierung:
Sie sind meistens nur von einer Schichtdicke im Bereich von 0,1
bis 0,8 μm
bzw. nur von einem Schichtgewicht im Bereich von 0,2 bis 1,3 g/m2. Im Gegensatz zu den grau erscheinenden
Zinkphosphatschichten sind die im Vergleich hierzu deutlich dünneren Alkaliphosphatschichten
meistens irisierend oder/und durchsichtig, oft bläulich irisierend.
Die Alkaliphosphatschichten zeigen meistens die Farben "höherer Ordnung" und sind bei geringfügig geänderter
Schichtdicke auch z.B. gelblich, grünlich oder violett irisierend,
wohingegen Schichten mit höherem
Schichtgewicht (etwa 0,7 – 1,3
g/m2) und ggf. auch entsprechendem Beschleunigergehalt
in der Phosphatierungslösung
eher auch ein grau-mattes Erscheinungsbild zeigen können. Alkaliphosphatschichten
auf Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen können auch ein silbrig irisierendes
Erscheinungsbild aufweisen.
Die Alkaliphosphatschichten können als
Behandlungsschichten aufgebracht werden, ohne dass nachfolgend z.B,
mindestens eine Lackschicht aufgetragen wird. Sie können auch
als Vorbehandlungsschichten vor mindestens einer nachfolgenden Beschichtung
wie z.B. mit einem Primer, Lack oder/und einer andersartigen organischen
Beschichtung bzw. mit einem Klebstoff oder Klebstoffträger dienen.
Allgemein werden Alkaliphosphat-Beschichtungen
als Vorbehandlungsschichten vor der Lackierung hergestellt durch
Kontakt mit einer sauren wässerigen
Mono- oder/und Orthophosphat enthaltenden Phosphatierungslösung und
anschließend
durch Elektrotauchlackierung der gesamten Metalloberfläche und
oft auch durch anschließende
Pulverlackierung der von außen
gut zugänglichen
Oberflächenpartien.
Diese Verfahren werden heute immer weiter ausgereizt. Dabei wird
angestrebt, diese Verfahren immer prozeßsicherer und kostengünstiger
zu gestalten. Einen wesentlichen Kostenanteil bedingt die vergleichsweise
dicke Elektrotauchlackschicht, die heute üblicherweise bei kompliziert
aufgebauten, Hinterschneidungen oder/und verdeckte Hohlräume aufweisenden
Metallteilen wie z.B. manchen Heizkörperelementen immer noch eine
Dicke als Mittelwert über
die gesamte Oberfläche
von mindestens 12 μm,
oft von mehr als 15 μm
aufweist. Wegen der Hinterschneidungen bzw. wegen verdeckter Hohlräume muß oft mit
einer elektrischen Spannung von mindestens 200 V anstelle von z.B.
nur etwa 40 V bei der Elektrotauchlackierung gearbeitet werden,
um auch auf den schlecht zugänglichen
Partien, die wie ein Faraday'scher
Käfig wirken
und geringer beschichtet werden, einen geschlossenen Lackauftrag
zu ermöglichen.
Hierbei wird auf den gut zugänglichen
und daher leicht lackierbaren Partien der Metallteile eine unnötig dicke
Elektrotauchlackschicht aufgetragen. Hierbei würde es genügen, wenn jeweils eine durchgehende,
nämlich
eine sogenannte durchgeschichtete Elektrotauchlackschicht erreicht
würde.
Die Verringerung der Dicke der Elektrotauchlackschicht
um durchschnittlich nur 1 μm
kann hierbei in Lackierbetrieben bereits zu jährlich fünf- bis sechsstelligen Euro-Einsparungen
führen.
Ziel ist es jedoch, Elektrotauchlackschichtdicken von möglichst
nur etwa 6 bis 8 μm
zu erreichen, die dennoch das gesamte metallische Bauteil geschlossen
abdecken, also durchgeschichtet sind.
DE-A1-100 06 338 beschreibt ein ähnliches
Verfahren zu diesem Zweck, bei dem der Eisenphosphatierungslösung ein
Zusatz einer Kupferverbindung oder einer Verbindung eines noch edleren,
elektrisch leitfähigen
Metalls zugesetzt wird, wobei der Zusatz zur Ausbildung von punktuell
in der Schicht eingebauten Lokalelementen sorgt, die beim Beizangriff
der sauren Phosphatierungslösung
zu einer schnelleren Schichtbildungsreaktion aus der Eisenphosphatierungslösung führen und
dadurch eine dichtere Schicht auszubilden gestatten. Der Zusatz
der Kupferverbindung ist jedoch bei dem üblicherweise genutzten pH-Wert
der Phosphatierungslösung
für das
Spritzverfahren schwierig in der Lösung gelöst zu halten. Darüber hinaus
traten bei der Optimierung der Eisenphosphatierung für dünne Elektrotauchlackschichten
gelegentlich Schwierigkeiten auf, die eine dünne Aufbringung des Elektrotauchlacks
unmöglich
machten.
Überraschend
wurde gefunden, dass ein Zusatz von Kationen oder Verbindungen,
die Sulfate zur Phosphatierungslösung
im Phosphatbad ausfällen,
(= Fällungsmittel)
dazu beiträgt,
dass die danach ausgebildeten Alkaliphosphatschichten dichter und
geschlossener sind als in erhöhter
Anwesenheit von Sulfat in der Phosphatierungslösung. Die anschließend auf
der Alkaliphosphatschicht ausgeschiedene Elektrotauchlackbeschichtung
ließ sich
besonders gleichmäßig und
dünner
als zuvor auftragen. Hierbei ist es möglicherweise zu einer schnelleren
Koagulierung des Elektrotauchlackes gekommen, so dass bei geringeren
elektrischen Spannungen gearbeitet werden kann. Vor allem bei den
schlecht zugänglichen
Partien, insbesondere im Bereich der Hinterschneidungen bzw. der
verdeckten Hohlräume,
ist die Lackabscheidung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich besser
als im Vergleich zu einem Sulfat-reicheren Phosphatierbad. Dies
wirkt sich insbesondere dann aus, wenn der Sulfatgehalt aufgrund
des Zusatzes von Fällungsmittel
auf weniger als 50 mg Sulfat pro Liter gesenkt bzw. etwa in diesem
Gehaltsniveau gehalten werden kann.
Untersuchungen zeigten, dass ein
Sulfatgehalt als Störquelle
anzusehen ist, der insbesondere aus den geringen Sulfatgehalten
des eingesetzten Wassers (meist Stadtwasser) und den teilweise erhöhten Sulfatgehalten
aus Verunreinigungen der zu beschichtenden Substratoberflächen stammen
kann. Die letztgenannten Sulfatgehalte können vor allem von Korrosionsschutzölen und
Umformhilfsmitteln stammen, die sich zuvor auf der metallischen
Oberfläche
befinden, abgelöst
werden und in der Badlösung
verbleiben können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein
Alkaliphosphatierungsverfahren vorzuschlagen, bei dem es möglich ist,
die nachfolgend aufgebrachte Elektrotauchlackschicht insgesamt dünner als
bei einem stärker
Sulfat-Ionen enthaltenden Phosphatierbad und den meisten Verfahren
nach dem Stand der Technik aufzubringen, ohne den Korrosionsschutz
dadurch zu beeinträchtigen.
Aufgabe ist es ferner, ein Verfahren vorzuschlagen, das sich auch
bei der Applikation der Phosphatierungslösung im Spritzen gut eignet.
Das Verfahren soll in der Serie einfach und sicher eingesetzt werden
können.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren
zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen
sauren Alkaliphosphatierungslösung
insbesondere vor der Abscheidung einer dünnen Elektrotauchlackschicht,
wobei eine Schicht aus einer wässerigen,
gegebenenfalls Sulfat-Ionen enthaltenden Alkaliphosphatierungslösung abgeschieden
und im wesentlichen auf Basis von Phosphaten/Oxiden/Hydroxiden der hauptsächlich in
der metallischen Oberfläche
befindlichen Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink ausgebildet
wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Alka liphosphatierungslösung mindestens
ein Fällungsmittel
zur Fällung
von Sulfat-Ionen bei einem pH-Wert im Bereich von mehr als 3,5 bis
7 zugesetzt wird.
Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch
ein wässeriges
Konzentrat entsprechend Anspruch 24. Die Ansprüche 2 bis 23 bilden das Verfahren
und die Ansprüche
25 und 26 das Konzentrat weiter aus.
Bei der Aufbringung der erfindungsgemäßen Alkaliphosphatschicht
kann daher auch gut im Spritzverfahren gearbeitet werden, weil stabile
Lösungsverhältnisse
eingestellt werden können.
Der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung wird
vorzugsweise Fällungsmittel
mit einem Anfangsgehalt im Bereich von mindestens 0,001 bis 2 g/L,
besonders bevorzugt im Bereich von mindestens 0,01 bzw. bis 1 g/L,
insbesondere im Bereich von mindestens 0,02 bzw. von mindestens
0,1 g/L, zugesetzt oder/und in diesem Konzentrationsbereich in der
Phosphatierungslösung
gehalten. Es kann grundsätzlich
auch ein höherer
Gehalt an Fällungsmittel
zugesetzt werden oder in der Phosphatierungslösung enthalten sein, aber er wirkt
sich nicht entsprechend förderlich
aus. Aufgrund der Fällung
kann sich ein geringer Gehalt der Phosphatierungslösung an
Fällungsmittel
ggf. schnell reduzieren. Das Fällungsmittel
kann vor allem in einem Gehalt im Bereich von 0,001 bis zu 2 g/L
in der Phosphatierungslösung
enthalten sein, besonders bevorzugt im Bereich von mindestens 0,01
bzw. bis zu 1 g/L oder bis zu 0,8 g/L, insbesondere im Bereich von
mindestens 0,02 bzw. von mindestens 0,1 g/L.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird vorzugsweise eine wässerige
saure Lösung
für die
Abscheidung der Alkaliphosphatschicht verwendet, der zur Fällung des
in der Alkaliphosphatierungslösung
enthaltenen Sulfats mindestens ein Kation, mindestens ein Chelat,
mindestens ein Komplex, mindestens ein Polyelektrolyt oder/und mindestens
ein Polymer wie z.B. auf Basis von Polyacrylamid, Polyacrylat, Polyethylenimin
oder/und Polyethylenoxid zugesetzt ist oder/und zugesetzt wird,
das mit Sulfat-Ionen zu in Wasser schwerlöslichen oder/und unlöslichen
Verbindungen führt.
Vorzugsweise wird der Phosphatierungslösung ein Zusatz an Ionen von
Barium, Calcium oder/und Strontium im Bereich von jeweils 0 bis
1 g pro Liter, insbesondere von jeweils mindestens 0,005 bzw. bis
zu 0,8 g pro Liter, vorzugsweise von insgesamt mindestens 0,01 bzw.
bis zu 0,5 g pro Liter, besonders bevorzugt von insgesamt mindestens
0,05 bzw. bis zu 0,3 g pro Liter, ganz besonders bevorzugt von insgesamt
0,02 bzw. bis zu 0,2 g pro Liter, zugegeben. Hierbei ist ein Zusatz
an mindestens einer Art an Ionen oder/und Verbindungen ausgewählt aus
der Gruppe von Bariumionen, Bariumverbindungen, Strontiumionen,
Strontiumverbindungen, Calciumionen, Calciumverbindungen und Polyelektrolyten)
besonders vorteilhaft. Das Niveau des Zusatzes an Fällungsmittel
kann hierbei dem Sulfatgehalt der Lösung angepaßt werden. Vorzugsweise wird
das mindestens eine Fällungsmittel
der Phosphatierungslösung
in einem Gehalt von 0,03 bis 0,25 g/L zugesetzt oder/und ist in
diesem Konzentrationsbereich in der Phosphatierungslösung enthalten.
Durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Fällungsmittels kann ein noch
höherer
temporärer Korrosionsschutz
der Behandlungsschicht erzielt werden.
Der Gehalt der Phosphatierungslösung an
Phosphat kann vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 g P2O5 pro Liter liegen, besonders bevorzugt im
Bereich von 2 bis 25 g P2O5 pro
Liter, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 20 g P2O5 pro Liter. Die
Zugabe des Phosphats, insbesondere zu einem Konzentrat, erfolgt
vorzugsweise durch Zusatz von Orthophosphorsäure bzw. der entsprechenden
Hydrogenphosphate, bei Zusatz als Pulver z.B. als Dinatriumhydrogenorthophosphat,
nur selten als ein Polyphosphat.
Die Phosphatierungslösung kann
einen Gehalt an Eisen insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1 g Fe pro
Liter aufweisen, vor allem im Bereich von 0,08 bis 0,8 g Fe pro
Liter. Der Eisengehalt ist in der Eisenphosphatierungslösung vergleichsweise
gering, weil ein großer
Teil des Eisengehalts ausgefällt
wird.
Darüber hinaus kann die Phosphatierungslösung einen
Gehalt an Mangan, Nickel, Zink oder/und anderen Schwermetallen aufweisen.
Teilweise sind diese Gehalte von den beschichteten Oberflächen und
von den genutzten Anlagen und Rohstoffen abhängig. Vorzugsweise beträgt der Gehalt
an Mangan, Nickel oder/und Zink jeweils nicht mehr als 0,2 g pro
Liter, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 g pro Liter.
Die Phosphatierungslösung weist
vorzugsweise einen Gehalt an Ionen von mindestens einem Alkalimetall,
insbesondere von Natrium, im Bereich von 0,3 bis 10 g pro Liter
auf, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 9 g pro Liter, an
einzelnen Ionen, insbesondere an Natrium, bevorzugt im Bereich von
0,001 bis 8,5 g pro Liter. Vielfach kann der Gesamtgehalt an Alkalimetallionen
im Bad 1 bis 8,8 g/L betragen, insbesondere 1,2 bis 6,5 g/L, vor
allem mindestens 1,5 g/L bzw. bis zu 4 g/L. Hierbei überwiegt üblicherweise
ein Natriumgehalt, der vorzugsweise 1 bis 4,5 g/L beträgt, vor
allem mindestens 1,5 g/L bzw. bis zu 4 g/L. Der Zusatz von Natriumionen
hilft bei der Einstellung des pH-Wertes und ist bevorzugt an die
Phosphorsäure
gebunden. Die Natriumionen können
beispielsweise durch Zusatz von Natriumhydroxid eingebracht werden.
Daneben können
auch andere Erdalkalimetallionen wie z.B. Magnesiumionen auftreten,
die nur eine vergleichsweise schwache oder keine Wirkung als Fällungsmittel
für Sulfat
entfalten. Deshalb sind Magnesiumionen bzw. -verbindungen als Fällungsmittel
wenig geeignet.
Die Phosphatierungslösung weist
vorzugsweise einen Gehalt an Ammoniumionen im Bereich von 1 bis
200 mg pro Liter auf, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 150
mg pro Liter, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 120
mg pro Liter.
Die Phosphatierungslösung weist
vorzugsweise einen Gehalt an freien Fluoridionen im Bereich von
0 bis 500 mg pro Liter auf, besonders bevorzugt im Bereich von 1
bis 350 mg pro Liter, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50
bis 300 mg pro Liter. Der Zusatz von Fluorid erfolgt bevorzugt durch
Zugabe von Flußsäure.
Die Phosphatierungslösung weist
vorzugsweise einen Gehalt an Molybdänionen/Molybdat oder/und Wolframionen/Wolframat
im Bereich von jeweils 0 bis 1,5 g pro Liter auf, insbesondere mindestens
5 mg pro Liter, vorzugsweise von 15 bis 500 mg pro Liter, besonders
bevorzugt von 30 bis 200 mg pro Liter, berechnet als MoO3 bzw. WO3. Die Ammoniumionen
können,
gegebenenfalls in Kombination mit Molybdat-/Molybdänionen bzw.
Wolframat/Wolframionen oder wie Molybdat-/Molybdänionen bzw. Wolframat/Wolframionen,
beschleunigend wirken. Darüber
hinaus kann die Phosphatierungslösung
auch (andere) Oxidationsmittel aufweisen.
Die Phosphatierungslösung weist
vorzugsweise einen Gehalt an Nitrationen im Bereich von 0 bis 12 g
pro Liter auf, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 g
pro Liter, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,002 bis 8 g
pro Liter, insbesondere mindestens 0,2 g pro Liter bzw. höchstens
6 g pro Liter. Der Gehalt an Nitrationen ermöglicht eine Verstärkung des
Beizangriffs und eine Vergleichmäßigung der
Phosphatschichtbildung und kann darüber hinaus auf die Schichtbildung
beschleunigend wirken. Nitrat kann auch einen Beitrag für die Ausbildung
dünner
geschlossener Schichten bieten. Daher ist ein Zusatz von Nitrat
besonders bevorzugt.
Die Phosphatierungslösung weist
vorzugsweise einen Gehalt an mindestens einem Beschleuniger außer Nitrat,
insbesondere einem Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe von Chlorat,
Nitrit, Nitroguanidin, Nitrobenzolsulfonat (NBS, z.B. mit Natrium
als SNBS;) und anderen Nitro-Gruppen enthaltenden Beschleunigern,
im Bereich von jeweils 0 bis 6 g pro Liter auf, vorzugsweise im
Bereich von 0,2 bis 4,5 g pro Liter, besonders bevorzugt im Bereich
von 0,3 bis 3 g pro Liter. Dieser) Beschleuniger wirkt/wirken in
einem breiteren pH-Wertbereich, so dass in einem breiteren pH-Wertbereich
gearbeitet werden kann. Vorzugsweise liegt die Summe der Gehalte
dieser Beschleuniger ohne Nitrat vorzugsweise im Bereich von 0 bis
10 g pro Liter, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 8 g/L, vorzugsweise
von mindestens 1 g/L bzw. bis zu 6 g/L. Hierbei kann Nitrat zusätzlich neben
mindestens einem dieser Beschleuniger auftreten, muß es aber
nicht.
Die Phosphatierungslösung weist
vorzugsweise einen Gehalt an mindestens einem nichtionischen oder/und
anionischen Tensid im Bereich von jeweils 0,05 bis 15 g pro Liter
auf, vorzugsweise von jeweils 0,1 bis 6 g pro Liter, besonders bevorzugt
von jeweils 0,2 bis 3 g pro Liter. Diese Tenside sorgen für die bessere Benetzung
der Metalloberfläche
und somit für
die gleichmäßigere Entfernung
von organischen Verunreinigungen auf der Metalloberfläche, für den gleichmäßigeren
Beizangriff auf der Metalloberfläche
und für
die gleichmäßigere Phosphatschichtausbildung
auf der Metalloberfläche.
Die Phosphatierungslösung weist
vorzugsweise einen Gehalt an mindestens einem organischen Lösungsvermittler
im Bereich von 0 bis 1 g pro Liter auf, vorzugsweise von 10 bis
800 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 20 bis 500 mg pro Liter.
Lösevermittler
können
dazu dienen, die Tenside einkomponentig in der wässerigen Lösung zu erhalten. Sie sind
für die
Stabilität
von Tensiden im erfindungsgemäßen Konzentrat
von Bedeutung.
Die Phosphatierungslösung weist
vorteilhafterweise aus Gründen
des Umweltschutzes keinen oder nur einen geringen Gehalt an Nitritionen,
Chromionen, Nickelionen, Kobaltionen, Manganionen und Cadmiumionen
auf. Wenn das Bad einen höheren
Gehalt mindestens eines dieser Stoffe aufweisen sollte, müßte für die abgearbeitete
Lösung
u.U. eine aufwendige Entsorgung veranlaßt werden. Daher ist es bevorzugt,
diese Ionen nicht absichtlich dem Bad zuzusetzen und möglichst
im Betrieb zu vermeiden. Ferner weist die Phosphatierungslösung vorzugsweise
aus Gründen
des Korrosionsschutzes der zu beschichtenden Metallteile auch keinen
erhöhten
Gehalt an Chloridionen auf. Gewisse Gehalte an Aluminium in der
Phosphatierungslösung
können
u.U. zur Ausfällung
von Kryolith, solche von Calcium u.U. zur Ausfäl lung von Calciumfluorid führen. Daher ist
es vorteilhaft, Gehalte derartiger Ionen nach Möglichkeit in solchen Grenzen
zu halten, in denen derartige Ausfällungen, die nicht erforderlich
sind, vermieden oder gering gehalten werden können. Denn es besteht die Notwendigkeit,
später
den sich so bildenden Schlamm zu entfernen und zu entsorgen.
Die Phosphatierungslösung weist
vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C, besonders
bevorzugt im Bereich von 40 bis 65 °C, ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 50 bis 60 °C
auf.
Die Phosphatierungslösung weist
vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 7, besonders bevorzugt
im Bereich von 3,8 bis 6,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von 4 bis 6,0 auf. Oberhalb von pH-Wert 6,2 kann die Beizreaktion
evtl. schon sehr schwach werden. Es empfiehlt sich, den pH-Wert
vergleichsweise genau einzustellen. Der Wert der Gesamtsäure kann
u.U. mit zunehmender Badstandzeit steigen von anfangs z.B. in der
Größenordnung
von etwa 5 Punkten bis später
bis zu beispielsweise etwa 20 Punkten; bei höherem oder niedrigerem Säuregehalt
kann die Gesamtsäure
aber auch in anderen Wertebereichen schwanken.
Die Phosphatierungslösung weist
vorzugsweise eine Gesamtsäure-Punktzahl
im Bereich von 2 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis
27, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 22 auf. Die Punktzahl
der Gesamtsäure
ist die Anzahl an ml, die sich ergibt, wenn 10 ml Phosphatierungslösung, die
mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, mit 0,1-normaler
Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,9 beim Umschlagspunkt farblos
auf rosa mit Phenolphthalein titriert wird.
Die Phosphatierungslösung weist
vorzugsweise einen Gehalt an freier Säure von 0 bis 5 Punkten, besonders
bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 4,5 Punkten, ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 0,03 bis 3 Punkten auf. Die Punktzahl der freien
Säure ist
die Anzahl an ml, die sich ergibt, wenn 10 ml Phosphatierungslösung, die
mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, mit 0,1-normaler
Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 4,2 titriert wird, wobei der
zu titrierenden Probe dann KCl bis zur Sättigung hinzugefügt wird,
wenn in der Probe komplex gebundenes Fluorid enthalten ist, um dessen
Dissoziation weitestgehend zu unterbinden.
Als Wasserqualität sowohl für die Phosphatierungslösung, als
auch für
das wässerige
Konzentrat, das sowohl zum Ansetzen des Bades, als auch zum Ergänzen der
Phosphatierungslösung
verwendet werden kann, sind vorzugsweise Stadtwasser, das bei höheren Härtegraden
vorteilhafterweise entkarbonisiert ist, aber auch noch reinere Wasserqualitäten wie
z.B. vollentsalztes Wasser gut geeignet.
Der Behandlungsgang kann je nachdem,
ob die Vorbehandlung z.B. in einer 2-, 3- oder 4-Zonen-Anlage durchgeführt wird,
folgende Schritte umfassen:
- a) Reinigen und
Phosphatieren mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung – Nachspülen mit
Wasser
- b) Reinigen und Phosphatieren mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung – Spülen mit
Wasser – Nachspülen mit
Wasser
- c) Vorreinigen mit einer ersten erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung – Reinigen
und Phosphatieren mit einer zweiten erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung – Spülen mit
Wasser – Nachspülen mit
Wasser oder sogar mit voll entsalztem Wasser.
Für
den Schritt des Reinigens und Phosphatierens wird vorzugsweise mit
einer Spritzzeit über
0,5 bis 4 Minuten, besonders bevorzugt über 0,8 bis 3 Minuten, ganz
besonders bevorzugt über
1 bis 2 Minuten mit einem Spritzdruck im Bereich von 0,3 bis 2,5
bar gearbeitet. Alternativ können
die Metallteile auch in ein Bad über
eine Zeit von 1 bis 10 Minuten, besonders über 1,5 bis 6 Minuten getaucht
werden. Bei einem Verfahren mit einer 4-Zonen-Anlage beziehen sich die genannten Zeiten
auf die Summe der Phosphatierungszeiten beim Vorreinigen/Phosphatieren
und Reinigen/Phosphatieren.
Das Reinigen und Phosphatieren kann
wie bei c) auch in zwei direkt aufeinanderfolgenden Bädern durchgeführt werden:
Hierbei empfiehlt es sich, im ersten Bad eine höhere Gesamtsäurepunktzahl
einzustellen als im zweiten Bad und darauf zu achten, dass der Gehalt
an freier Säure
in beiden Bädern
möglichst
Null ist.
Das Spülen erfolgt vorzugsweise über 20 bis
80 Sekunden mit einem Spritzdruck von 0,3 bis 2,5 bar. Es genügt ein unbeheiztes
Bad mit Frischwasserzulauf von Stadtwasserqualität. Stadtwasserqualität ist bevorzugt,
um eine größere Pufferwirkung
zu haben.
Das Nachspülen kann über 20 bis 80 Sekunden mit
einem Spritzdruck von 0,3 bis 2,5 bar erfolgen. Vorzugsweise wird
hierbei vollentsalztes Wasser eingesetzt. Hierbei soll die Salzfracht
durch geeignete Maßnahmen
wie z.B. nachgeschalteten Sprühring
mit vollentsalztem Wasser möglichst
stark reduziert werden. Nach dem letzten Sprühschritt sollte das Abtropfwasser
einen Wert der elektrischen Leitfähigkeit wegen der nachfolgenden
Elektrotauchlackierung von 50 μS/cm
nicht überschreiten.
Üblicherweise
werden die so vorbehandelten Metallteile unmittelbar in die Elektrotauchlackanlage
eingefahren: Das Trocknen kann dann üblicherweise entfallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise
für Metallteile – insbesondere
für solche
von komplexer Geometrie – verwendet.
Beschichtet werden insbesonders Metallteile aus Eisen- oder Stahlwerkstoffen,
Aluminium oder Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen oder verzinkten
Metallteilen, wobei die Verzinkungsschicht auch aus Al- oder/und
Zn-reichen Legierungen bestehen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren
läßt sich
insbesondere für
einfache Baustähle
wie z.B. St 370 gut anwenden.
Die Alkaliphosphatschicht kann, wenn
auch aus der Metalloberfläche
durch Beizwirkung herausgelöste
Ionen am Schichtaufbau beteiligt sind, als Konversionsschicht bezeichnet
werden. Sie eignet sich hervorragend als temporärer Lagerschutz und als Haftgrund
für Lackierungen.
Die Alkaliphosphatschicht weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich
von 0,05 bis 1,4 μm,
insbesondere im Bereich von 0,15 bis 0,8 μm, und ein Schichtgewicht im
Bereich von 0,1 bis 1,6 g/m2, vorzugsweise
im Bereich von 0,15 bis 1,4 g/m2, besonders bevorzugt
im Bereich bis 1,2 g/m2, auf. Schichtdicke
bzw. Schichtgewicht werden im getrockneten und gehärteten Zustand
bestimmt. Die Phosphatschicht ist oft amorph oder fast amorph ausgebildet.
Die Alkaliphosphatschicht weist erhöhte Gehalte auf an Phosphaten/Oxiden/Hydroxiden
der hauptsächlich
in der Metalloberfläche
befindlichen Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink.
Auf der Alkaliphosphatschicht können Lackschichten
mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,3 bis 100 μm, vorzugsweise
im Bereich von 0,5 bis 60 μm,
besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 μm, insbesondere durch kathodische
oder anodische Tauchlackierung, und ggf. durch mindestens eine nachfolgende
Lackierung aufgebracht werden. Vorzugsweise liegt die Dicke einer
auf die Alkaliphosphatschicht aufgebrachten Tauchlackschicht nur
im Bereich von 4 bis 12 μm,
besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 10 μm. Nach dem Stand der Technik
hat die erste auf die Alkaliphosphatschicht aufgebrachte Tauchlackschicht
oft ein Schichtgewicht im Bereich von 18 bis 22,5 g/m2,
was unter der Annahme einer Dichte der eingebrannten Lackschicht von
1,5 g/cm3 einer gemittelten Schichtdicke
im Bereich von 12 bis 15 μm
entspricht, oder sogar noch höhere Schichtgewichte,
während
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
an gleichartigen Metallteilen mit verdeckten Bereichen ein Schichtgewicht
etwa im Bereich von 10 bis 17,5 g/m2 erzielt
werden kann, was unter der Annahme einer Dichte der eingebrannten
Lackschicht von 1,5 g/cm3 einer gemittelten
Schichtdicke im Bereich von 6,7 bis 11,7 μm entspricht.
Auf eine derartige Tauchlackschicht
kann zusätzlich
mindestens eine Lackschicht oder andersartige Organik-haltige Beschichtung
oder/und eine Klebstoffschicht insbesondere mit lackierten Metallteilen
wie z.B. in Form von Platten aufgebracht werden. Die zusätzliche
Lackschicht hat hierbei üblicherweise
dekorative Aufgaben und verbessert den Korrosionsschutz geringfügig oder
manchmal auch erheblich; sie wird oft durch Pulverlackieren aufgetragen.
Mit einer Klebstoffschicht, die vorzugsweise
auf die zusätzliche
Lackschicht aufgebracht wird, können Metall-
oder Kunststoffteile aufgeklebt werden, die vorteilhafterweise auch
vorbehandelt oder/und lackiert sind. Diese aufgeklebten Teile haben
z.B. bei Flachheizkörpern
oft die Form von Platten.
Zum Ansetzen der Phosphatierungslösung kann
erfindungsgemäß ein wässeriges
Konzentrat verwendet werden, das folgende Gehalte aufweist:
Mindestens
ein Fällungsmittel
zur Fällung
von Sulfat-Ionen im Bereich von insgesamt 0,1 bis 20 g/L,
Phosphationen
im Bereich von 50 bis 300 g/L P2O5 sowie
mindestens einen Beschleuniger,
wobei der Gesamtgehalt dieser Beschleuniger ohne Nitrat im Bereich
von 0 bis 100 g/L, wobei der Gehalt des einzelnen Beschleunigers
außer
bei Nitrat im Bereich von jeweils 0,1 bis 50 g/L liegt und wobei
der Gehalt an Nitrat alternativ oder zusätzlich zu diesen Beschleunigern
im Bereich von 1 bis 100 g/L liegt.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße wässerige
Konzentrat zusätzlich
auch einen Gehalt auf von:
Mindestens einem Alkalimetall im
Bereich von jeweils 0,01 bis 100 g/L, insbesondere von Natrium im
Bereich von 1 bis 80 g/L,
gegebenenfalls Ammonium im Bereich
von 0,01 bis 3 g/L,
gegebenenfalls Molybdänionen/Molybdat oder/und Wolframionen
/Wolframat im Bereich von jeweils 1 bis 20 g/L berechnet als MoO3 bzw. WO3 oder/und
mindestens ein anderes Oxidationsmittel,
gegebenenfalls freie
Fluoridionen im Bereich von 0,1 bis 20 g/L bzw,
gegebenenfalls
mindestens ein nichtionisches oder/und anionisches Tensid im Bereich
von jeweils 0,5 bis 150 g/L oder/und
gegebenenfalls von mindestens
einem organischen Lösevermittler
im Bereich von jeweils 0,5 bis 10 g/L.
Das erfindungsgemäße wässerige Konzentrat kann dadurch
gekennzeichnet sein, dass es als Fällungsmittel mindestens ein
Kation, ein Chelat, ein Komplex, ein Polyelektrolyt oder/und ein
Polymer enthält, das
mit Sulfat zu schwer- oder/und unlöslichen Verbindungen führt. Es
kann als Fällungsmittel
jeweils mindestens ein Kation oder/und eine Verbindung ausgewählt aus
Barium, Calcium, Strontium und deren Verbindungen enthalten.
Daneben können auch andere Erdalkalimetallionen
wie z.B. Magnesiumionen auftreten, die aber nur eine schwache, fast
keine oder keine Wirkung als Fällungsmittel
für Sulfat
entfalten.
Durch Verdünnen des Konzentrats mit Wasser
vorwiegend um den Faktor (5 – 20)
: 1, vorzugsweise um den Faktor (8 – 15) : 1, kann die erfindungsgemäße Badlösung eingestellt
werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
beschichteten metallischen Körper
lassen sich als Heizkörperelemente,
Heizkörper,
Gestelle, Platten, Verkleidungen, Winkel, Komponenten im Fahrzeug-
oder Flugzeuginnenbereich, Komponenten im Apparate- und Maschinenbau
verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den
bisher beschriebenen und praktizierten Vorbehandlungsverfahren durch
Alkaliphosphatieren den Vorteil, dass die Dicke der ersten Lackschicht
deutlich verringert werden kann, ohne dass der Korrosionsschutz
deswegen in jedem Fall beeinträchtigt
wird.
Aufgrund des Zusatzes an Fällungsmittel
und dem dadurch geringeren Gehalt an Sulfat in der Phosphatierungslösung ist
es zu dichteren, geschlossenen Phosphatschichten gekommen. Es war überraschend, dass
nicht nur die Spannung drastisch gesenkt und somit Energie und gleichzeitig
ein hoher Anteil an Lack eingespart werden konnte, sondern dass
auch ein besserer Umgriff des Lackes um Ecken und Kanten erfolgte.
Darüber hinaus ist es von Vorteil,
wenn die Phosphatierungslösung
bzw. die daraus entstehenden Abwässer
arm oder frei an gelöstem
Sulfat sind, weil Sulfatgehalte in Wässern z.B. wegen der Gefahr
für Beton bzw.
wegen der Abwasserverordnung möglichst
gering gehalten werden sollten.