DE10006338A1 - Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, wässeriges Konzentrat hierzu und Verwendung der beschichteten Metallteile - Google Patents

Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, wässeriges Konzentrat hierzu und Verwendung der beschichteten Metallteile

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Vorbehandlungsschicht vor der Abscheidung einer dünnen Elektrotauchlackschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine kupfer- oder/und silberhaltige Vorbehandlungsschicht auf Basis Eisenphosphat/Eisenoxid/Eisenhydroxid abgeschieden wird. DOLLAR A Die Erfindung betrifft weiterhin ein wässeriges Konzentrat zum Ansetzen einer wässerigen Lösung für die Abscheidung einer Vorbehandlungsschicht, das folgende Gehalte aufweist: DOLLAR A Ionen von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium von jeweils 0,005 bis 0,4 Gew.-%, DOLLAR A Phosphationen von 5 bis 30 Gew.-% P¶2¶O¶5¶, DOLLAR A mindestens einen Beschleuniger von jeweils 0,2 bis 5 Gew.-%, DOLLAR A Molybdänionen oder/und Molybdationen von insgesamt 0,1 bis 1 Gew.-%, berechnet als MoO¶3¶, und DOLLAR A freie Fluoridionen von 0,1 bis 2 Gew.-%.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Vorbehandlungsschicht vor der Abscheidung einer dünnen Elektro­ tauchlackschicht, ein wässeriges Konzentrat zur Zubereitung der wässerigen Lö­ sung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte.
Verfahren zur Herstellung von Eisenphosphat-Beschichtungen als Vorbehand­ lungsschichten vor der Lackierung sind grundsätzlich gut bekannt.
Allgemein werden Eisenphosphat-Beschichtungen als Vorbehandlungsschichten vor der Lackierung hergestellt durch Kontakt mit einer sauren wässerigen Mono- oder/und Orthophosphat enthaltenden Phosphatierungslösung und anschließend durch Elektrotauchlackierung der gesamten Metalloberfläche und oft auch durch anschließende Pulverlackierung der von außen gut zugänglichen Oberflächen­ partien. Diese Verfahren werden heute immer weiter ausgereizt. Dabei wird an­ gestrebt, diese Verfahren immer prozeßsicherer und kostengünstiger zu gestal­ ten. Einen wesentlichen Kostenanteil bedingt die vergleichsweise dicke Elektro­ tauchlackschicht, die heute üblicherweise bei kompliziert aufgebauten, Hinter­ schneidungen oder/und verdeckte Hohlräume aufweisenden Metallteilen wie z. B. manchen Heizkörperelementen immer noch als Mittelwert über die gesamte Oberfläche mindestens 12 µm, oft mehr als 15 µm beträgt. Denn wegen der Hin­ terschneidungen bzw. verdeckte Hohlräume muß oft mit ca. 250 V anstelle mit ca. 40 V bei der Elektrotauchlackierung gefahren werden, um auch in den schlecht zugänglichen Partien (Faraday'scher Käfig) einen geschlossenen Lackauftrag zu ermöglichen. Hierbei wird auf den gut zugänglichen und daher leicht lackierbaren Partien der Metallteile eine unnötig dicke Elektrotauchlackschicht aufgetragen. Hierbei würde es genügen, wenn jeweils eine durchgehende, nämlich eine sog. durchgeschichtete Elektrotauchlackschicht erreicht würde. Die Verringerung der Dicke der Elektrotauchlackschicht um durchschnittlich nur 1 µm kann hierbei in den Lackierbetrieben bereits zu jährlich sechsstelligen DM-Einsparungen führen.
Überraschend wurde gefunden, daß ein Zusatz von Ionen von Kupfer und che­ misch verwandten Metallen zur Phosphatierungslösung eine Vorbehandlungs­ schicht auszubilden gestattet, auf der die Abscheidung des Elektrotauchlackes beschleunigt und vergleichmäßigt wird. Im Bereich der Hinterschneidungen bzw. verdeckten Hohlräume ist die Lackabscheidung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich besser im Vergleich zu den gut zugänglichen Partien als bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Eisenphosphatierungsverfahren vorzuschlagen, bei dem es möglich ist, die nachfolgend aufgebrachte Elektrotauchlackschicht insgesamt dünner als nach dem Stand der Technik aufzubringen, ohne den Kor­ rosionsschutz dadurch zu beeinträchtigen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Vorbehandlungsschicht vor der Abscheidung einer dünnen Elektrot­ auchlackschicht gelöst, bei dem eine Vorbehandlungsschicht auf Basis Eisen­ phosphat/Eisenoxid/Eisenhydroxid mit einem Gehalt an Kupfer, Silber, Gold, Pla­ tin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium abgeschieden wird.
Die Ansprüche 2 bis 18 bilden das Verfahren weiter. Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein wässeriges Konzentrat entsprechend Anspruch 19.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine wässerige Lö­ sung (Phosphatierungslösung) für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht verwendet, die einen Gehalt an Ionen von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium im Bereich von 0,2 bis 40 mg pro Liter aufweist, insbesondere von 0,5 bis 20 mg pro Liter, vorzugsweise von 1 bis 15 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 2 bis 10 mg pro Liter. Kupferionen sind hierbei ebenso wie Mischungen von Kupferionen mit Ionen von einem der anderen genannten Edelmetalle bevorzugt.
Die Wirkung der Ionen von Kupfer bzw. der anderen genannten Edelmetalle ist noch nicht gänzlich verstanden. Möglicherweise bilden sich hiermit Lokalelemen­ te auf der Oberfläche, die den elektrischen Widerstand herabsetzen und den Prozeß der Elektrotauchlackabscheidung beschleunigen. Außerdem wird durch diesen Zusatz ein noch höherer temporärer Korrosionsschutz erzielt.
Der Gehalt der Phosphatierungslösung an Phosphat kann im Bereich von 1 bis 10 g pro Liter liegen, vorzugsweise von 2 bis 8 g pro Liter, besonders bevorzugt von 3,5 bis 5,5 g pro Liter. Die Zugabe des Phosphats, insbesondere zu einem Konzentrat, erfolgt vorzugsweise durch Zusatz von Orthophosphorsäure.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Ionen von min­ destens einem Alkalimetall oder/und Erdalkalimetall, insbesondere von Natrium, im Bereich von 0,3 bis 3,5 g pro Liter auf, vorzugsweise von 0,6 bis 3 g pro Liter, besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 g pro Liter. Der Zusatz von Natriumionen hilft bei der Einstellung des pH-Wertes und ist bevorzugt an die Phosphorsäure ge­ bunden. Die Natriumionen können beispielsweise durch Zusatz von Natrium­ hydroxid eingebracht werden.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Ammoniumio­ nen im Bereich von 2 bis 50 mg pro Liter auf, vorzugsweise von 5 bis 30 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 8 bis 20 mg pro Liter. Die Ammoniumionen kön­ nen in Kombination mit Molybdat-/Molybdänionen die Oxidation des Fe0 bzw. Fe2+ zum Fe3+ bzw. entsprechender anderer Metalle bzw. Metallionen bewirken. Sie wirken daher beschleunigend.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an freien Fluoridio­ nen im Bereich von 0 bis 400 mg pro Liter auf, vorzugsweise von 1 bis 350 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 50 bis 300 mg pro Liter. Der Zusatz von Flu­ orid erfolgt bevorzugt durch Zugabe von Flußsäure.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Molybdänionen oder/und Molybdationen im Bereich von 0 bis 500 mg pro Liter auf, insbesondere mindestens 5 mg pro Liter, vorzugsweise von 15 bis 250 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 30 bis 200 mg pro Liter, berechnet als MaO3.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Nitrationen im Bereich von 0 bis 5 g pro Liter auf, vorzugsweise von 0,001 bis 2 g pro Liter, be­ sonders bevorzugt von 0,002 bis 1 g pro Liter. Der Gehalt an Nitrationen ermög­ licht eine Verstärkung des Beizangriffs, eine Vergleichmäßigung der Phosphat­ schichtbildung und wirkt beschleunigend.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an mindestens ei­ nem nichtionogenen oder/und anionogenen Tensid im Bereich von 50 bis 5000 mg pro Liter auf, vorzugsweise von 100 bis 4000 mg pro Liter, besonders bevor­ zugt von 200 bis 3000 mg pro Liter. Diese Tenside sorgen für die bessere Benet­ zung der Metalloberfläche und somit für die gleichmäßigere Entfernung von or­ ganischen Verunreinigungen auf der Metalloberfläche, für den gleichmäßigeren Beizangriff auf der Metalloberfläche und für die gleichmäßigere Phosphatschicht­ ausbildung auf der Metalloberfläche.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an mindestens ei­ nem organischen Lösungsvermittler im Bereich von 0 bis 200 mg pro Liter auf, vorzugsweise von 10 bis 100 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 20 bis 80 mg pro Liter. Der Lösevermittler dienen dazu, daß die Tenside einkomponentig in der wässerigen Lösung enthalten bleiben.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an mindestens ei­ nem Beschleuniger, insbesondere einem Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe von Nitroguanidin, Chlorationen und NBS-Ionen im Bereich von 0 bis 3 g pro Liter auf, vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 g pro Liter, besonders bevorzugt von 0,3 bis 2 g pro Liter. Dieser Beschleuniger wirkt in einem breiteren pH- Wertbereich, so daß in einem breiteren pH-Wertbereich gearbeitet werden kann.
Die Phosphatierungslösung weist vorteilhafterweise aus Gründen des Umwelt­ schutzes keinen oder nur einen geringen Gehalt an Nitritionen, Chromionen, Nic­ kelionen, Kobaltionen, Manganionen und Cadmiumionen auf. Wenn das Bad ei­ nen höheren Gehalt mindestens eines dieser Stoffe aufweisen sollte, müßte für die abgearbeitete Lösung u. U. eine aufwendige Entsorgung veranlaßt werden. Ferner weist die Phosphatierungslösung vorzugsweise aus Gründen des Korro­ sionsschutzes der zu beschichtenden Metallteile auch keinen Gehalt an Chlorid- und Sulfationen auf.
Gewisse Gehalte an Aluminium in der Phosphatierungslösung können u. U. zur Ausfällung von Kryolith, solche von Calcium u. U. zur Ausfällung von Calciumflu­ orid führen. Daher ist es vorteilhaft, Gehalte solcher Ionen in solchen Grenzen zu halten, in denen Ausfällungen vermieden oder gering gehalten werden können.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C, vorzugsweise von 40 bis 65°C, besonders bevorzugt von 50 bis 60 C auf.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise von 4 bis 5,5, besonders bevorzugt von 4,5 bis 4,8 auf. Der pH-Wert sollte vergleichsweise genau eingestellt werden.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise eine Gesamtsäure-Punkt-zahl im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise von 6 bis 14, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 12 auf.
Die Punktzahl der Gesamtsäure ist die Anzahl an ml, die sich ergibt, wenn 10 ml Phosphatierungslösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, mit 0,1-normaler Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,7 titriert wird.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an freier Säure von bis zu 2 Punkten, vorzugsweise von 0 bis 1,5 Punkten, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Punkt auf.
Die Punktzahl der freien Säure ist die Anzahl an ml, die sich ergibt, wenn 10 ml Phosphatierungslösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, mit 0,1-normaler Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 4,2 titriert wird, wobei der zu titrierenden Probe dann KCl bis zur Sättigung hinzugefügt wird, wenn in der Probe komplex gebundenes Fluorid enthalten ist, um dessen Dissoziation weitestgehend zu unterbinden.
Als Wasserqualität für die Phosphatierungslösung, als auch für das wässerige Konzentrat, das sowohl zum Anmachen, als auch zum Ergänzen der Phosphatie­ rungslösung verwendet werden kann, sind Stadtwasser, das bei höheren Härte­ graden vorzugsweise entkarbonisiert ist, aber auch noch reinere Wasserqualitä­ ten wie z. B. vollentsalztes Wasser gut geeignet.
Der Behandlungsgang kann je nachdem, ob die Vorbehandlung in einer 2-, 3- oder 4-Zonen-Anlage durchgeführt wird, folgende Schritte umfassen:
  • a) Reinigen und Phosphatieren mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslö­ sung - Nachspülen mit Wasser
  • b) Reinigen und Phosphatieren mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslö­ sung - Spülen mit Wasser - Nachspülen mit Wasser
  • c) Vorreinigen mit einer ersten erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung - Reinigen und Phosphatieren mit einer zweiten erfindungsgemäßen Phospha­ tierungslösung - Spülen mit Wasser - Nachspülen mit Wasser.
Für den Schritt des Reinigens und Phosphatierens wird vorzugsweise mit einer Spritzzeit über 0,5 bis 4 Minuten, insbesondere über 0,8 bis 3 Minuten, ganz be­ sonders über 1 bis 2 Minuten mit einem Spritzdruck im Bereich von 0,3 bis 2,5 bar gearbeitet. Alternativ können die Metallteile auch in ein Bad über eine Zeit von 1 bis 10 Minuten, besonders über 1,5 bis 6 Minuten getaucht werden. Bei einem Verfahren mit einer 4-Zonen-Anlage beziehen sich die genannten Zeiten auf die Summe der Vorbehandlungszeiten beim Vorreinigen/Phosphatieren und Reinigen/Phosphatieren.
Das Reinigen und Phosphatieren kann wie bei c) auch in zwei direkt aufeinander­ folgenden Bädern durchgeführt werden: Hierbei empfiehlt es sich, im ersten Bad eine höhere Gesamtsäurepunktzahl einzustellen als im zweiten Bad und darauf zu achten, daß der Gehalt an freier Säure in beiden Bädern möglichst Null ist. Das Spülen erfolgt vorzugsweise über 20 bis 80 Sekunden mit einem Spritzdruck von 0,3 bis 2,5 bar. Es genügt ein unbeheiztes Bad mit Frischwasserzulauf von Stadtwasserqualität. Stadtwasserqualität ist bevorzugt, um eine größere Puffer­ wirkung zu haben.
Das Nachspülen kann über 20 bis 80 Sekunden mit einem Spritzdruck von 0,3 bis 2,5 bar erfolgen. Vorzugsweise wird hierbei vollentsalztes Wasser eingesetzt. Hierbei soll die Salzfracht durch geeignete Maßnahmen wie z. B. nachgeschalte­ ten Sprühring mit vollentsalztem Wasser möglichst stark reduziert werden.
Nach dem letzten Sprühschritt sollte das Abtropfwasser einen Wert der elektri­ schen Leitfähigkeit wegen der nachfolgenden Elektrotauchlackierung von 50 µS/cm nicht überschreiten.
Üblicherweise werden die so vorbehandelten Metallteile unmittelbar in die Elek­ trotauchlackanlage eingefahren. Das Trocknen kann dann entfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für Metallteile - insbesonde­ re für solche von komplexer Geometrie - verwendet, besonders bevorzugt für Metallteile aus Eisen- oder Stahlwerkstoffen, Aluminium oder Aluminiumlegierun­ gen, Magnesiumlegierungen oder verzinkten Metallteilen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere für einfache Baustähle wie z. B. St 370 gut an­ wenden.
Die Vorbehandlungsschicht kann, wenn auch aus der Metalloberfläche herausge­ löste Ionen am Schichtaufbau beteiligt sind, als Konversionsschicht bezeichnet werden. Sie eignet sich hervorragend als temporärer Lagerschutz und als Haft­ grund für Lackierungen. Die Vorbehandlungsschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 0,05 bis 0,6 µm, insbesondere von 0,15 bis 0,4 µm, und ein Flä­ chengewicht von 0,1 bis 1,2 g/m2, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 g/m2, auf. Sie ist vorteilhafterweise amorph ausgebildet.
Die Vorbehandlungsschicht weist Gehalte auf an Eisenphosphat, Eisenoxid oder/und Eisenhydroxid. Sie ist das Ergebnis einer sog. Eisenphosphatierung. Auf der Vorbehandlungsschicht können Lackschichten mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 100 µm insbesondere durch kathodische oder anodische Tauchlackierung und ggf. durch mindestens eine nachfolgende Lackierung aufgebracht werden. Nach dem Stand der Technik hat die erste auf die Vorbehandlungsschicht aufge­ brachte Tauchlackschicht ein Schichtgewicht im Bereich von 18 bis 22,5 g/m2, was unter der Annahme einer Dichte der eingebrannten Lackschicht von 1,5 g/cm3 einer gemittelten Schichtdicke im Bereich von 12 bis 15 µm entspricht, oder sogar noch höhere Schichtgewichte, während bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren an gleichartigen Metallteilen mit verdeckten Bereichen ein Schichtgewicht etwa im Bereich von 12 bis 17,5 g/m2, was unter der Annahme einer Dichte der eingebrannten Lackschicht von 1,5 g/cm3 einer gemittelten Schichtdicke im Be­ reich von 8 bis 11,7 µm entspricht.
Auf eine derartige Tauchlackschicht kann zusätzlich eine Lackschicht oder eine andersartige Organik-haltige Beschichtung oder/und eine Klebeschicht insbe­ sondere mit lackierten Metallteilen wie z. B. in Form von Platten aufgebracht wer­ den. Die zusätzliche Lackschicht hat hierbei üblicherweise dekorative Aufgaben und verbessert den Korrosionsschutz geringfügig; sie wird oft durch Pulverlackie­ ren aufgetragen.
Mit einer Klebeschicht, die vorzugsweise auf die zusätzliche Lackschicht aufge­ bracht wird, können Metall- oder Kunststoffteile aufgeklebt werden, die vorteilhaf­ terweise auch vorbehandelt oder/und lackiert sind. Diese aufgeklebten Teile ha­ ben z. B. bei Flachheizkörpern oft die Form von Platten.
Zum Ansetzen der Phosphatierungslösung wird erfindungsgemäß ein wässeriges Konzentrat verwendet, das folgende Gehalte aufweist:
Ionen von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium von jeweils 0,005 bis 0,4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,15 Gew.-%, insbe­ sondere Kupferionen,
Phosphationen von 5 bis 30 Gew.-% P2O5, mindestens einen Beschleuniger von jeweils 0,2 bis 5 Gew.-%,
Molybdänionen oder/und Molybdationen von insgesamt 0,1 bis 1 Gew.-%, be­ rechnet als MoO3, und freie Fluoridionen von 0,1 bis 2 Gew.-%.
Vorzugsweise weist das wässerige Konzentrat zusätzlich auch einen Gehalt auf von:
mindestens einem nichtionogenen oder/und anionogenem Tensid von jeweils 0,05 bis 15 Gew.-%
oder/und von mindestens einem organischen Lösevermittler von jeweils 0,05 bis 0,5 Gew.-%
oder/und Ionen von mindestens einem Alkalimetall oder/und Erdalkalimetall von jeweils 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von Natriumionen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Metallteile lassen sich als Heizkörperelemente, Heizkörper, Gestelle, Platten, Verkleidungen, Win­ kel, Komponenten im Fahrzeug- oder Flugzeuginnenbereich, Komponenten im Apparate- und Maschinenbau verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bisher beschriebenen und praktizierten Vorbehandlungsverfahren durch Eisenphosphatierung den Vorteil, daß die Dicke der ersten Lackschicht deutlich verringert werden kann, ohne daß der Korrosionsschutz beeinträchtigt wird.
Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbei­ spielen näher erläutert:
In einer 4-Zonen-Anlage wurden folgende Parameter eingestellt:
  • 1. Zone - Reinigen und Phosphatieren:
    Behandlungszeit: 45 sec.
    Temperatur: 55°C
    Spritzdruck: 1,2 bar
    Gesamtsäure: 10 Punkte
    Freie Säure: 0 Punkte
    pH-Wert: 4,8.
  • 2. Zone - Reinigen und Phosphatieren:
    Behandlungszeit: 45 sec.
    Temperatur: 50°C
    Spritzdruck: 1,2 bar
    Gesamtsäure: 3 Punkte
    Freie Säure: 0 Punkte
    pH-Wert: 5,3.
  • 3. Zone - Spülen:
    Behandlungszeit: 30 sec.
    Temperatur: unbeheizt, d. h. Raumtemperatur
    Spritzdruck: 1,2 bar
    Wasserqualität: Stadtwasser.
  • 4. Zone - Nachspülen:
    Behandlungszeit: 30 sec.
    Temperatur: unbeheizt, d. h. Raumtemperatur
    Spritzdruck. 1,2 bar
    Wasserqualität: Kontaminiertes voll entsalztes Wasser, bei dem VE-Wasser ver­ unreinigtes Wasser aus dem Spülen und aus dem Nachspülen mit dem Sprühring aufgenommen hat. Die Wasserqualität ist weit besser als Stadtwasser.
  • 5. Nachspülen mit Sprühring:
    1,1 l VE-Wasser je m2 Oberfläche
    Wasserqualität: VEW = voll entsalztes Wasser.
    Fließt anschließend in Kaskade nach Zone 4.
  • 6. Abblasen und Tauchlackieren:
    Nach dieser Spritzvorbehandlung wurden die vorbehandelten Metallteile in eine Blaszone mit 4000 m3 Kaltluft pro Stunde geleitet und anschließend in die Ka­ thodische Elektrotauchlackbeschichtung, wo die vorbehandelten Metallteile über 90 sec, bei 22°C lackiert wurden.
Substrate
Die zu beschichtenden Substrate waren aus normalem Baustahl St 370 und hat­ ten verschiedene geometrische Formen, wie sie zur Gestaltung von Heizkörpern üblich sind.
Es wurde ein zur Beschichtung besonders problematischer Heizkörper ausge­ wählt: Heizkörper vom Typ 22 von 600 mm Höhe und 1000 mm Breite. Der Typ 22 weist jeweils zwei außenliegende Wasserkanäle aus strukturierten Platten und zwei innenliegende Konvektorbleche auf. Dadurch verfügt er über eine Viel­ zahl von abgeschirmten Flächen.
Es bestand die Aufgabe, die Oberflächen der Konvektoren durchzubeschichten. Die Konvektoren stellen, da sie innen liegen, Faraday'sche Käfige dar. Außerdem bestand die Aufgabe, das Lackgewicht, also auch die über die gesamte Oberflä­ che gemittelte Lackschicht, so gering als möglich zu halten.
Zur Überprüfung der Ergebnisse wurden die Heizkörper im jeweils trockenen Zu­ stand vor und nach der kathodischen Tauchlackierung gewogen. In der laufen­ den Serie wurde darüber hinaus die Tauchlackschichtdicke gemessen. Da sich diese Messungen jedoch auf die Elemente der Wasserkanäle, also die äußeren Elemente, beschränken mußten und auch nur punktuell durchgeführt werden konnten, können die Meßergebnisse nur näherungsweise gewertet werden.
Ergebnisse Beispiel 1 (Vergleichsbeispiele)
Bei gleichen Badparametern der Phosphatierung wurden jeweils zwei Heizkörper des Typs 22 in einer ersten Fertigungslinie und in einer Parallelfertigungslinie vorbehandelt, ohne danach in der Linie lackiert zu werden. Nach dem Trocknen wurden die vorbehandelten Metallteile gewogen und anschließend wurden alle vier Heizkörper in der ersten Fertigungslinie unter identischen Bedingungen tauchlackiert, um unterschiedliche Einstellungen verschiedener Lackbäder zu vermeiden.
Bei diesem ersten Kreuzversuch hatten alle 4 Heizkörper Lackschichtgewichte von 142 bis 148 g bei einer Oberfläche von 7,8 m2.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß bzw. Vergleichsbeispiel)
Beim zweiten Kreuzversuch zwischen der ersten Fertigungslinie und der Parallel­ fertigungslinie wurde den Phosphatierbädern der ersten Fertigungslinie jeweils 3 mg/l Kupfer als Kupfernitrat zugegeben, bei der Parallelfertigungslinie jedoch nicht.
Vor dem zweiten Kreuzversuch wurde allen Lackbädern außerdem zwecks Ver­ besserung des Lackverlaufes Butylglycol zugegeben, was i. d. R. zu erhöhten Schichtgewichten führte.
Die Lackschichtgewichte der mit der kupferhaltigen Phosphatierlösung vorbe­ handelten Heizkörper reduzierten sich bei dem erfindungsgemäßen Beispiel auf 120 g, während die Referenzheizkörper der Parallelfertigungslinie (Vergleichsbeispiel) Lackschichtgewichte von 162 g und 165 g aufwiesen. Der Zusatz von Butylglycol hatte sich bei den Referenzheizkörpern erwartungsgemäß mit steigenden Schichtgewichten ausgewirkt, aber nicht bei den erfindungsge­ mäß vorbehandelten Heizkörpern. Vielmehr hat sich bei den erfindungsgemäß vorbehandelten Heizkörpern trotz Zusatz von Butylglycol eine deutliche Verringe­ rung des Schichtgewichts ergeben.

Claims (20)

1. Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Vorbehandlungs­ schicht vor der Abscheidung einer dünnen Elektrotauchlackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbehandlungsschicht auf Basis Eisenphos­ phat/Eisenoxid/Eisenhydroxid mit einem Gehalt an Kupfer, Silber, Gold, Pla­ tin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht verwendet wird, die einen Gehalt an Ionen von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Pal­ ladium, Rhodium oder/und Ruthenium im Bereich von 0,2 bis 40 mg pro Liter aufweist, insbesondere einen Gehalt an Kupferionen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässe­ rige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht einen Gehalt an Phosphat im Bereich von 1 bis 10 g pro Liter aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungs­ schicht einen Gehalt an Alkalimetall- oder/und Erdalkalimetall-ionen, insbe­ sondere von Natrium, im Bereich von 0,3 bis 3,5 g pro Liter aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungs­ schicht einen Gehalt an Ammoniumionen im Bereich von 2 bis 50 mg pro Liter aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungs­ schicht einen Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 0 bis 400 mg pro Liter aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungs­ schicht einen Gehalt an Molybdänionen oder/und Molybdat im Bereich von 0 bis 500 mg pro Liter aufweist, berechnet als MoO3.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungs­ schicht einen Gehalt an Nitrationen im Bereich von 0 bis 5 g pro Liter auf­ weist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungs­ schicht einen Gehalt an mindestens einem nichtionogenen oder/und aniono­ genen Tensid im Bereich von 50 bis 5000 mg pro Liter aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungs­ schicht einen Gehalt an mindestens einem organischen Lösungsvermittler im Bereich von 0 bis 200 mg pro Liter aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungs­ schicht einen Gehalt an mindestens einem Beschleuniger, insbesondere ei­ nem Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe von Nitroguanidin, Chloratio­ nen und NBS-Ionen im Bereich von 0 bis 3 g pro Liter aufweist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungs­ schicht eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungs­ schicht einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,5 aufweist.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungs­ schicht eine Gesamtsäure-Punktzahl im Bereich von 2 bis 20 aufweist.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungs­ schicht einen Gehalt an freier Säure von bis zu 2 Punkten aufweist.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß Metallteile insbesondere von komplexer Geometrie beschichtet wer­ den, vorzugsweise Metallteile aus Eisen- oder Stahlwerkstoffen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen oder verzinkten Metall­ teilen.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß aus der wässerigen Lösung Vorbehandlungsschichten abgeschie­ den werden, auf denen Lackschichten mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 20 µm durch kathodische oder anodische Tauchlackierung aufgebracht wer­ den.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß auf die Tauchlackschicht zusätzlich eine Lackschicht oder eine
19. Wässeriges Konzentrat zum Ansetzen einer wässerigen Lösung für die Ab­ scheidung einer Vorbehandlungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat folgende Gehalte aufweist:
Ionen von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium von jeweils 0,005 bis 0,4 Gew.-%,
Phosphationen von 5 bis 30 Gew.-% P2O5,
mindestens einen Beschleuniger von jeweils 0,2 bis 5 Gew.-%,
Molybdänionen oder/und Molybdationen von insgesamt 0,1 bis 1 Gew.-%, berechnet als MoO3, und
freie Fluoridionen von 0,1 bis 2 Gew.-%;
vorzugsweise zusätzlich auch einen Gehalt von mindestens einem nichtionogenen oder/und anionogenen Tensid von jeweils 0,05 bis 15 Gew.-% oder/und von mindestens einem organischen Lösever­ mittler von jeweils 0,05 bis 0,5 Gew.-%
oder/und von mindestens einem Alkalimetall- oder/und Erdalkalimetallion von jeweils 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von Natrium.
20. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 her­ gestellten Produkte als Heizkörperelemente, Heizkörper, Gestelle, Platten, Verkleidungen, Winkel, Komponenten im Fahrzeug- oder Flugzeuginnenbe­ reich, Komponenten im Apparate- und Maschinenbau.
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