BRPI0410585B1 - Processo para o tratamento ou pré-tratamento de superfícies de objetos metálicos com solução ácida aquosa contendo zinco e fosfato - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO

PARA O TRATAMENTO OU PRÉ-TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES DE

OBJETOS METÁLICOS COM SOLUçãO ÁCIDA AQUOSA CONTENDO ZINCO E FOSFATO". A presente invenção refere-se a um processo para revestimento de superfícies metálicas com uma solução de fosfatação que contém ambos peróxido de hidrogênio e também pelo menos um composto de guanidina, tal como nitroguanidina, a solução de fosfato correspondente e o uso dos obje- tos revestidos pelo processo de acordo com a invenção. A formação de camadas de fosfato em objetos metálicos tem sido usada por décadas com composições bem diferentes. Esses revesti- mentos primeiramente servem para proteção contra corrosão e para aumen- to da força de adesão de uma camada subseqüente, tal como por exemplo, uma camada de laca. A camada de fosfato aqui comumente tem uma es- pessura de camada na faixa de 1 até 30 pm.

Revestimentos de fosfato são amplamente empregados como camadas de proteção contra corrosão, como uma base adesiva para lacas e outros revestimentos e, opcionalmente, como um auxiliar de moldagem sob uma camada lubrificante empregada subseqüentemente para moldagem a frio, ou também como um revestimento para ajuste do torque de parafusos especiais para aparafusamento automatizado. Acima de tudo se os revesti- mentos de fosfatos são empregados como proteção por um curto espaço de tempo, em particular durante o armazenamento, e são então por exemplo laqueados, eles são chamados de uma camada de pré-tratamento antes do laqueamento. Entretanto, se nenhuma camada de laca e nenhum outro tipo de revestimento orgânico se segue ao revestimento de fosfato, refere-se a tratamento ao invés de pré-tratamento. Esses revestimentos também são denominados camadas de conversão, se pelo menos um cátion é dissolvido da superfície metálica, isto é, da superfície do objeto metálico, e é co- empregado para formação da camada. O revestimento das superfícies metálicas com camadas de fos- fato pode ser executado de diversas maneiras. Soluções de fosfatação contendo zinco, manganês e/ou níquel são comumente empregadas aqui.

Alguns dos substratos metálicos a serem revestidos em suas superfícies nos banhos ou instalações também podem ter um teor de alumínio ou ligas de alumínio, que podem possivelmente levar a problemas. A(s) camada(s) de fosfato deveria(m) usualmente apresentar, juntamente com pelo menos uma camada de laca ou revestimento semelhante a laca aplicados subseqüente- mente, uma boa proteção contra corrosão e uma boa adesão à laca. Se é aplicado mais do que uma camada de fosfato, refere-se comumente a pré- fosfatação e pós - fosfatação. A fosfatação simultânea de substratos com diferentes superfícies metálicas tem uma importância aumentada. Em parti- cular, o teor de superfícies contendo alumínio em tais sistemas é elevado, de modo que durante a fosfatação em tais sistemas ocorrem problemas mais prontamente e mais comumente do que anteriormente.

Devido à toxicidade e incompatibilidade com o meio ambiente, são menos aceitáveis teores aumentados de metal pesado, tais como por exemplo de níquel, na solução de fosfatação, que levam a teores de metal inevitavelmente mais pesados na água de rejeito, na lama de fosfato e no pó triturado. Há, portanto, numerosas graduações para trabalho com soluções de fosfatação livres de níquel, ou pelo menos com baixo nível de níquel. En- tretanto, essas soluções de fosfatação até agora não foram amplamente a- ceitas, mas comumente ainda mostram desvantagens significativas em comparação com os processos de fosfatação ricos em níquel. Com a fosfa- tação realizada até agora com baixos teores de níquel na indústria automobi- lística, ocorreram ocasionalmente problemas variados com a adesão variada de laca, de modo que esses estudos não foram continuados. Além disso, o objetivo é também o de evitar metais pesados tóxicos, tais como por exem- plo cádmio e cromo, mesmo em pequenas quantidades.

Na fosfatação de zinco, é comumente escolhida uma aceleração por nitrato e nitrito. Em alguns casos, somente nitrato necessita ser adicio- nado aqui, já que também é formado a partir deles, independentemente, um baixo teor de nitrito via uma reação redox. Tais sistemas de fosfatação são comumente bons e econômicos. Os sistemas de fosfatação com adições de nitrato e/ou nitrito são particularmente preferidos para superfícies em particu- lar ricas em alumínio. Entretanto, tais sistemas de fosfatação têm a desvan- tagem de que os elevados teores de nitratos usados aqui são usualmente mantidos a um nível de cerca de 3 até 15 g/l de nitrato, e assim poluem mui- to gravemente a água de descargas. Devido a exigências ambientais mais estritas, existe a necessidade de diminuir teores problemáticos da água de descarga tanto quanto possível, ou de tratá-la por meios químicos dispendi- osos.

Por outro lado, são conhecidas soluções de fosfatação ricas em zinco, que contêm somente peróxido de hidrogênio como um acelerador. Por razões meramente ambientais, o peróxido de hidrogênio é ideal como acele- rador, já que somente água é formada a partir do peróxido de hidrogênio.

Entretanto, sabe-se também que a fosfatação de zinco pelo processo de i- mersão comumente leva a camadas de fosfato muito finas nas superfícies do aço e outros materiais à base de ferro, se peróxido de hidrogênio sozinho é empregado como o acelerador, uma interferência de cor azul é comumente encontrada aqui. Ao invés da denominada fosfatação formadora de camada, que forma camadas de fosfato um pouco mais espessas do que a denomi- nada fosfatação não-formadora-de camada, e que é convenientemente usa- da na fosfatação de zinco, as condições da fosfatação não-formadora- de camada são então estabelecidas. Detalhes destas podem ser encontrados em Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen [A Fosfatação de Me- tais], Saulgau 1988 (ver em particular páginas 109-118). Tais camadas têm usualmente espessuras de camada de até cerca de 0,5 pm, ou pesos de camada de até cerca de 1 g/m2. Tais camadas de fosfato são de qualidade inadequada para muitos usos pretendidos, em particular no que refere-se a sua resistência a corrosão. As camadas de fosfato que foram preparadas somente com o peróxido de hidrogênio acelerador mostram cristais de fosfa- to relativamente grandes, de modo que são formadas camadas comparati- vamente ásperas, não-uniformes e não-homogêneas. Cristais tabulares de fosfato comumente surgem aqui. Mesmo nos melhores sistemas de fosfata- ção, acelerados com peróxido de hidrogênio, não foi possível manter confia- velmente um comprimento de canto médio dos cristais de fosfato menores do que 10 pm. Cristais de fosfato menores do que nesses sistemas de fosfa- tação são portanto preferidos nas camadas de fosfato.

Por outro lado, diversas publicações descrevem a fosfatação de zinco somente com nitroguanidinas. Nenhuma camada de fosfato que seja muito fina é formada por este meio em aço. O comprimento médio do canto dos cristais de fosfato está comumente na faixa de cerca de 5 até 20 pm e assim torna possível camadas de fosfato de grão fino, uniformes, até mesmo camadas de fosfato e um depósito macio que é prontamente removido. En- tretanto, a fosfatação de zinco somente com este acelerador tem a desvan- tagem de que concentrações comparativamente elevadas de nitroguanidinas - algumas vezes até mesmo na faixa de 0,5 até 3 g/l - devem ser emprega- das, e que nitroguanidina pode ser determinada suficientemente acurada- mente na solução de fosfatação somente com uma análise dispendiosa, tal como por exemplo, HPLC, que a um teor de pelo menos cerca de 2,8 g/l na solução de fosfatação de nitroguanidina pode se cristalizar ao resfriar abaixo do que cerca de 30°C, e depois se torna concentrado não-utilizado na lama e possivelmente também é depositado nas superfícies metálicas a serem fosfatadas e podem levar a efeitos de laca, e que os teores conseqüente- mente aumentados deste acelerador comparativamente dispendioso levam a custos significantemente maiores de matéria-prima, já que nitroguanidina é de longe o componente mais dispendioso na fosfatação.

Uma temperatura de fosfatação na faixa de cerca de 48 a 60°C é convencionalmente necessária nesses sistemas de fosfatação acima men- cionados. A DE-C3 23 27 304 menciona, como um acelerador para aplica- ção de revestimentos de fosfato de zinco a superfícies metálicas, peróxido de hidrogênio, em particular com um teor de 0,03 a 0,12 g/l na solução de fosfatação. A DE-C2 27 39 006 descreve um processo para o tratamento de superfícies de zinco ou ligas de zinco com uma solução aquosa, ácida, livre de nitrato e de amônio que contém um elevado teor de níquel e/ou cobalto e 0,5 a 5 g/l de peróxido de hidrogênio, e opcionalmente também fluoreto de boro ou fluoreto livre,. Os exemplos mencionam soluções de fosfato de zinco que têm, além de um teor de 2 até 6,2 g/l de níquel e/ou 1 a 6,2 g/l de cobal- to, 1,1 ou 2 g/l de peróxido de hidrogênio e em alguns casos adicionalmente também um teor de 4,5 g/l de fluoreto de boro. A EP-B1 0 922 123 protege soluções aquosas contendo fosfato para produção de camadas de fosfato em superfícies metálicas, que contêm fosfato, 0,3 a 5 g/l de zinco e 0,1 a 3 g/l de nitroguanidinas. Os exemplos têm um teor de nitroguanidina de 0,5 ou 0,9 g/l. A doutrina de DE-A1 101 18 552 é um processo de fosfatação de zinco no qual um ou mais aceleradores escolhidos a partir de clorato, nitrito, nitrobenzenossulfonato, nitrobenzoato, nitrofenol e compostos baseados em peróxido de hidrogênio, hidroxilamina, açúcar redutor, óxido de N orgânico, tal como, por exemplo N-metilmorfolina, e composto nitro orgânico, tal como, por exemplo nitroguanidina, nitroarginina e diacetato de nitrofurfurilideno, podem ser empregados. O teor de tais compostos nitro orgânicos na solução de fosfatação, somente desde que nenhum outro acelerador seja emprega- do, pode estar na faixa de 0,5 a 5 g/l.

Verificou-se nessas publicações acima mencionadas, e em pu- blicações similares, que emprega-se tanto peróxidos de hidrogênio quanto nitroguanidinas para fosfatação de zinco, ou refere-se uma escolha de um número muito grande de aceleradores. Apesar disto, entretanto, nenhuma das publicações inspecionadas deu um exemplo aqui no qual peróxido de hidrogênio e nitroguanidinas são empregados simultaneamente como o ace- lerador. A DE-C 977 633 descreve, nos exemplos de execução, que so- luções de fosfato de zinco que, partindo de fosfato de zinco primário, Zn(H2P04)2, simultaneamente compreendem por um ládo nitroguanidinas ou pelo menos um outro acelerador contendo nitrogênio e por outro lado peró- xido de hidrogênio. A concentração do acelerador orgânico ou aceleradores no banho de fosfatação deveria ser mantida constantemente acima de 1 g/l.

Os exemplos são evidentemente baseados em uma composição inicial de cerca de 13,5 g/l de zinco, 38 g/l de PO4, e no exemplo 1 em 2 g/l de nitro- guanidina e 2 g/l de peróxido de hidrogênio, no exemplo 2 em 1 g/l de nitro- guanidina e 2 g/l de H2O2, no exemplo 3 em 3 g/l de nitroguanidina e 1 g/l de H2O2 e no exemplo 4 em 2,3 g/l de nitroguanidina e um alto teor de peróxido de hidrogênio que não é mencionado em maiores detalhes. Temperaturas elevadas não usuais, de 85 e 95°C, são usadas aqui. Entretanto, quando a temperature de operação foi baixada a 60°C, um tempo de 10 minutos, que já é inaceitável para as condições usuais, foi requisitado para a fosfatação. A média do consumo mencionada neste pedido de patente é de cerca de qua- tro vezes tão elevada quanto 0 processo de acordo com a invenção desta aplicação no que refere-se a peróxido de hidrogênio, e cerca de trinta e seis vezes mais elevada do que o processo de acordo com a invenção no que refere-se a nitroguanidinas. O assunto do pedido de patente DE 103 20 313 está expressa- mente incluído neste pedido de patente, em particular no que refere-se a composições, etapas de processo, exemplos de execução e usos.

Houve portanto 0 objeto de fornecer um processo para fosfata- ção de superfícies metálicas nos quais a carga de nitrogênio das águas resi- duais da fosfatação pode ser mantida particularmente baixa, e que também é apropriada para revestimento de superfícies contendo teores altos e baixos de alumínio. A camada de fosfato formada aqui deveria ser fechada, de cris- talinidade de grão fino (comprimento de canto médio menor do que 20 pm) e, em pelo menos algumas das composições, de resistência a corrosão sufi- cientemente elevada e suficientemente boa adesão a laca. Deveria ser pos- sível empregar 0 processo o mais facilmente e confiavelmente quanto possí- vel.

Verificou-se surpreendentemente, que pela adição de nitroguani- dina a uma solução de fosfatação contendo peróxido de hidrogênio, as es- pessuras de camada de fosfato são formadas em uma maneira significante- mente mais espessa e mais resistente a corrosão. As camadas pesam em particular na faixa de 1,5 a 3 g/m2, são formadas por este meio nas superfí- cies de materiais à base de ferro, camadas pesam em particular na faixa de 1 até 6 g/m2 em superfícies de materiais ricos em alumínio, e camadas pe- sam em particular na faixa de 2 até 6 g/m2 em superfícies de materiais ricos em zinco. Quando colocados em contato com a solução de fosfatação por borrifo ou /e mergulho, usualmente são conseguidos aqui 0,8 a 8 g/m2. Ro- lando e secando - no processo denominado processo sem enxágüe - tal co- mo por exemplo no processo de correia, podem ser obtidas até mesmo ca- madas de fosfato muito mais espessas.

Contrariamente verificou-se que, por adição de peróxido de hi- drogênio a uma solução de fosfatação contendo nitroguanidinas, as cama- das de fosfato formadas foram significantemente menos dispendiosas para a mesma qualidade do processo de fosfatação e as camadas de fosfato. Foi possível combinar as vantagens de nitroguanidina e peróxido de hidrogênio por este meio. O objeto é conseguido por um processo para o tratamento ou pré-tratamento de superfícies de objetos metálicos - tais como por exemplo de componentes, perfis, tiras e/ou fios com superfícies metálicas, nas quais opcionalmente pelo menos uma porção dessas superfícies pode consistir em alumínio e/ou pelo menos uma liga de alumínio, e opcionalmente as outras superfícies metálicas podem consistir predominantemente em ligas de ferro, zinco e/ou ligas de zinco - com uma solução ácida, aquosa contendo zinco e fosfato, em que a solução de fosfatação contém - 0,1 a 10 g/l de zinco, - 4 até 50 g/l de fosfato, calculado como PO4, - 0,03 a 3 g/l de pelo menos um composto de guanidina que con- tém pelo menos um grupo nitro, calculado como nitroguanidina, e - 0,001 a 0,09 g/l de peróxido de hidrogênio, e tem temperatura menor do que 80°C.

Verificou-se, surpreendentemente, que a presença simultânea de pelo menos um composto de guanidina, que contém pelo menos um grupo nitro, tal como por exemplo nitroguanidinas, e peróxido de hidrogênio na so- lução de fosfatação, tem um efeito particularmente vantajoso do consumo da matéria-prima, custos da matéria-prima, formação da camada e formação de lama. Foi além disso surpreendente aqui que foi até mesmo possível atingir resultados de revestimento de alta qualidade com teores comparativamente menores de composto(s) de guanidina(s) e peróxido de hidrogênio. A composição ácida, aquosa, que é denominada aqui, inter alia, solução de fosfatação, e também o concentrado associado correspondente e a solução de topo associada, pode ser uma solução ou uma suspensão, já que os produtos de precipitação da solução, que são necessariamente for- mados, formam uma suspensão se um certo teor de produtos de precipita- ção é suspenso. A solução de fosfatação de preferência contém pelo menos 0,2 g/l ou 0,3 g/l de zinco, particularmente preferido pelo menos 0,4 g/l, muito particularmente preferentemente pelo menos 0,5 g/l, em particular em algu- mas situações pelo menos 0,8 g/l, em alguns casos pelo menos 1,2 g/l, pelo menos 1,7 g/l, pelo menos 2,4 g/l ou mesmo pelo menos 4 g/l. Ela de prefe- rência contém até 8 g/l de zinco, particularmente preferentemente até 6,5 g/l, muito particularmente preferentemente até 5 g/l, em particular em algumas situações até 4 g/l, acima de tudo 3 g /I ou até 2 g/l. A solução de fosfatação de preferência contém pelo menos 5 g/l de fosfato, particularmente de preferência pelo menos 7 g/l, muito particu- larmente preferentemente pelo menos 10 g/l, em particular em algumas situ- ações pelo menos 14 g/l, pelo menos 18 g/l, pelo menos 24 g/l ou mesmo pelo menos 30 g/l. De preferência contém até 40 g/l de fosfato, particular- mente preferido até 35 g/l, muito particularmente preferentemente até 30 g/l, em particular em algumas situações até 25 g/l, acima de tudo até 20 g/l ou até 15 g/l. A proporção de zinco para fosfato podem de preferência ser man- tidas na faixa de 1:40 até 1:4, particularmente preferido na faixa de 1:30 até 1:5, muito particularmente preferido na faixa de 1:20 até 1:6.

Os teores de zinco e fosfato podem depender grandemente aqui do nível de concentração desejado, mas em alguns casos também do teor de outros cátions, tais como por exemplo de Mn e/ou Ni. Em particular, os teores de zinco ou zinco e manganês podem estar correlacionados com os teores de fosfato. Ambas a proporção do teor total do zinco e manganês pa- ra fosfato e a proporção do teor total de zinco, manganês e níquel para fos- fato pode de preferência ser mantida na faixa de 1:40 até 1:3, particularmen- te preferido na faixa de 1:30 até 1:3,5, muito particularmente preferido na faixa de 1:20 até 1:4. A solução de fosfatação de preferência contém pelo menos 0,03 g/l de pelo menos um composto de guanidina contendo pelo menos um gru- po nitro, tal como por exemplo nitroguanidina, e/ou pelo menos uma alquilni- troguanidina, particularmente preferido pelo menos 0,05 g/l, muito particu- larmente preferido pelo menos 0,07 g/l, em particular pelo menos 0,09 g/l, ou mesmo pelo menos 0,12 g/l. Ela contém de preferência até 2,5 g/l, particu- larmente preferido até 2 g/l, muito particularmente preferido até 1,5 g/l, em particular até 1,2 g/l, acima de tudo até 0,8 g/l ou até 0,5 g/l de pelo menos um composto de guanidina contendo pelo menos um grupo nitro.

Alquilnitroguanidinas que podem ser empregadas são por exem- plo, metilnitroguanidina, etilnitroguanidina, butilnitroguanidina e/ou propilni- troguanidina. Aminoguanidina é de preferência formada de nitroguanidina por este meio. Pelo menos um grupo nitro (NO2) do(s) composto(s) de gua- nidina é convertido em pelo menos um grupo amina (NH2) no contexto de uma reação redox. O acelerador age como um agente de oxidação por este meio. A solução de fosfatação de acordo com a invenção não deveria conter substancialmente nenhum nitrito devido ao agente de oxidação potente, e deveria portanto ser possível serem formados gases substancialmente não nitrosos (NOx). A solução de fosfatação contém de preferência pelo menos 0,001 g/l de peróxido de hidrogênio, particularmente preferido pelo menos 0,003 g/l, muito particularmente preferido pelo menos 0,005 g/l, em particu- lar, em algumas situações 0,01 g/l, pelo menos 0,05 g/l, pelo menos 0,1 g/l, pelo menos 0,15 g/l ou mesmo pelo menos 0,2 g/l. De preferência contém até 0,9 g/l de peróxido de hidrogênio, particularmente preferido até 0,8 g/l, muito particularmente preferido até 0,7 g/l, em particular, em algumas situa- ções até 0,5 g/l, acima de tudo até 0,3 g/l ou mesmo 0,1 g/l. Nos experimen- tos executados, um teor de peróxido de hidrogênio por exemplo da ordem de 0,006 g/l, 0,0075 g/l, 0,009 g/l ou 0,011 g/l foi particularmente aconselhável.

Um maior teor deste acelerador, ao invés disso, comumente não produziu resultados melhores. Pelo contrário, o consumo de peróxido de hidrogênio também aumentou na proporção de seu teor. No processo de acordo com a invenção foi possível o teor deste acelerador ser baixado significantemente.

No experimento todo, também foi possível manter o teor de peróxido de hi- drogênio na faixa de 0,01 a 0,4, ou mesmo na faixa de 0,02 a 0,3 g/l por mui- tos dias, apesar da adição descontínua de peróxido de hidrogênio. Em todo o experimento, foi também possível manter o teor de peróxido de hidrogênio na faixa de 0,01 a 0,4 ou mesmo na faixa de 0,02 a 0,3 g/l por muitos dias, apesar da adição descontínua de peróxido de hidrogênio.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os teores na solução de fosfatação de manganês podem ser de 0,1 a 10 g/l, e/ou 0,01 a 1,8 g/l de níquel. É particularmente preferível para a solução de fosfatação conter pelo menos 0,2 g/l de manganês, particularmente preferido pelo menos 0,3 g/l, muito particularmente preferido pelo menos 0,4 g/l, em particular em al- gumas situações pelo menos 0,8 g/l, pelo menos 1,5 g/l, pelo menos 3 g/l ou mesmo pelo menos 6 g/l. Ela contém até 8 g/l de manganês, particularmente preferido até 6 g/l, muito particularmente preferido até 4 g/l, em particular em algumas situações até 2,5 g/l, acima de tudo até 1,5 g/l ou até 1 g/l. É usu- almente vantajoso adicionar manganês. A proporção de zinco para manganês pode ser variada dentro de amplas faixas. Ela pode de preferência ser mantida na proporção de zinco para manganês na faixa de 1:20 para 1:0,05, particularmente preferido na faixa de 1:10 até 1:0,1, muito particularmente preferentemente na faixa de 1:4 até 1:0,2.

Um teor de níquel no banho de fosfatação pode ser vantajoso em particular quando colocado em contato com superfícies contendo zinco.

Por outro lado, um teor de níquel do banho de fosfatação usualmente não é necessário para superfícies ricas em alumínio e/ou ferro. É particularmente preferível para a solução de fosfatação conter pelo menos 0,02 g/l de níquel, particularmente de preferência, pelo menos 0,04 g/l, muito particularmente preferentemente pelo menos 0,08 g/l, ou pelo menos 0,15 g/l, em particular em algumas situações pelo menos 0,2 g/l, pelo menos 0,5 g/l, pelo menos 1 g/l, ou mesmo pelo menos 1,5 g/l. De preferência ele contém até 1,8 g/l de níquel, particularmente preferentemente até 1,6 g/l, muito particularmente preferentemente até 1,3 g/l, em particular em algumas situações até 1 g/l, acima de tudo até 0,75 g/l ou até 0,5 g/l.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção - na maio- ria dos casos - os teores na solução de fosfatação de Fe2+ podem ser de 0,005 até 1 g/l, e/ou 0,005 até 0,5 g/l. de Fe3+ complexado Em muitos casos a composição de acordo com a invenção con- terá não mais do que 0,2 g/l de Fe2+, devido ao teor de peróxido de hidrogê- nio, e portanto compreenderá por exemplo, 0,01, 0,03, 0,05, 0,08, 0,1, 0,14 ou 0,18 g/l. A solução de fosfatação sob certas circunstâncias pode conter, além disso, pelo menos 0,01 g/l de Fe3+ complexado, particularmente de pre- ferência pelo menos 0,02 g/l, muito particularmente preferentemente pelo menos 0,03 g/l ou pelo menos 0,05 g/l, em particular em algumas situações pelo menos 0,08 g/l ou mesmo pelo menos 0,1 g/l. Ela de preferência con- tém até 0,3 g/l de Fe3+ complexado, particularmente preferido até 0,1 g/l, muito particularmente preferentemente até 0,06 g/l, em particular em algu- mas situações até 0,04 g/l. Teores visíveis de Fe normalmente dissolvidos só estão contidos na solução de fosfatação se isto é ou foi colocado em con- tato com materiais à base de ferro. Não obstante, pode ser vantajoso adicio- nar Fe3+ dissolvido à composição aquosa durante a fosfatação, em particular de materiais que não são à base de ferro, porque então é formada uma lama de melhor consistência, que é mais frouxa e mais fácil de enxagüar. Além disso, Fe2+ é um bom agente de desincrustação. O processo de acordo com a invenção normalmente não é executado do lado do ferro, porque os teores de ferro não são altos o suficiente para isto.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção os teores na solução de fosfatação de sódio podem ser de 0,04 a 20 g/l, de potássio 0,025 a 35 g/l e/ou de amônio 0,01 a 50 g/l, o total de sódio, potássio e amô- nia de preferência sendo de 0,025 a 70 g/l. É particularmente preferível para a solução de fosfatação conter pelo menos 0,05 g/l de sódio, particularmente de preferência pelo menos 0,07 g/l, muito particularmente preferentemente pelo menos 0,1 g/l ou pelo menos 0,15 g/l, em particular em algumas situações pelo menos 0,3 g/l, pelo menos 0,5 g/l, pelo menos 1 g/l, pelo menos 2 g/l ou mesmo pelo menos 4 g/l. Ela contém, de preferência até 15 g/l de sódio, particularmente prefe- rentemente até 10 g/l, muito particularmente preferentemente até 6 g/l, em particular em algumas situações até 4 g/l, acima de tudo até 3 g/l ou até 2 g/l. É particularmente preferível para a solução de fosfatação conter pelo menos 0,05 g/l de potássio, particularmente de preferência pelo menos 0,07 g/l, muito particularmente preferentemente pelo menos 0,1 g/l ou pelo menos 0,15 g/l, em particular em algumas situações pelo menos 0,3 g/l, pelo menos 0,5 g/l, pelo menos 1 g/l, pelo menos 2 g/l ou mesmo pelo menos 4 g/l. Ela contém, de preferência até 25 g/l de potássio, particularmente pre- ferentemente até 15 g/l, muito particularmente preferentemente até 8 g/l, em particular em algumas situações até 5 g/l, acima de tudo até 3 g/l ou até 2 g/l. É particularmente preferível para a composição de fosfatação conter pelo menos 0,03 g/l de amônia, particularmente preferentemente pelo menos 0,06 g/l, muito particularmente preferentemente pelo menos 0,1 g/l ou pelo menos 0,15 g/l, em particular em algumas situações pelo menos 0,3 g/l, pelo menos 0,5 g/l, pelo menos 1 g/l, pelo menos 2 g/l, ou mesmo pelo me- nos 4 g/l. Ela contém de preferência até 35 g/l de amônia, particularmente de preferência até 20 g/l, muito particularmente preferentemente até 10 g/l, em particular em algumas situações até 6 g/l, acima de tudo até 3 g/l ou até 2 g/l. É particularmente preferível para a solução de fosfatação conter um teor total de sódio, potássio e amônia de pelo menos 0,05 g/l, particular- mente de preferência pelo menos 0,1 g/l, muito particularmente preferido pelo menos 0,2 g/l ou pelo menos 0,3 g/l, em particular em algumas situa- ções pelo menos 0,5 g/l, pelo menos 1 g/l, pelo menos 2 g/l ou mesmo pelo menos 4 g/l ou mesmo pelo menos 8 g/l. Ela contém um teor total de sódio, potássio e amônia de preferência até 65 g/l, particularmente preferentemente até 35 g/l, muito particularmente preferentemente até 20 g/l, em particular em algumas situações até 10 g/l, acima de tudo até 6 g/l ou até 3 g/l. Sódio, potássio e/ou amônia são vantajosamente adicionados à composição aquo- sa de acordo com a invenção se existirem na composição teores elevados de alumínio. Uma adição de sódio e/ou potássio é preferível a amônia por razões amigáveis ao meio ambiente.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os teores na solução de fosfatação de nitrato podem ser de preferência 0,1 a 30 g/l, de cloreto de preferência 0,01 a 0,5 g/l e/ou de sulfato de preferência 0,005 a 5 g/l.

Por outro lado, o processo de fosfatação de acordo com a inven- ção pode ser operado amplamente ou completamente livre de nitrato. Por outro lado pode ser particularmente preferível para a solução de fosfatação conter pelo menos 0,3 g/l de nitrato, particularmente de preferido pelo menos 0,6 g/l, muito particularmente preferível pelo menos 1 g/l ou pelo menos 1,5 g/l, em particular em algumas situações pelo menos 2 g/l, pelo menos 3 g/l, pelo menos 4 g/l, pelo menos 6 g/l ou mesmo pelo menos 8 g/l. De preferên- cia contém até 22 g/l de nitrato, particularmente preferentemente até 15 g/l, muito particularmente preferentemente até 10 g/l, em particular em algumas situações até 8 g/l, acima de tudo até 6 g/l ou até 4 g/l.

Em algumas situações pode ser particularmente preferível para a solução de fosfatação conter pelo menos 0,03 g/l de cloreto, particularmente preferível pelo menos 0,05 g/l, muito particularmente preferido pelo menos 0,08 g/l ou pelo menos 0,12 g/l, em particular em algumas situações pelo menos 0,15 g/l, pelo menos 0,2 g/l ou mesmo pelo menos 0,25 g/l. De prefe- rência ela contém até 0,35 g/l de cloreto, particularmente preferível até 0,25 g/l, muito particularmente preferível até 0,2 g/l, em particular em algumas situações até 0,15 g/l, acima de tudo até 0,1 g/l ou até 0,08 g/l. É particularmente preferível que a solução de fosfatação conte- nha pelo menos 0,01 g/l de sulfato, particularmente preferível pelo menos 0,05 g/l, muito particularmente preferível pelo menos 0,1 g/l ou pelo menos 0,15 g/l, em particular em algumas situações pelo menos 0,3 g/l, pelo menos 0,5 g/l, pelo menos 0,7 g/l ou mesmo pelo menos 1 g/l. De preferência ela contém até 3,5 g/l de sulfato, particularmente preferível até 2 g/l, muito parti- cularmente preferível até 1,5 g/l, em particular em algumas situações até 1 g/l ou até 0,5 g/l.

Uma adição de nitrato pode ser vantajosa aqui para também fos- fatar superfícies ricas em alumínio por formação de camada, isto é, com uma camada de fosfato que não é muito fina. A adição por exemplo de sódio, fer- ro, manganês, níquel e/ou zinco também é preferentemente efetuada pelo menos parcialmente via nitratos por causa de sua boa solubilidde em água.

Por outro lado é preferível não adicionar cloreto e/ou sulfato ao banho de fosfatação.

Certos teores de cloreto e/ou sulfato já estão comumente pre- sentes na água e podem ser executados facilmente a partir de outras seções de processo.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os teores na solução de fosfatação de alumínio dissolvido, incluindo alumínio comple- xado, podem ser de preferência de 0,002 a 1 g/l. Já que em muitos casos um teor de alumínio dissolvido age co- mo um veneno no banho, nessas situações será preferível que não mais do que 0,03 g/l de alumínio dissolvido estejam presentes na solução de fosfata- ção, especialmente durante imersão, apesar de em alguns processos, tais como por exemplo borrifo, até 0,1 g/l de alumínio possam estar dissolvidos, e nenhum processo de enxágüe, tal como por exemplo, durante a rolagem, mesmo até cerca de 1 g/l de alumínio possa ser dissolvido. É, portanto, co- mumente vantajoso se não mais do que 0,8 g/l, 0,5 g/l, 0,3 g/l, 0,1 g/l, 0,08 g, 0,06 g/l ou não mais do que 0,04 g/l de alumínio ocorram na solução de fos- fatação. É particularmente preferível que os teores de alumínio dissolvido sejam virtualmente zero ou zero ou consistam somente em teores baixos.

Também é particularmente preferível não adicionar alumínio intencionalmen- te. Entretanto, na fosfatação de alumínio ou superfícies metálicas contendo alumínio, um certo teor de alumínio no banho de fosfatação é dificilmente evitável devido ao efeito de desincrustação O teor de alumínio, entretanto, é vantajosamente limitado por adição, por exemplo, de pelo menos um com- posto de metal alcalino e/ou amônia e de fluoreto simples, tal como por e- xemplo, por ácido fluorídrico e/ou hidrogênio fluoreto de amônio. Em particu- lar, é preferível precipitar por este meio criolita Na3ÂIF6 e compostos de flúor relativos ricos em alumínio, tais como por exemplo elpasolite, K2NaAIF6, já que eles têm uma solubilidade muito baixa em água. Teores um pouco au- mentados de alumínio dissolvido já podem ter um efeito importuno em super- fícies de aço, em particular por exemplo, impedindo a formação de uma ca- mada, e deveríam portanto ser evitados. Alternativamente, misturas de pelo menos um outro íon escolhido a partir de pelo menos um outro tipo de íons de metal alcalino e/ou íons amônio, além de íons sódio, também podem ser prontamente empregados. A solução de fosfatação contém de preferência magnésio com um teor não maior do que 1 g/l ou não maior do que 0,5 g/l, particularmente preferentemente não maior do que 0,15 g/l. De preferência, nenhum cálcio é adicionado no caso de sistemas de fosfatação contendo flúor.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os teores na solução de fosfatação de cobre podem ser de 0,002 a 0,05 g/l. O teor de cobre da solução de fosfatação de preferência não é maior do que 0,03 g/l, particularmente preferido não maior do que 0,015 g/l, em particular não mai- or do que 0,01 g/l. De preferência, entretanto, cobre somente é adicionado se não há teores de níquel, ou se há apenas teores baixos de níquel na so- lução de fosfatação. Particularmente preferentemente, entretanto, nenhum cobre é adicionado intencionalmente. Teores de cobre podem ser vantajosos em situações individuais, em particular no caso de materiais à base de ferro.

Algum ou todo o teor total de cobalto e de cobre, entretanto, também podem se originar de impurezas, material entranhado, ou incrustação superficial das superfícies metálicas de conjuntos ou tubulações. Os teores de cobalto tam- bém estão de preferência abaixo de 0,05 g/l. Particularmente preferentemen- te nenhum cobalto deve ser adicionado.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os teores na solução de fosfatação de fluoreto livre podem ter de preferência de 0,005 a 1 g/l e/ou de flúor total, de preferência 0,005 a 6 g/l. Fluoreto livre ocorre na solução de banho como F", enquanto que o fluoreto total também pode incluir, adicionalmente, teores de HF e todos os fluoretos complexos. É particularmente preferível que a solução de fosfatação conte- nha pelo menos 0,01 g/l de fluoreto livre, particularmente preferido pelo me- nos 0,05 g/l, muito particularmente preferido pelo menos 0,01 g/l ou pelo menos 0,03 g/l, em particular em algumas situações pelo menos 0,05 g/l, pelo menos 0,08 g/l, pelo menos 0,1 g/l, pelo menos 0,14 g/l ou mesmo pelo menos 0,18 g/l. De preferência ela contém até 0,8 g/l de fluoreto livre, parti- cularmente de preferência até 0,6 g/l, muito particularmente preferível até 0,4 g/l, em particular em algumas situações até 0,3 g/l ou até 0,25 g/l. É particularmente preferível que a solução de fosfatação conte- nha pelo menos 0,01 g/l de fluoreto total, particularmente preferentemente pelo menos 0,1 g/l, muito particularmente preferentemente pelo menos 0,3 g/l ou pelo menos 0,6 g/l, em particular em algumas situações pelo menos 0,9 g/l, pelo menos 0,5 g/l, pelo menos 0,8 g/l, pelo menos 1 g/l ou mesmo pelo menos 1,2 g/l. Ela contém de preferência até 5 g/l do fluoreto total, par- ticularmente preferentemente até 4 g/l, muito particularmente preferentemen- te até 3 g/l, em particular em algumas situações até 2,5 g/l ou até 2 g/l.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os teores na solução de fosfatação de fluoreto complexo no total podem ser de 0,005 a 5 g/l - em particular MeF4 e/ou MeF6, onde deve-se ter em conta que x em MeFx em princípio pode assumir todos os valores entre 1 e 6, calculado co- mo MeFe - de Me = B, Si, Ti, Hf e/ou Zr.

Fluoretos complexos de Ti, Hf, e Zr podem agir como venenos de banho em teores maiores já que eles podem prematuramente tornar a superfície passiva. É, portanto, preferível que o total de fluoretos complexos de Ti, Hf, e Zr não seja maior do que 0,8 g/l, particularmente preferentemen- te não mais do que 0,5 g/l, muito particularmente preferentemente não mais do que 0,3 g/l, em particular não mais do que 0,15 g/l. É portanto preferível que somente fluoretos complexos de B e/ou Si estejam presentes no banho de fosfatação em uma quantidade maior. Em alguns casos somente fluore- tos complexos de B ou Si estão presentes no banho de fosfatação em uma quantidade maior, sendo que pode ser vantajoso usar ambos lado a lado porque eles têm propriedades levemente diferentes. A adição de fluoreto complexo é particularmente vantajosa no revestimento de superfícies con- tendo zinco, porque a tendência de formar gorduras (pontos brancos pro- blemáticos) pode ser suprimida com êxito por este meio, em particular se pelo menos 0,5 g/l de fluoreto complexo é adicionado. Uma adição de silico- fluoreto é favorável, em particular, para a prevenção de gorduras. Fluoretos complexos de boro e silício além disso têm a vantagem de que eles dispõem de uma ação tamponadora em relação a fluoreto livre, de modo que com um teor apropriado de um tal fluoreto complexo é possível interceptar um rápido aumento no teor de objetos contendo alumínio, tais como por exemplo um corpo de veículo rico em alumínio, entre corpos de veículo galvanizado atra- vés de uma formação aumentada de fluoreto livre, sem que o banho tenha que ser adaptado a esta mudança de consumo no caso individual. O processo de fosfatação de acordo com a invenção, os teores na solução de fosfatação de silicofluoreto, calculado como SiF6, podem ser de 0,005 a 4,5 g/l e/ou de fluoreto de boro, calculado como BF4, 0,005 a 4,5 g/l. É preferível que os teores na solução de fosfatação do fluoreto complexo de B e Si no total, onde fluoreto complexo é adicionado, estejam na faixa de ' 0,005 a 5 g/l, particularmente preferentemente na faixa de 0,1 a 4,5 g/l, muito particularmente preferentemente na faixa de 0,2 a 4 g/l, em particular na fai- xa de 0,3 a 3,5 g/l. Um teor total de tais fluoretos complexos pode então ser, por exemplo, de 0,5, 0,8, 1,0,1,2, 1,4, 1,6,1,8, 2,0, 2,4, 2,8 ou 3,2 g/l.

Se fluoreto complexo é adicionado, é particularmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos 0,01 g/l de silicofluoreto, particularmente preferível pelo menos 0,1 g/l, muito particularmente preferí- vel pelo menos 0,2 g/l ou pelo menos 0,3 g/l, em particular em algumas situ- ações pelo menos 0,4 g/l, pelo menos 0,6 g/l, pelo menos 0,8 g/l, pelo me- nos 1 g/l ou mesmo pelo menos 1,2 g/l. De preferência ele contém até 4 g/l de silicofluoreto, particularmente preferentemente até 3 g/l, muito particular- mente preferentemente até 2,5 g/l, em particular em algumas situações até 2,2 g/l ou até 2 g/l, onde o complexo fluoreto é adicionado.

Se fluoreto complexo é adicionado, é particularmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos 0,01 g/l de fluoreto de boro, particularmente preferentemente pelo menos 0,1 g/l, muito particular- mente preferentemente pelo menos 0,2 g/l ou pelo menos 0,3 g/l, em particu- lar em algumas situações pelo menos 0,4 g/l, pelo menos 0,6 g/l, pelo menos 0,8 g/l, pelo menos 1 g/l, ou mesmo pelo menos 1,2 g/l. Ele de preferência contém até 4 g/l de fluoreto de boro, particularmente preferentemente até 3 g/l, muito particularmente preferentemente até 2,5 g/l, em particular em al- gumas situações até 2,2 g/l ou até 2 g/l, onde fluoreto complexo é adiciona- do.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os teores na solução de fosfatação de titânio podem ser de 0,01 a 2 g/l e/ou de zircô- nio de 0,01 a 2 g/l. Os teores na solução de fosfatação de titânio particular- mente preferentemente não são maiores do que 1,5 g/l, muito particularmen- te preferentemente não são maiores do que 1 g/l, acima de tudo não são maiores do que 0,5 g/l, não são maiores do que 0,3 g/l ou mesmo não são maiores do que 0,1 g/l. Os teores na solução de fosfatação de zircônio parti- cularmente preferentemente não são maiores do que 1,5 g/l, muito particu- larmente preferentemente não são maiores do que 1 g/l, acima de tudo não são maiores do que 0,5 g/l, não são maiores do que 0,3 g/l ou mesmo não são maiores do que 0,1 g/l. Os teores de titânio e/ou zircônio podem ser car- regados através dos líquidos ou ligamentos e outros dispositivos em particu- lar por exemplo se uma ativação contendo titânio, ou uma solução pós- enxágüe contendo zircônio é empregada.

As soluções de fosfatação de acordo com a invenção aqui são de preferência amplamente livres ou livres de inibidores de incrustação, tais como por exemplo, di-n-butil-tiouréia, lubrificantes amplamente livres ou li- vres de lubrificantes e/ou têm um teor total de tensoativo menor do que 1 g/l, já que essas substâncias podem melhorar a formação da camada de fosfato ou podem gerar espuma. Em muitos casos elas são amplamente livres ou livres de cátions, tais como por exemplo, antimônio, arsênico, cádmio, cro- mo, e/ou estanho. Pode, de fato, haver casos especiais nos quais a adição de polímeros orgânicos é vantajosa, mas apesar disto, as soluções de fosfa- tação de acordo com a invenção convenientemente não contêm um teor de polímeros orgânicos maior do que 0,8 g/l, incluindo teores de agente(s) ten- soativo(s) e/ou óleo(s) nos mesmos.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, a solução de fosfatação pode ter um teor de pelo menos um composto solúvel em á- gua e/ou polimérico orgânico dispersivel em água, tal como por exemplo pe- lo menos um polieletrólito e/ou pelo menos um poliéter, tal como, por exem- plo, pelo menos um polissacarídeo. Esses polímeros podem auxiliar a tornar a lama mesmo um pouco mais macia e fácil de remover. Seu teor é de prefe- rência 0,001 a 0,5 g/l, em particular 0,003 a 0,2 g/l. Pelo uso da combinação de acelerador de acordo com a invenção a quantidade de lama de fato não é usualmente reduzida, mas a consistência da lama e sua fácil remoção são significantemente aperfeiçoadas se comparado com sistemas de fosfatação comente com um dos aceleradores de nitroguanidina ou peróxido de hidro- gênio. Além disso, a fosfatação no processo de acordo com a invenção se processa mais rapidamente do que somente com aceleração com peróxido de hidrogênio.

No processo de acordo com a invenção, a consistência da lama precipitada, em particular no banho de fosfatação, é mais favorável do que quando somente é empregado o acelerador de peróxido de hidrogênio na solução de fosfatação. Pelo uso da combinação aceleradora de composto(s) de guanidina - peróxido de hidrogênio, são formados cristais de fosfato me- nores do que somente com peróxido de hidrogênio, de modo que o compri- mento médio do canto dos cristais de fosfato é usualmente menor do que 10 pm. Os cristais estão em uma acumulação mais frouxa de cristais menores finos e podem portanto ser facilmente removidos do tanque de banho e das linhas. Um efeito de passivação do(s) composto(s) de guanidina evidente- mente além disso tem um efeito positivo aqui. Nos experimentos executa- dos, a lama tem cerca da mesma consistência que com a combinação de composto(s) de guanidina- peróxido de hidrogênio - nitrato-/nitrito.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, a solução de fosfatação pode conter - 0,1 a 10 g/l de zinco, - opcionalmente 0,1 a 10 g/l de manganês, - opcionalmente 0,01 a 1,8 g/l de níquel, - 0,025 a 70 g/l de sódio, potássio e amônio juntos, - opcionalmente 0,01 a 2 gl de titânio e/ou 0,01 a 2 g/l de zircô- nio. - 4 a 50 g/l de fosfato, calculado como PO4, - 0,005 a 1 g/l de fluoreto livre, - 0,005 a 6 g/l de fluoreto total, - opcionalmente 0,005 a 5 g/l do total de fluoretos complexos de B, Si, Ti, Hf e/ou Zr, - opcionalmente 0,005 a 4,5 g/l de silicofluoreto e/ou 0,005 a 4,5 g/l de fluoreto de boro, - 0,03 a 3 g/l de pelo menos um composto de guanidina que con- tém pelo menos um grupo nitro, calculado como nitroguanidina, - 0,001 a 0,9 g/l de peróxido de hdirogênio, - 0,1 a 30 g/l de nitrato, - opcionalmente 0,01 a 0,5 g/l de cloreto, - opcionalmente 0,005 a 5 g/l de sulfato e - opcionalmente 0,001 a 0,5 g/l de pelo menos um composto po- limérico solúvel em água e/ou orgânico dispersível em água.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, a solução de fosfatação pode conter - 0,2 a 6 g/l de zinco, - opcionalmente 0,1 a 5 g/l de manganês, - opcionalmente 0,01 a 1,6 g/l de níquel, - 0,025 a 40 g/l de sódio, potássio e amônio juntos, - opcionalmente 0,01 a 2 g/l de titânio e/ou 0,01 a 2 g/l de zircô- nio, - 5 a 45 g/l de fosfato, calculado como PO4, - 0,005 a 1 g/l de fluoreto livre, - 0,005 a 5 g/l de fluoreto total, - opcionalmente 0,005 a 4 g/l do total de fluoretos complexos de B, Si, Ti, Hf, e/ou Zr, - opcionalmente 0,005 a 3,6 g/l de silicofluoreto e/ou 0,005 a 3,6 g/l de fluoreto de boro, - 0,03 a 2 g/l de pelo menos um composto de guanidina que con- tém pelo menos um grupo nitro, calculado como nitroguanidina, - 0,001 a 0,9 g/l de peróxido de hidrogênio, - 0,1 a 20 g/l de nitrato, - opcionalmente 0,01 a 0,5 g/l de cloreto, - opcionalmente 0,005 a 3 g/l de sulfato e - opcionalmente 0,002 a 0,4 g/l de pelo menos um composto po- limérico orgânico solúvel em água e/ou dispersível em água.

Para determinar o ácido livre, adiciona-se KCI até a saturação a 10 ml da solução de fosfatação, sem diluição, para o propósito de mudança da dissociação do fluoreto complexo e titração é executada com NaOH 0,1 M, empregando amarelo dimetila como indicador, até que ocorra a mudan- ças de cor de vermelho para amarelo. A quantidade de NaOH 0,1 M consu- mida em ml produziu o valor do ácido livre (Fa-KCI) em pontos. Entretanto, se a solução de fosfatação não contém fluoreto complexo, o ácido livre é titrado em 100 ml de água completamente dessalinizada com NaOH contra amarelo dimetila como indicador da mudança de vermelho para amarelo. A quantidade de NaOH 0,1 M consumida em ml origina o valor de ácido livre (FA) em pontos.

Para determinar o teor total de íons fosfato, 10 ml de solução de fosfatação são diluídos com 200 ml de água completamente dessalinizada e titrada com NaOH 0,1 M, usando bromocresol verde como o indicador, até que a cor mude de amarelo para turqueza. Depois desta titulação, e depois da adição de 20 ml de solução de oxalato de potássio neutro, titração é exe- cutada com NaOH 0,1 M contra fenolftaleína como o indicador até que a cor mude de azul para violeta. O consumo de NaOH 0,1 M em ml entre a mu- dança na cor com bromocresol verde e a mudança na cor com fenolftaleína corresponde ao ácido total de Fischer (FTA) em pontos. Este valor multipli- cado por 0,71 produz o teor total de íons fosfato em P2O5, ou multiplicado por 0,969 para P04 (ver Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen [A fosfa- tização de metais] "Editora Eugen G. Leuze, 1988, páginas 300 em diante). O denominado valor S é obtido por divisão do valor de ácido livre KCI - ou sem a presença de fluoreto complexo na solução de fosfatação - do ácido livre pelo valor do ácido Fischer total. O ácido total diluído (TAdiiuído) é a soma dos cátions divalentes e ácidos fosfóricos livres e ligados (os últimos são fosfatos) contidos na solu- ção. É determinado pelo consumo de solução 0,1 molar de hidróxido de só- dio, empregando 0 indicador fenolftaleína, por 10 ml de solução de fosfata- ção diluída com 200 ml de água completamente dessalinizada. Este consu- mo de NaOH 0,1 M em ml corresponde ao número total de pontos ácidos.

No processo de acordo com a invenção, o teor de ácido livre KCI - ou, sem a presença de complexo fluoreto na solução de fosfatação, o ácido livre - pode estar de preferência na faixa de 0,3 a 6 pontos, o teor de ácido total diluído de preferência na faixa de 8 até 70 pontos e/ou o teor de ácido total Fischer de preferência na faixa de 4 até 50 pontos. A faixa de ácido KCI livre é de preferência 0,4 até 5,5 pontos, em particular 0,6 a 5 pontos. A faixa do ácido total diluído é de preferência de 12 até 50 pontos, em particular 18 até 44 pontos. A faixa do ácido Fischer total é de preferência de 7 até 42 pontos, em particular 10 até 30 pontos. O valor S como a proporção do nú- mero de pontos de ácido KCI livre - ou ácido livre - para aquele do ácido Fis- cher total está de preferência na faixa de 0,01 a 0,40, em particular na faixa de 0,03 a 0,35, acima de tudo na faixa de 0,05 a 0,30.

No processo de revestimento de acordo com a invenção, 0 pH da solução de fosfatação pode estar na faixa de 1 até 4, de preferência na faixa de 2,2 até 3,6, particularmente preferido na faixa de 2,8 até 3,3.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, as super- fícies metálicas podem ser fosfatadas a uma temperatura na faixa de 30 até 75°C, em particular a 35 até 60°C, particularmente preferentemente até 55°C ou até 50°C ou até 48°C.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, as super- fícies metálicas - em particular durante imersão e/ou borrifo - podem ser co- locadas em contato com a solução de fosfatação por um período de tempo de preferência na faixa de 0,1 a 8 minutos, em particular por um período de 0,2 até 5 minutos. No caso de laminação ou nebulização usando uma correi- a, o tempo de contato pode ser reduzido a frações de um segundo. A solução de fosfatação de acordo com a invenção é apropriada para superfícies metálicas as mais diversas, mas em particular também para materiais à base de ferro no processo de imersão. Por outro lado, verificou- se que o processo de acordo com a invenção também é particularmente a- propriado para fosfatação de uma mistura de objetos de vários materiais me- tálicos, em particular escolhidos a partir de alumínio, liga(s) de alumínio, a- ço/aços, aço galvanizado/ aços galvanizados e liga(s) de zinco. Este proces- so também é particularmente apropriado para uma elevada produção de su- perfícies ricas em alumínio.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, as super- fícies metálicas podem ser limpas, desincrustadas e/ou ativadas antes da fosfatação, em cada caso opcionalmente com pelo menos uma etapa de en- xágüe subseqüente. De preferência, a última etapa de enxágüe de todas após a fosfatação e opcionalmente após o pós-enxágüe é uma operação de enxágüe com água completamente dessalinizada.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, as super- fícies metálicas fosfatadas podem então ser enxagüadas, pós-enxagüadas com uma solução pós-enxágüe, secadas e/ou revestidas em cada caso com pelo menos uma laca, um revestimento semelhante a laca, um adesivo e/ou um laminado. A solução pós-enxágüe pode ser de composição muito dife- rente, dependendo do perfil das exigências. Em princípio, as composições são conhecidas pelo especialista. A invenção também refere-se a uma solução ácida, aquosa que contém - 0,1 a 10 g/l de zinco, - 4 até 50 g/l de fosfato, calculado como P04, - 0,03 até 3 g/l de pelo menos um composto de guanidina que contém pelo menos um grupo nitro, calculado como nitroguanidina, e - 0,001 até 0,9 g/l de peróxido de hidrogênio. A solução aquosa ácida de acordo com a invenção pode adicio- nalmente conter também - 0,025 a 70 g/l de sódio, potássio e amônio juntos, - 0,005 até 1 g/l de fluoreto livre, - 0,005 até 6 g/l de fluoreto total e/ou - 0,1 até 30 g/l de nitrato. A solução aquosa ácida de acordo com a invenção adicional- mente também pode conter - 0,1 a 10 g/l de manganês, - 0,01 a 1,8 g/l de níquel, - 0,005 até 5 g/l do total de complexo de fluoretos de B, Si, Ti, Hf e/ou Zr, - 0,005 até 4,5 g/l de silicofluoreto, - 0,005 até 4,5 g/l de fluoreto de boro, - 0,01 até 2 g/l de titânio, - 0,01 até 2 g/l de zircônio, - 0,01 até 0,5 g/l de cloreto, - 0,005 até 5 g/l de sulfato e/ou - 0,001 até 0,5 g/l de pelo menos um composto solúvel em água e/ou polimérico orgânico dispersível em água. O teor de níquel é de preferência não maior do que 1,5 g/l. A solução ácida, aquosa de acordo com a invenção pode ser,por outro lado, uma solução de fosfatação que é empregada como um banho de fosfatação, e por outro lado opcionalmente também o concentrado corres- pondente ou a solução de topo correspondente para preparar uma solução de fosfatação por diluição, ou para manter a solução de fosfatação no nível de concentração desejado no que refere-se aos constituintes essenciais u- sando a solução de topo. A invenção além disso também refere-se a um objeto metálico com uma camada de fosfato que foi preparada pelo processo de acordo com a invenção.

Os objetos revestidos de acordo com a invenção podem ser u- sados, por exemplo, em construção de veículos, em particular na produção em série de automóveis, para a produção de componentes ou componentes do corpo de veículos ou elementos de pré-montagem no veículo ou indús- trias aéreas, na indústria da construção, na indústria de móveis, para a pro- dução de equipamento e instalações, em particular aplicações domésticas, instrumentos de medição, instalações de controle, equipamento de teste, elementos de construção, forros e itens de hardware.

Verificou-se surpreendentemente que, com um significante de- créscimo da concentração das adições de pelo menos um composto de guanidina, tal como nitroguanidina, foram obtidos resultados da mesma or- dem que com os sistemas acelerados somente com nitroguanidina, mas foi possível em alguns casos reduzir o consumo de aceleradores em até 30% e foi possível aperfeiçoar mais ainda o meio ambiente amigávelmente, já que foi possível reduzir significantemente os teores dos compostos de amônia, guanidina, nitrato e nitrito e, portanto, a carga de nitrogênio da água residual.

No sistema de fosfatação acelerado somente com nitroguanidina e opcionalmente nitrato, um peso de camada de 2,5 a 3,5 g/m2 é comumente determinado com camadas fechadas e uma boa formação de camada, como um resultado ocorre comparativamente um alto consumo. Com o processo de acordo com a invenção, entretanto, tem sido possível formar camadas de fosfato que, a um comprimento médio de canto dos cristais de fosfato da ordem de menos do que 10 pm, usualmente têm um peso de camada da ordem de cerca de 2 até cerca de 2,5 g/m2, a um comprimento de canto mé- dio dos cristais de fosfato da ordem de cerca de 6 pm, normalmente têm um peso de camada da ordem de cerca de 1,5 a 2 g/m2, em particular também em aço. A qualidade da resistência a corrosão e a adesão da laca não caiu por este meio. Quanto mais a camada de fosfato for formada por grãos finos, mais fina poderá ser formada camada de fosfato. Esta camada de fosfato particularmente fina pode ser formada menos dispendiosamente, e a laca é de adesão aumentada e de flexibilidade aumentada durante a moldagem.

Camadas de fosfato com um comprimento de canto médio dos cristais de fosfato da ordem de cerca de 5 pm a um peso em camada da ordem de cer- ca de 1,5 g/m2 podem, portanto, ser consideradas aproximadamente como o ótimo.

Foi surpreendente além disso, que foi possível executar a fosfa- tação a temperaturas de 3 até 25°C mais baixas do que usual e portanto, menos dispendiosas sem sacrificar a qualidade do processo e a qualidade da camada. Ao invés da temperatura de fosfatação típica na faixa de cerca de 48 até 65°C, no caso de soluções de fosfatação convencionais, de acordo com a invenção, a fosfatação pode ser bem executada ou mesmo muito bem executada aqui na faixa de 30 até 65°C, em particular na faixa de 35 até 55°C. Quanto mais baixa a temperatura, menor pode ser mantida a acidez do banho, em particular o valor de S como a proporção do ácido livre ou do KCI ácido livre para o ácido de Fischer total.

Exemplos e Exemplos Comparativos O objeto em questão da invenção é explicado em maior detalhe com o auxílio de exemplos de execução: Os exemplos são baseados nos substratos e etapas de processo listadas a seguir: Os laminados metálicos do teste compreenderam uma mistura de laminados metálicos, em cada caso na proporção de 1:1:1:1 A) de uma liga de alumínio AIMg0,4Sii,2 correspondendo a A- A6016, B) de uma chapa de aço não temperado sem liga DC04B conti- nuamente forjado a frio, C) de chapa de metal fino eletroliticamente galvanizada em am- bos os lados, qualidade de automóvel, qualidade DX54 DZ100, e D) de chapa metálica reforjada galvanizada a quente de aço ma- cio sem liga de qualidade DX53 com um depósito de zinco de pelo menos 100 g/m2, em cada caso com uma espessura de aproximadamente 0,75 mm. A área de superfície de cada chapa metálica individual, que, em cada caso empregou pelo menos 3 chapas metálicas por composição, o tipo de chapa metálica e experimento, foi de 400 cm2, medido em ambas as superfí- cies. 1. As superfícies de substrato foram limpas em uma solução 2% aquosa de um limpador alcalinamente suave por 5 minutos a 58 até 60°C e assim desengorduradas totalmente. 2. Seguiu-se o enxágüe com água de torneira por 0,5 minutos à temperatura ambiente. 3. As superfícies foram ativadas por imersão em um agente de ativação contendo fosfato de titânio por 0,5 minutos à temperatura ambiente. 4. Posteriormente, as superfícies foram fosfatadas por imersão na solução de fosfato por 3 minutos a 53 ou 45°C. A temperatura de fosfata- ção já tinha sido determinada em experimentos preliminares. 5. O enxágüe foi então primeiramente realizado com água da torneira, pós-enxágüe foi subseqüentemente realizado com uma solução aquosa contendo fluoreto de zircônio, e finalmente o enxágüe foi realizado com água completamente dessalinizada. 6. Os substratos revestidos foram então secados em um forno de secagem a 80°C por 10 minutos. O peso da camada também foi determina- do neste estado. 7. Finalmente, as chapas metálicas do teste de secagem foram fornecidas com um revestimento de imersão catódico e revestidas com mais camadas de uma formação de laca convencional para carrosserias de veícu- los na indústria automobilística.

As composições das soluções de fosfatação particulare estão listadas na tabela 1.

Tabela 1: Composição das soluções de fosfatação em g/l e com os dados de acidez em pontos.

Tabela 1: Continuação * Camada de fosfato não fechada +) Comprimento médio do canto dos cristais de fosfato sob um SEM em pm.

Tabela 1: Continuação Tabela 1: Continuação * Camada de fosfato não fechada +) Comprimento médio do canto dos cristais de fosfato sob um SEM em pm. Já que os exemplos de comparação e exemplos de 1 até 7 não continham nem um teor de fluoreto nem de fluoreto complexo, não foi possí- vel depositar camadas visíveis de ofsfato nas camadas de alumínio. Portan- to, também não foi possível determinar um peso de camada. Em todos os outros experimentos camadas de fosfato bem fechadas foram formadas. O tempo de fosfatação mínimo necessário para formar uma camada de fosfato fechada em superfícies de aço nos exemplos da comparação foi de 2 minu- tos em CE1,2,5 a 3 minutos em CE2 e CE3, 4 a 5 minutos em CE4 e cerca de 15 minutos em CE5. Entretanto, em todos os exemplos de acordo com a invenção foi, em regra, de 1,5 até 2 minutos em superfícies de aço. Portanto, foi possível baixá-lo significantemente. Em contraste, o tempo de fosfatação mínimo em alumínio foi geralmente um pouco mais baixo, e nas superfícies ricas em zinco foi significantemente mais baixo. O comprimento médio do canto dos cristais de fosfato em superfícies de aço foi estimado em aproxi- madamente 20 até 50 cristais em fotografias SEM.

Nos exemplos comparativos de 1 até 5, só foi formada uma ca- mada fechada de fosfato em superfícies de aço se uma quantidade suficien- te de acelerador estivesse presente. O teor de nitroguanidina ou peróxido de hidrogênio foi suficiente para formar uma camada de fosfato fechada somen- te nos exemplos comparativos 1 e 3.

Nos exemplos comparativos 1 a 5, entretanto, em superfícies ricas em ferro, tais como p. ex, superfícies de aço, foi possível formar uma camada fechada de fosfato mas somente se uma concentração particular- mente alta de um acelerador fosse escolhida. Entretanto, se ambos nitro- guanidina e peróxido de hidrogênio estivessem presentes como acelerado- res, teores de acelerador significantemente mais baixos, também no total desses aceleradores, já seriam suficientes para uma boa formação de ca- mada. Os exemplos 6 e seguintes de acordo com a invenção demonstram que apenas 0,008 g/l de peróxido de hidrogênio em combinação com 0,25 g/l de nitroguanidina já eram suficientes para bons resultados. Com esta combi- nação de acelerador, foi portanto possível reduzir a adição de acelerador, e executar o processo menos dispendiosamente, especialmente já que nitro- guanidina é o componente de matéria-prima mais caro da solução de fosfa- tação.

As adições ou teores de sódio, potássio e amônia resultaram por um lado das impurezas, em particular da água, e por outro lado do ajuste do ácido livre ou do valor S, solução de hidróxido de sódio e/ou solução de a- mônia que foram empregados, se requisitado. Teores de sódio até 3,6 g/l, de potássio até 0,05 g/l e de amônia de até 3,0 g/l foram estabelecidos aqui.

Em adição, nenhum alumínio, nenhum cálcio, nenhum magnésio e nenhum ferro foi adicionado intencionalmente. Tais teores na solução de fosfatação resultaram devido a traços de impurezas na água e a adições, e por causa do efeito desencrustante nas superfícies dos laminados metálicas.

Para alumínio dissolvido na solução de fosfatação resultou aqui um teor na faixa de alguns mg/l, dependendo da amostra. Nenhum distúrbio à fosfata- ção ocorreu aqui. Somente um conteúdo mínimo na solução de fosfatação de íons de ferro (II) dissolvidos por causa da composição da solução de fos- fatação, já que peróxido de hidrogênio levou a uma imediata precipitação do ferro dissolvido. Nitroguanidina foi adicionada à solução de fosfatação como um acelerador com um teor na faixa de 0,1 a 0,5 g/l, peróxido de hidrogênio na faixa de 0,005 a 0,05 g/l. Já que peróxido de hidrogênio foi rapidamente consumido, peróxido de hidrogênio foi reposto descontinuamente. Verificou- se fluoretos e fosfatos de Al, Fe, Zn e, onde apropriado, outros cátions na denominada "lama". Entretanto, praticamente nada desses produtos de pre- cipitação foi depositado nas superfícies de chapa metálica.

Nos banhos de fosfatação de acordo com a invenção, a lama foi facilmente removida da parede do tanque e das linhas sem jatos de pressão e sem uma ação mecânica, por causa de sua consistência frouxa finamente cristalina.

Uma boa qualidade de revestimento foi retida nesses experimen- tos apesar de uma significante variação em composição química da solução de fosfato dentro de amplas faixas. As soluções de fosfatação de acordo com a invenção portanto ofereceram uma outra possibilidade também para revestimento de uma mistura de metal que tem baixos ou também altos teo- res de superfícies contendo alumínio, de uma maneira simples, confiável, robusta, boa, econômica, e rápida.

As camadas de fosfato dos exemplos de acordo com a invenção foram finamente cristalinas e fechadas. Sua resistência a corrosão e força adesiva correspondeu a padrões de qualidade típicos de camadas similares de fosfato de zinco.

Os estudos executados nas chapas de aço laqueadas levaram aos seguintes resultados.

Tabela 2: Os resultados da proteção da corrosão e estudos de adesão de lacas em chapas de aço laqueadas (*depois do teste de atmosfe- ra constante de calor úmido por 240 h de acordo com DIN 50017 KK): Valores da submigração até U 2 mm exposto ao ar livre e até U 2,0 mm e até uma taxa de 2 no teste de lasca de pedra, a floculação da laca até 10% e a avaliação de cruzamento de estufa de até Gt 1 podem ser vistos como suficientemente bons. As taxas de adesão a laca podem variar entre 0 e 5, 0 sendo a melhor taxa.

As camadas de fosfato produzidas de acordo com a invenção - em particular em superfícies de aço - parecem mais uniformes e mais atra- entes do que aquelas dos exemplos comparativos. Fotografias feitas por mi- croscópio por varredura de elétrons demonstraram que os cristais de fosfato têm comprimentos de canto médios na faixa abaixo de 15 pm, e em alguns casos não mais do que 8 pm. Abaixo de 8 pm, os cristais de fosfato foram tanto substancialmente isométricos como substancialmente tabulares. Foto- grafias feitas por microscópio por varredura de elétrons com observação perpendicular ou observação em ângulo das superfícies de aço fosfatadas foram escolhidas aqui. Superfícies de aço em particular normalmente apre- sentam problemas na qualidade de fosfatação. Apesar de uma adição mais econômica do acelerador, à base da combinação do acelerador de nitrogua- nidina/peróxido de hidrogênio, também foi verificado um outro aperfeiçoa- mento no que refere-se à uniformidade e estrutura de grãos finos aperfeiço- ada da camada de fosfato comparada com sistemas acelerados somente com peróxido de hidrogênio ou somente com nitroguanidina, onde os siste- mas de comparação também podem conter nitratos. Verificou-se que os sis- temas com a combinação do acelerador de acordo com a invenção deveríam ser operados surpreendentemente mais robustamente do que os sistemas de fosfatação somente com peróxido de hidrogênio ou somente com nitro- guanidina.

Nos experimentos com sistemas de fosfatação acelerados de peróxido de hidrogênio de acordo com a invenção, foi possível manter confi- ável um comprimento de canto médio dos cristais de fosfato menor do que 10 pm.

Além disso, foi surpreendente que foi possível baixar a tempera- tura de fosfatação otimizada em cerca de 8 até 10°C, comparado com os sistemas de fosfatação somente com peróxido de hidrogênio ou somente com nitroguanidina, sem uma perda na qualidade no manuseio do sistema e dos revestimentos que ocorrem. Deveria portanto ser possível usar esta combinação de acelerador, sem problemas, a temperaturas na faixa de 40 até 60°C no processo de imersão e/ou borrifo, e também no processo de laminação. Temperaturas na faixa acima de 50°C são convencionalmente requisitadas para sistemas de fosfatização somente com peróxido de hidro- gênio ou somente com nitroguanidina, já que as camadas de fosfato por ou- tro lado não podem ser formadas a uma extensão suficientemente fechada. A redução da temperatura também levou a economias de custo notáveis.

Por um período de tempo de até 3 minutos, foi possível que to- dos os substratos investigados fossem bem revestidos com uma camada de fosfato de grãos finos e fechada. Verificou-se que o processo aqui era ex- cepcionalmente robusto, já que vários teores de um ou outro tipo de chapa metálica não apresentaram nenhum problema. Além disso, foi possível bai- xar a temperatura da solução de fosforação.

Claims (8)

1. Processo para o tratamento ou pré-tratamento de superfícies de objetos metálicos com solução ácida aquosa contendo zinco e fosfato, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação contém - 0,1 até 10 g/l de zinco, - opcionalmente 0,1 até 10 g/l de manganês, - opcionalmente 0,01 até 1,8 g/l de níquel, - 0,025 até 70 g/l de sódio, potássio e amônio juntos, - opcionalmente 0,01 até 2 g/l de titânio e/e/ou 0,01 até 2 g/l de zircônio, - 4 até 50 g/l de fosfato, calculado como PO4, - 0,005 até 1 g/l de fluoreto livre, - 0,005 até 6 g/l de fluoreto total, - opcionalmente 0,005 até 5 g/l do total de fluoretos complexos de B, Si, Ti, Hf, e/ou Zr, - opcionalmente 0,005 até 4,5 g/l de fluoreto de sílica, ou/ e 0,005 a 4,5 g/l de fluoreto de boro, - 0,03 até 3 g/l de pelo menos um composto de guanidina que contém pelo menos um grupo nitro, calculado como nitroguanidinas, - 0,001 até 0,9 g/l de peróxido de hidrogênio, - 0,1 até 30 g/l de nitrato, - opcionalmente 0,01 até 0,5 g/l de cloreto, - opcionalmente 0,005 até 5 g/l de sulfato e - opcionalmente 0,001 até 0,5 g/l de pelo menos um composto polimérico solúvel em água e/ou dispersível em água.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação contém - 0,2 até 6 g/l de zinco, - opcionalmente 0,1 até 5 g/l de manganês, - opcionalmente 0,01 até 1,6 g/l de níquel, - 0,025 até 40 g/l de sódio, potássio e amônio juntos, - opcionalmente 0,1 até 2 g/l de titânio e/ou 0,01 até 2 g/l de zir- cônio, - 5 até 45 g/l de fosfato, calculado como PO4, - 0,005 até 1 g/l de fluoreto livre, - 0,005 até 5 g/l de fluoreto total, - opcionalmente 0,005 até 4 g/l dos fluoretos complexos totais de B, Si, Ti, Hf e/ou Zr, - opcionalmente 0,005 até 3,6 g/l de fluoreto de sílica e/ou 0,005 até 3,6 g/l de fluoreto de boro, - 0,03 até 2 g/l de pelo menos uma guanidina que contém pelo menos um grupo nitro, calculado como nitroguanidina, - 0,001 até 0,9 g/l de peróxido de hidrogênio, - 0,1 a 20 g/l de nitrato, - opcionalmente 0,01 até 0,5 g/l de cloreto, - opcionalmente 0,005 até 3 g/l de sulfato e - opcionalmente 0,002 até 0,4 g/l de pelo menos um composto solúvel em água e/ou polimérico orgânico dispersível em água.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o valor de S como a proporção do número de pontos de ácido livre KCI - ou ácido livre- para o número de pontos de um ácido de Fis- cher total está na faixa de 0,01 até 0,40.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as superfícies metálicas são fosfatadas a uma temperatura na faixa de 30 até 75Ό, em particu lar 35 até 60Ό.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as superfícies metálicas - em particular du- rante a imersão e/ou borrifo - são colocadas em contato com a solução de fosfatação por um período de tempo na faixa de 0,1 até 8 minutos, e no caso de rolagem e/ou nebulização com utilização de uma correia, também tempos de contato mais curtos até frações de segundo.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que as superfícies metálicas de uma mistura de objetos de diferentes materiais metálicos escolhidos a partir de alumínio, liga de alumínio, aço, aço galvanizado e liga de zinco são fosfatados.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as superfícies metálicas são limpas, colo- cadas em banho ácido para decapagem e/ou ativadas, opcionalmente em cada caso com uma etapa de enxágüe subseqüente, antes da fosfatação.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as superfícies metálicas fosfatadas são primeiramente enxagüadas, depois são enxágüadas com uma solução pós- enxágüe, secadas e/ou revestidas com, em cada caso, pelo menos uma la- ca, um revestimento semelhante a laca, um adesivo e/ou um laminado.