PT1633905E - Revestimento de superfícies metálicas por soluções de fosfatação contendo peróxido de hidrogénio e de nitroguanidina - Google Patents

Description

DE MS SQLUÇQÉS Pl l^IUtf COKTIMDO FEEOXIDO D® 1IBI00ÉI1O 1 DE EITRDSOMISIM" A invenção refere-se a um processo para revestir superfícies de metal com uma solução de fosfatação que contem tanto o peróxido de hidrogénio como também pelo menos um composto de guanidina, tal como a nitroguanidina, a solução de fosfatação correspondente e a utilização dos objectos revestidos pelo processo de acordo com a invenção. A formação de camadas de fosfato em objectos de metal foi usada durante décadas com composições bastante diferentes. Estes revestimentos servem principalmente para a protecção da corrosão e para aumentar a resistência de aderência de uma camada subsequente, tal como por exemplo uma camada de laca. A camada de fosfato tem aqui muitas vezes uma espessura de camada na variação de 1 a 30 pm.

Os revestimentos de fosfato são largamente usados como camadas de protecção da corrosão, como uma base adesiva para as lacas e outros revestimentos e opcionalmente como um auxiliar de formação sob uma camada lubrificante aplicada posteriormente para a formação a frio ou também como um revestimento para ajustar o torque de parafusos especiais para aparafusar automaticamente. Acima de tudo se os revestimentos de fosfato forem usados como protecção durante um tempo curto, em particular durante o armazenamento, e forem depois por exemplo laçados, são chamados uma camada de pré-tratamento antes da lacagem. No entanto, se nenhuma camada de laca e nenhum outro tipo de revestimento orgânico se seguir ao revestimento de fosfato, o tratamento é preferido em vez do pré-tratamento. Estes revestimentos são também chamados de camadas de conversão se pelo menos um catião for dissolvido fora da superfície de metal, isto é a superfície do objecto de metal, e for co-usado para construir a camada. 0 revestimento de superfícies de metal com camadas de fosfato pode ser executado de diversas formas. As soluções de fosfatação que contêm zinco, manganês ou/e niquel são muitas vezes aqui empregues. Alguns dos substratos de metal a serem revestidos na sua superfície nos banhos ou instalações também podem ter um conteúdo de alumínio ou de ligas de alumínio, que podem possivelmente levar a problemas. A(s) camada(s) de fosfato devem ter normalmente, em conjunto com pelo menos uma camada de laca aplicada posteriormente ou um revestimento semelhante a uma laca, uma boa protecção a corrosão e uma boa adesão a laca. Se mais de uma camada de fosfato for aplicada, a pre e pró fosfatação são normalmente mencionadas. A fosfatação simultânea de substratos com superfícies de metal diferentes aumentou em importância. Em particular, o conteúdo de superfícies que contêm alumínio em tais sistemas está a aumentar, para que os problemas ocorram durante a fosfatação em tais sistemas mais rapidamente e muitas mais vezes do que anteriormente.

Por causa da toxicidade e da incompatibilidade com o ambiente, os conteúdos de metal pesados aumentados, tais como por exemplo de níquel, na solução de fosfatação, os quais levam a elevados conteúdos de metal pesados inevitáveis nas águas residuais, na pasta de fosfato e no pó de trituração, são menos aceitáveis. Existem por conseguinte numerosas organizações, para trabalhar com soluções de fosfatação livres de níquel ou pelo menos níquel mais baixo. No entanto, estas soluções de fosfatação ainda não se tornaram até aqui largamente aceites, mas muitas vezes ainda mostram desvantagens significativas em comparação com os processos de fosfatação ricos em níquel. Enquanto que a fosfatação foi até aqui executada com conteúdos baixos de niquel na indústria de automóvel, ocorreram ocasionalmente problemas com uma variação da adesão da laca, de tal modo que estes estudos não foram continuados. Além disso, o objectivo também é o de evitar metais pesados tóxicos, tais como por exemplo o cádmio e o cromo, mesmo em pequenas quantidades.

Na fosfatação de zinco, a aceleração pelo nitrato e pelo nitrito é muitas vezes escolhida. Em alguns casos só o nitrato tem de ser adicionado aqui, uma vez que um baixo conteúdo de nitrito também é formado independentemente a partir daqui através de uma reacção de redox. Tais sistemas de fosfatação são muitas vezes bons e baratos. Os sistemas de fosfatação com adições de nitrato ou/e de nitrito são em particular preferidos para as superfícies especialmente ricas em alumínio. No entanto, tais sistemas de fosfatação têm a desvantagem de que os elevados conteúdos de nitrato usados aqui são normalmente mantidos a um nível de cerca de 3 a 15 g/L de nitrato e por esse meio poluem muito severamente as águas residuais. Por causa dos requisitos ambientais mais estritos, há necessidade de reduzir os conteúdos incómodos das águas residuais tanto quanto possível ou trata-los por meios químicos caros.

Por outro lado, as de fosfatação ricas em zinco as quais contêm só o peróxido de hidrogénio como um acelerador são conhecidas. Por razões amigas do ambiente sozinhas, o peróxido de hidrogénio de acelerador é ideal, uma vez que só a água ú formada a partir do peróxido de hidrogénio. No entanto, também se conhece que a fosfatação de zinco pelo processo de mergulho muitas vezes leva a camadas de fosfato muito finas nas superfícies de aço e outros materiais à base de ferro se o peróxido de hidrogénio sozinho for empregue como o acelerador, sendo uma cor de interferência azul muitas vezes encontrada aqui. Em vez da assim chamada fosfatação de formação de camada, a qual forma camadas de fosfato um tanto mais espessas do que a assim chamada fosfatação de formação de não camada e a qual é convencionalmente usada na fosfatação do zinco, as condições da fosfatação de formação de não camada são depois estabelecidas. Os detalhes disto podem ser encontrados em Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen, Saulgau 1988 (ver em particular as páginas 109-118). Tais camadas têm normalmente espessuras de camada de até cerca de 0,5 pm ou pesos de camada de até cerca de 1 g/m2. Tais camadas de fosfato são de qualidade inadequada para muitas utilizações desejados, em particular a respeito da sua resistência a corrosão. As camadas de fosfato as quais foram preparadas somente com o peróxido de hidrogénio acelerador mostram cristais de fosfato relativamente grandes, para que comparativamente as camadas de fosfato ásperas, não uniformes e desiguais sejam formadas. Os cristais de fosfato tabulares surgem aqui muitas vezes. Mesmo nos melhores sistemas de fosfatação acelerados com o peróxido de hidrogénio, não foi possível que um comprimento de extremidade médio dos cristais de fosfato de menos de 10 pm fosse mantido de forma confiante. Os cristais de fosfato mais pequenos do que nestes sistemas de fosfatação, são por isso, preferidos nas camadas de fosfato.

Por outro lado, várias publicações descrevem a fosfatação de zinco somente com a nitroguanidina. Nenhumas camaaas de fosfato as quais são demasiado finas são formadas por este meio em aço. O comprimento de extremidade médio dos cristais de fosfato muitas vezes está na variação de cerca de 5 a 20 μι e por esse meio torna possível a granulação fina, uniforme, até camadas de fosfato e uma pasta mais suave a qual é rapidamente removida. No entanto, a fosfatação de zinco somente com este acelerador tem a desvantagem de que as concentrações comparativamente elevaaas de nitroguanidina - as vezes &tá na variação de 0,5 a 3 g/L - devem ser empregues, que a nitroguanidina pode ser determinada suficientemente exactamente na solução de fosfatação só com uma análise cara, como por exemplo HPLC, que a um conteúdo de pelo menos cerca de 2,8 g/L na solução de fosfatação a nitroguanidina pode cristalizar-se fora em arrefecimento a menos de cerca de 30 °C e depois torna-se concentrada não usada na pasta e possivelmente também é depositada nas superfícies de metal a serem fosfatadas e pode levar a defeitos na laca, e que os conteúdos consequentemente aumentados deste acelerador comparativamente caro levam a preços da matéria prima significativamente mais altos, uma vez que a nitroguanidina é de longe o componente mais caro na fosfatação.

Uma temperatura de fosfatação na variação de cerca de 48 a 60 °C é convencionalmente necessária nestes sistemas de fosfatação acima mencionados. 0 documento DE-C? 23 27 304 menciona, como um acelerador para a aplicação de revestimentos de fosfato de zinco a superfícies de metal, o peróxido de hidrogénio, particular com um conteúdo de 0,03 a 0, i2 g/L na solução de fosfatação, O documento DE-C2 27 39 006 descreve um processo para e tratamento de superfície de zinco ou de ligas de zinco com uma solução de fosfatação aquosa, acídica, livre de nitrato e úa amónio a qual contém um elevado conteúdo de níquel ou/e de cobalto e de 0,5 a 5 g/L de peróxido de hidrogénio e opcionalmente também fluoreto de boro ou fluoreto livre. Os exemplos mencionam as soluções de fosfatação de zinco as quais têm, além de um conteúdo de 2 a 6,2 g/L de níquel ou/e de 1 a 6,2 g/L de cobalto, de 1,1 ou 2 g/L de peróxido de hidrogénio e em alguns casos adicionalmente também um conteúdo de 4,5 g/L de fluoreto de boro. O documento EP-Bl 0 922 123 protege soluções aquosas que contêm fosfato para produzir camadas de fosfato em superfícies de metal, as quais contêm o fosfato, de 0,3 a 5 g/L de zinco e de 0,1 a 3 g/L de nitroguanidina. Os exemplos t&i; um conteúdo de nitroguanidina de 0,5 ou de 0,9 g/L. A doutrina do documento DE-A1 101 18 552 e um processo de fosfatação de zinco no qual um ou vários aceleradores escolhidos a partir de clorato, nitrito, nitrobenzenossulfonato, nitrobenzoato, nitrofenol e compostos baseados em peróxido de hidrogénio, hidroxilamina, açúcar redutor, óxido N orgânico tal como por exemplo a N-metilmorfolina, e o composto de nitro orgânico como por exemplo a nitroguanidina, a nitroarginina e o diacetato de nitro-furfurilideno, podem ser empregues. 0 conteúdo de tais compostos de nitro orgânicos na solução de fosfatação, somente enquanto nenhuns outros aceleradores são empregues, pode estar na variação de OçS a 5 g/L.

Foi verificado nestas publicações acima mencionadas e em semelhantes que quer o peróxido de hidrogénio ou a nitroguanidina é usado para a fosfatação de zinco ou uma escolha de um número muito grande de aceleradores é referido. Sem embargo, no entanto, nenhuma das publicações inspeccionadas deu um exemplo aqui no qual o peróxido de hidrogénio e a nitroguanidina são empregues simultaneamente como o acelerador. 0 documento DE-C 977 633 descreve, nos exemplos de formas de realização, soluções de fosfato de zinco as quais, começando a partir do fosfato de zinco primário, Zn z, simultaneamente compreendem por um lado a nitroguanidina ou pelo menos um outro acelerador que contém azoto e o peróxido de hidrogénio por outro lado. A concentração do acelerador ou aceleradores orgânicos no banho de fosfatação deve ser mantida constantemente acima de 1 g/L. Os exemplos são evidentemente baseados em uma composição inicial de cerca de 13,5 g/L de zinco, 38 g/L de P04 e no exemplo 1 em 2 g/L de nitroguanidina e 2 g/L de peróxido de hidrogénio, no exemplo 2 em 1 g/L de nitroguanidina e 2 g/L de Bh./u no exemplo 3 em 3 g/L de nitroguanidina e 1 g/L de H2O2 e no exemplo 4 em 2,3 g/L de nitroguanidina e um elevado conteúdo de peróxido de hidrogénio o qual não é declarado em mais detalhe. As temperaturas excepcionalmente altas, de 85 e 95 °C, são usadas aqui. No entanto, quando a temperatura operacional foi baixada para 60 °C, um período de 10 minutos, o qual é já inaceitável para as condições actuais, foi necessário para a fosfatação. A média do consumo mencionado nesta especificação de patente é de cerca de quatro vezes tão alta como no processo de acordo com a invenção aesta Aplicação a respeito do peróxido de hidrogénio, e de cerca de trinta e seis vezes tão alta como no processo de acordo com a iownçâí:: a respeito da nitroguanidina. O documento WO AI divulga processos de fosfatação que usam um acelerador com base em um óxido N orqlnlaa·. A nitroguanidina aio é no entanto nenhum óxido N cu:c^lnioo. 0 documento WO 02/070781 A2 é dirigido a fosfatação sem a presença de níquel com conteúdos em parte aumentados de catiões. Muitos aceleradores diferentes, mas quase nenhumas combinações de aceleradores são declarados. O documento WO 02/070782 A2 refere-se a fosfatação de manganês de zinco, cujas soluções de fosfatação contêm mais manganês do que zinco. A matéria sujeita do pedido de patente DE 103 20313 esta expressamente incluída nesta Aplicação, em particular no que se refere às composições, passos de processo, exemplos de formas de realização e utilizações. Há, por conseguinte, o objectivo de se fornecer um processo para a fosfatação de superfícies de metal nas quais a carga de azoto de águas residuais da fosfatação pode ser mantida especialmente baixa e que é também conveniente para revestir superfícies que contem conteúdos baixos e altos de alumínio. A camada de fosfato formada aqui deve ser fechada, de cristalinidade de granulação fina (comprimento de extremidade médio menor de 20 um) e, em pelo menos algumas das composições, de resistência a corrosão suficientemente alta e suficientemente boa adesão a laca. Deve ser possível empregar o processo tão facilmente e confiantemente quanto possível.

Foi verificado, surpreendentemente, que pela adição de nitroguanidina a uma ^adução de fosfatação ;p:s: contém peróxido de hidrogénio, a espessura da camada de fosfato é formada de urra maneira significativamente mais grossa e mais resistente à corrosão. Os pesos de camada em particular na variação de 1,5 a 3 g/m2 são formados por estes meios em superfícies de materiais à base de ferro, os pesos da camada em particular na variação de 1 a 6 g/m2 em superfícies de materiais ricos em alumínio, e pesos de camada em particuiar na variação de 2 a 6 g/m2 em superfícies de materiais ricos em zinco. Quando colocados em contacto com a solução de fosfatação através de pulverização ou/e mergulho, de 0,8 a 8 g/hf sio normalmente conseguidos aqui. Através de rolamento e secagem - no assim chamado processo sem enxaguar - tal como por exemplo no processo de cinto, mesmo as camadas de fosfato muito mais grossas podem ser conseguidas.

De modo inverso, foi verificado que através da adição de peróxido de hidrogénio a uma solução de fosfatação que contém nitroguanidina, as camadas de fosfato foram formadas significativamente menos dispendiosamente para a mesma qualidade do processo de fosfatação e as camadas de fosfato. Foi possível combinar as vantagens da nitroguanidina e do peróxido de hidrogknio por este meio. 0 objectivo é alcançado atravks de um processo para o tratamento ou o pré-tratamento de superfícies de objectos de metal - tais como por exemplo de componentes, perfis, tiras ou/e fios com superfícies de metal, no qual opcionalmente pelo menos uma porção destas superfícies pode consistir de alumínio ou/e pelo menos de uma liga de alumínio, e opcionalmente as superfícies de metal adicionais podem consistir predominantemente de iigas de ferro, zinco ou/e ligas de zinco - com uma soingân aquosa, acídica que contém zinco e fosfato, na qual a solução de fosfatação contém 0,1 a 10 ç/L de zinco, se necessário de 0,1 a 10 g/L de manganês, se necessário de 0,1 a 1,8 g/L de níquel, sódio, potássio ou/e amónio, em que a quantidade de sódio, potássio e amónio é de 0,025 a 70 g/L, 4 a 50 g/L de fosfato, calculado como P04, pelo menos 0,03 e até 1,5 g/L de pelo menos uma solução de guanidina, que apresenta pelo menos um grupo nitro calculado com nitroguanidina, pelo menos 0,001 e até 0,3 g/L de peróxido de hidrogénio, se necessário de 0,1 a 30 g/L de nitrato, se necessário de 0,1 a 0,5 g/L de cloreto, se necessário de 0,005 a 5 g/L de sulfato, se necessário de 0,005 a 1 g/L de fluoreto livre, se necessário de 0,005 a 6 g/L de fluoreto total e se necessário de 0,005 a 5 g/L de complexo de fluoreto e tem uma temperatura de menos de 80 °C.

Foi verificado, surpreendentemente, que a presença simultânea de pelo menos um composto de guanidina 0 qual contém pelo menos um grupo nitro, tal como por exemplo a nitroguanidina, e o peróxido de hidrogénio na solução de fosfatação tem um efeito especialmente vantajoso do consumo de matéria prima, dos custos de matéria prima, da formação de camada e da formação de pasta. Foi alem disso surpreendente aqui que seja mesmo possível conseguir resultados de revestimento de alta qualidade com conteúdos comparativamente baixos de composto(s) de guanidina e de peróxido de hidrogénio. A composição aquosa, acídíca a qual é &ψϊϊ chamada, entre outras coisas, a solução de e também o concentrado correspondente associado e a solupâD de reabastecimento associada, pode ser mm solução ou ucra suspensão, desde cs produtos dê precipitação da solução os quais são necessariamente formados formem uma suspensão se um certo conteúdo de produtos de precipitação for suspenso. A solução de fosfatação contém de um modo preferido pelo menos 0,2 g/L ou 0,3 g/L de zinco, de um modo em particular preferido pelo menos 0,4 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,5 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 0,8 g/L, em alguns casos pelo menos 1,2 g/L, pelo menos 1,7 g/L, pelo menos 2,4 g/L ou mesmo pelo menos 4 g/L. Ela contém de um modo preferido até 8 g/L de zinco, de um modo em particular preferido até 6,5 g/L, de um modo muito em particular preferido até 5 g/L, em particular em algumas situações até 4 g/L, acima de tudo até 3 g/L ou até 2 g/L. A solução de fosfatação contém de um modo preferido pelo menos 5 g/L de fosfato, de um modo em particular preferido pelo menos 7 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 10 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 14 g/L, pelo menos 18 g/L, pelo menos 24 g/L ou até pelo menos 30 g/L. Ela contém de um modo preferido até 40 g/L de fosfato, de um modo em particular preferido até 35 g/L, de um modo muito em particular preferido até 30 g/L, em particular em algumas situações até 25 g/L, acima de tudo até 20 g/L ou até 15 g/L. A proporção de zinco para o fosfato pode ser de um modo preferido mantida na variação de 1 : 40 a 1 : 4, de um modo em particular preferido na variação de 1 : 30 a 1 : 5, de um modo muito em particular preferido na de 1 : 20 a 1 : 6.

Os eaátaàda* de zinco e dê fosfato pedem depender muito aqui do nível de concentração desejado, mas em alguns casos também no conteúdo de outro catiões, tais como por exemplo de Mn ça·/·» de Ni. És; particular, os conteúdos de zinco ou de zinco e manganês podem ser correlacionados com os conteúdos de fosfato. Tanto a proporção do conteúdo total do zinco como do manganês para o fosfato e a proporção do conteúdo total de zinco, manganês e níquel para o fosfato pode ser de um modo preferido mantida na variação de 1 : 40 a 1 : 3, de um modo em particular preferido na variação de 1 : 30 a i : 3,5, de um modo muito em particular preferido na variação de 1 : 20 a 1 : 4. A solução de fosfatação contém de um modo preferido pelo menos 0,03 g/L de pelo menos um composto de guanidina que contém pelo menos um grupo nitro, tal como por exemplo a nitroguanidina, ou/e pelo menos uma alquilnitroguanidina, de um modo em particular preferido pelo menos 0,05 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,07 g/1, em particular pelo menos 0,09 g/L ou mesmo pelo menos 0,12 g/L. Ela contém de um modo preferido até 1,5 g/L, de um modo em particular preferido até 1,2 g/L, acima de tudo até 0,8 g/L ou até 0,5 g/1 de pelo menos um composto de guanidina que contém pelo menos um grupo nitro. As alquilnitroguanidinas que podem ser empregues são 11-1 exemplo a metilnitroguanidina, a etilnitroguanidina, a butilnitroguanidina ou/e a propílnitro-guanidina. A aminoguanidina é por este meio formada de um modo preferido de nitroguanidina. Pelo menos um grupo nitro (NO2) de composto(s) de guanidina é convertido em pelo menos um grupo amino U%;; no contexto de uma reacção de redox. 0 acelerador actua como um agente de oxidação por este meio. A solução de fosfatação de acordo com a invenção não deve conter substancialmente nenhum nitrito por causa do potente agente de oxidação, e, per isso, também não deve ser possível qp® sejam formados substancialmente nenhuns gases nitrosos (N0X) . solução de fosfatação contém de um modo preferido pelo menos 0,001 g/L do peróxido de hidrogénio, de um modo em particular preferido pelo menos 0, 003 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,005 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 0,01 g/L, pelo menos 0,05 g/L, pelo menos 0,1 g/L, pelo menos 0,15 g/L ou mesmo pelo menos 0,2 g/L. Ela contém de um modo preferido até 0,3 g/L de peróxido de hidrogénio, em particular em algumas situações ate 0,1 g/L. Nas experiências executadas, um conteúdo de peróxido de hidrogénio por exemplo da ordem de 0,006 g/L, 0,0075 g/L, 0,009 g/L ou 0,011 g/L foi especialmente aconselhável. Um conteúdo mais elevado deste acelerador em vez do usual não produziu melhores resultados. Melhor o consumo de peróxido de hidrogénio também aumentou em proporção ao seu conteúdo. No processo de acordo com a invenção foi possível que o conteúdo deste acelerador fosse baixado significativamente. Na experiência da quantidade tratada, foi também possível manter o conteúdo de peróxido de hidrogénio na variação de 0,01 a 0,4 ou mesmo na variação de 0,02 a 0,3 g/L durante vários dias, apesar da adição descontínua de peróxido de hidrogénio.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os conteúdos na solução de fosfatação de manganês podem ser de 0,1 a 10 g/L ou/e de níquel de 0,01 a 1,8 g/L. É especialmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos 0,2 g/L de manganês, de um modo em particular preferido pelo menos 0,3 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,4 g/L, em particular em algumas situações pelo mm® 0,8 g/L, pelo menos 1/5 g/L, pelo menos 3 g/L ou mesmo pelo tmmoa 6 g/L. Ela contém de um modo preferido até s g/L de de um modo em particular preferido até 6 L de um modo muito em particular preferido até 4 g/L, em particular em algumas situações até 2,5 g/L, acima de tudo até 1,5 g/L ou até 1 g/L. É normalmente vantajoso adicionar o manganês. & proporção do zinco para o manganês pode ser variada dentro de largas variações. Também pode ser de um modo preferido mantida na proporção de zinco para o manganês na variação de 1 : 20 a 1 : 0,05, de um modo em particular preferido na variação de 1 : 10 a 1 : 0,1, de um modo muito em particular preferido na variação de 1 : 4 a 1 : 0,2.

Um conteúdo de niquel no banho de fosfatação pode ser vantajoso em particular quando colocado em contacto com as superfícies que contêm zinco. Por outro lado um conteúdo de niquel do banho de fosfatação não ê normalmente necessário para as superfícies ricas em alumínio ou/e ferro. E especialmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos 0,02 g/L de níquel, de um modo em particular preferido pelo menos 0,04 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,08 g/L ou pelo menos 0,15 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 0,2 g/L, pelo menos 0,5 g/L, pelo menos 1 g/L ou até pelo menos 1,5 g/L. Ela contém de um modo preferido até 1,8 g/L de níquel, de um modo em particular preferido até !,-€ g/L, de um modo muito em particular preferido até 1,3 g/L, em particular em algumas situações até 1 g/L, acima de tudo até 0,75 g/L ou até 0,5 g/L.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção - na maior parte dos íLtitva: - os conteúdos na saluçlo de fosfatação de Fid* podem ser de 0^)05 a 1 ' ou/e de F*r:": o:cçopl.vAvdo de 0, 005 a 0,5 g/L.

Em muitos casos a nompoMçrdF de acordo com a invenção ?sí conter não mais de 0, S g/L de Fe2+, por causa do conteúdo de peróxido de hidrogénio, e por isso, vai compreender por exemplo tF01> 0,03, 0,05, 0, 08, 0,1, 0,14 ou 0,18 g/L. A solução de fosfatação em certas circunstâncias pode conter, além do mais, pelo menos 0,01 g/L de Fe"' complexado, de um modo em particular preferido pelo menos 0,02 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,03 g/L ou pelo menos 0,05 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 0,08 g/L ou até pelo menos 0,1 g/L. Ela contém de um modo preferido até 0,3 g/L de Fe/' complexado, em particular preferido até 0,1 g/L, de um modo muito em particular preferido até 0,06 g/L, em particular em algumas situações até 0,04 g/L. Os conteúdos perceptiveis de Fe dissolvido estão muitas vezes contidos só na solução de fosfatação se isto for ou tiver sido colocado em contacto com materiais a base de ferro. Sem embargo, pode ser vantajoso adicionar Fe24 dissolvido a composição aquosa durante a fosfatação em particular de materiais os quais não são a base de ferro, porque uma pasta de melhor consistência que é mais solta e mais fácil de enxaguar é depois formada. Além disso, o Fe2+ é um bom agente de decapagem. O processo de acordo com a invenção não é normalmente executado no lado do ferro, porque os conteúdos de Fe não são suficientemente elevados para isso.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os conteúdos na solução de fosfatação de sódio podem ser de 0,04 a 20 g/L, de potássio de 0,025 a 35 g/L ou/e de amónio de 0,01 a 50 g/L, sendo o total de sódio, potássio e amónio de um modo preferido de 0, 025 a 73 g/L. F especialmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos C, 05 g/L de de rim modo em particular preferido pelo menos 0,07 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,1 g/L ou pelo menos 0,15 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 0,3 g/L, pelo menos 0,5 g/L, pelo menos 1 g/L, pelo menos 2 g/L ou até pelo menos 4 g/L. Ela contém de um modo preferido até 15 g/L de sódio, de um modo em particular preferido ate 10 g/L, de um modo muito em particular preferido até 6 g/L, em particular em algumas situações até 4 g/L, acima de tudo até 3 g/L ou até 2 g/L. É especialmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos 0,05 g/L de potássio, de um modo em particular preferido pelo menos 0,07 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,1 g/L ou pelo menos 0,15 g/1, em particular em algumas situações pelo menos 0,3 g/L, pelo menos 0,5 g/L, pelo menos 1 g/L, pelo menos 2 g/L ou até pelo menos 4 g/L. Ela contém de um modo preferido até 25 g/L de potássio, de um modo em particular preferido até 15 g/L, de um modo muito em particular preferido até 8 g/L, em particular em algumas situações até 5 g/L, acima de tudo até 3 g/L ou até 2 g/L. E especialmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos 0,03 g/L de amónio, de um modo em particular preferido pelo menos 0,06 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,1 g/L ou pelo menos 0,15 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 0,3 g/L, pelo menos 0,5 g/L, pelo menos 1 g/L, pelo menos 2 g/L ou até pelo menos 4 g/L. Ela contém de um modo preferido até 35 g/L de amónio, de um modo em particular preferido até 20 g/L, de um modo muito em particular preferido shné 10 g/L, em particular em algumas Mtuâçõás ate 6 g/L, acima de tudc até 3 g/L ou até 2 g/L. É especialmente preferível que a solução de fosfatação contenha um conteúdo total de sódio, potássio e amónio de pelo menos 0,05 g/L, de um modo em particular preferido de pelo menos 0,1 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,2 g/L ou pelo menos 0,3 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 0,5 g/L, pelo menos 1 g/L, pelo menos 2 g/L, pelo menos 4 g/L ou até pelo menos 8 g/L. Ela contém um conteúdo total de sódio, potássio e amónio de um modo preferido de até 65 g/L, de um modo em particular preferido até 35 g/L, de um modo muito em particular preferido até 20 g/L, em particular em algumas situações até 10 g/L, acima de tudo até 6 g/L ou até 3 g/L. O sódio, o potássio ou/e o amónio são vantajosamente adicionados a composição aquosa de acordo com a invenção se os conteúdos de alumínio aumentados ocorrerem na composição. Uma adição de sódio ou/e potássio é preferível ao amónio por razões ambientais amigáveis.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os conteúdos de nitrato na solução de fosfatação podem ser de um modo preferido de 0,1 a 30 g/L, de cloreto de um modo preferido de 0,01 a 0,5 g/L on/q de sulfato de um modo preferido de 0, 005 a 5 g/L.

Por um lado o processo de fosfatação de acordo com a invenção pode ser feito funcionar basicamente ou completamente livre de nitrato. Por outro lado pode ser especialmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos 0,3 g/L de nitrato, de um modo em particular preferido pelo menos 0,6 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 1 g/L ou pelo menos 1,5 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 2 g/L, pelo menos 3 g/L, pelo menos 4 g/L, pelo menos 6 g/L ou até pelo menos 8 g/L. Í.L:s contém de um modo preferido até 22 g/L de nitrato, de um modo em particular preferido até 15 g/L, de um surde muito em particular preferido até 10 g/L, em particular em algumas situações atè 8 q/L, acima de tudo até 6 g/L ou até 4 g/L.

Em algumas situações pode ser especialmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos 0,03 g/L de cloreto, de um modo em particular preferido pelo menos 0,05 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,08 g/L ou pelo menos 0,12 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 0,15 g/L, pelo menos 0,2 g/L ou até pelo menos 0,25 g/L. Ela contém de um modo preferido até 0,35 g/L de cloreto, de um modo em particular preferido até 0,25 g/L, de um modo muito em particular preferido até 0,2 g/L, em particular em algumas situações até 0,15 g/L, acima de tudo até 0,1 g/L ou até 0,08 g/L. E especialmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos 0,01 g/L de sulfato, de um modo em particular preferido pelo menos 0,05 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,1 g/L ou pelo menos 0,15 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 0,3 g/L, pelo menos 0,5 g/L, pelo menos 0,7 g/L ou até pelo menos 1 g/L. Ela contém de um modo preferido ate 3,5 g/L de sulfato, de um modo em particular preferido até 2 g/L, de um modo muito em particular preferido até 1,5 g/L, em particular em algumas situações até 1 g/L ou até 0,5 g/L.

Uma adição de nitrato pode ser vantajosa aqui também para as superfícies ricas em fosfato de alumínio pela formação de camada, isto é com uma camada de fosfato que não é demasiado fina. A adição por exemplo de sódio, ferro, manganês, níquel ou/e zinco também É de um modo preferido efectuada pelo menos em parte através de nitratos por causa da sua boa solubilidade em água, Por outro lado é preferível não adicionar nenhum cloreto ou/e nenhum sulfato ao banho de fosfatação. Certos conteúdos de cloreto ou/e de sulfato estão muitas vezes já presentes na água e podem ser facilmente transportados para ai de outras secções de processo.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os conteúdos de alumínio dissolvido na solução de fosfatação, incluindo o alumínio complexado, podem ser de um modo preferido de 0,002 a 1 g/L.

Uma vez que em muitos casos um conteúdo de alumínio dissolvido actua como uma toxina de banho, nestas situações será preferível que não mais de 0,03 g/L de alumínio dissolvido esteja presente na solução de fosfatação, especialmente durante a imersão, embora em alguns processos, tais como por exemplo na pulverização, até 0,1 g/L de alumínio possam ser dissolvidos, e em processos sem enxaguar, tais como por exemplo durante a rotação, mesmo até cerca de 1 g/L de alumínio pode ser dissolvido. É, por isso, muitas vezes vantajoso se não mais de 0,8 g/L, 0,5 g/L, 0,3 g/L, 0,1 g/L, 0,08 g/L, 0,06 g/L ou não mais de 0,04 g/L de alumínio ocorrerem na solução de fosfatação. É especialmente preferível se os conteúdos de alumínio dissolvido forem praticamente o zero ou o zero ou tiverem só conteúdos baixos. É também especialmente preferível não adicionar o alumínio intencionalmente. No entanto, na fosfatação de alumínio ou de superfícies de metal que contêm alumínio, um certo conteúdo de alumínio no banho de fosfatação é apenas evitável por causa do efeito de decapagem. O conteúdo de alumínio dissolvido, no entanto, é vantajosamente limitado pela adição por exemplo pelo menos de um cumposto de metal de álcali ou/e de amónio e de fluoreto sirr.ples, tal como por exemplo por ácido fluorídr.ico ou/e fluoreto de MdroféMo de amónio. Em particular, é preferível precipitar por este meio a criolíte úapu fít e os compostos relacionados de flúor ricos em alumínio, tais como por exemplo a elpasolite, Kg 11.¾.¾¾ umn vez que eieç tom. uma solubilidade muito baixa em água. Os conteúdos um tanto aumentados de alumínio dissolvido já podem ter um efeito incómodo em superfíeies de aço em particular, por exemplo por se prevenir a formação de uma camada, e por isso devem ser evitados. Alternativamente, as misturas de pelo menos um ião adicional escolhido a partir de pelo menos um tipo adicional de iões de metal de álcali ou/e de iões de amónio, em adição aos iões de sódio, também podem ser rapidamente empregues. A solução de fosfatação contém de um modo preferido o magnésio com um conteúdo de não mais de 1 g/L ou não mais de 0,5 g/L, em particular de um modo preferido de não mais de 0,15 g/L. De um modo preferido, nenhum cálcio é adicionado no caso de sistemas de fosfatação que contêm fluoreto.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os conteúdos de cobre na solução de fosfatação podem ser de 0, 002 a 0,05 g/L. O conteúdo de cobre da solução de fosfatação é de um modo preferido não mais de 0,03 g/L, de um modo em particular preferido não mais de 0,015 g/L, em particular não mais de 0,01 g/L. De um modo preferido, no entanto, o cobre só é adicionado se existirem baixos ou nenhuns conteúdos de níquel na solução de fosfatação. Em particular preferido, no entanto, nenhum cobre é adicionado intencionalmente. Os conteúdos de cobre podem ser vantajosos em situações individuais, em particular no caso de materiais i base de ferro. Algum do conteúdo total de cobalto e cobre, no entanto, também pode originar de impurezas, material flutuante ou decapagem superficial das superfícies de metal de ligações ou oleodutos. Cs conteúdos de cobalto são também de um modo preferido abaixo de 0,05 g/L. De um modo em particular preferido, nenhum cobalto deve ser adicionado.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os conteúdos de fluoreto livre na solução de fosfatação podem ser de um modo preferido de 0,005 a 1 g/L ou/e do fluoreto total de um modo preferido de 0,005 a 6 g/L. O fluoreto livre ocorre na solução de banho como F~, enquanto o fluoreto total também pode incluir adicionalmente conteúdos de HF e todos os fluoretos complexos. E especialmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos 0,01 g/L de fluoreto livre, de um modo em particular preferido pelo menos 0* 05 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,01 g/L ou pelo menos 0,03 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 0,05 g/L, pelo menos 0,08 g/L, pelo menos 0,1 g/L, pelo menos 0,14 g/L ou até pelo menos 0,18 g/L. Ela contém de um modo preferido até 0,8 g/L de fluoreto livre, de um modo em particular preferido até 0,6 g/L, de um modo muito em particular preferido até 0,4 g/L, em particular em algumas situações até 0,3 g/L ou até 0,25 g/L. E especialmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos 0,01 g/L de fluoreto total, de um modo em particular preferido pelo menos 0,1 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 3,3 g/L ou pelo menos 0,6 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 0,9 g/L, pelo menos 0,5 g/L, pelo menos 0,8 g/L, pelo menos 1 g/L ou até pelo menos 1,2 g/L. Ela contém de um modo preferido ate 5 g/L de fluoreto total, de um modo em particular preferido até 4 g/L, de um modc muito em particular preferido M:.é 3 g/L, em particular em algumas situações até 2,5 g/L ou itê 2 g/L.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os conteúdos de fluoreto complexo na solução de fosfatação em total podem ser de 0, 005 a 5 g/L - em particular de MeF^ ou/e de MeFg, em que deve ser considerado que x em MeFx em principio pode assumir todos os valores entre 1 e 6, calculado como MeFg - de Me = B, Si, Ti, Hf ou/e Zr. Os fiuoretos complexos de Ti, Hf e Zr podem actuar como toxinas de banho em conteúdos mais elevados desde que eles possam prematuramente passivar a superfície. E, por isso, preferível que o total de fiuoretos complexos de Ti, Hf e Zr não sejam mais de 0,8 g/L, de um modo em particular preferido de não mais de 0,5 g/L, de um modo muito em particular preferido de não mais de 0,3 g/L, em particular de não mais de 0,15 g/L. E, por isso, preferível se só os fiuoretos complexos de B ou/e Si estiverem presentes no banho de fosfatação numa quantidade maior. Em alguns casos só os fiuoretos complexos de B ou Si estão presentes no banho de fosfatação numa quantidade maior, em que pode ser vantajoso usar ambos lado a lado porque eles têm propriedades ligeiramente diferentes. A adição do fluoreto complexo e especialmente vantajosa no revestimento de superfícies que contêm zinco, porque a tendência para formar manchas pequenas (manchas brancas incómodas) pode ser com sucesso suprimida por estes meios, em particular se pelo menos 0,5 g/L do fluoreto complexo for adicionado. Uma adição de fluoreto de silicone é favorável em particular para prevenir manchas pequenas. Os fiuoretos complexos de boro e silicone têm além disso a vantagem de apresentarem uma acção de tampão em relação ao fluoreto livre, para que com um conteúdo conveniente de tais fiuoretos complexos seja possível interceptar um breve aumento no conteúdo de objectos que contêm alumínio, tais como por exemplo um corpo de veículo rico em alumínio, entre corpos de veículo galvanizados por mim formação aumentada do fluoreto livre, sem que o banho tenha que ser adaptado a este consumo modificado no caso Individual.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os conteúdos de fluoreto de silicone na solução de fosfatação, calculados como 111:¾ podem ser de 0, 005 a 4,5 g/L ou/e de fluoreto de boro, calculado como BF4, de 0,005 a 4,5 g/L. E preferível que os conteúdos em total de fluoreto complexo na solução de fosfatação de B e Si, em que o fluoreto complexo é adicionado, estejam na variação de 0, 005 a 5 L de um modo em particular preferido na variação de 0,1 a 4,5 g/L, de um modo muito em particular preferido na variação de 0,2 a 4 g/L, em particular na variação de 0,3 a 3,5 g/L. Um conteúdo total de tais fluoretos complexos pode depois ser, por exemplo, de 0,5, 0,8, 1,0, 1,2, 1,4, 1,6, 1,8, 2,0, 2,4, 2,8 ou 3,2 g/L.

Se o fluoreto complexo for adicionado, é especialmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos 0,01 g/L de fluoreto de silicone, de um modo em particular preferido pelo menos 0,1 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,2 g/L ou pelo menos 0,3 g/L, em particular em algumas situações pelo menos 0,4 g/L, pelo menos 0,6 g/L, pelo menos 0,8 g/L, pelo menos 1 g/L ou até pelo menos 1,2 g/L. Ela contém de um modo preferido até 4 g/L de fluoreto de silicone, de um modo em particular preferido até 3 g/L, de um modo muito em particular preferido até 2,5 g/L, em particular em algumas situações até 2,2 g/L ou ate 2 g/L, em que o fluoreto complexo é adicionado.

Se o fluoreto complexo for adicionado, é especialmente preferível que a solução de fosfatação contenha pelo menos 0,01 g/L do fluoreto de boro, de um modo em particular preferido pelo menos 0:. 1 g/L, de um modo muito em particular preferido pelo menos 0,2 g/L ou pelo menos 0,3 g/L, em particular em algumas situações pelo menos C, 4 L,, pelo menos 0,6 g/L, pelo menos 0,8 g/L, pelo menos i g/L ou M:ê pelo menos 1,2 g/L. Ele contém de um modo preferido até 4 g/L de fluoreto de boro, de um modo em particular preferido até 3 g/L, de um modo muito em particular preferido até 2,5 g/L, em particular em algumas situações até 2,2 g/L ou até 2 g/L, em que o fluoreto complexo é adicionado.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, os conteúdos de titânio podem ser de 0,01 a 2 g/L cu/e de zircónio de 0,01 a 2 g/L na solução de fosfatação. Os conteúdos de titânio na solução de fosfatação são de um modo em particular preferido de não mais de 1.5 g/L, de um modo muito em particular preferido não mais de 1 g/L, acima de tudo não mais de 0,5 g/L, não mais de 0,3 g/L ou ate não mais de 0,1 g/L. Os conteúdos de zircónio na solução de fosfatação são de um modo em particular preferido de não mais de 1.5 g/L, de um modo muito em particular preferido de não mais de 1 g/L, acima de tudo de não mais de 0,5 g/L, não mais de 0,3 g/L ou até não mais de 0,1 g/L. Os conteúdos de titânio ou/e de zircónio podem ser transportados através de líquidos ou ligações e outros dispositivos em particular se por exemplo uma activação que contém titânio ou uma solução depois de enxaguar que contém zircónio forem empregues.

As soluções de fosfatação de acordo com a invenção aqui são de um modo preferido basicamente livres ou livres de inibidores de decapagem, tais como por exemplo di-n-butil-tio-ureia, basicamente livres ou livres de lubrificantes ou/e que têm ter um conteúdo de agente tensioactivo total de menos de 1 g/L, uma vez que essas substâncias podem prejudicar a formação da camada de fosfato ou gerar a espuma. Em muitos casos são basicamente livres ou livres de catiões, tais como por exemplo antimónio, arsénico, cádmio, cromo ou/e estanho. De facto podem haver casos especiais nos quais uma adição do polímero orgânico é vantajosa, mas sem embargo as soluções de fosfatação de acordo com a invenção convencionalmente não têm um conteúdo do polímero orgânico de mais de 0,8 g/L, incluindo conteúdos de agente(s) tensioactivo{s) ou/e de óleo(s) transportados.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, a solução de fosfatação pode ter um conteúdo de pelo menos um composto polimérico orgânico solúvel em água ou/e dispersável em água, tal como por exemplo pelo menos um polieletrólito ou/e pelo menos um poliéter, tal como, por exemplo, pelo menos um polissacárido. Estes polímeros podem ajudar a fazer a pasta mesmo um tanto mais suave e mais fácil de remover. O seu conteúdo é de um modo preferido de 0,001 a 0,5 g/L, em particular de 0,003 a 0,2 g/L. Pela utilização da combinação de acelerador de acordo com a invenção a quantidade de pasta de facto não e normalmente reduzida, mas a consistência da pasta e a sua facilidade de remoção são significativamente melhoradas comparadas com os sistemas de fosfatação só com um dos aceleradores da nitroguanidina ou peróxido de hidrogénio.

No processo de acordo com a invenção, a consistência da pasta precipitada em particular no banho de fosfatação é mais favorável do que quando só é usado o peróxido de hidrogénio de acelerador na solução de fosfatação. Pela utilização da combinação de acelerador de composto(s) de guanidina - peróxido de hidrogénio, são formados cs cristais de foçfato mais pequenos do que só com o peróxido de hidrogénio, para que o comprimento de extremidade médio dos cristais de fosfato seja normalmente menor do que 10 pm. Os cristais estão numa acumulação mais solta de pequenos cristais finos e por isso podem ser facilmente removidos do tanque de banho e das linhas. Um efeito de passivação composto(s) de guanidina tem aqui evidentemente além disso um efeito positivo, Nas experiências executadas, a pasta teve mais ou menos a mesma consistência do que com a combinayão do(s) composto(s) de guanidina - peroxido de hidrogénio - nitrato/nitrito.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, a solução de foçfatação pode conter 0,1 a 10 g/L de zinco, opcionalmente de 0,1 a 10 g/L de manganês, opcionalmente de 0,01 a 1,8 g/L de niquel, 0,025 a 70 g/L de sódio, potássio e amónio em conjunto, opcionalmente de 0,01 a 2 g/L de titânio ou/e de 0,01 a 2 g/L de zircónio, 4 a 50 g/L de fosfato, calculado como P04, 0,005 a 1 g/L de fluoreto livre, 0,005 a 6 g/L de fluoreto total, opcionalmente de 0,005 a 5 g/L do total de fluoretos complexos de B, Si, Ti, Hf pw* Zr, opcionalmente de 0, 005 a 4,5 g/L de fluoreto de silicone ou/e de 0,005 a 4,5 g/L de fluoreto de boro, 0,03 a 3 g/L de pelo menos um composto de guanidina que contém pelo menos um grupo nitro, calculado como a nitroguanidina, 0,001 a 0,9 g/L de peróxido de hidrogénio, 0,1 a 30 g/L de nitrato, opcionalmente de 0,01 a 0,5 g/L de cloreto, opcionalmente de 0,005 a 5 g/L de sulfato e opcionalmente de 0,321 a 0,5 g/L de pelo menos um composto polimérico ργρρΜρρ solúvel em água ou/e dispersável em água.

No processo de fosfatação de acordo com a ihvwsç/k;<. & «PlLpáe fosfatação pode conter 0,2 a 6 g/L de zinco, opcionalmente de 0,1 a 5 g/L de manganês, opcionalmente de 0,01 a 1,6 g/L de níquel, 0,025 a 40 g/L de sódio, potássio e amónio em conjunto, opcionalmente de 0,01 a 2 g/L de titânio ou./e de 0,01 a 2 g/L de zircónio, 5 a 45 g/L de fosfato, calculado como P04, 0,005 a 1 g/L de fluoreto livre, 0,005 a 1 g/L de fluoreto total, opcionalmente de 0,005 a 4 g/L do total de fluoretos complexos de B, Si, Ti, Hf ou/e Zr, opcionalmente de 0, 005 a 3,6 g/L de fluoreto de silicone ou/e de 0,005 a 3,6 g/L de fluoreto de boro, 0,03 a 2 g/L de pelo menos um composto de guanidina que contém pelo menos um grupo nitro, calculado como nitroguanidina, 0,001 a 0,9 g/L de peróxido de hidrogénio, 0,1 a 20 g/L de nitrato, opcionalmente de 0,01 a 0,5 g/L de cloreto, opcionalmente de 0,005 a 3 g/L de sulfato e opcionalmente de 0,002 a 0,4 g/L de pelo menos um composto polimérico orgânico solúvel em água ou/e dispersável em água.

Para determinar o ácido livre, é adicionado KC1 a saturação a 10 mL da solução de fosfatação, sem diluição, para o objectivo de deslocar a dissociação do fluoreto complexo e a titulação é executada com 0,1 M de NaOH, usando dimetilo amarelo como o indicador, até a cor se modificar de vermelho para amarelo. A quantidade de 0,1 M de NaOH consumido em mL da o valor do ácido livre (FA-KCL) em pontos. No entanto, se a solução de fosfatação não contiver nenhum fluoreto complexo, o ácido livre é titulado em 100 mL de água completamente dessalíni zada com NaOH contra o dimetilo amarelo como o indicador para a modificação de vermelho para amarelo. A quantidade de 0,1 M de NaOH consumido em mL dá o valor do ácido livre (FA) em pontos.

Para determinar o conteúdo total de iões de fosfato, 10 mL da solução de fosfatação são diluídos com 200 mL de água completamente dessalinizada e titulados com 0,1 M de NaOH, usando bromocresol verde como o indicador, até a cor se modificar de amarelo para turquesa. Depois desta titulação e depois da adição de 20 mL de 30 % de solução de oxalato de potássio neutra, a titulação é executada com 0,1 M de NaOH contra a fenolftaleína como o indicador até a cor se modificar de azul para violeta. O consumo de 0,1 M de NaOH em mL entre a modificação em cor com bromocresol verde e a modificação em cor com fenolftaleína corresponde ao ácido de total de Fischer (FTA) em pontos. Este valor multiplicado por 0,71 dá o conteúdo total de iões de fosfato em P205, ou multiplicado por 0,969 para P04 (ver W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Editores 1988, páginas 300 e seguintes). O assim chamado valor de S é obtido por se dividir o valor do ácido livre KC1 - ou sem a presença do fluoreto complexo na solução de fosfatação - do ácido livre pelo valor do ácido total de Fischer. O ácido total diluído T Ala soma dos catiões divalentes e livres e de ácidos fosfóricos ligados (os últimos são fosfatos) contidos ria solução. É determinado peio consumo de 0,1 molar de solução de hidróxido de sódio, usando o indicador fenolftaleína, pc.r 10 mL da solução de fosfatação diluída com 200 mL de água completamente dessalinizada. Este consumo de 0,1 M de NaOH em mL corresponde ao número de pontos de ácido total.

No processo de acordo com a invenção, o conteúdo de ácido livre KC1 - ou, sem a presença do fluoreto complexo na solução de fosfatação o ácido livre pode estar de um modo preferido na variação de 0,3 a 6 pontos, o conteúdo de ácido total diluído de um modo preferido na variação de 8 a 70 pontos ou/e o conteúdo de ácido total de Fischer de um modo preferido na variação de 4 a 50 pontos. A variação do ácido livre KC1 é de um modo preferido de 0,4 a 5,5 pontos, em particular de 0,6 a 5 pontos. A variação do ácido total diluído é de um modo preferido de 12 a 50 pontos, em particular de 18 a 44 pontos, A variação do ácido de total de Fischer é de um modo preferido de 7 a 42 pontos, em particular de 10 a 30 pontos. O valor de S como a proporção do número de pontos de ácido livre KC1 - ou o ácido livre - aquele do ácido de total de Fischer está de um modo preferido na variação de 0,01 a 0,40, em livre na variação de 0,03 a 0,35, acima de tudo na variação de 0,05 a 0,30.

No processo de revestimento de acordo com a invenção, o pH da solução de fosfatação pode estar na variação de 1 a 4, de um modo preferido na variação de 2,2 a 3,6, de um modo em particular preferido na variação de 2,8 a 3,3. ík) processo de fosfatação de acordo com a invenção, as superfícies de metal podem ser fosfatadas a uma temperatura na variação de 30 a 75 "C, em particular de 35 a 60 °C, de um modo em particular preferido até 55 "C ou até 50 °C ou até 48 ,;'C..

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, as superfícies de metal - em particular durante a imersão ou/e a pulverização -podem ser colocadas em contacto com a solução de fosfatação durante um período de tempo de um modo preferido na variação de 0,1 a 8 minutos, em particular mais de 0,2 a 5 minutos, Em caço de rotação ou de embaciamento utilizando um cinto, o tempo de contacto pode ser reduzido a fracções de um segundo. A solução de fosfatação de acordo com a invenção é conveniente para as superfícies de metal mais diversas, mas em particular também para os materiais a base de ferro no processo de imersão. Por outro lado, foi verificado que o processo de acordo com a invenção é também especialmente conveniente para a fosfatação de uma mistura de objectos de vários materiais de metal, em particular os escolhidos a partir do alumínio, de liga(s) de alumínio, de aço/aços, de aço galvanizado/aços galvanizados e de liga(s) de zinco. Este processo é também especialmente conveniente para uma alta quantidade tratada de superfícies ricas em alumínio.

No processo de fosfatação de acordo com a invenção, as superfícies de metal podem ser limpas, decapadas ou/e activadas antes da fosfatação, em cada caso opcionalmente com pelo menos um passo de enxaguar subsequente. De um modo preferido, o último passo de enxaguar de todos depois da fosfatação e opcionalmente depois de enxaguar é uma operação de enxaguar com a água completamente dessalinizada. No processo de fosfatação de acordo com a invenção, as superfícies de metal fosfatadas podem depois ser enxaguadas, depois de enxaguadas com uma solução de pós-enxaguar, secas ou/e revestidas em cada caso pelo menos com uma laca, um revestimento semelhante a uma laca, um adesivo ou/e uma folha de metal. A sc-luÇâb de pós-enxaguar pode ser de composição bastante diferente, dependendo do perfil das exigências. As composições são, em princípio, conhecidas do perito. A ihconpãó também se refere a uma solução aquosa, acídíca que contém 0,1 a 10 g/L de zinco, se necessário de 0,1 a 10 g/L de manganês, se necessário de 0,1 a 1,8 g/L de níquel, 0,025 a 70 g/L de sódio, potássio e/ou amónio em conjunto, 4 a 50 g/L de fosfato, calculado como P04, 0,03 a 3 g/L de pelo menos um composto de guanidina que contém pelo menos um grupo nitro, calculado como nitroguanidina, 0,001 a 0,9 g/L pelo menos de peróxido de hidrogénio se necessário de 0,1 a 30 g/L de nitrato, se necessário de 0,1 a 0,5 g/L de cloreto, se necessário de 0,005 a 5 g/L de sulfato, se necessário de 0,005 a 1 g/L de fluoreto livre, se necessário de 0,005 a 6 g/L de fluoreto total e se necessário de 0,005 a 5 g/L de fluoreto complexo. A solução aquosa, acídica de acordo com a invenção também pode conter adicionalmente 0,005 a 5 g/L do total de fluoretos complexos de B, Si, Ti, Hf ou/e 7λ- j. 0,005 a 4,5 g/L de fluoreto de silicone, 0,005 a 4,5 g/L de fluoreto de boro, 0,001 a 2 g/L de titânio, 0,001 a 2 g/L de zircónio e/ou 0,001 a 0,5 g/L de pelo menos um composto polimérieo orgânico solúvel em água ou/e dispersável em água, O conteúdo de níquel é de um modo preferido de não mais de g/L. A solução aquosa, acídica de acordo com a pode ser por um lado uma solução de fosfatação a qual é empregue como um banho de fosfatação, e por outro lado opcionalmente também o concentrado correspondente ou a solução de reabastecimento correspondente para preparar uma solução de fosfatação através da diluição ou para manter a solução de fosfatação no nivel de concentração desejado no que se refere aos constituintes essenciais que usam a solução de reabastecimento. A invenção além disso também se refere a um objecto de metal com uma camada de fosfato a qual foi preparada pelo processo de acordo com a invenção,

Os objectos revestidos de acordo com a invenção podem ser usados, por exemplo, na construção de veículos, em particular na produção em série de automóveis, para a produção de componentes ou componentes de corpo de veículos ou elementos pré-reunidos no veículo ou na indústria de viagens aéreas, na indústria de construção, na indústria de mobiliário, para a produção de equipamento e instalações, em particular aparelhos domésticos, instrumentos de medição, instalações de controlo, equipamento de teste, elementos de construção, forros e artigos de hardware.

Foi surpreendente que com uma concentração significativamente * reduzida de adições de pelo menos um composto de guanidina, tal como a nitroguanidina, os resultados da mesma ordem que com os sistemas acelerados só com a nitroguanidina fossem alcançados, mas foi possível em alguns casos reduzir o consumo de aceleradores em até 30 % e foi possível melhorar o conforto do ambiente além disso, uma vez que foi posólvòl que os conteúdos do amónia, compostos de guanidina, nitrato e nitrito e por isso a carga de azoto das águas residuais fossem baixados significativamente.

Em um sistema de fosfatação acelerado só com nitroguanidina e opcionalmente nitrato, um peso de camada de 2,5 a 3,5 g/rn2 muitas vezes é determinado com camadas fechadas e uma boa formação de camada, em consequência da qual ocorre um consumo comparativamente alto. Com o processo de acordo com a invenção, no entanto, foi possível formar camadas de fosfato as quais, em um comprimento de extremidade médio dos cristais de fosfato da ordem de menos de 10 μιη, normalmente têm um peso de camada usualmente da ordem de cerca de 2 a 2,5 g/s# dtg em um comprimento de extremidade médio dos cristais de fosfato da ordem de cerca de 6 pm, muitas vezes têm um peso de camada da ordem de cerca de 1,5 a 2 em particular também no aço. A qualidade da resistência a corrosão e a adesão da laca não diminuiu por este meio. Quanto mais a granulação fina a camada de fosfato for formada, mais fina a camada de fosfato pode ser formada. Esta camada de fosfato especialmente fina pode ser formada menos dispendiosamente e é de adesão a laca aumentada e de flexibilidade aumentada durante a formação. As camadas de fosfato com um comprimento de extremidade médio dos cristais de fosfato da ordem de cerca de 5 pm em um peso de camada da ordem de cerca de 1,5 g/m2, podem por isso ser consideradas aproximadamente como a condição óptima.

Foi além disso surpreendente que fosse possível executar a fosfatação a temperaturas de 3 a 25 *C abaixam do que o habitual e por isso menos dispendiosamente sem sacrificar a qualidade de processo e a qualidade de camada. Em vez da temperatura de fosfatação típica na variação de cerca de 48 a 65 "C no caso de soluções de fosfatação convencionais, de acordo com a invenção a fosfatação pode ser executada bem ou até muito bem aqui na variação de 3C a 65 "C, em particular na variação de 35 a 55 "C. Quanto mais baixa a temperatura, mais baixa a acidez do banho pode ser conservada, em particular o valor de S como a proporção do acido livre ou do acido livre KC1 relativamenie ao acido total de Fischer.

Exemplo e exemplo de Comparação A matéria objecto da invenção é explicada em mais detalhe com a ajuda de exemplos de formas de realização:

Os exemplos são baseados nos substratos e os passos de processo enumerados nos seguintes:

As folhas de metal de teste compreenderam uma mistura de folhas de metal em cada caso na proporção de 1:1:1:1 A) de uma liga de alumínio correspondente a AA6016, B) de uma folha de aço recozida enrolada continuamente a frio de aço puro DC04B, C) de folha de metal fina electroliticamente galvanizada nos dois lados, qualidade de automóvel, qualidade DX54 DZ100 e D) de folha de metal rerolada galvanizada a quente de aço puro suave de qualidade DX53 com um depósito de zinco de pelo menos 100 g/m2, em cada caso com uma espessura da cerca de 0,75 mm. A área da superfície de cada folha de metal individual, da qual em cada caso pelo menos 3 folhas de metal foram empregues por composição, tipo de folha de metal e experiência, foi de 400 cm2, medidos por cima de ambas as superfícies, 1. As superfícies do çubstrato foram limpas em 2 % de uma solução aquosa de um limpador suavemente alcalino durante 5 minutos a 58 a 60 e por esse meio completamente desengorduradas. 2. Seguiu-se, enxaguar com a água da torneira durante minutos a temperatura ambiente. 3. As superfícies foram depois activadas por mergulho em um agente de activação que contem fosfato de titânio durante 0,5 minutos a temperatura ambiente. 4. Depois disso, as superfícies foram fosfatadas por imersão na

solução de fosfatação durante 3 minutos a 53 ou 45 °C. A temperatura de fosfatação já tinha sido determinada em experiências preliminares. 5. A enxaguadura foi depois primeiro executada com a água da torneira, depois da enxaguadura foi posteriormente executada com uma solução aquosa que contém fluoreto de zircónio, e finalmente a enxaguadura foi executada com a água completamente dessalinizada. 6. Os substratos revestidos foram depois secos em um forno de secagem a 80 !>:C durante 10 minutos. 0 peso de camada também foi determinado neste estado. 7. Finalmente as folhas de metal is de teste secas foram providas de um verniz de imersão catódico e revestidas com camadas adicionais para os corpos de veículos na indústria automóvel.

As cóitptsó.gdóíí das soluções de fosfatação particulares são enumeradas na tabela 1.

Tabela 1: Composição das dados de acidez em pontos soluções de fosfatação

em g/L e com o s

. .S .

nenhuma camada de fosfato fechada

+) comprimento de extremidade médio dos cristais de fosfato sob SEM em pm

Uma vez que os exemplos de comparação e os exemplos 1 a 7 não contiveram nem um conteúdo de fluoreto nem de fluoreto complexo, não foi possível depositar camadas de fosfato visíveis em camadas de alumínio. Não foi, por isso, também, possível determinar um peso de camada. Em todas as outras experiências as camadas de fosfato bem fechadas foram formadas. 0 tempo mínimo de fosfatação necessário para formar somente uma camada de fosfato fechada em superfícies de aço nos exemplos de comparação foi de 2 minutos em VR1, de 2,5 a 3 minutos em VS2 e em VB3, de 4 a 5 minutos em VE4 e cerca de 15 minutos em VB5. No entanto, em todos os exemplos de acordo com a invenção foi por via de regra de 1,5 a 2 minutos em superfícies de aço. Foi, por isso, possível baixá-lo significativamente. Ao contrário o tempo mínimo de no aiumínio foi geralmente um tanto mais baixo, e em superfícies ricas em zinco foi significativamente mais baixo. 0 comprimento de extremidade médio dos cristais do fosfato em superfícies de aco foi estimado aproximadamente de 20 a 50 cristais em fotografias de SEM.

Nos exemplos de comparação 1 a 5, uma camada de fosfato fechada foi formada em superfícies de aço somente se uma quantidade suficiente do acelerador esteve presente. O conteúdo de nitroguanidina ou de peróxido de hidrogénio tinha sido suficiente para formar uma camada de fosfato fechada somente nos exemplos de comparação 1 e 3.

Nos exemplos de comparação 1 a 5, no entanto, em superfícies ricas em ferro, tais como por exemplo em superfícies de aço, foi possível formar uma camada de fosfato fechada somente se uma concentração especialmente alta de um acelerador tiver sido escolhida. No entanto, se tanto a nitroguanidina como o peróxido de hidrogénio estiveram presentes como aceleradores, os conteúdos de acelerador significativamente mais baixos, também no total desses aceleradores, foram já suficientes para uma boa formação de camada. Os exemplos 6 e seguintes de acordo com a invenção demonstram que só 0,008 g/L de peróxido de hidrogénio em combinação com 0,25 g/L de nitroguanidina foram já suficientes para bons resultados. Com esta combinação de acelerador foi, por isso, possível que a adição do acelerador fosse abaixado e o processo a ser executado menos dispendiosamente, especialmente uma vez que a nitroguanidina é o componente de matéria prima mais caro da solução de fosfatação.

As adições ou os conteúdos de sódio, potássio e amónio resultaram por um lado das impurezas, em particular da água, e por outro lado do ajuste do ácido livre ou do valor de S, da solução de hidróxido de sódio ou/e da solução de amónia que a ser usada se necessário. Os conteúdos de sódio de até 3,6 g/L, de potássio de até 0,05 g/L e de amónio de até 3,0 g/L foram aqui estabelecidos.

Além do mais, nenhum alumínio, nenhum cálcio, nenhum magnésio e nenhum ferro foram adicionados intencionalmente. Tais conteúdos na solução de fosfatação resultaram por causa das Impurezas de traço na água e das adições e por causa do efeito e decapagem nas superfícies das folhas de metal. Para o alumínio dissolvido na

solução de fosfatação, um conteúdo na variação de alguns mg/L resultou aqui, dependendo da amostra. Nenhuma perturbação a fosfatação ocorreu aqui. Só um conteúdo mínimo na solução de fosfatação de iões de ferro dissolvido (II) resultaram por causa da composição da solução de fosfatação, uma vez que o peróxido de hidrogénio levou a uma precipitação imediata fora do ferro dissolvido. A nitroguanidina foi adicionada a solução de fosfatação como um acelerador com um conteúdo na variação de 0,1 a 0,5 g/L, peróxido de hidrogénio na variação de 0,005 a 0,05 g/L. Uma vez que o peróxido de hidrogénio foi consumido rapidamente, o peróxido de hidrogénio foi excedido descontinuamente. Os fluoretos e os fosfatos de Al, Fe, Zn e onde apropriado outros catiões foram encontrados na assim chamada "pasta". No entanto, praticamente nada destes produtos de precipitação foi depositado nas superfícies de folha de metal.

Nos banhos de fosfatação de acordo com a invenção, a pasta foi fácil de remover da parede do tanque e das linhas sem factos de pressão e sem uma acção mecânica por causa da sua consistência solta finamente cristalina.

Uma boa qualidade do revestimento foi conservada nestas experiências apesar de uma variação significativa na composição química da solução de fosfatação dentro de grandes variações. As soluções de fosfatação de acordo com a invenção, por isso, ofereceram uma possibilidade adicional também para revestir uma mistura de metal a qual tem superfícies que contêm baixos ou também altos conteúdos de alumínio de uma maneira simples, fiável, robusta, boa, barata e rápida.

As camadas de fosfato dos exemplos de acordo com a invenção foram finamente cristalinas e fechadas. Ά sua resistência a corrosão e a força adesiva corresponderam a padrões de qualidade típicos de camadas de fosfato de zinco semelhantes.

Os estudos executados nas folhas de aço laqueadas levaram aos resultados seguintes.

Tabela 2: Resultados da protecção a corrosão e estudos de adesão de laca em folhas de aço laqueadas (* de acordo com o teste de atmosfera constante de calor húmido durante 240 horas de acordo com a Norma DIN 50017 KK):

Os valores de sub-migração até U 2 rrm no arejamento ao ar livre e sté U 2,0 mm e até uma avaliação de 2 no teste de lasca de pedra, a laca que escama até 10 % e a avaliação de sombreado até Gt 1 podem ser considerados como suficientemente bons. As avaliações da adesão de laca podem variar entre 0 e 5, sendo 0 a melhor avaliação.

As camadas de fosfato produzidas de acordo com a invenção parecem -em particular em superfícies de aço - mais uniformes e mais atractivas do que aquelas dos exemplos de comparação. A exploração de fotografias de microscópio de electrões demonstrou que os cristais de fosfato têm comprimentos de extremidade médios na variação abaixo de 15 pm, e em alguns casos até não mais do que 8 pm. A 8 pm, os cristais de fosfato foram substancialmente içométricos como substancialmente tabulares. A mapeação das fotografias de microscópio de electrões com a observação perpendicular ou angular das superfícies de aço fosfatadas foram escolhidas aqui. O aço reveste em particular normalmente problemas bastante presentes na qualidade da fosfatação. Apesar de uma adição mais limitada do acelerador, com base na combinação de acelerador de nitroguanidina/peróxido de hidrogénio uma melhoria adicional a respeito da uniformidade e da estrutura de granulação fina melhorada da camada de fosfato comparada com sistemas acelerados só com o peróxido de hidrogénio ou só com a nitroguanidina, em que os sistemas de comparação também podem conter o nitrato, também foi verificada em superfícies de aço. Foi verificado que o sistema com a combinação de acelerador de acordo com a invenção foi feito funcionar surpreendentemente mais robustamente do que os sistemas de fosfatação só com o peróxido de hidrogénio ou só com a nitroguanidina.

Nas experiências com oç sistemas de fosfatação acelerados por peróxido de hidrogénio de acordo com a invenção, foi possível confiantemente manter um comprimento de extremidade médio dos cristais de fosfato de menos de 10 um.

Alem disso, foi assombroso que foi possível baixar a temperatura de fosfatação optimizada na imersão até cerca de 8 a 10 °C comparada com os sistemas de fosfatação só com o peróxido de hidrogénio ou só com a nitroguanidina, sem uma perda na qualidade do manuseamento do sistema e a ocorrência de revestimentos. Por isso, deve ser possível, sem problemas, usar esta combinação de acelerador a temperaturas na variação de 40 a 60 °C no processo de imersão ou/e de pulverização, e também no processo de rotação. As temperaturas na variação acima de 50 "C são convencionalmente necessárias para os sistemas de fosfatação só com o peróxido de hidrogénio ou só com a nitroguanidina, uma vez que as camadas de fosfato de outra maneira não podem ser formadas numa extensão suficientemente fechada. O abaixamento da temperatura também levou a uma economia perceptível em custos.

Num tempo de imersão de até 3 minutos, foi possível que todos os substratos investigados fossem revestidos bem com uma camada de fosfato de granulação fina e fechada. O processo foi verificado aqui como sendo excepcionalmente robusto, uma vez que largamente a variação de conteúdos de um ou de outros tipos de folha de metal não apresentaram nenhum problema em absoluto. Além disso, foi possível baixar a temperatura da de fosfatação.

Lisboa, 11 de Dezembro de 2007

Claims (19)

1. Processo para o tratamento ou o pré-tratamento de superfícies de objectos de metal com uma solução aquosa, acídica que contém zinco e fosfato, caracterizado pelo facto da solução de fosfatação compreender 0,1 a 10 g/L de zinco, opcionalmente de 0,1 a 10 g/L de manganês, opcionalmente de 0,1 a 1,8 g/L de níquel, sódio, potássio ou/e amónio, em que a quantidade de sódio, potássio e amónio é de 0,025 a 70 g/L, 4 a 50 g/L de fosfato, calculado como P04, pelo menos 0,03 e até 1,5 g/L de pelo menos uma solução de guanidina, que apresenta pelo menos um grupo nitro calculado com nitroguanidina, pelo menos 0,001 e até 0,3 g/L de peróxido de hidrogénio, opcionalmente de 0,1 a 30 g/L de nitrato, opcionalmente de 0,1 a 0,5 g/L de cloreto, opcionalmente de 0,005 a 5 g/L de sulfato, opcionalmente de 0,005 a 1 g/L de fluoreto livre, opcionalmente de 0,005 a 6 g/L de fluoreto total e opcionalmente de 0,005 a 5 g/L de complexo de fluoreto e tem uma temperatura de menos do que 80 °C. Processo de acordo com a reivindicação i ou 2, caracterizado pelo facto dos conteúdos na solução de f ôs.i-at&v&ó de Fe"’ serem de 0,005 a 1 g/L ou/e de complexado de 0,005 a OgS g/L.
2. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto dos conteúdos de sódio na solução de fosfatação serem de 0,04 a 20 g/L, de potássio de 0,025 a 35 g/L, ou/e de amónio de 0,01 a 50 g/L.
3. 4. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto dos conteúdos de alumínio dissolvido, incluindo o alumínio complexado, na solução de fosfatação serem de 0,002 a 1 g/L.
4. 5. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto dos conteúdos de cobre na solução de fosfatação serem de 0,002 a 0,05 g/L.
5. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto dos conteúdos de fluoreto de silicone, calculados como SíFê? na solução de fosfatação, serem de 0,005 a 4,5 g/L ou/e de fluoreto de boro, calculado como BF4, de 0,005 a 4,5 g/L.
6. 7. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto dos conteúdos de titânio na solução de fosfatação serem de 0,01 a 2 g/L ou/e do zircónio de 0,01 a 2 g/L.
7. 8. Processo de accrdo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto da solução de fosfatação ter um conteúdo de pelo menos 0,001 g/L de um composto polimérico orgânico solúvel em água ou/e dispersável em água.
8. 9. Processo d$ acordo com uma das reivindicações anteriores, càracoòreco pelo facto da solução de fosfatação compreender substancialmente DrX a 10 g/L de zinco, opcionalmente de 0,1 a 10 g/L de manganês, opcionalmente de 0,01 a 1,8 g/L de niquel, 0,025 a 70 g/L de sódio, potássio e amónio em conjunto, opcionalmente de 0,01 a 2 g/L de titânio ou/e de 0,01 a 2 g/L de zircónio, 4 a 50 g/L de fosfato, calculado como PO4, 0,005 a 1 g/L de fluoreto livre, 0,005 a 6 g/L de fluoreto total, opcionalmente de 0,005 a 5 g/L do total de fluoretos complexos de E, Si, Ti, Hf ou/e Zr, opcionalmente de 0,005 a 4,5 g/L de fluoreto de silicone ou/e de 0,005 a 4,5 g/L de fluoreto de boro, 0,03 a 3 g/L de pelo menos um composto de guanidina que contém pelo menos um grupo nitro, calculado como a nitroguanidina, 0,001 a 0,9 g/L de peróxido de hidrogénio, 0,1 a 30 g/L de nitrato, opcionalmente de 0,01 a 0,5 g/L de cloreto, opcionalmente de 0,005 a 5 g/L de sulfato e opcionalmente de 0,001 a 0,5 g/L de pelo menos um composto polimérico orgânico solúvel em água ou/e dispersável em água.
9. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto da solução de fosfatação compreender substancialmente. 0,2 â 6 g/L de zinco, opcionalmente de 0,1 a 5 g/L de manganês, opcíonalmente de 0,01 a 1,6 g/L de niquel, 0,025 a 40 g/L de sódio, potássio e amónio em conjunto, opcionalmente de 0,01 a 2 g/L de titânio ou/e de 0,01 a 2 g/L de zircónio, 5 a 45 g/L de fosfato, calculado como P04, 0,005 a 1 g/L de fluoreto livre, 0,005 a 1 g/L de fluoreto total, opcionalmente de 0,005 a 4 g/L do total de fluoretos complexos de B, Si, Ti, Hf ou/e Zr, opcionalmente de 0,005 a 3,6 g/L de fluoreto de silicone ou/e de 0,005 a 3,6 g/L de fluoreto de boro, 0,03 a 2 g/L de pelo menos um composto de guanidina que contém pelo menos um grupo nitro, calculado como nitroguanidina, 0,001 a 0,9 g/L de peróxido de hidrogénio, 0,1 a 20 g/L de nitrato, opcionalmente de 0,01 a 0,5 g/L de cloreto, opcionalmente de 0,005 a 3 g/L de sulfato e opcionalmente de 0, 002 a 0,4 g/L de pelo menos um composto polimérico orgânico solúvel em água ou/e dispersável em água.
10. 11. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto do valor de S como a proporção do número de pontos de ácido livre KC1 - ou o ácido livre para o número de pontos de ácido de total de Fischer estar na variação de 0,01 a 0,40.
11. 12. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto das superfícies de metal serem fosfatadas em uma temperatura na variação de 30 a 75 °C, em particular de 35 a 60 °C.
12. 13. Processo de acordo com uma das rélf líldi anteriores, caracterizado pelo facto das superfícies de metal - em particular durante a imersão e/ou a pulverização ~ serem colocadas em contacto com a solução de fosfatação durante um período de tempo na variação de 0,1 a 8 minutos, e em caso de rotação em ou/e de embaciamento utilizando um cinto também de tempos de contacto mais curtos de abaixo a fracções de segundo.
13. 14. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto das superfícies de metal de uma mistura de objectos de materiais de metal diferentes escolhidos a partir de alumínio, liga de alumínio, aço, aço galvanizado e liga de zinco serem fosfatadas.
14. 15. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto das superfícies de metal serem limpas, conservadas ou/e activadas, opcionalmente em cada caso com um passo de enxaguar subsequente, antes da fosfatação.
15. 16. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto das superfícies de metal fosfatadas serem depois enxaguadas, - depois de enxaguadas com uma solução de pós enxaguar, secas ou/e revestidas em cada caso com pelo menos uma laca, um revestimento semelhante a uma laca, um adesivo ou/e uma folha de metal.
16. 17. Solução aquosa, acídica que compreende substancialmente 0,1 a 10 g/L de zinco, opcionalrnente de 0,1 a 10 g/L de manganês, opcionalmente de 0,1 a i,S g/L de níquel, tòdq<:>, potássio çu/ç amónio, em que a quantidade de sódio, potássio e amónio é de 0,025 a 70 g/L, 4 a 50 g/L de fosfato, calculado como P04, pelo menos 0,03 e até 1,5 g/L de pelo menos uma soiução de guanidina, que apresenta pelo menos um grupo nitro calculado com nitroguanidina, pelo menos 0,001 e até 0,3 g/L de peróxido de hidrogénio, opcionalmente de 0,1 a 30 g/L de nitrato, opcionalmente de 0,1 a 0,5 g/L de cloreto, opcionalmente de 0,005 a 5 g/L de sulfato, opcionalmente de 0,005 a 1 g/L de fluoreto livre, opcionalmente de 0,005 a 6 g/L de fluoreto total e opcionalmente de 0,005 a 5 g/L de complexo de fluoreto
17. 18. Solução aquosa, acidica de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo facto de também ter um conteúdo de 0,005 a 5 g/L do total de fluoretos complexos de B, Si, Ti, Hf ou/e Zr, 0,005 a 4,5 g/L de fluoreto de silicone, 0,005 a 4,5g/L de fluoreto de boro, 0,01 a 2 g/L de titânio 0,001 a 2 g/L de zircónio e/ou, 0,001 a 0,5 g/L de pelo menos um composto poiimérico orgânico solúvel em água ou/e dispersável em água.
18. 19. Utilização de um processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 16 para a fosfatação de objectos de metal para utilização na construção de veículos, em particular na produção em série de automóveis, para a produção de componentes ou de componentes de corpo de veículos ou elementos pré-reunidos no veículo uií na indústria de viagens, na indústria da construção, na indústria do mobiliário, para a produção de equipamento e instalações, em particular aplicações domesticas, instrumentos de medição, instalações de controlo, equipamento de teste, elementos de construção, forros e artigos de hardware.
19. 20. Utilização de uma composição aquosa acídica de acordo com uma das reivindicações 17 e 18 para revestir objectos de metal para utilização na construção de veículos, em particular na produção em série de veículos, para a produção de componentes ou de componentes de corpo de veículos ou elementos pré-reunidos no veículo ou na indústria de viagens, na indústria da construção, na indústria do mobiliário, para a produção de equipamento e instalações, em particular aplicações domésticas, instrumentos de medição, instalações de controlo, equipamento de teste, elementos de construção, forros e artigos de hardware. Lisboa, 11 de Dezembro de 2007