WO2009095373A1

WO2009095373A1 - Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer phosphatschicht und danach mit einer polymeren schmierstoffschicht

Info

Publication number: WO2009095373A1
Application number: PCT/EP2009/050851
Authority: WO
Inventors: Uwe Rau; Klaus-Dieter Nittel; Andreas Lang
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2009-01-26
Publication date: 2009-08-06
Also published as: UA102838C2; EP2238227A1; PL2238227T3; HUE026555T2; US9422503B2; AR070687A1; CL2009000227A1; RU2010135780A; BRPI0906356A2; EP2238227B1; AU2009209697A1; TW200932896A; ZA201005731B; CA2713541C; KR20100111309A; TWI457433B; MX2010008383A; PT2238227E; US20110100081A1; KR101633005B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen zuerst durch Aufbringen einer Phosphatschicht und danach durch Aufbringen einer Schmierstoffschicht mit einem wesentlichen Gehalt an organischem polymeren Material, wobei die Phosphatschicht mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung mit einem wesentlichen Gehalt an Kalzium, Magnesium oder/und Mangan sowie Phosphat ausgebildet wird und wobei die Schmierstoffschicht durch Kontaktieren der phosphatierten Oberfläche mit einer wässerigen Schmierstoffzusammen- Setzung ausgebildet wird, die einen Gehalt an organischem polymeren Material auf Basis von lonomer und gegebenenfalls auch an Nicht-Ionomer enthält, und wobei als organisches polymeres Material vorwiegend Monomere, Oligomere, Cooligomere, Polymere oder/und Copolymere auf Basis von lonomer, Acrylsäure/Methacrylsäure, Epoxid, Ethylen, Polyamid, Propylen, Styrol, Urethan, deren Ester oder/und deren Salz(e) eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft auch die entsprechende Schmierstoffzusammensetzung, die daraus gebildete Schmierstoffschicht und ihre Verwendung.

Description

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Phosphatschicht und danach mit einer polymeren Schmierstoffschicht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen zuerst mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung und da- nach mit einer Schmierstoffzusammensetzung in Form einer wässerigen Lösung oder Dispersion auf Basis von polymerem organischen Material mit einem Gehalt an mindestens einem organischen polymeren Material aus lo- nomer, weiterem Polymer/Copolymer oder/und deren Derivaten sowie gegebenenfalls von mindestens einem Wachs, von mindestens einem wasserlös- liehen, wasserhaltigen oder/und wasserbindenden Oxid oder/und Silicat, von mindestens einem Festschmierstoff, von mindestens einem Reibwertm inderer oder/und von mindestens einem weiteren Additiv sowie eine entsprechende Schmierstoffzusammensetzung, die nach der Ausbildung eines LJ- berzugs auf einem metallischen Formkörper insbesondere der Erleichterung der Kaltumformung dieses Formkörpers dienen soll. Eine Kaltumformung kann üblicherweise bei Oberflächentemperaturen von bis zu etwa 450 ⁰C aber ohne Wärmezufuhr erfolgen. Die Erwärmung tritt dabei nur durch die Umformung und gegebenenfalls die Vorwärmung der umzuformenden Werkstücke ein. Üblicherweise liegt jedoch die Temperatur der umzuformen- den Werkstücke bei ca. 20 ⁰C. Falls jedoch die umzuformenden Werkstücke auf Temperaturen im Bereich von 650 bis 850 ⁰C oder von 900 bis 1.250 ⁰C vorab aufgeheizt werden, spricht man von Halbwarm- oder Warmumformung.

Während zum Kaltumformen von metallischen Formkörpern bei geringeren Umformgraden und entsprechend geringeren Kräften üblicherweise Umform- öle genutzt werden, werden bei weitaus höheren Umformgraden in der Regel mindestens eine Beschichtung als Trennschicht zwischen Werkstück und Werkzeug verwendet, um Kaltverschweißung von Werkstück und Werkzeug zu vermeiden. Für letztere ist es üblich, die Werkstücke mit mindestens einer Beschichtung eines Schmiermittels oder mit einer Schmierstoffzusammen- Setzung zu versehen, um den Reibungswiderstand zwischen der Werkstück- oberfläche und dem U mform Werkzeug zu verringern. Die Kaltumformung um- fasst: Ein Gleitziehen (Zugdruckumformung) z.B. von geschweißten oder nahtlosen Rohren, Hohlprofilen, Stäben, Vollprofilen oder Drähten, ein Ab- streckziehen oder/und Tiefziehen z.B. von Bändern, Blechen oder Hohlkörpern zu Hohlkörpern, ein Kaltfließpressen (Druckumformen) z.B. von Hohl- oder Vollkörpern oder/und ein Kaltstauchen z.B. von Drahtabschnitten zu Verbindungselementen wie z.B. Mut- tern- oder Schrauben-Rohlingen.

Früher wurden die metallischen Formkörper zur Kaltumformung fast nur entweder durch Auftragen von einem Fett, von einem Öl oder von einer Ölemul- sion oder zuerst durch Beschichten mit Zinkphosphat und danach durch Beschichten entweder mit einer Seife insbesondere auf Basis von Alkali- oder Erdalkalistearat oder/und mit einem Festschmierstoff insbesondere auf Basis von Molybdänsulfid, Wolframsulfid oder/und Kohlenstoff vorbereitet. Eine Seife enthaltende Beschichtung findet jedoch bei mittleren Kräften und bei mittelhohen Temperaturen ihre obere Einsatzgrenze. Ein Festschmierstoff wurde nur verwendet, wenn es sich um mittelschwere oder schwere Kaltum- formungen handelte. Bei der Kaltumformung von Edelstahlen wurden oft Be- schichtungen aus Chlorparaffinen eingesetzt, die heute aus Gründen des Umweltschutzes ungern verwendet werden. Doch Sulfid-haltige Beschich- tungen beeinträchtigen Edelstahl.

Danach wurde vereinzelt begonnen, zuerst mit Zinkphosphat und danach entweder mit Öl oder mit einer bestimmten organisch-polymeren Zusammensetzung zu beschichten. Bei Bedarf wurde entweder der organisch- polymeren Zusammensetzung mindestens ein Festschmierstoff wie z.B. Mo- lybdändisulfid oder/und Graphit zugesetzt (zweite Beschichtung, wobei Zinkphosphat als erste Beschichtung gewählt wurde) oder dieser mindestens ei- ne Festschmierstoff wurde als dritte Beschichtung auf der organisch- polymeren Beschichtung aufgebracht. Während Molybdändisulfid bis zu Temperaturen von etwa 450 ⁰C eingesetzt werden kann, kann Graphit bis zu Temperaturen von etwa 1100 ⁰C verwendet werden, wobei jedoch seine Schmierwirkung etwa erst bei 600 ⁰C beginnt. Diese Beschichtungsabfolgen sind bis heute üblich.

Das Aufbringen einer Zinkphosphatschicht und danach einer Schmierstoffschicht zum Kaltumformen ist grundsätzlich bekannt. Zinkphosphat hat jedoch den Nachteil, aufgrund des hohen Zinkgehalts nicht so umweltfreundlich zu sein und ist oft auch von der Qualität der Beschichtung und ihres Ge- füges weniger günstig. Im Markt sind zur Kaltumformung fast keine organischen polymeren Materialien zur Kaltumformung bekannt und meistens auch nicht für schwere Kaltumformungen geeignet.

DE 102005023023 A1 lehrt ein Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen durch elektrolytisches Phosphatieren mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung auf Basis von Ca-, Mg- o- der/und Mn-Phosphat. Hiermit lassen sich Drähte hervorragend beschichten. Als darauf abgeschiedene Schmierstoffschicht werden Zusammensetzungen auf Basis von Seifen beschrieben. Die Seifeschichten werden aus heißen stark alkalischen Lösungen abgeschieden und greifen die Metallphosphat- schicht an, so dass Metallseifen gebildet werden. Aber die chemische Umsetzung des Ca-Phosphats zu Ca-Stearat, das für die Kaltumformung förderlich ist, erfolgt langsamer und unvollständiger als erwartet.

Die Schmiermittelsysteme auf Basis von Metallseifen erfüllen nicht die inzwischen deutlich weiter angestiegenen Anforderungen an den Umformgrad, an die Auspressgenauigkeit (net-shape) und die Umformgeschwindigkeit. Außerdem sind die Umweltverträglichkeit und die Arbeitsplatzhygiene zu berücksichtigen. Weiterhin sollen sich die überschüssigen Schmiermittelreste nicht an einer Stelle am Werkzeug ablagern. Denn das beeinflusst die Auspressgenauigkeit der Werkstücke und erhöht den Ausschuss. Es ist vorteil- haft, wenn der Überzug und die Ablagerungen nach der Umformung leicht vom Werkstück, vom Werkzeug und aus der Anlage entfernt werden können.

Die am gleichen Tag beim gleichen Patentamt zu eng verwandten Verfahren der Kaltumformung, ihren Zusammensetzungen und ihren Überzügen einge- reichten Anmeldungen sowie deren Priorität begründende Anmeldungen DE 102008000187.2, DE 102008000186.4 und DE 102008000185.6 werden ausdrücklich hierin einbezogen, insbesondere auch bezüglich ihrer Stoffgruppen, Substanzen und deren Gehalte, bezüglich ihrer Beispiele und Vergleichsbeispiele sowie bezüglich der jeweiligen Verfahrensbedingungen.

Ebenso werden die Zusammensetzungen, Verfahren und Phosphatbeschich- tungen der DE 102005023023 A1 und ihrer korrespondierenden Anmeldungen der gleichen Patentfamilie ausdrücklich in diese Anmeldung eingezogen.

Es bestand die Aufgabe, ein zweistufiges Beschichtungsverfahren vorzuschlagen, das einen möglichst umweltfreundlichen Überzug auf einfache Weise auf phosphatierten metallischen Werkstücken ermöglicht und in manchen Ausführungsformen bei Bedarf für mittlere oder/und schwere Kaltumformungen geeignet ist. In einer weiteren Aufgabe soll der Überzug bei Bedarf nach der Kaltumformung vom umgeformten Werkstück auf einfache Weise entfernt werden können.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen zuerst durch Aufbringen einer Phosphatschicht und danach durch Aufbringen einer Schmierstoffschicht mit einem wesentlichen Gehalt an organischem polymeren Material, bei dem die Phosphatschicht mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung mit einem wesentlichen Gehalt an Kalzium, Magnesium oder/und Mangan sowie Phosphat ausgebildet wird und bei dem die Schmierstoffschicht (= Überzug) durch Kontaktieren der phosphatierten Oberfläche mit einer wässerigen Schmierstoffzusammensetzung ausgebildet wird, die einen Gehalt an organischem polymeren Material auf Basis von lonomer und gegebenenfalls auch an Nicht-Ionomer enthält, und wobei als organisches polymeres Material vorwiegend Monomere, Oligomere, Cooligomere, Polymere oder/und Co- polymere auf Basis von lonomer, Acrylsäure/Methacrylsäure, Epoxid, Ethy- len, Polyamid, Propylen, Styrol, Urethan, deren Ester oder/und deren Salz(e) eingesetzt werden, wobei mindestens ein lonomer oder/und mindestens ein Nicht-Ionomer zumindest teilweise verseift wird oder/und zumindest teilweise als mindestens ein organisches Salz in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im Überzug vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere der Erleichterung, Verbesserung oder/und Vereinfachung der Kaltumformung von metallischen Formkörpern.

Häufig werden die metallischen Werkstücke vor dem Phosphatieren gebeizt, entfettet, gereinigt, gespült, z.B. durch Biegen mechanisch entzundert, geschliffen, geschält, gebürstet, gestrahlt, oder/und geglüht.

Die Phosphatierungslösung ist üblicherweise eine wässerige Lösung. Sie kann in einzelnen Ausführungsformen eine Suspension sein, z.B. wenn sie einen Gehalt an Fällungsprodukt oder/und einen feinstpartikulären Zusatz enthält.

Das Konzentrat, das auch eine Phosphatierungslösung ist und mit dem die Phosphatierungslösung des Bades vorbereitet werden kann, ist in vielen Fällen um einen Faktor im Bereich von 1 ,2 bis 15, oft um einen Faktor im Bereich von 2 bis 8, mit den entsprechenden Substanzen stärker angereichert als die entsprechende Badzusammensetzung (das Bad). Das Bad kann aus dem Konzentrat hergestellt werden durch Verdünnen mit Wasser und gege- benenfalls auch durch Zusatz von mindestens einem weiteren Zusatzstoff wie z.B. von Natronlauge oder/und Chlorat, die vorzugsweise individuell zur Anpassung der Phosphatierungslösung erst dem Bad zugesetzt werden. Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung kein Zink oder ihr Kationengehalt enthält zu weniger als 60 Gew.-% der Kationen Zink, besonders bevorzugt zu weniger als 50, weniger als 40, weniger als 30, weniger als 20, weniger als 10 oder weniger als 5 Gew.-% der Kationen Zink. In manchen Ausführungsformen enthält die Phosphatierungslösung im Wesentlichen nur Kationen ausgewählt aus Kalzium, Magnesium und Mangan. Gehalte an anderen Schwermetallkationen sollten dann üblicherweise kleiner als 0,5 g/L sein, vorzugsweise kleiner als 0,3 g/L oder sogar kleiner als 0,1 g/L.

Je höher der Zinkgehalt oder/und Mangangehalt ist, desto eher kann die Phosphatierungslösung stromlos abgeschieden werden. Je höher der Gehalt an Kalzium oder/und Magnesium ist, desto eher empfiehlt sich eine elektrolytische Phosphatierung. Vorzugsweise wird bei einem Erdalkaligehalt der Phosphatierungslösung von mehr als 80 Gew.-% aller Kationen elektrolytisch phosphatiert.

Oft enthält die Phosphatierungslösung einen geringen Gehalt an Eisenionen, insbesondere bei der Beschichtung von Werkstücken aus Eisen oder Stahl, oder/und von Nickelionen - letztere insbesondere bei Zinkgehalten und vorzugsweise bis 0,8 g/L oder bis 0,5 g/L.

Die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung enthält vorzugsweise Kalzi- um-, Magnesium- oder/und Mangan-Ionen, Phosphorsäure und gegebenenfalls auch mindestens eine weitere anorganische oder/und organische Säure wie z.B. Salpetersäure, Essigsäure oder/und Zitronensäure. Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung 1 bis 200 g/L an Verbindungen von Kalzium, Magnesium oder/und Mangan einschließlich deren Ionen, berechnet als Kalzium, Magnesium und Mangan, die insbesondere als Ionen vorliegen können, besonders bevorzugt 2 bis 150 g/L, ganz besonders bevorzugt 4 bis 100 g/L, insbesondere 6 bis 70 g/L, vor allem 10 bis 40 g/L. In vielen Ausführungsformen enthält die Phosphatierungslösung Phosphat sowie a) 5 bis 65 g/L an Ca und 0 bis 20 g/L an Mg oder/und Mn oder b) 5 bis 50 g/L an Mg und 0 bis 20 g/L an Ca oder/und Mn oder c) 5 bis 80 g/L an Mn und 0 bis 20 g/L an Ca oder/und Mg. Der Gehalt des ersten Kations kann bei a), b) oder c) insbesondere im Bereich von 12 bis 40 g/L liegen. Der Gehalt des zweiten und dritten Kations kann bei a), b) oder c) insbesondere einen Gehalt von 1 bis 12 g/L für das zweite Kation und einen Gehalt von 0 oder 0,1 bis 8 g/L für das dritte Kation aufweisen. Wenn der Gehalt an Kalzium, Magnesium und Mangan zu gering ist, kann eine zu geringe Phosphatbeschichtung oder sogar keine Phosphatbeschichtung ausgebildet werden. Wenn der Gehalt an Kalzium, Magnesium und Mangan zu hoch ist, kann die Schichtqualität der Phosphatbeschichtung abnehmen. Es kann dann insbesondere zu Ausfällungen im Bad kommen.

Zusätzlich kann die Phosphatierungslösung auch andere Erdalkalimetalle wie z.B. Strontium oder/und Barium, aber insbesondere Ionen von Alkalimetallen, wie z.B. Natrium, Kalium oder/und Ammonium vor allem zur S-Wert- Einstellung und zur Verbesserung der Kältestabilität enthalten.

Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Phosphat berechnet als PO₄ im Bereich von 2 bis 500 g/L als PO₄, insbesondere als Phosphat-Ionen, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 320 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 200 g/L, insbesondere im Bereich von 12 bis 120 g/L, vor allem im Bereich von 20 bis 80 g/L. Wenn der Gehalt an Phosphat zu gering ist, kann eine zu geringe Phosphatbeschichtung oder sogar keine Phosphatbeschichtung ausgebildet werden. Wenn der Gehalt an Phosphat zu hoch ist, stört dies nicht oder kann die Schichtqualität der Phosphatbeschichtung abnehmen. Unter manchen Bedingungen und zu hohem Phosphatgehalt kann die Phosphatbeschichtung dann schwammartig porös werden, und es kann zu Ausfällungen im Bad kommen. Vorzugsweise ist der Phosphatgehalt im Vergleich zum Kationengehalt etwas überstöchiometrisch.

Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Nitrat 0 oder nahe 0 g/L oder im Bereich von 1 bis 600 g/L, insbesondere als Nitrat-Ionen, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 450 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 300 g/L, insbesondere im Bereich von 16 bis 200 g/L, vor allem im Bereich von 30 bis 120 g/L. Wenn die Phosphatierungslö- sung kein oder nur wenig Nitrat enthält, ist das für das Abwasser günstiger. Ein geringer oder mittlerer Gehalt an Nitrat kann auf die Phosphatierung beschleunigend wirken und daher vorteilhaft sein. Ein zu geringer oder zu hoher Nitratgehalt der Phosphatierungslösung hat auf die Phosphatierung und auf die Qualität der Phosphatbeschichtung keinen wesentlichen Einfluss. Vorzugsweise wird der gesamte Kationengehalt in Form von Nitrat(en) o- der/und anderen, wasserlöslichen Salzen zugesetzt, so dass eine Zugabe von Komplexbildner(n) nicht erforderlich ist.

Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung als Beschleuniger mindestens eine Substanz ausgewählt aus Substanzen auf Basis von Chlorat, Gua- nidin, Hydroxylamin, Nitrit, Nitrobenzolsulfonat, Perborat, Peroxid, Pero- xyschwefelsäure und weiteren Nitrogruppen-haltigen Beschleunigern. Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Beschleunigern außer Nitrat wie z.B. auf Basis von Nitrobenzolsulfonat (z.B. SNBS = Natrium- Nitrobenzolsulfonat), Chlorat, Hydroxylamin, Nitrit, Guanidin wie z.B. Nitro- guanidin, Perborat, Peroxid, Peroxyschwefelsäure und weiteren Stickstoff- haltigen Beschleunigern Null, nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 100 g/L, als Verbindungen oder/und Ionen, berechnet als das entsprechende Anion. Besonders bevorzugt ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Beschleunigern außer Nitrat im Bereich von 0,01 bis 150 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 g/L, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 70 g/L, vor allem im Bereich von 0,5 bis 35 g/L.

Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Verbindungen auf Basis von Guanidin wie z.B. Nitroguanidin Null, nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 10 g/L berechnet als Nitroguanidin, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 6 g/L, vor allem im Bereich von 0,5 bis 3 g/L. Eine Guanidin-Verbindung wie Nitrogua- nidin kann im Vergleich zu anderen Beschleunigern und Nitrat bezogen auf ihren Gehalt stark beschleunigend wirken, gibt aber dabei keinen Sauerstoff ab und führt oft zu feinkörnigen und besonders haftfesten Phosphatbeschich- tungen. Darüber hinaus kann sie auch einen Zusatz von mindestens einer anderen Phosphor enthaltenden Verbindung enthalten, insbesondere jeweils mindestens ein kondensiertes Phosphat, Pyrophosphat oder/und Phospho- nat.

Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung folgende Gehalte: 4 bis 100 g/L an Ca, Mg oder/und Mn, gegebenenfalls einen Zinkgehalt bis 60 Gew.-% aller Kationen, 0 oder 0,01 bis 40 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH₄, 5 bis 180 g/L PO₄, 3 bis 320 g/L an Nitrat oder/und Beschleuniger(n) sowie 0 oder 0,01 bis 80 g/L an Komplexbildner(n).

Besonders bevorzugt enthält die Phosphatierungslösung folgende Gehalte: 5 bis 60 g/L an Ca, Mg oder/und Mn, gegebenenfalls einen Zinkgehalt bis 60 Gew.-% aller Kationen, 0 oder 0,01 bis 25 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH₄, 8 bis 100 g/L PO₄, 5 bis 240 g/L an Nitrat oder/und Beschleuniger(n) sowie 0 oder 0,01 bis 50 g/L an Komplexbildner(n).

Ganz besonders bevorzugt enthält die Phosphatierungslösung folgende Gehalte: 8 bis 50 g/L an Ca, Mg oder/und Mn, gegebenenfalls einen Zinkgehalt bis 60 Gew.-% aller Kationen, 0 oder 0,01 bis 20 g/L an Alkalimetall(en) o- der/und NH₄, 12 bis 80 g/L PO₄, 12 bis 210 g/L an Nitrat oder/und Beschleunigern) sowie 0 oder 0,01 bis 40 g/L an Komplexbildner(n).

Insbesondere enthält die Phosphatierungslösung folgende Gehalte: 10 bis 40 g/L an Ca, Mg oder/und Mn, gegebenenfalls einen Zinkgehalt bis 60 Gew.-% aller Kationen, 0 oder 0,01 bis 15 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH₄, 16 bis 65 g/L PO₄, 18 bis 180 g/L an Nitrat oder/und Beschleuniger(n) sowie 0 oder 0,01 bis 32 g/L an Komplexbildner(n). Der Wert der Gesamtsäure einer Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 120 Punkten, insbesondere bei 70 bis 100 Punkten. Der Wert der Gesamtsäure Fischer liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 60 Punkten, insbesondere bei 35 bis 55 Punkten. Der Wert der freien Säure beträgt vorzugsweise 2 bis 40 Punkte, insbesondere 4 bis 20 Punkte. Das Verhältnis der freien Säure zum Wert der Gesamtsäure Fischer, also der Quotient der Gehalte an freier und gebundener Phosphorsäure, berechnet als P₂O₅, der sogenannte S-Wert, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,6, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,4.

Zur S-Wert-Einstellung kann z.B. ein Zusatz von mindestens einer basischen Substanz wie z.B. NaOH, KOH, ein Amin oder Ammoniak insbesondere in Form einer wässerigen Lösung zur Phosphatierungslösung benutzt werden.

Die Punktzahl der Gesamtsäure wird hierbei ermittelt, indem 10 ml der Phosphatierungslösung nach Verdünnen mit Wasser auf etwa 50 ml unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zum Farbumschlag von farblos nach rot titriert werden. Die Zahl der hierfür verbrauchten ml an 0,1 n Natronlauge ergibt die Punktzahl der Gesamtsäure. Andere für die Titration geeignete Indikatoren sind Thymolphthalein und ortho-Kresolphthalein.

In entsprechender weise wird die Punktzahl der freien Säure einer Phospha- tierungslösung bestimmt, wobei als Indikator Dimethylgelb verwendet wird und bis zum Umschlag von rosa nach gelb titriert wird.

Der S-Wert ist als Verhältnis von freiem P₂O₅ zum Gesamtgehalt an P₂O₅ definiert und kann als Verhältnis der Punktzahl der freien Säure zur Punktzahl der Gesamtsäure Fischer ermittelt werden. Die Gesamtsäure Fischer wird bestimmt, indem die titrierte Probe der Titration der freien Säure verwendet wird und ihr 25 ml an 30%-iger Kaliumoxalatlösung und ca. 15 Tropfen an Phenolphthalein zugesetzt werden, wobei das Titriergerät auf Null gestellt wird, wodurch die Punktzahl der freien Säure subtrahiert wird, und zum Umschlag von gelb nach rot titriert wird. Die Zahl der hierfür verbrauchten ml an 0,1 n Natronlauge ergibt die Punktzahl der Gesamtsäure Fischer.

Die Anwendungstemperatur der Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur oder insbesondere im Bereich von 10 ⁰C bis 95 ⁰C. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 15 bis 40 ⁰C. Beim elektrolytischen Phosphatieren liegt die Anwendungstemperatur der Phosphatierungslösung vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 ⁰C, insbesondere bei 15 bis 40 ⁰C.

Die Behandlungszeit beträgt - bei Durchlaufverfahren gegebenenfalls für den jeweiligen Produktabschnitt eines langen Produktes - vorzugsweise 0,1 bis 180 s, besonders bevorzugt 1 bis 20 oder 2 bis 10 s insbesondere für Drähte bzw. 5 bis 100 s für im Vergleich zu einem Draht großflächigere Werkstücke wie z.B. für Butzen oder/und Stäbe. In Durchlaufanlagen kann die Behandlungszeit besonders vorteilhaft im Bereich von 0,5 bis 10 s liegen, insbeson- dere bei 1 bis 5 s. In manchen Ausführungsformen nimmt die Haftung der in Durchlaufanlagen elektrolytisch erzeugten Phosphatschicht auf dem metallischen Untergrund ein wenig ab, wenn die Behandlungszeit unter 1 s o- der/und über 10 s ist. Die hierbei in Durchlaufanlagen abgeschiedenen Phosphatschichten waren so ausgebildet, dass die Haftung des erfindungs- gemäßen polymeren organischen Überzugs auf der Phosphatschicht von der Behandlungszeit beim elektrolytischen Phosphatieren weitgehend unabhängig war: Über die Variation der Behandlungszeit von 1 bis 10 s zeigten sich keine Qualitätsunterschiede. Für große Werkstücke, insbesondere für lange oder endlose, eignet sich die Kontaktierung über ein Fakirbett, auf dem das Werkstück an einzelnen Punkten aufliegen kann und dabei elektrisch kontaktiert werden kann. Beim Tauchen insbesondere von größeren oder/und längeren metallischen Werkstücken kann die Behandlungszeit vielfach 0,5 bis 12 min betragen, insbesondere 5 bis 10 min. Die Stromstärke hängt von der Größe der zu beschichtenden metallischen Oberfläche(n) ab und liegt häufig im Bereich von 100 bis 1000 A z.B. für jeden einzelnen Draht in einer Durchlaufanlage und häufig im Bereich von 0,1 bis 100 A für jeden einzelnen Butzen oder Stab, also meistens im Bereich von 1 bis 1000 A pro Komponente.

Die Spannung ergibt sich automatisch aus der angelegten Stromstärke bzw. Stromdichte. Die Stromdichte liegt - weitgehend unabhängig von den Anteilen an Gleichstrom oder/und Wechselstrom - vorzugsweise im Bereich von 1 und 200 A/dm², besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 150, 8 bis 120, 10 bis 100, 12 bis 80, 14 bis 60, 16 bis 40, 18 bis 30 oder 20 bis 25 A/dm². Die Spannung liegt häufig - abhängig insbesondere von der Größe der Anlage und der Art der Kontaktierungen - im Bereich von 0,1 bis 50 V, insbesondere im Bereich von 1 bis 40 V, 2,5 bis 30, 5 bis 20 oder 7 bis 12 V. Die Beschich- tungszeiten beim elektrolytischen Phosphatieren können insbesondere im Bereich von 0,1 bis 60, 0,5 bis 50, 1 bis 40, 2 bis 30, 3 bis 25, 4 bis 20, 5 bis 15 oder 8 bis 12 s liegen.

Es wurde überraschend festgestellt, dass es für die Steigerung der Produktion besonders vorteilhaft sein kann, mit kurzen oder besonders kurzen Be- schichtungszeiten zu arbeiten, wenn die Stromdichte und die Spannung ent- sprechend höher gewählt werden. Hierbei ist ein Arbeiten mit 0,2 bis 2 s sehr gut möglich. Es haben sich im Wesentlichen gleich gute Schichtergebnisse wie beim Arbeiten mit geringeren Stromdichten und mit geringeren Spannungen über etwas längere Beschichtungszeiten ergeben. Allerdings ist bei etwas höheren Gehalten an Zink in der Phosphatierungslösung darauf zu ach- ten, dass bei hohen Stromdichten und hohen Spannungen kein metallisches Zink abgeschieden wird. Je höher der Zinkgehalt, die Stromdichte und die Spannung sind, desto höher ist die Wahrscheinlichkeit, hierbei auch metallisches Zink abzuscheiden, was in der Regel beim Kaltumformen stört. AIs Strom zum elektrolytischen Phosphatieren kann hierzu ein Gleichstrom oder ein Wechselstrom oder eine Überlagerung aus einem Gleichstrom und einem Wechselstrom eingesetzt werden. Vorzugsweise wird beim elektrolytischen Phosphatieren mit Gleichstrom oder mit einer Überlagerung von Gleichstrom und Wechselstrom gearbeitet. Der Gleichstrom kann vorzugsweise eine Amplitude (= Stromdichte) im Bereich von 1 und 200 A/dm², besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 150, 8 bis 120, 10 bis 100, 12 bis 80, 14 bis 60, 16 bis 40, 18 bis 30 oder 20 bis 25 A/dm² aufweisen. Der Wechselstrom kann vorzugsweise eine Frequenz im Bereich von 0,1 bis 100 Hz, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Hz aufweisen. Der Wechselstrom kann vorzugsweise eine Amplitude im Bereich von 0,5 bis 30 A/dm² aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 A/dm², ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 15 A/dm², insbesondere im Bereich von 2 bis 8 A/dm².

Bei einer Überlagerung von Gleichstrom und Wechselstrom können die eben genannten elektrischen Bedingungen kombiniert werden. Bei einer Überlagerung von Gleichstrom und Wechselstrom kann das Verhältnis von Gleichstromanteil zu Wechselstromanteil wie die zuvor genannten elektrischen Bedingungen in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise wird das Ver- hältnis von Gleichstromanteil zu Wechselstromanteil im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 10 gehalten, besonders bevorzugt im Bereich von 12 : 1 bis 1 : 4, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 2, vor allem im Bereich von 6 : 1 bis 1 : 1 , bezogen auf die Anteile gemessen in A/dm².

Das zu beschichtende Substrat wird hierbei als Kathode geschaltet. Falls jedoch das zu beschichtende Substrat als Anode geschaltet wird, gibt es u.U. nur einen Beizeffekt, aber bildet sich gegebenenfalls keine gut erkennbare Beschichtung aus.

Die erfindungsgemäß erzeugten Phosphatbeschichtungen zeigen oft unter einem Rasterelektronenmikroskop - anders als chemisch vergleichbare, stromlos abgeschiedene Phosphatbeschichtungen - nicht die typischen Kris- tallformen, sondern einerseits Partikel-ähnliche Gebilde, die oft ähnlich kurzen Schlauchabschnitten in der Mitte offen sind und so aussehen, als wenn sie um eine feine Wasserstoffblase herum gebildet worden wären. Diese Ge- bilde weisen oft eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 8 μm auf. Hierbei gelang es, die Wasserstoffblasen durch Zusatz eines bestimmten Beschleunigers wie z.B. Nitroguanidin feiner werden zu lassen, andererseits durch Zusatz eines Reduktionsmittels wie z.B. auf Basis einer anorganischen oder organischen Säure, deren Salzen oder/und Estern gänzlich zu vermei- den, so dass die Phosphatbeschichtungen nicht allzu partikulär erscheinen. Besonders bevorzugt ist es, der Phosphatierungslösung ein Reduktionsmittel, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 g/L, zuzusetzen, das mit Kalzium, Magnesium oder/und Mangan keine schwerlöslichen Verbindungen im pH-Wertbereich zwischen 1 und 3 bildet, um die Morphologie der Phosphat- beschichtung zu beeinflussen, insbesondere zu vergleichmäßigen. Bei Phosphatbeschichtungen von mangelnder Homogenität, die unzureichend geschlossen sind, sind teilweise deutliche Unterschiede in der Ausbildung der Phosphatbeschichtung in verschiedenen Bereichen der Probe erkennbar. Daher unterscheiden sich alle erfindungsgemäßen Phosphatbeschichtungen signifikant von stromlos abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen.

Als Hauptbestandteil der Kalzium-reichen, elektrolytisch abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen wurde Brushit CaHPO₄, aber erstaunlicherweise nicht ein Trikalziumphosphat, röntgenographisch nachgewiesen. Bei den Versuchen ergaben gleichartige Kalzium-reiche Phosphatierungslösungen stromlos gar keine Beschichtung. Der Hauptbestandteil der Magnesiumreichen elektrolytisch erzeugten Phosphatbeschichtungen scheint anders als bei stromlos abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen röntgenamorph zu sein. Der Hauptbestandteil der Mangan-reichen elektrolytisch erzeugten Phosphatbeschichtungen scheint als MnHPO₄-3H₂O vorzuliegen. Die erhaltenen Schichtgewichte der Phosphatbeschichtungen liegen für einen Draht vorzugsweise im Bereich von 1 und 25 g/m², insbesondere im Bereich von 2 bis 15 oder von 3 bis 10 g/m², und für ein im Vergleich zu einem Draht großflächigeres metallisches Substrat im Bereich von 2 und 60 g/m². Beim elektrolytischen Phosphatieren ergibt sich das Schichtgewicht als Funktion der Stromdichte und der Behandlungszeit. Die Phosphatbeschichtung hat häufig eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 40 μm, vielfach im Bereich von 1 bis 30 μm.

Flüssige Schmierstoffe bzw. Schmierstoffzusammensetzungen können z.B. durch Tauchen in ein Bad auf die Werkstücke aufgebracht werden. Pulver- förmige oder pastöse Schmierstoffe bzw. Schmierstoffzusammensetzungen werden vorzugsweise in einem Ziehsteinvorgelege vorgelegt, durch das z.B. ein Draht gezogen und dabei beschichtet werden kann.

In manchen Ausführungsformen ist die Phosphatierungslösung vorzugsweise frei oder im Wesentlichen frei von Borat oder hat neben einem vergleichsweise kleinen Boratgehalt auch einen hierzu vergleichsweise großen Phosphatgehalt. Vorzugsweise ist eine Erdalkalimetall-haltige Phosphatierungslösung frei von Fluorid und von Komplexfluorid.

Der Begriff „Schmierstoffzusammensetzung" kennzeichnet die Stadien von der wässerigen über die eintrocknende bis zur trockenen Schmierstoffzusammensetzung als chemische Zusammensetzung, Phasen betreffende Zusammensetzung und die Masse betreffende Zusammensetzung, während der Begriff „Überzug" die trockene, aufgeheizte, erweichende oder/und schmelzende Beschichtung, die aus der Schmierstoffzusammensetzung ausgebildet wird oder/und ausgebildet wurde, einschließlich seiner chemischen Zusammensetzung, Phasen betreffenden Zusammensetzung und die Masse betreffenden Zusammensetzung bezeichnet. Die wässerige Schmierstoffzusammensetzung kann eine Dispersion oder Lösung, insbesondere eine Lösung, kolloidale Lösung, Emulsion oder/und Suspension, sein. Sie weist üblicherweise einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 14 auf, insbesondere von 7,5 bis 12,5 oder von 8 bis 11 ,5, besonders bevorzugt von 8,5 bis 10,5 oder von 9 bis 10.

Vorzugsweise enthält/enthalten die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug einen Gehalt an mindestens einem wasserlöslichen, wasserhaltigen oder/und wasserbindenden Oxid oder/und Silicat sowie einen Gehalt an mindestens einem lonomer, mindestens einem Nicht- lonomer oder/und mindestens einem Wachs sowie gegebenenfalls einen Gehalt an mindestens einem Additiv. Besonders bevorzugt enthält sie in manchen Ausführungsformen zusätzlich jeweils mindestens einen Gehalt an Acrylsäure/Methacrylsäure oder/und Styrol insbesondere als Polymer(e) o- der/und als Copolymer(e), das/die keine lonomer(e) ist/sind. Vorzugsweise enthält/enthalten die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug jeweils einen Gehalt an mindestens 5 Gew.-% an jeweils mindestens einem lonomer oder/und Nicht-Ionomer.

Vorzugsweise besteht das organische polymere Material im Wesentlichen aus Monomeren, Oligomeren, Cooligomeren, Polymeren oder/und Copoly- meren auf Basis von lonomer, Acrylsäure/Methacrylsäure, Epoxid, Ethylen, Polyamin, Propylen, Styrol, Urethan, deren Ester(n) oder/und deren Salz(en). Der Begriff „lonomer" schließt hierbei einen Gehalt an freien oder/und assoziierten Ionen ein.

Oxide oder/und Silicate:

Überraschend wurde festgestellt, dass bereits bei einem sehr geringen Zusatz von wasserlöslichem, wasserhaltigem oder/und wasserbindendem Oxid oder/und Silicat wie z.B. Wasserglas zu einer im Wesentlichen organischen polymeren Zusammensetzung in etlichen Ausführungsformen eine deutliche Verbesserung der Kaltumformung unter ansonsten gleichen Bedingungen erzielt wird und stärker umgeformt werden kann als bei vergleichbaren, von diesen Verbindungen freien Schmierstoffzusammensetzungen. Andererseits zeigte sich, dass auch Werkstücke mit einem Überzug mit einem sehr hohen Gehalt an wasserlöslichem, wasserhaltigem oder/und wasserbindendem O- xid oder/und Silicat in einer ansonsten im Wesentlichen organischen polyme- ren Zusammensetzung ebenfalls sehr vorteilhaft umgeformt werden kann. Für manche Ausführungsformen hat sich dabei ein Optimum eher im unteren oder/und mittleren Zusammensetzungsbereich ergeben.

Bei Versuchen über ein breiteres Produktspektrum wurde festgestellt, dass mit den Schmierstoffzusammensetzungen oder/und Überzügen mit einem Gehalt an wasserlöslichem, wasserhaltigem oder/und wasserbindendem O- xid oder/und Silicat wie z.B. Wasserglas in einem weitaus höheren Ausmaß als bisher einerseits auf eine zusätzliche Festschmierstoffschicht auf Basis von sulfidischem Schmierstoff wie z.B. aus Molybdändisulfid, andererseits auf eine dritte Beschichtung auf Basis von sulfidischem Festschmierstoff verzichtet werden kann. Im ersten Fall ist diese Feststoffschmierschicht die zweite Beschichtung, im zweiten Fall die dritte Beschichtung, die einer Zinkphosphatschicht als erster Beschichtung folgt. Die Möglichkeit, teilweise auf den Einsatz von Festschmierstoff zu verzichten, stellt nicht nur eine spürbare Arbeits- und Kosteneinsparung und Vereinfachung dar, sondern spart auch mindestens eine teure, umweltunfreundliche, stark schwarz färbende und bezüglich der Verschmutzung und Korrosionsempfindlichkeit störende Substanz ein.

Während dieses Produktspektrum früher zu etwa 60 % des Produktspektrums mit Seife und bei den restlichen etwa 40 % des Produktspektrums mit Molybdändisulfid und gegebenenfalls mit Graphit als jeweils zweiter Schicht nach einer Zinkphosphatschicht beschichtet worden wäre, würde dieses Produktspektrum heute eher zuerst mit einer Zinkphosphatschicht, danach mit einer konventionellen organisch-polymeren Schmierstoffzusammensetzung und gegebenenfalls zusätzlich bei Bedarf mit einer dritten Beschichtung auf Basis von sulfidischem Festschmierstoff und gegebenenfalls zusätzlich von Graphit beschichtet werden. Sulfidischer Festschmierstoff war bei allen mit- telschweren und schweren Kaltumformungen notwendig. Da die Seifenschicht keine präzisen Kaltumformungen - das heißt keine hohe Auspreßgenauigkeit der umgeformten Werkstücke - ermöglichte, hatte sich die orga- nisch-polymere Schmierstoffzusammensetzung, die deutlich hochwertiger als die Seifenbeschichtung ist, trotz der höheren Kosten vereinzelt eingeführt. Sie war jedoch frei von wasserlöslichen, wasserhaltigen oder/und wasserbindenden Oxiden oder/und Silicaten. Bei dieser Verfahrensabfolge wäre etwa zu 40 % des Produktspektrums die zusätzliche dritte Beschichtung erforderlich. Bei Verwendung einer Zinkphosphatschicht als erster Beschichtung und der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung als zweiter Beschichtung ist eine zusätzliche dritte Beschichtung auf Basis von sulfidischem Festschmierstoff jetzt nur noch bei 12 bis 20 % des Produktspektrums erforderlich.

Das wasserlösliche, wasserhaltige oder/und wasserbindende Oxid oder/und Silicat kann vorzugsweise jeweils mindestens ein Wasserglas, ein Kieselgel, ein Kieselsol, ein Kieselsäure-Hydrosol, ein Kieselsäureester, ein Ethylsilicat oder/und jeweils mindestens eines ihrer Fällungsprodukte, Hydrolyseprodukte, Kondensationsprodukte oder/und Reaktionsprodukte sein, insbesondere ein Lithium-, Natrium- oder/und Kalium-haltiges Wasserglas. Vorzugsweise ist an das wasserlösliche, wasserhaltige oder/und wasserbindende Oxid o- der/und Silicat ein Gehalt von Wasser im Bereich von 5 bis 85 Gew.-% bezogen auf den Gehalt an Feststoff gebunden oder/und gekoppelt, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 75, von 15 bis 70, von 20 bis 65, von 30 bis 60 oder von 40 bis 50 Gew.-%, wobei der typische Wassergehalt je nach Art des Oxids oder/und Silicats deutlich unterschiedliche Wassergehalte aufweisen kann. Das Wasser kann beispielsweise aufgrund der Löslichkeit, Adsorption, Benetzung, chemischen Bindung, Porosität, komplexen Partikelform, komplexen Aggregatform oder/und Zwischenschichten an den Feststoff gebunden oder/und gekoppelt sein. Diese an Wasser gebundenen oder/und ge- koppelten Substanzen wirken offenbar in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im Überzug ähnlich wie eine Gleitschicht. Es kann auch ein Ge- misch aus zwei oder aus mindestens drei Substanzen dieser Gruppe eingesetzt werden. Neben oder anstelle von Natrium oder/und Kalium können andere Kationen enthalten sein, insbesondere Ammonium-Ionen, andere Alkali- Ionen als Natrium- oder/und Kalium-Ionen, Erdalkali-Ionen oder/und Über- gangsmetall-lonen. Die Ionen können zumindest teilweise ausgetauscht worden sein oder werden. Das Wasser des wasserlöslichen, wasserhaltigen o- der/und wasserbindenden Oxids oder/und Silicats kann jeweils zumindest teilweise als Kristallwasser, als Lösemittel, adsorbiert, an Porenraum gebunden, in einer Dispersion, in einer Emulsion, in einem Gel oder/und in einem SoI vorliegen. Besonders bevorzugt ist mindestens ein Wasserglas, insbesondere ein Natrium-haltiges Wasserglas. Alternativ oder zusätzlich kann auch ein Gehalt an mindestens einem Oxid wie z.B. an jeweils mindestens einem Siliciumdioxid oder/und Magnesiumoxid oder/und an jeweils mindestens einem Silicat wie z.B. an jeweils mindestens einem Schichtsilicat, modi- fizierten Silicat oder/und Erdalkalisilicat enthalten sein. Bevorzugt liegt dieses jeweils mindestens eine Oxid oder/und Silicat in gelöster Form, in na- nokristalliner Form, als Gel oder/und als SoI vor. Gegebenenfalls kann eine Lösung auch als kolloidale Lösung vorliegen. Falls das wasserlösliche, wasserhaltige oder/und wasserbindende Oxid oder/und Silicat in partikulärer Form vorliegt, liegt es vorzugsweise sehr feinkörnig vor, insbesondere mit einer mittleren Partikelgröße unter 0,5 μm, unter 0,1 oder sogar unter 0,03 μm, jeweils bestimmt mit einem Laser-Partikelmessgerät oder/und Nanopar- tikel-Messgerät.

Die wasserlöslichen, wasserhaltigen oder/und wasserbindenden Oxide o- der/und Silicate helfen in vielen Ausführungsformen bei der Steigerung der Viskosität des getrockneten, erweichenden und schmelzenden Überzugs und wirken vielfach als Bindemittel, als Hydrophobierungsmittel und als Korrosionsschutzmittel. Es hat sich gezeigt, dass sich unter den wasserlöslichen, wasserhaltigen oder/und wasserbindenden Oxiden oder/und Silicaten Was- serglas besonders günstig verhält. Durch den Zusatz von beispielsweise 2 bis 5 Gew.-% Wasserglas - bezogen auf Fest- und Wirkstoffe - zu der was- serigen Schmierstoffzusannnnensetzung wird die Viskosität des getrockneten, erweichenden und schmelzenden Überzugs in vielen Ausführungsformen insbesonders bei Temperaturen von mehr als 230 ⁰C deutlich angehoben im Vergleich zu einer Schmierstoffzusammensetzung auf der gleichen chemi- sehen Basis, jedoch ohne dem Wasserglas-Zusatz. Hierdurch wird eine höhere mechanische Beanspruchung beim Kaltumformen ermöglicht. Hierdurch wurde es auch bei vielen Zusammensetzungen und Anwendungsfällen erst möglich, ein Kaltfließpressen anzuwenden, das ohne diesen Zusatz nicht anwendbar war. Die Werkzeugabnutzung und die Zahl der Werkzeugwechsel lassen sich dadurch drastisch verringern. Die Herstellkosten werden hierdurch ebenfalls deutlich verringert.

Es hat sich gezeigt, dass das Werkzeug mit zunehmendem Wasserglas- Anteil in der Schmierstoffzusammensetzung bei ansonsten gleichen Arbeitsbedingungen und gleicher Grundzusammensetzung sauberer und blanker wird. Andererseits war es auch möglich, den Gehalt an Wasserglas in der Schmierstoffzusammensetzung auf bis zu etwa 85 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe anzuheben und immer noch gute bis sehr gute Ergebnisse zu erzielen. Bei Gehalten von mehr als 80 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe nimmt der Verschleiß deutlich zu. Ein Optimum liegt offenbar irgendwo im unteren oder/und mittleren Gehaltsbereich, da bei sehr hohen Gehalten auch der Werkzeugverschleiß wieder langsam zunimmt. Bei einem Zusatz auf Basis von Titandioxid oder Titanoxidsulfat wurde ein etwas stärkerer Verschleiß als bei einem Wasserglas-Zusatz festgestellt, obwohl sich der Zusatz grundsätzlich bewährt hat. Auch ein Disilicat-Zusatz hat sich als vorteilhaft gezeigt.

Der Gehalt an wasserlöslichen, wasserhaltigen oder/und wasserbindenden Oxiden oder/und Silicaten in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im hieraus gebildeten Überzug beträgt vorzugsweise 0,1 bis 85, 0,3 bis 80 oder 0,5 bis 75 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe, besonders bevorzugt 1 bis 72, 5 bis 70, 10 bis 68, 15 bis 65, 20 bis 62, 25 bis 60, 30 bis 58, 35 bis 55 oder 40 bis 52 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe, bestimmt ohne den hieran gebun- denen oder/und gekoppelten Wassergehalt. Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an wasserlöslichen, wasserhaltigen oder/und wasserbindenden Oxiden oder/und Silicaten zum Gehalt an lonomer(en) oder/und Nicht-Ionomer(en) liegt in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im Überzug vorzugswei- se im Bereich von 0,001 : 1 bis 0,2 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,003 : 1 bis 0,15 : 1 , von 0,006 : 1 bis 0,1 : 1 oder von 0,01 : 1 bis 0,02 : 1.

lonomere:

Die lonomere stellen eine besondere Art von Polyelektrolyten dar. Sie beste- hen vorzugsweise im Wesentlichen aus ionomeren Copolymeren gegebenenfalls zusammen mit entsprechenden Ionen, Monomeren, Comonomeren, Oligomeren, Cooligomeren, Polymeren, deren Estern oder/und deren Salzen. Blockcopolymere und Pfropfcopolymere werden als Untergruppe der Copo- lymere angesehen. Vorzugsweise sind die lonomere Verbindungen auf Basis von Acrylsäure/Methacrylsäure, Ethylen, Propylen, Styrol, deren Ester(n) o- der/und deren Salz(en) oder Gemische mit mindestens einer dieser ionomeren Verbindungen. Die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug kann/können entweder keinen Gehalt oder einen Gehalt an mindestens einem lonomer im Bereich von 3 bis 98Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe enthalten. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an mindestens einem lonomer von 5 bis 95, 10 bis 90, 15 bis 85, 20 bis 80, 25 bis 75, 30 bis 70, 35 bis 65, 40 bis 60 oder 45 bis 55 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe der Schmierstoffzusammensetzung oder/und des hieraus gebildeten Überzugs. Je nach dem gewünschten Eigenschaftsspektrum und der Anwendung be- stimmter umzuformender Werkstücke und Kaltumformvorgänge kann die Zusammensetzung der Schmierstoffzusammensetzung oder/und des hieraus gebildeten Überzugs unterschiedlich ausgerichtet sein und sehr schwanken.

Die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug kann/können vorzugsweise mindestens ein lonomer mit einem wesentlichen Gehalt an mindestens einem Copolymer, insbesondere an einem Copolymer auf Basis von Polyacryl, Polymethacryl, Polyethylen oder/und Polypropylen, enthalten. Gegebenenfalls weist ein lonomer eine Glasübergangstemperatur T₉ im Bereich von - 30 ⁰C bis + 40 ⁰C auf, vorzugsweise im Bereich von - 20 bis + 20 ⁰C. Das Molekulargewicht des lonomers liegt vorzugsweise im Be- reich von 2.000 bis 15.000, besonders bevorzugt im Bereich von 3.000 bis 12.000 oder von 4.000 bis 10.000. Besonders bevorzugt enthält/enthalten die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug mindestens ein lonomer auf Basis von Ethylenacrylat oder/und Ethylen- methacrylat, vorzugsweise eines mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3.500 bis 10.500 - besonders bevorzugt im Bereich von 5.000 bis 9.500 - oder/und mit einer Glasübergangstemperatur T₉ im Bereich von - 20 ⁰C bis + 30 ⁰C. Bei mindestens einem lonomer auf Basis von Ethylenacrylat oder/und Ethylenmethacrylat kann der Acrylat-Anteil bis zu etwa 25 Gew.-% betragen. Ein etwas höheres Molekulargewicht kann für höher beanspruchbare Über- züge vorteilhaft sein. Denn es deuteten sich Tendenzen an, dass sich ein höheres Molekulargewicht des lonomers und dass eine höhere Viskosität der Zusammensetzung im Temperaturbereich von etwa 100 ⁰C bis in die Größenordnung von ca. 300, 350 oder 400 ⁰C sich auf die mechanische Belastbarkeit der hiermit hergestellten Überzüge vorteilhaft auswirkt und schwere- re Kaltumformungen ermöglicht. Gegebenenfalls kann insbesondere beim Trocknen oder/und beim Kaltumformen eine Vernetzung des lonomers z.B. mit jeweils mindestens einem Amin, Carbonat, Epoxid, Hydroxid, Oxid, Ten- sid oder/und mit mindestens einer Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung einsetzen. Je höher der Anteil des lonomers in der Schmierstoffzu- sammensetzung oder/und im Überzug ist, desto schwerere Kaltumformungen sind in vielen Ausführungsformen möglich. Manche lonomer-Zusätze dienen auch dazu, im Anfangsstadium des Kaltumformens insbesondere bei kaltem Werkstück und bei kaltem Werkzeug bereits eine Schmierung zu gewährleisten und die Reibung zu senken. Dies ist umso wichtiger, je einfacher oder/und schwächer die Kaltumformung ist und je niedriger die Umformtemperatur ist. Der Schmelzpunkt des mindestens einen lonomers liegt in vielen Ausführungsformen vorzugsweise im Bereich von 30 bis 85 ⁰C. Seine Glasübergangstemperatur liegt vorzugsweise unter 35 ⁰C. Mindestens ein lonomer wird vorzugsweise als Dispersion zugesetzt.

Nicht-Ionomere:

Darüber hinaus können in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im hieraus gebildeten Überzug, insbesondere im polymeren organischen Material, weitere organische polymere Bestandteile enthalten sein wie z.B. Oligo- mere, Polymere oder/und Copolymere auf Basis von Acrylsäure/Methacry- Isäure, Amid, Amin, Aramid, Epoxid, Ethylen, Imid, Polyester, Propylen, Sty- rol, Urethan, deren Ester(n) oder/und deren Salze(n), die nicht als lonomere anzusehen sind (= „Nicht-Ionomer"). Hierzu gehören beispielsweise auch Polymere/Copolymere auf Basis von Acrylsäure, Acrylsäureester, Metha- crylsäure, Methacrylsäureester, vollaromatische Polyamide, vollaromatische Polyester, vollaromatische Polyimide oder/und Styrolacrylate. Blockcopoly- mere und Pfropfcopolymere werden als Untergruppe der Copolymere angesehen.

Sie dienen je nach Ausführungsform zur Viskositätssteigerung bei erhöhter Temperatur, als Schmierstoffe, als Hochtemperaturschmierstoffe, zum Anhe- ben der Viskosität insbesondere im Temperaturbereich von 100 bis 250, von 100 bis 325 oder sogar von 100 bis 400 ⁰C, als hochtemperaturbeständige Substanzen, als Substanzen mit wachsartigen Eigenschaften, als Verdicker (= Viskositätsregulatoren), als Additive, zum Erzielen von zusätzlichen Erweichungsbereichen/Erweichungspunkten oder/und Schmelzberei- chen/Schmelzpunkten oder/und zur Ausgestaltung der Schmierstoffzusammensetzung mit mehreren Erweichungsbereichen/Erweichungspunkten o- der/und Schmelzbereichen/Schmelzpunkten in gewissen Temperaturabständen. Unter anderem können manche Acryl-haltigen Polymere/Copolymere und manche Styrolacrylate als Verdicker wirken. Polyethylen oder Polypropylen können vorzugsweise durch Propylen, Ethy- len, ihre entsprechenden Polymerisate oder/und durch weitere Zusätze wie Acrylat modifiziert sein. Sie können vorzugsweise wachsartige Eigenschaften aufweisen. Sie können vorzugsweise mindestens einen Erweichungsbe- reich/Erweichungspunkt oder/und mindestens einen Schmelzbereich/Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 250 ⁰C aufweisen.

Die Polymere oder/und Copolymere dieser Substanzen weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 500.000 auf. Einzelne Substanzen weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 30.000, andere eines im Bereich von 25.000 bis 180.000 oder/und im Bereich von 150.000 bis 350.000. Besonders hochmolekulare Substanzen können als Verdicker eingesetzt werden. Auch ein Acryl- oder/und ein Styrol- acrylat-Zusatz kann verdickend wirken. In manchen Ausführungsformen werden bzw. sind der lonomer-haltigen Schmierstoffzusammensetzung oder/und dem Überzug ein, zwei, drei, vier oder fünf verschiedene Nicht-Ionomere zugesetzt. Die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug weist/weisen vorzugsweise keinen Gehalt oder einen Gehalt an mindestens einem Nicht-Ionomer im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe auf. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an dem mindestens einen Nicht-Ionomer 0,5 bis 80, 1 bis 65, 3 bis 50, 5 bis 40, 8 bis 30, 12 bis 25 oder 15 bis 20 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe der Schmierstoffzusammensetzung bzw. des Überzugs.

Sowohl die einzelnen oder die vorgemischten lonomere, als auch die einzelnen oder die vorgemischten Nicht-Ionomere können jeweils, unabhängig voneinander, als Lösung, kolloidale Lösung, Dispersion oder/und Emulsion der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung zugesetzt werden.

Besonders bevorzugt enthält die Schmierstoffzusammensetzung als Nicht- Ionomere, die keine Wachse im Sinne dieser Anmeldung sind: a) 0,1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% im Wesentlichen an wachsartigem Polyethylen oder/und an wachsartigem Polypropylen jeweils mit mindestens einem Erweichungsbereich/Erweichungspunkt oder/und Schmelzbereich/Schmelzpunkt oberhalb von 120 ⁰C,

b) 0,1 bis 16 Gew.-% und insbesondere 3 bis 8 Gew.-% im Wesentlichen an Polyacrylat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 4.000 bis

1.500.000 - besonders bevorzugt im Bereich von 400.000 bis 1.200.000 - oder/und

c) 0,1 bis 18 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% Polymer/Co- polymer auf Basis von Styrol, Acrylsäure oder/und Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht im Bereich von 120.000 bis 400.000 oder/und mit einem Glasübergangspunkt T₉ im Bereich von 30 bis 80 ⁰C.

Die lonomere oder/und Nicht-Ionomere können zumindest teilweise, insbe- sondere die Acrylsäurekomponenten der Polymere gemäß b) und c), vorzugsweise unter Anwendungsbedingungen teilweise, insbesondere zum ü- berwiegenden Teil oder vollständig, als Salze anorganischer oder/und organischer Kationen vorliegen. Falls auch Nicht-Ionomer in der Schmierstoffzusammensetzung enthalten ist, liegt das Gewichtsverhältnis der Gehalte an lonomer(en) zu Nicht-Ionomer(en) vorzugsweise im Bereich von 1 : 3 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 35 : 1 , von 2 : 1 bis 25 : 1 , von 4 : 1 bis 18 : 1 oder von 8 : 1 bis 12 : 1.

Die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hiermit hergestellte Überzug weist/weisen einen Gesamtgehalt an jeweils mindestens einem lonomer oder/und Nicht-Ionomer vorzugsweise von Null oder im Bereich von 3 bis 99 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe auf. Besonders bevorzugt beträgt dieser Gehalt 10 bis 97, 20 bis 94, 25 bis 90, 30 bis 85, 35 bis 80, 40 bis 75, 45 bis 70, 50 bis 65 oder 55 bis 60 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe der Schmierstoffzusammensetzung oder/und des Überzugs. Verdicker auf Basis von Nicht-Ionomeren sind hierbei einbezogen. Je nach den geplanten Anwendungsbedingungen und Kaltumformvorgängen und je nach der Ausgestaltung der Schmierstoffzusammensetzung oder/und des Überzugs kann der Gehalt an lonomer(en) oder/und Nicht-Ionomer(en) in weiten Grenzen schwanken. Besonders bevorzugt ist zumindest ein Gehalt an mindestens einem lonomer.

Vorzugsweise hat das gesamte organische polymere Material - dieser Begriff soll lonomer(e) oder/und Nicht-Ionomer(e), aber keine Wachse umfassen - eine durchschnittliche Säurezahl im Bereich von 20 bis 300, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 250, von 40 bis 200, von 50 bis 160 oder von 60 bis 100. Der Begriff „das gesamte organische polymere Material" soll lonomer(e) oder/und Nicht-Ionomer(e), aber keine Wachse umfassen.

Neutral isationsm ittel :

Besonders vorteilhaft ist es, wenn mindestens ein lonomer oder/und mindes- tens ein Nicht-Ionomer zumindest teilweise neutralisiert wird/werden, zumindest teilweise verseift wird oder/und zumindest teilweise als mindestens ein organisches Salz in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im Überzug vorliegt. Der Begriff „Neutralisation" bedeutet hierbei die zumindest teilweise Umsetzung von mindestens einer organischen polymeren Substanz mit ei- nem Gehalt an Carboxylgruppen, das heißt insbesondere von mindestens einem lonomer oder/und mindestens einem Nicht-Ionomer, mit einer basischen Verbindung (= Neutralisationsmittel), um zumindest teilweise ein organisches Salz zu bilden (Salzbildung). Falls hierbei auch mindestens ein Ester umgesetzt wird, kann von Verseifung gesprochen werden. Für die Neutralisa- tion der Schmierstoffzusammensetzung wird als Neutralisationsmittel vorzugsweise jeweils mindestens ein primäres, sekundäres oder/und tertiäres Amin, Ammoniak oder/und mindestens ein Hydroxid verwendet - beispielsweise Ammoniumhydroxid, mindestens ein Alkalihydroxid wie z.B. Lithium-, Natrium- oder/und Kaliumhydroxid oder/und mindestens ein Erdalkalihydro- xid. Besonders bevorzugt ist ein Zusatz von mindestens einem Alkylamin, von mindestens einem Aminalkohol oder/und von mindestens einem hiermit verwandten Amin wie z.B. jeweils mindestens ein Alkanolamin, ein Ami- noethanol, ein Aminopropanol, ein Diglykolamin, ein Ethanolamin, ein Ethy- lendiamin, ein Monoethanolamin, ein Diethanolamin oder/und ein Triethano- lamin, insbesondere Dimethylethanolamin, 1 -(Dimethylamino)-2-propanol oder/und 2-Amino-2-methyl-1 -propanol (AMP). Das mindestens eine organische Salz, insbesondere mindestens ein Salz anorganischer oder/und organischer Kationen wie Ammoniumionen, kann beispielsweise durch Zusatz von mindestens einem Neutralisationsmittel zu mindestens einem lonomer oder/und zu mindestens einem Nicht-Ionomer oder/und zu einem Gemisch, das mindestens eines dieser polymeren organischen Materialien und gegebenenfalls mindestens eine weitere Komponente wie z.B. mindestens ein Wachs oder/und mindestens ein Additiv enthält, gebildet werden. Die Salzbildung kann vor oder/und bei der Herstellung der Schmierstoffzusammen- Setzung oder/und in der Schmierstoffzusammensetzung erfolgen. Das Neutralisationsmittel, insbesondere mindestens ein Aminalkohol, bildet vielfach im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 100 ⁰C, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 95 ⁰C, mit mindestens einem lonomer oder/und mit mindestens einem Nicht-Ionomer entsprechende Salze. Es wird angenommen, dass das Neutralisationsmittel in manchen Ausführungsformen, insbesondere mindestens ein Aminalkohol, mit dem wasserlöslichen, wasserhaltigen oder/und wasserbindenden Oxid oder/und Silicat chemisch reagieren kann und dabei ein sich für die Kaltumformung vorteilhaft verhaltendes Reaktionsprodukt bildet.

Es hat sich in mehreren Ausführungsvarianten als vorteilhaft erwiesen, mindestens ein Amin, insbesondere mindestens einen Aminalkohol, einem einzelnen lonomer, einem einzelnen Nicht-Ionomer, einem mindestens ein lonomer enthaltenden Gemisch oder/und einem mindestens ein Nicht-Ionomer enthaltenden Gemisch vorab bei der Herstellung der wässerigen Schmier- Stoffzusammensetzung zuzusetzen. Der vorherige Zusatz ist oft von Vorteil, um die Reaktionen zu organischen Salzen zu ermöglichen. Die Amine rea- gieren in der Regel mit jedem organischen polymeren Material, das Carbo- xylgruppen enthält, soweit die Temperaturen für die Reaktionen ausreichend hoch sind. Diese Reaktionen erfolgen vorzugsweise etwa bei oder oberhalb der Temperaturen des Schmelzpunktes/Schmelzbereichs der entsprechen- den polymeren Verbindungen. Wenn die Temperatur unterhalb des

Schmelzpunktes/Schmelzbereichs der entsprechenden polymeren Verbindungen bleibt, wird vielfach keine Umsetzung zu einem organischen Salz erfolgen. Das wird dann die Reinigung des umgeformten Werkstücks nicht erleichtern können. Als Alternative bleiben dann nur die Möglichkeiten, die entsprechenden polymeren Verbindungen separat und aufwendig bei hohem Druck und erhöhter Temperatur umzusetzen oder/und bereits derart umgesetzte Substanzen der Schmierstoffzusammensetzung zuzusetzen. Wässerige Schmierstoffzusammensetzungen mit einem Zusatz an Ammoniak sollten vorzugsweise nicht über 30 ⁰C erwärmt werden. Wässerige Schmierstoffzu- sammensetzungen mit einem Zusatz an mindestens einem Amin sollten werden vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 60 bis 95 ⁰C gehalten, in dem viele Umsetzungen zu Aminsalzen stattfinden.

Der Zusatz von mindestens einem Neutralisationsmittel wie z.B. mindestens eines Amins oder/und mindestens eines Aminalkohols hilft, das organische polymere Material besser wasserlöslich oder/und besser wasserdispergierbar zu machen. Die Reaktionen zu entsprechenden Salzen verlaufen bevorzugt mit wasserlöslichen oder/und wasserdispergierten organischen polymeren Materialien. Besonders bevorzugt ist, dass das mindestens eine Neutralisationsmittel, insbesondere mindestens ein Amin, bereits frühzeitig bei dem Zu- sammenmischen der verschiedenen Komponenten der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung zugesetzt wird und dadurch gegebenenfalls mindestens ein bereits enthaltenes organisches polymeres Material oder/und mindestens ein danach zugegebenes organisches polymeres Material zumindest teilweise neutralisiert wird. Vorzugsweise wird das Neutralisationsmittel im Überschuss zugegeben o- der/und ist in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im Überzug im Überschuss enthalten.

Das mindestens eine Neutralisationsmittel, insbesondere der mindestens eine Aminalkohol, kann hierbei auch zur Einstellung des pH-Wertes eines Gemisches bzw. der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung verwendet werden.

Die organischen Salze haben gegenüber den lonomeren oder/und gegenüber den Nicht-Ionomeren den Vorteil, dass sie oft besser wasserlöslich o- der/und besser wasserdispergierbar sind als die entsprechenden lonomere oder/und Nicht-Ionomere. Dadurch lassen sich in der Regel die Überzüge und Ablagerungen vom Kaltumformen besser vom umgeformten Werkstück entfernen. Häufig ergeben sich mit den organischen Salzen niedrigere Erweichungsbereiche/Erweichungspunkte oder/und niedrigere Schmelzberei- ehe/Schmelzpunkte, was oft vorteilhaft ist. Gegebenenfalls ergeben sich für die gewünschten Verarbeitungsbedingungen auch bessere Schmiereigenschaften.

Als organische Salze sind vor allem Aminsalze oder/und organische Ammoniumsalze bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Aminsalze, da diese nach dem Aufbringen der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung ihre Zusammensetzung nicht stärker verändern und eine höhere Wasserlöslichkeit oder/und Wasserdispergierbarkeit aufweisen und daher dazu beitragen, die Beschichtung und die Ablagerungen auf dem umgeformten Werkstück nach dem Kaltumformen vergleichsweise leicht zu entfernen. Bei den organi- sehen Ammoniumsalzen dagegen entweicht nach dem Aufbringen der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung schnell Ammoniak, was nicht nur eine Geruchsbelästigung darstellen kann, sondern auch eine Rückreaktion der Ammoniumsalze zu den ursprünglichen organischen polymeren Substanzen bedingt, die sich dann später schlechter als die Aminsalze entfernen lassen. Dabei ergeben sich chemisch und in Wasser recht beständige Über- züge. Bei Verwendung von Hydroxid(en) als Neutralisationsmittel ergeben oft recht harte und spröde, aber wasserempfindliche Überzüge.

Der Gehalt des mindestens einen Neutralisationsmittels, insbesondere auch des mindestens einen Aminalkohols, in der Schmierstoffzusammensetzung kann - insbesondere je nach Säurezahl des lonomers bzw. Nicht-Ionomers - zu Beginn der Neutralisationsreaktion vorzugsweise bei Null oder im Bereich von 0,05 bis 15, von 0,2 bis 12, von 0,5 bis 10, von 0,8 bis 8, von 1 bis 6, von 1 ,5 bis 4 oder von 2 bis 3 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe liegen. Höhere Gehalte können in manchen Ausführungsformen insbesondere bei einem Zusatz von mindestens einem Amin vorteilhaft sein, während bei einem Zusatz von Ammoniak oder/und mindestens einem Hydroxid in den meisten Ausführungsformen eher geringere Gehalte gewählt werden. Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an Neutralisationsmittel(n), insbesondere auch an A- minalkohol(en), zu Gehalten an lonomer(en) oder/und Nicht-Ionomer(en) o- der/und zum Gesamtgehalt an organischem polymeren Material liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 : 1 bis 0,2 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,003 : 1 bis 0,15 : 1 , von 0,006 : 1 bis 0,1 : 1 oder von 0,01 : 1 bis 0,05 : 1.

Die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug weist/weisen vorzugsweise keinen Gehalt oder einen Gehalt an mindestens einem organischen Salz, das vorzugsweise durch Neutralisation gebildet wurde, im Bereich von 0,1 bis 95 oder 1 bis 90 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe auf. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an mindestens einem Salz 3 bis 85, 8 bis 80, 12 bis 75, 20 bis 70, 25 bis 65, 30 bis 60, 35 bis 55 oder 40 bis 50 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe der Schmierstoffzusammensetzung. Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an mindestens einem organischen Salz zu Gehalten an lonomer(en) oder/und Nicht-Ionomer(en) liegt in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im Überzug vorzugsweise im Bereich von 0,01 : 1 bis 100 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 95 : 1 , von 1 : 1 bis 90 : 1 , von 2 : 1 bis 80 : 1 , von 3 : 1 bis 60 : 1 , von 5 : 1 bis 40 : 1 oder von 8 : 1 bis 20 : 1.

Wachse:

Entsprechend der in dieser Anmeldung verwendeten Definition soll ein Wachs eine Verbindung bedeuten, die einen definierten Schmelzpunkt hat, die im geschmolzenen Zustand eine recht geringe Viskosität aufweist und die geeignet ist, in kristalliner Form aufzutreten. Typischerweise weist ein Wachs keinen oder keinen wesentlichen Gehalt an Carboxylgruppen auf, ist hydrophob und ist in hohem Ausmaß chemisch inert.

Die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug kann vorzugsweise mindestens ein Wachs, insbesondere jeweils mindestens ein Paraffinwachs, ein Carnaubawachs, ein Silikonwachs, ein Amidwachs, ein Ethylen- oder/und ein Propylen-basiertes Wachs oder/und ein kristallines Wachs enthalten. Insbesondere kann es zur Erhöhung der Gleit- oder/und Kriechfähigkeit des sich bildenden oder/und gebildeten Überzugs, der Trennung von Werkstück und Werkzeug sowie zur Reibungsminderung dienen. Vorzugsweise ist kein Wachs oder ein Gehalt an mindestens einem Wachs im Bereich von 0,05 bis 60 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im Überzug enthalten, besonders bevorzugt und insbesondere je nach den Einsatzbedingungen und chemischer Gesamtzusammensetzung beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 52, 1 bis 40, 2 bis 35, 3 bis 30, 4 bis 25, 5 bis 20, 6 bis 15, 7 bis 12 oder 8 bis 10 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe. Vorzugsweise liegt der Gehalt an dem einzelnen Wachs jeweils im Bereich von 0,05 bis 36 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im Überzug enthalten, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30, 1 bis 25, 2 bis 20, 3 bis 16, 4 bis 12, 5 bis 10 oder 6 bis 8 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe.

Mindestens ein Wachs kann vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 15 μm aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 8 μm oder 0,1 bis 4 μm. Bei diesen Partikelgrößen kann es in vielen Ausführungsformen bevorzugt sein, wenn die Wachspartikel zumindest teilweise aus dem gebildeten Überzug herausstehen.

Auf den Zusatz von mindestens einem Wachs kann verzichtet werden, ins- besondere wenn die Kaltumformung nicht zu schwer ist oder/und wenn ein höherer Gehalt an lonomer, an wachsartiger Substanz oder/und an wasserlöslichem, wasserhaltigem oder/und wasserbindendem Oxid oder/und Silicat enthalten ist. Nur bei schwerem Kaltfließpressen mit Schmierstoffzusammensetzungen von sehr hohem lonomer-Gehalt kann auf einen Wachszu- satz verzichtet werden. In den meisten Ausführungsformen ist jedoch ein Zusatz von mindestens einem Wachs vorteilhaft. Der zumindest teilweise erweichte oder zumindest teilweise schmelzende Überzug kann während der Kaltumformung auf dem umzuformenden Werkstück aufziehen und einen Trennfilm zwischen Werkstück und Werkzeug bilden. Hierdurch können z.B. Riefen im Werkstück vermieden werden.

Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an mindestens einem Wachs zum Gesamtgehalt an lonomer(en) oder/und Nicht-Ionomer(en) in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im hieraus gebildeten Überzug liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 : 1 bis 8 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 : 1 bis 5 : 1 , von 0,2 : 1 bis 3 : 1 , von 0,3 : 1 bis 2 : 1 , von 0,4 : 1 bis 1 ,5 : 1 , von 0,5 : 1 bis 1 : 1 oder von 0,6 : 1 bis 0,8 : 1. Hierdurch können unterschiedliche Gehaltsbereiche besonders vorteilhaft sein: Einmal sehr geringe, ein anderes Mal sehr hohe Gehalte. Ein vergleichsweise sehr hoher Wachsgehalt empfiehlt sich beim Gleitziehen, beim Tiefziehen und bei leichten bis mittelschweren Kaltmassivumformungen. Ein vergleichsweise geringer Wachsgehalt hat sich bei schwerem Kaltfließpressen oder bei schwierigen Gleitziehoperationen wie z.B. von Massivteilen und von besonders dickem Draht als ausreichend erwiesen.

Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an zwei, drei, vier oder von mehr als vier verschiedenen Wachsen, insbesondere solchen, die deutlich unterschiedli- che Schmelzbereiche/Schnnelzpunkte oder/und Viskositäten aufweisen. Hierbei ist es bevorzugt, dass die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug über einen größeren Temperaturbereich, der durch das Kaltumformen beim Aufheizen des metallischen Werkstücks durchlaufen wird, mehrere aufeinander folgende Erweichungsbereiche/Erweichungspunkte oder/und Schmelzbereiche/Schmelzpunkte aufweist, insbesondere so, dass sich eine im Wesentlichen kontinuierliche Änderung der thermischen oder/und mechanischen Eigenschaften oder/und der Viskosität der Schmierstoffzusammensetzung oder/und des erweichenden o- der/und schmelzenden Überzugs ergibt.

Häufig weisen die Wachse in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im hieraus gebildeten Überzug mindestens einen Schmelzbereich/Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 120 ⁰C (z.B. Paraffinwachse), von 80 bis 90 ⁰C (z.B. Carnaubawachse), von 75 bis 200 ⁰C (z.B. Amidwachse), von 90 bis 145 ⁰C (z.B. Polyethylenwachse) oder von 130 bis 165 ⁰C (z.B. Polypropylenwachse) auf. Niedrig-schmelzende Wachse können auch dazu dienen, im Anfangsstadium des Kaltumformens insbesondere bei kaltem Werkstück und bei kaltem Werkzeug bereits eine Schmierung zu gewährleisten und die Reibung zu senken. Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, sogar mindestens zwei niedrig-schmelzende Wachse - beispielsweise mit mindestens einem Schmelzbereich/Schmelzpunkt T_m im Bereich von 60 bis 90 oder 65 bis 100 ⁰C - oder/und mindestens zwei hoch-schmelzende Wachse - beispielsweise mit mindestens einem Schmelzbereich/Schmelzpunkt T_m im Bereich von 110 bis 150 oder 130 bis 160 ⁰C - zu verwenden. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn diese Wachse bei jenen niedrigen oder hohen Temperaturen im Bereich des Schmelzbereichs/Schmelzpunktes deutlich unterschiedliche Viskositäten aufweisen, wodurch bei der aufgeheizten oder/und schmelzenden Schmierstoffzusammensetzung eine bestimmte Viskosität eingestellt werden kann. So kann beispielsweise ein hoch-schmelzendes Amidwachs dünnflüssiger sein als ein hoch-schmelzendes Polyethylen- oder/und Polypropylenwachs. Die Wachse werden je nach den Anwendungsbedingungen, das heißt je nach dem Werkstück und seiner Komplexität, dem Umformverfahren und der Schwere der Kaltumformung und den zu erwartenden Maximaltemperaturen an der Werkstückoberfläche, aber gegebenenfalls auch bezüglich bestimmter Schmelzbereiche/Schmelzpunkte über den gewünschten Verarbeitungsbereich, insbesondere über den gewünschten Temperaturbereich, ausgewählt.

Festschmierstoffe und Reibwertminderer:

Die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug kann/können mindestens einen Festschmierstoff oder/und mindestens einen Reibwertminderer enthalten. Insbesondere ist mindestens ein solcher Zusatz in der Schmierstoffzusammensetzung, im hieraus ausgebildeten Überzug oder/und im auf einem Überzug ausgebildeten Film auf Basis von mindestens einem Festschmierstoff vorteilhaft, wenn hohe Umformungsgrade gefordert sind. Der Gesamtgehalt an mindestens einem Festschmierstoff oder/und mindestens einem Reibwertminderer in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im hieraus gebildeten Überzug liegt vorzugsweise entweder bei Null oder im Bereich von 0,5 bis 50, 1 bis 45, 3 bis 40, 5 bis 35, 8 bis 30, 12 bis 25 oder 15 bis 20 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe.

Bei Bedarf kann einerseits der Schmierstoffzusammensetzung mindestens ein Festschmierstoff zugesetzt werden/sein oder/und andererseits kann auf den mit einer wässerigen Schmierstoffzusammensetzung hergestellten Ü- berzug ein Film aufgebracht werden, der mindestens einen Festschmierstoff enthält. Üblicherweise wird dann mit mindestens einem Festschmierstoff gearbeitet, wenn der Festschmierstoff-freie Überzug für die Art und Schwere der Kaltumformung und für die Komplexität des Werkstücks nicht mehr ausreicht, sondern Gefahr besteht, dass eine Kaltverschweißung zwischen Werkstück und Werkzeug auftritt, dass größere Maßungenauigkeiten am umgeformten Werkstück auftreten oder/und dass geringere Umformungsgrade als bei den Arbeitsbedingungen erwartet erzielt werden. Denn in der Re- gel wird versucht werden, so lange wie möglich ohne Festschmierstoff zu arbeiten.

Als Festschmierstoff können vorzugsweise Molybdändisulfid, Wolframsulfide, Wismutsulfide oder/und amorpher oder/und kristalliner Kohlenstoff dienen. Vorzugsweise wird auch aus Gründen des Umweltschutzes Schwermetall- frei gearbeitet. Alle diese Festschmierstoffe haben den Nachteil, stark zu färben und stark zu verschmutzen. Die sulfidischen Festschmierstoffe haben den Nachteil, dass die Sulfide nicht hydrolysestabil sind und leicht in schwefelige Säure überführt werden. Die schwefelige Säure kann leicht Korrosion verursachen, wenn der Festschmierstoff enthaltende Überzug und die Festschmierstoff enthaltenden Ablagerungen nicht gleich nach der Kaltumformung vom Werkstück entfernt werden.

Die sulfidischen Festschmierstoffe sind insbesondere bei schwerer Kaltumformung und dabei entstehender mittlerer bis hoher Temperatur notwendig. Die Kohlenstoffzusätze sind insbesondere bei sehr hoher Temperatur und bei höherem Umformgrad vorteilhaft. Während Molybdändisulfid bis zu Temperaturen von etwa 450 ⁰C eingesetzt werden kann, kann Graphit bis zu Temperaturen von etwa 1100 ⁰C verwendet werden, wobei jedoch seine Schmierwirkung bei der Kaltumformung etwa erst bei 600 ⁰C einsetzt. Daher wird häufig ein Gemisch aus Molybdändisulfid-Pulver, vorzugsweise besonders fein vermählen, zusammen mit Graphit oder/und amorphem Kohlenstoff eingesetzt. Aber ein Kohlenstoff-Zusatz kann zu einem unerwünschten Aufkohlen eines Eisenwerkstoffs führen. Und ein Sulfid-Zusatz kann bei Edelstahl sogar zu interkristalliner Korrosion führen.

Die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug weist/weisen vorzugsweise keinen Gehalt oder einen Gehalt an mindestens einem Festschmierstoff im Bereich von 0,5 bis 50, 1 bis 45, 3 bis 40, 5 bis 35, 8 bis 30, 12 bis 25 oder 15 bis 20 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe auf. Unter den weiteren Reibwertminderern kann in der Schmierstoffzusannnnen- setzung beispielsweise mindestens eine der folgenden Substanzen verwendet werden: Alkalinitrat, Alkaliformiat, Alkalipropionat, Phosphorsäureester - vorzugsweise als Aminsalz, Thiophosphat wie z.B. Zinkdialkyldithiophosphat, Thiosulfat oder/und Alkalipyrophosphat - letzteres vorzugsweise kombiniert mit Alkalithiosulfat. Sie beteiligen sich in vielen Ausführungsformen an der Ausbildung einer Schutzschicht oder/und einer Trennschicht zum Trennen von Werkstück und Werkzeug und helfen, Kaltverschweißungen zwischen Werkstück und Werkzeug zu vermeiden. Sie können aber teilweise korrosiv wirken. Denn die Phosphor oder/und Schwefel enthaltenden Zusätze können mit der metallischen Oberfläche chemisch reagieren.

Die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug weist/weisen vorzugsweise keinen Gehalt oder einen Gehalt an mindestens einem Reibwertm inderer im Bereich von 0,05 bis 5 oder 0,1 bis 4 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe auf, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3, von 0,5 bis 2,5 oder von 1 bis 2 Gew.-%.

Additive:

Die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug kann/können jeweils mindestens ein Additiv enthalten. Sie kann/können min- destens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus verschleißschützenden Additiven, Silan-Zusätzen, Elastomeren, Filmbildungshilfsmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Tensiden, Entschäumern, Verlaufsmitteln, Bio- ziden, Verdickern und organischen Lösemitteln enthalten. Der Gesamtgehalt an Additiven in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im hieraus ge- bildeten Überzug liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 20, 0,1 bis 18, 0,5 bis 16, 1 bis 14, 1 ,5 bis 12, 2 bis 10, 2,5 bis 8, 3 bis 7 oder 4 bis 5,5 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe. Verdicker auf Basis von Nicht-Ionomeren sind bei diesen Gehalten ausgenommen und werden bei den Nicht- Ionomeren berücksichtigt. Je nach den geplanten Anwendungsbedingungen und Kaltumformvorgängen und je nach der Ausgestaltung der Schmierstoff- zusammensetzung oder/und des Überzugs können der Gehalt an und die Auswahl an Additiven in weiten Grenzen schwanken.

Ferner kann in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im hieraus gebildeten Überzug vorzugsweise mindestens eine der folgenden Substanzen verwendet werden/sein, um als verschleißschützende Additive oder/und als Reibungsminderer zu wirken: Organische polymere Substanzen erhöhter Temperaturstabilität wie z.B. Polyamidpulver oder/und Fluor-haltiges Polymer wie z.B. PTFE - bei denen beide Stoffklassen zu den Nicht-Ionomeren gehören, Silane/Silanole/Siloxane (= Silan-Zusatz), Polysiloxane, aber auch ins- besondere Calcium-haltige Phosphate können so wirken. Die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug weist/weisen vorzugsweise keinen Gehalt oder einen Gehalt an mindestens einer verschleißschützenden organischen Substanz im Bereich von 0,1 bis 10 oder 0,5 bis 8 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe auf. Vorzugsweise beträgt dieser Gehalt 1 bis 6, 2 bis 5 oder 3 bis 4 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe.

In Versuchen wurden verschiedene wässerige Lösungen mit mindestens einem Silan-Zusatz in Konzentrationen im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere auch eine 8%ige, eine 12%ige und eine 18%ige Lösung, auf Ba- sis von mindestens einem Silan/Silanol/Siloxan auf Basis von γ-Aminopropyl- triethoxysilan, Diaminosilan oder/und 1 ,2-Bis(thmethoxysilyl)ethan zum Vorspülen des phosphatierten Werkstücks verwendet, angetrocknet und danach mit der Schmierstoffzusammensetzung beschichtet. Alternativ kann diese Lösung auch der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung zugemischt werden. In beiden Varianten wirkte sich dieser Zusatz mit einer deutlichen Verbesserung der Gleitfähigkeit aus. Insbesondere können hierzu jeweils mindestens ein Acyloxysilan, ein Alkoxysilan, ein Silan mit mindestens einer Aminogruppe wie ein Aminoalkylsilan, ein Silan mit mindestens einer Bernsteinsäuregruppe oder/und Bernsteinsäureanhydridgruppe, ein Bis-Silyl- Silan, ein Silan mit mindestens einer Epoxygruppe wie ein Glycidoxysilan, ein (Meth)acrylato-Silan, ein Multi-Silyl-Silan, ein Ureidosilan, ein Vinylsilan o- der/und mindestens ein Silanol oder/und mindestens ein Siloxan von chemisch entsprechender Zusammensetzung wie die zuvor genannten Silane in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im Überzug enthalten sein.

Sie kann vorzugsweise mindestens ein Elastomer, insbesondere ein Hydro- xy-terminiertes Polysiloxan vorzugsweise mit einem Molekulargewicht größer als 90.000, zur Erhöhung der Gleitfähigkeit und Kratzbeständigkeit enthalten, insbesondere mit einem Gehalt von 0,01 bis 5 oder von 0,2 bis 2,5 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe der Schmierstoffzusammensetzung oder/und des Überzugs.

Sie kann vorzugsweise mindestens ein Filmbildunqshilfsmittel zur Herstellung eines weitgehend oder gänzlich geschlossenen organischen Überzugs enthalten. In den meisten Ausführungsformen wird der Überzug zum Kaltumformen nicht vollständig geschlossen sein, was für diese Einsatzzwecke völ- Ng ausreicht, wenn er anschließend vom umgeformten Werkstück wieder entfernt wird. Falls jedoch der Überzug zumindest teilweise auf dem umgeformten Werkstück zumindest teilweise verbleiben soll, kann in manchen Ausführungsformen der Zusatz von mindestens einem Filmbildungshilfsmittel vorteilhaft sein. Eine Filmbildung unter Einwirkung des mindestens einen FiIm- bildungshilfsmittels kann insbesondere zusammen mit entsprechenden Nicht- lonomeren sowie beispielsweise mit Wasserglas erfolgen. Der Film kann insbesondere zusammen mit lonomeren, Nicht-Ionomeren sowie beispielsweise mit Wasserglas gebildet werden. Der Zusatz von Filmbildungshilfsmittel(n) lohnt sich insbesondere bei Überzügen, die nach dem Kaltumformen zumin- dest teilweise auf dem umgeformten Werkstück erhalten bleiben sollen wie z.B. bei Lenkungsteilen. Hierdurch kann das Werkstück dort auf Dauer vor Korrosion geschützt werden. Als Filmbildungshilfsmittel werden üblicherweise langkettige Alkohole oder/und Alkoxylate eingesetzt. Vorzugsweise werden jeweils mindestens ein Butandiol, ein Butylglykol, ein Butyldiglykol, ein Ethylenglykolether oder/und jeweils mindestens ein Polypropylenglykolether, ein Polytetrahydrofuran, ein Polyetherpolyol oder/und ein Polyesterpolyol eingesetzt. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Filmbildungshilfsmittel(n) in der Schmierstoffzusammensetzung im Bereich von 0,03 bis 5 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe der Schmierstoffzusammensetzung oder/und des Überzugs, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 2 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an Filmbildungshilfsmitteln in der Schmierstoffzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 400 : 1 , von 20 : 1 bis 250 : 1 oder von 40 : 1 bis 160 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 130 : 1 , von 60 : 1 bis 110 : 1 oder von 70 : I bis 100 : 1.

Die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung kann vorzugsweise mindestens ein Korrosionsschutzmittel wie z.B. auf Basis von Carboxylat, Dicarbonsäure, organischem Aminsalz, Succinat oder/und Sulfonat enthalten. Ein solcher Zusatz kann insbesondere bei Überzügen, die auf dem um- geformten Werkstück zumindest teilweise auf Dauer verbleiben sollen, o- der/und bei der Gefahr des Anrostens, z.B. beim Flash Rusting, von Vorteil sein. Das mindestens eine Korrosionsschutzmittel ist vorzugsweise in einem Gehalt von 0,005 bis 2 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe der Schmierstoffzusammensetzung oder/und des Überzugs, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 ,2 Gew.-% enthalten.

Die Schmierstoffzusammensetzung kann vorzugsweise jeweils mindestens ein Tensid, einen Entschäumer, ein Verlaufsmittel oder/und ein Biozid enthalten. Diese Additive sind vorzugsweise jeweils in einem Gehalt von 0,005 bis 0,8 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe der Schmierstoffzusammensetzung o- der/und des Überzugs, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,3 Gew.-% enthalten.

Ein Tensid kann als Verlaufsmittel dienen. Mindestens ein Tensid kann insbesondere ein nichtionisches Tensid sein; dieses ist vorzugsweise ein etho- xylierter Fettalkohol mit 6 bis 20 Ethylenoxidgruppen. Das mindestens eine Tensid ist vorzugsweise in einem Gehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 ,4 Gew.-% enthalten. Die Zugabe eines Entschäumers kann u.U. vorteilhaft sein, um die Neigung zur Schaumbildung, die insbesondere durch ein zugesetztes Tensid verstärkt oder hervorgerufen werden kann, zu bremsen.

Die Schmierstoffzusammensetzung kann vorzugsweise mindestens einen Verdicker enthalten, der als polymerer organischer Verdicker zu den Nicht- lonomeren gehört und ansonsten nicht zu den Nicht-Ionomeren, sondern zu den Additiven gehört. Vorzugsweise wird hierzu jeweils mindestens eine primäre oder/und tertiäre Amin-enthaltende Verbindung, eine Cellulose, ein CeI- lulose-Derivat, ein Silicat wie z.B. eines auf Basis von Bentonit oder/und mindestens einem anderen Schichtsilicat, eine Stärke, ein Stärke-Derivat oder/und ein Zucker-Derivat eingesetzt. Er ist vorzugsweise in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im hieraus gebildeten Überzug in einem Gehalt von 0,1 bis 12 oder von 1 bis 6 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe der Schmierstoffzusammensetzung oder/und des Überzugs enthalten.

Darüber hinaus kann gegebenenfalls auch mindestens ein organisches Lösemittel oder/und mindestens ein Lösungsvermittler zugegeben werden o- der/und in der Schmierstoffzusammensetzung enthalten sein.

Vorzugsweise sind in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im hier- aus gebildeten Überzug jeweils keine oder keine höheren Gehalte (z.B. weniger als 0,5 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe der Schmierstoffzusammensetzung oder/und des Überzugs) enthalten an Chlor-haltigen Verbindungen, Fluor-haltigen Verbindungen wie insbesondere Fluor-haltigen Polyme- ren/Copolymeren, Verbindungen auf Basis von oder mit einem Gehalt an Isocyanat oder/und Isocyanurat, Melaminharz, Phenolharz, Polyethylenimin, Polyoxyethylen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylester, Polyvinyl- pyrrolidon, stärker korrodierend wirkenden Substanzen, an umweltunfreundlichen oder/und giftigen Schwermetallverbindungen, an Boraten, Chromaten, Chromoxiden, weiteren Chromverbindungen, Molybdaten, Phosphaten, Po- lyphosphaten, Vanadaten, Wolframaten, Metallpulvern oder/und an einer in der Kaltumformung gebräuchlichen Seife wie Alkali- oder/und Erdalkali- stearate oder/und wie weitere Derivate von Fettsäuren mit einer Kettenlänge im Bereich von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere in Ausführungsformen, die frei sind von Nicht-Polymer, ist es bevorzugt, der Schmierstoffzusammensetzung kein Filmbildungshilfsmittel zuzusetzen.

Gesamtzusammensetzung:

Die Schmierstoffzusammensetzung weist in vielen Ausführungsformen einen Feststoff- und Wirkstoffgehalt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 bis 85, 4 bis 70 oder 5 bis 50, 10 bis 40, 12 bis 30 oder 15 bis 22 Gew.-% auf, wobei die restlichen Gehalte bis 100 Gew.-% entweder nur Wasser oder vorwiegend Wasser mit Gehalten an mindestens einem organischen Lösemittel oder/und an mindestens einem Lösungsvermittler sind. Vorzugsweise wird die wässerige Schmierstoffzusammensetzung vor ihrer Applikation auf der metallischen Oberfläche in Be- wegung gehalten.

Die wässerige Schmierstoffzusammensetzung kann bei Verwendung als sogenanntes Konzentrat einen Feststoff- und Wirkstoffgehalt vorzugsweise im Bereich von 12 bis 95, 20 bis 85, 25 bis 70 oder 30 bis 55 Gew.-% aufweisen, als Applikationsgemisch („Bad") vorzugsweise im Bereich von 4 bis 70, 5 bis 50, 10 bis 30 oder 15 bis 22 Gew.-%. Bei geringen Konzentrationen kann der Zusatz von mindestens einem Verdicker vorteilhaft sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die kalt umzuformenden metallischen Formkörper mit der Schmierstoffzusammensetzung vorzugsweise über eine Zeit von 0,1 Sekunde bis 1 Stunde benetzt werden. Die Benet- zungsdauer kann von der Art, Form und Größe der metallischen Formkörper sowie von der gewünschten Schichtdicke des herzustellenden Überzugs abhängen, wobei z.B. lange Rohre oft schräg in die Schmierstoffzusammensetzung eingebracht werden, damit die Luft über längere Zeit insbesondere im Rohrinneren entweichen kann. Die Applikation der wässerigen Schmierstoff- zusammensetzung auf dem Werkstück kann mit allen in der Oberflächentechnik üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch manuellen o- der/und automatisierten Auftrag, durch Spritzen oder/und Tauchen und gegebenenfalls zusätzlich durch Abquetschen oder/und Aufwalzen, gegebenen- falls in einem Durchlauftauchverfahren.

Um die Schmierstoffzusammensetzung zu optimieren, ist besondere Beachtung zu richten auf die Einstellung des pH-Werts, auf die Viskosität bei den auftretenden erhöhten Temperaturen sowie auf die Auswahl der zuzusetzenden Substanzen für abgestufte Erweichungsbereiche/Erweichungspunkte oder/und Schmelzbereiche/Schmelzpunkte der verschiedenen Komponenten der Schmierstoffzusammensetzung.

Hierbei können die kalt umzuformenden metallischen Formkörper mit der Schmierstoffzusammensetzung bei einer Temperatur vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 95 ⁰C, insbesondere bei 50 bis 75 ⁰C, benetzt werden. Wenn die Temperatur beim Benetzen des metallischen Formkörpers unter 45 ⁰C liegt, verläuft die Trocknung üblicherweise ohne zusätzliche Maßnahmen wie z.B. stärkeres Umspülen mit warmer Luft oder Behandlung mit Strahlungswärme sehr langsam; außerdem kann bei zu langsamer Trocknung eine Oxidation der metallischen Oberfläche, insbesondere ein Anrosten wie z.B. Flash Rust, auftreten.

Hierbei bildet sich ein Überzug aus der Schmierstoffzusammensetzung aus, dessen chemische Zusammensetzung nicht in jeder Variante mit der Ausgangszusammensetzung und dem Phasengehalt der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung übereinstimmen muss, aber in sehr vielen Ausfüh- rungsvarianten weitgehend oder vollständig übereinstimmt. In den meisten Ausführungsvarianten treten kaum oder keine Vernetzungsreaktionen auf. Denn es handelt sich in den meisten Ausführungsformen vorwiegend oder gänzlich um ein Auftrocknen der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung auf der metallischen Oberfläche. Vorzugsweise werden die zugegebenen Substanzen so ausgewählt, dass die Erweichungsbereiche/Erweichungspunkte oder/und Schmelzberei- che/Schmelzpunkte der einzelnen polymeren Bestandteile (Monomere, Co- monomere, Oligomere, Cooligomere, Polymere oder/und Copolymere des polymeren organischen Materials), gegebenenfalls auch der Wachse und gegebenenfalls mitwirkender Additive über den Temperaturbereich verteilen, der durch die Eckwerte Umgebungstemperatur oder erhöhte Temperatur im Bereich von 20, 50, 100, 150 oder 200 ⁰C bis 150, 200, 250, 300, 350 oder 400 ⁰C begrenzt wird. Durch die Verteilung der Erweichungsbereiche/Er- weichungspunkte oder/und Schmelzbereiche/Schmelzpunkte der einzelnen organischen polymeren Bestandteile z.B. über 20 bis 150 ⁰C, über 30 oder 80 oder 120 bis 200 ⁰C, über 50 oder 100 oder 150 bis 300 ⁰C wird die Reibung in jedem Temperaturbereich, der beim Kaltumformen durchlaufen wird, durch jeweils mindestens eine erweichte oder/und geschmolzene Substanz erleichtert und dadurch wird üblicherweise auch das Kaltumformen gewährleistet.

Überzüge:

Die mit der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung hergestellte Schmierstoffschicht (= Überzug) weist typischerweise eine Zusammenset- zung auf, die weitgehend bis vollständig mit der Zusammensetzung der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung identisch ist, wenn vom Gehalt an Wasser, gegebenenfalls an organischem Lösemittel und gegebenenfalls an weiteren abdampfenden Bestandteilen sowie von der gegebenenfalls auftretenden Kondensation, Vernetzung oder/und chemischen Reaktionen abge- sehen wird.

Üblicherweise ist der mit den erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen erzeugte Überzug dafür gedacht, die Kaltumformung zu erleichtern und danach vom umgeformten Werkstück entfernt zu werden. In besonderen Ausführungsformen wie z.B. bei Achsen und Lenkungsteilen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung so ausgestaltet sein, dass der Über- zug für einen dauerhaften Verbleib auf einem umgeformten Werkstück besonders geeignet ist, z.B. durch Verwendung eines Gehalts an mindestens einem Härter für eine thermische Vernetzung, an mindestens einem Harz, das für eine radikalische Härtung wie z.B. eine UV-Härtung geeignet ist, an mindestens einem Photoinitiator z.B. für eine UV-Härtung oder/und an mindestens einem Filmbildungshilfsmittel, um einen besonders hochwertigen und in vielen Varianten geschlossenen Überzug zu erzeugen. Die gehärteten, vernetzen oder/und nachvernetzten Überzüge können eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit und Härte im Vergleich zu den Überzügen der übrigen Ausführungsformen darstellen.

Als besonders hochwertige Überzüge für höhere oder für die höchsten mechanischen oder/und thermischen Anforderungen haben sich die erwiesen, bei denen der flüssige, eintrocknende oder/und trockene Überzug, der mit der erfindungsgemäßen wässerigen Schmierstoffzusammensetzung aufge- bracht wurde, bis zu Temperaturen von mindestens 200 ⁰C kein stärkeres Erweichen oder/und nur ein begrenztes Erweichen oder kein Erweichen bis mindestens 300 ⁰C zeigt.

Für das Drahtziehen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn bei den Oberflächentemperaturen des Drahtes beim Drahtziehen ein Erweichen oder/und Schmelzen auftritt, weil sich dann gleichmäßige schöne fusselfreie metallische Oberflächen ergaben. Entsprechendes gilt für andere Gleitziehverfahren und für leichtes bis mittleres Kaltfließpressen.

Die hierbei in Durchlaufanlagen auf Phosphatschichten abgeschiedenen organischen polymeren Überzüge waren so ausgebildet, dass sie über weite Arbeitsbereiche eine gute Haftung und zusammen mit den Phosphatschichten gute Ergebnisse beim Kaltumformen ergaben: Über die Variation der Behandlungszeit von 1 bis 120 s zeigten sich keine Qualitätsunterschiede. Es hat sich hierbei jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn das phosphatierte Werkstück wie z.B. ein phosphatierter Draht oder ein phosphatiertes Draht- bündel ausreichend Zeit hat, sich auf eine günstige Beschichtungstemperatur z.B. im Bereich von 30 bis 70 ⁰C aufzuwärmen. Hierfür kann es vorteilhaft sein, den phosphatierten Werkstücken eine Aufwärmzeit von ein oder wenigen Sekunden, z.B. 2 s, zu geben. In vielen Ausführungsformen wird die Behandlungszeit dieser Werkstücke in Durchlaufanlagen mit der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung im Bereich von 1 bis 20 s, insbesondere bei 2 bis 10 s liegen. Hierbei werden oft polymere organische Überzüge mit einem Schichtgewicht etwa im Bereich von 1 bis 6 g/m² oder/und mit einer Dicke etwa im Bereich von 0,5 bis 4 μm ausgebildet. Noch längere Behandlungszeiten oder/und noch dickere Überzüge stören meistens nicht.

Der aus der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung aufgebrachte Überzug hat vorzugsweise ein Schichtgewicht im Bereich von 0,3 bis 15 g/m², insbesondere von 1 bis 12, von 2 bis 9 oder von 3 bis 6 g/m². Die Schichtdicke des Überzugs wird entsprechend den Anwendungsbedingungen eingestellt und kann hierbei insbesondere in einer Dicke im Bereich von 0,25 bis 25 μm vorliegen, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20, von 1 bis 15, von 2 bis 10, von 3 bis 8 oder von 4 bis 6 μm.

Als umzuformende Werkstücke werden meistens Bänder, Bleche, Butzen (= Drahtabschnitte, Profilabschnitte, Ronden oder/und Rohrabschnitte), Drähte, Hohlprofile, Vollprofile, Stäbe, Rohre oder/und komplizierter geformte Form- teile eingesetzt.

Die kalt umzuformenden metallischen Formkörper können grundsätzlich aus jedem metallischen Material bestehen. Vorzugsweise bestehen sie im Wesentlichen aus Stahl, Aluminium, Aluminium-Legierung, Kupfer, Kupfer- Legierung, Magnesium-Legierung, Titan, Titan-Legierung, insbesondere aus Baustahl, hochfestem Stahl, Edelstahl oder/und metallisch beschichtetem Stahl wie z.B. aluminiertem oder verzinktem Stahl. Meistens besteht das Werkstück im Wesentlichen aus Stahl.

Bei Bedarf können die metallischen Oberflächen der kalt umzuformenden metallischen Werkstücke oder/und die Oberflächen ihres metallisch be- schichteten Überzugs vor der Benetzung mit der wässerigen Schmierstoffzu- sammen setzung in mindestens einem Reinigungsverfahren gereinigt werden, wobei grundsätzlich alle Reinigungsverfahren hierzu geeignet sind. Das chemische oder/und physikalische Reinigen kann vor allem ein Schälen, Strahlen wie z.B. Glühen, Sandstrahlen, mechanisches Entzundern, alkalisches Reinigen oder/und saures Beizen umfassen. Vorzugsweise erfolgt das chemische Reinigen durch Entfetten mit organischen Lösemitteln, durch Reinigen mit alkalischen oder/und sauren Reinigern, mit sauren Beizen oder/und durch Spülen mit Wasser. Das Beizen oder/und Strahlen wird vor allem zum Entzundern der metallischen Oberflächen eingesetzt. Hierbei ist es bevorzugt, z.B. ein geschweißtes Rohr aus Kaltband nach dem Schweißen und Schaben nur noch zu glühen, z.B. ein nahtloses Rohr zu beizen, zu spülen und zu neutralisieren bzw. z.B. einen Edelstahlbutzen zu entfetten und zu spülen. Teile aus Edelstahl können sowohl feucht, als auch trocken mit der Schmierstoffzusammensetzung in Kontakt gebracht werden, da ein Rosten nicht zu erwarten ist.

Die kalt umzuformenden metallischen Formkörper können bei Bedarf vor der Benetzung mit der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung vorbeschichtet werden. Die metallische Oberfläche des Werkstücks kann bei Bedarf vor der Benetzung mit der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung mit einer metallischen Beschichtung versehen werden, die im Wesentlichen aus einem Metall oder aus einer Metalllegierung besteht (z.B. aluminiert oder verzinkt). Andererseits kann die metallische Oberfläche des Werkstücks oder ihr metallisch beschichteter Überzug mit einer Konversi- onsbeschichtung oder/und mit einer anorganische Partikel enthaltenden Beschichtung versehen werden, insbesondere oxalatiert oder phosphatiert werden. Die Konversionsbeschichtung kann vorzugsweise mit einer wässerigen Zusammensetzung auf Basis von Oxalat, Alkaliphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Manganphosphat, Zinkphosphat oder entsprechendem Mischkristall-Phosphat wie z.B. CaZn-Phosphat erfolgen. Oft werden die metallischen Formkörper auch blank, das heißt ohne eine vorherige Konversi- onsbeschichtung, mit der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusannnnenset- zung benetzt werden. Letzteres ist aber nur möglich, wenn die metallische Oberfläche des umzuformenden Werkstücks vorher chemisch oder/und physikalisch gereinigt wird.

Die metallischen Form körper werden nach dem Beschichten mit der

Schmierstoffzusammensetzung vorzugsweise gut durchgetrocknet, insbesondere mit warmer Luft oder/und Strahlungswärme. Das ist oft erforderlich, weil in der Regel Wassergehalte in Überzügen beim Kaltumformen stören, weil sonst der Überzug unzureichend ausgebildet werden kann oder/und weil ein Überzug von schlechterer Qualität ausgebildet werden kann. Hierbei kann auch ein Anrosten schnell auftreten.

Überraschenderweise ist der erfindungsgemäße Überzug bei ausreichender Trocknung von so guter Qualität, dass sie bei vorsichtiger Handhabung der metallischen beschichteten Formkörper nicht beschädigt und auch nicht teil- weise abgetragen wird.

Die erfindungsgemäß beschichteten metallischen Formkörper können zur Kaltumformung verwendet werden, insbesondere zum Gleitziehen z.B. von Rohren, Hohlprofilen, Stäben, anderen Vollprofilen oder/und Drähten, zum Abstreckziehen oder/und Tiefziehen z.B. von Bändern, Blechen oder/und Hohlkörpern z.B. zu Hohlkörpern, zum Kaltfließpressen z.B. von Hohl- o- der/und Vollkörpern oder/und zum Kaltstauchen z.B. von Drahtabschnitten zu Verbindungselementen wie z.B. zu Bolzen oder/und Schrauben-Rohlingen, wobei teilweise auch mehrere, gegebenenfalls auch verschiedenartige, Kaltumformvorgänge nacheinander ausgeführt werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das umgeformte Werkstück nach der Kaltumformung vorzugsweise zumindest teilweise von dem verbliebenen Überzug oder/und von den Ablagerungen der Schmierstoffzusammensetzung gereinigt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Überzug auf dem umgeformten Werkstücke bei Bedarf nach der Kaltumformung zumindest teilweise auf Dauer verbleiben.

Die Aufgabe wird ebenfalls gelöst mit einer erfindungsgemäßen Schmier- Stoffzusammensetzung zum Aufbringen auf ein umzuformendes Werkstück und zum Kaltumformen.

Die Aufgabe wird auch gelöst mit einem Überzug, der aus einer erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung gebildet wurde.

Sie betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schmierstoffzu- sammensetzung zum Aufbringen auf ein umzuformendes Werkstück und zum Kaltumformen sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Überzugs zum Kaltumformen und gegebenenfalls auch als dauerhafte Schutzbe- schichtung.

Es wurde festgestellt, dass bei der elektrolytischen Phosphatierung von be- sonders Kalzium-reichen Phosphatierungslösungen Brushit CaHPO₄ und seine Mischkristalle abgeschieden werden. Es wird angenommen, dass Brushit beim Kaltumformen bei Temperaturen ab ca. 90 ⁰C in Trikalzium- phosphat umgewandelt wird, wodurch Phosphorsäure freigesetzt wird. Es wird angenommen, dass die Phosphorsäure einerseits auf der metallischen Oberfläche eine dünne Schutz- und Trennschicht ausbildet, andererseits a- ber mit den Bestandteilen des polymeren basischen Überzugs reagiert, insbesondere mit Amingruppen und Aminen. Hierbei kann beispielsweise ein Amin wie z.B. ein Aminalkohol zu Aminphosphat umgesetzt werden. Amin- phosphate wirken als Reibwertminderer und Verschleißschutz, die die polare Schmierung ebenfalls unterstützen. Beim Kaltumformen können dann bei hohem Druck oder/und hoher Temperatur wieder Amin und Phosphorsäure freigesetzt werden. Diese chemischen Reaktionen können sich auf die Kaltumformung vorteilhaft auswirken. Von daher werden Phosphatschichten auf Basis von Brushit und polymere Überzüge gegebenenfalls mit Amingruppen oder/und mit mindestens einem Amin, aber ohne Alkali- und ohne Erdalkaligehalte im Überschuss als besonders vorteilhaft angesehen. Für derartige Ausführungsformen kann es vorteilhaft sein, dass das mindestens eine Amin in einem erhöhten Überschuss über die erforderlichen Gehalte zu Reaktio- nen mit den lonomeren oder/und Nicht-Ionomeren benötigt in der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung enthalten ist.

Bei der Herstellung von Schrauben in einer Schraubenschlagmaschine können Phosphatschichten mit einem erfindungsgemäßen polymeren Überzug im Vergleich zu Phosphatschichten mit einer Schmierstoffschicht auf Basis von Seife um ca. 20 % schneller arbeiten.

Es wurde überraschend gefunden, dass bereits ein sehr kleiner Zusatz von einem wasserlöslichen, wasserhaltigen oder/und wasserbindenden Oxid o- der/und Silicat, insbesondere von Wasserglas, aber ebenso auch ein hoher Zusatz zu einer deutlichen Verbesserung des erfindungsgemäßen Überzugs führt, der zu einer deutlich verbesserten Kaltumformung unter ansonsten gleichen Bedingungen führt und bei stärkerer Kaltumformung genutzt werden kann als bei vergleichbaren, von diesen Verbindungen freien Schmierstoffzusammensetzungen. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Überzug auch bei Kaltumformungen bei höherer Krafteinwirkung und bei höherer Temperatur ohne Zusatz von Festschmierstoffen und ohne Aufbringen einer separaten Festschmierstoffschicht eingesetzt werden als vergleichbare Ü- berzüge ohne diesen Zusatz. Ferner hat dieser Zusatz auch eine deutliche korrosionsschützende Wirkung.

Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass das Kaltfließpressen - insbesondere von Stahlbutzen - entsprechend der Erfindung besonders reibungsarm und vor allem ohne Bruch des Werkzeugs selbst bei Verwendung von deutlich erhöhten Kräften erfolgte. Somit ist es möglich, sowohl für den Bereich der extremen Pressdrucke, als auch für den Bereich höchster Ver- schleißminimierung beim Kaltumformen, erhöhter Ausformgenauigkeit o- der/und erhöhter Umformgeschwindigkeit Überzüge herzustellen, die im Ein- topfverfahren z.B. durch Tauchen, Herausziehen und Trocknen einfach, reproduzierbar und kostengünstig angewendet werden können.

Erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele:

Es wurden Butzen aus gehärtetem Kohlenstoffstahl C15,1.0401 von 90 - 120 HB von ca. 20 mm Durchmesser und ca. 20 mm Höhe mit verschiedenen Phosphatierungslösungen elektrolytisch bzw. nicht-elektrolytisch phosphatiert (Tabellen 1 ). Die Beschichtung der phosphatierten Butzen mit der polymeren und meistens erfindungsgemäßen wässerigen Schmierstoffzusammensetzung erfolgte durch Tauchen über 1 min und anschließendes Trocknen über 10 min bei 60 bis 65 ⁰C im Umluftschrank. Diese zweifach beschichteten getrockneten Butzen wurden dann in einer Presse durch Rückwärtsfließpressen bei 300 t kalt umgeformt.

Es wurde ein wässeriges Schmierstoffkonzentrat unter kräftigem Rühren mit einem Dissolver angesetzt, wobei zuerst vollentsalztes Wasser und gegebe- nenfalls ein Zusatz von einem Neutralisationsmittel wie z.B. einem Aminalko- hol vorgelegt wurde. Einerseits wurden dabei Zusammensetzungen (A) mit einem Aminalkohol angesetzt, die anfangs bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 95 ⁰C gehalten wurden, andererseits wurden Zusammensetzungen (B) mit einem Ammoniumgehalt angesetzt, die die gesamte Zeitdauer bei Raum- temperatur oder/und bei bis zu 30 ⁰C gehalten wurden. Die Gehalte an A- minalkohol bzw. Ammoniumionen dienten der Neutralisation (= Bildung eines organischen Salzes) bzw. dem Erhalt von organischen Salzen in der wässerigen Zusammensetzung.

Bei den Schmierstoffzusammensetzungen (A) und (B) als Gemische, Schmierstoffkonzentrate und Bäder wurde grundsätzlich gleichartig verfahren. Zuerst wurde dem vorgelegten Wasser das mindestens eine lonomer auf Basis von Ethylenacrylat zugesetzt, teilweise als Dispersion. Hierzu wurde das Gemisch (A) weiter bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 95 ⁰C gehalten und weiter kräftig mit einem Dissolver gerührt, um die Neutralisation und Salzbildung zu ermöglichen. Hierbei ergab sich nach einiger Zeit eine transparente Flüssigkeit. Bei den Gemischen (B) wurde das mindestens eine lonomer auf Basis von Ethylenacrylat in der Form von mindestens einer Dispersion von mindestens einem organischen Ammoniumsalz zugesetzt und weiter kräftig mit einem Dissolver gerührt. Danach wurden den Gemischen (A) und (B) die Nicht-Ionomere zuerst in gelöster oder/und dispergierter Form und danach in pulveriger Form unter kräftigem und lange andauerndem Rühren mit einem Dissolver zugesetzt. Hierzu wurde bei den Gemischen (A) die Temperatur wieder auf den Bereich von 60 bis 70 ⁰C abgesenkt. Weiterhin wurden je nach Bedarf die weiteren Additive wie Biozid, Netzmittel und Korrosionsschutzmittel und schließlich mindestens ein Verdicker zum Einstellen der Viskosität zugesetzt. Bei Bedarf wurde das jeweilige Konzentrat filtriert und der pH-Wert eingestellt. Zur Beschichtung der umzuformenden metallischen Werkstücke wurde das jeweilige Konzentrat entsprechend mit vollent- salztem Wasser verdünnt und bei Bedarf der pH-Wert eingestellt. Die Bäder mit der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung wurden auf Dauer leicht gerührt und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70 ⁰C (Bäder A) oder von 15 bis 30 ⁰C (Bäder B) gehalten.

In den Tabellen 2 werden die Schmierstoffzusammensetzungen und die Eig- nung der hiermit gebildeten Überzüge auf Phosphatbeschichtungen für bestimmte Kaltumformvorgänge und ihren Umformgrad angegeben. Den Rest auf 100 Gew.-% bilden die Additive und Festschmierstoffe, wobei nur letztere angeführt werden. Als lonomere wurden Ethylenacrylate oder/und Ethylen- methacrylate („Ethylenacrylat") eingesetzt. Mit „Ammonium-Polymer" werden organische polymere Ammonium-Salze der Nicht-Ionomere, die als Dispersionen zugesetzt wurden, bezeichnet. Unter den Additiven werden nur die Festschmierstoffe angeführt, weshalb die Summe der Fest- und Wirkstoffe keine 100 Gew.-% ergibt. Die lonomere der Typen A und C haben ein etwas höheres Molekulargewicht und eine deutlich höhere Schmelzviskosität (Vis- kosität bei hoher Temperatur insbesondere im Bereich des Erweichens o- der/und Schmelzens) als die lonomere der Typen B und D. Die lonomere der Typen A und B wurden bei der Herstellung der wässerigen Schmierstoffzu- sammensetzung mit einem Aminalkohol reagiert. Die lonomere der Typen C und D weisen einen Ammoniumgehalt auf und wurden bereits als organische Salze zugesetzt.

Tabelle 1 : Zusammensetzungen der wässerigen sauren Phosphatierungslö- sungen beim elektrolytischen bzw. stromlosen Phosphatieren mit Gehaltsangaben in g/L, mit den elektrischen Bedingungen und den Schichteigenschaften

Tabelle 2: Zusammensetzungen der wässerigen Schmierstoffzusammenset- zungen mit Angaben in Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe und der Eignung der hiermit gebildeten Überzüge auf Phosphat-Beschichtungen für bestimmte Kaltumformvorgänge und ihren Umformgrad für verschiedenste Grundzusammensetzungen mit einem variierenden Gehalt an den verschiedenen Komponenten

Kaltumformvorgänge: AZ = Abstreckziehen, GZ = Gleitziehen, HF = Hydro- forming, KFP = Kaltfließpressen, KS = Kaltstauchen, TP = Taumelpressen, TZ = Tiefziehen

Festschmierstoffe: G = Graphit, M = Molybdändisulfid

* = herausgerechneter und ggf. überschüssiger Anteil, so dass die Summe über 100 Gew.-% liegt, da zumindest ein Teil der lonomere und Nicht- lonomere als Salz vorliegt

** = lonomer Tabelle 1

Tabelle 2

Bei den Versuchen der Tabelle 1 zeigte sich, dass die verschiedensten Phosphatierungszusammensetzungen elektrolytisch bzw. nicht-elektrolytisch abgeschieden werden konnten. Für die Zusammensetzungen von B1 und B10 wurden verschiedene Abscheidungsbedingungen gewählt. Es wurden auch besonders kurzfristige Abscheidungsbedingungen bei vergleichsweise hohen Stromdichten und Spannungen verwendet. Die Beschichtungen waren meistens gut oder sogar sehr gut. Die Phosphatbeschichtungen zeigen leicht unterschiedliche Eigenschaften. Besonders bewährt haben sich CaZn- und Ca-haltige Phosphatschichten. Darüber hinaus ergab sich, dass Ca- und CaZn-Phosphatschichten für die Kaltumformung besser als Zn-Phosphat- schichten geeignet sind, da Ca-Phosphat und CaZn-Phosphat noch bei höherer Temperatur über 270 ⁰C hinaus als Zn-Phosphat beständig sind, so dass sie beim Kaltumformen bis zu höherer Temperatur als Zn-Phosphat eingesetzt werden können. Die Phosphatschicht haftet dabei nur so lange auf der metallischen Oberfläche, wie sie sich nicht durch chemische oder/und physikalische Reaktionen stärker verändert. Wenn sich die Phosphatschicht verändert, platzt sie zumindest teilweise von der metallischen Unterlage ab. Die Ausstoßerkräfte der Presse zum Kaltumformen sind bei Phosphatschich- ten auf Basis von Ca oder CaZn sehr viel geringer als bei solchen auf Basis von Zn. Außerdem zeigte sich, dass Ca-Phosphat und CaZn-Phosphat aufgrund der geringeren Reibung zu längeren Werkzeugstandzeiten beim andauernden Kaltumformen als Zn-Phosphat führen. Neben der Umweltfreundlichkeit der Schwermetall-freien Phosphatschichten ist auch ihre hellere Far- be bezüglich Verschmutzungen von Vorteil. Es zeigte sich, dass besonders haftfeste und ausreichend raue Phosphatschichten erzeugt werden können, die gut bis sehr gut auf den metallischen Oberflächen haften und die andererseits einen hochwertigen Haftgrund für die erfindungsgemäßen polymeren Überzüge bieten, die hierauf gut bis sehr gut haften. Bei den Versuchen der Tabelle 2 zeigte sich, dass der Gehalt der erfin- dungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen an verschiedenen Komponenten in breitem Ausmaß variiert werden kann. Hierbei hat sich einerseits der Zusatz von mindestens einem lonomer, aber auch von mindestens einem Wachs und gegebenenfalls von Wasserglas besonders bewährt. Im Wesentlichen sind die Schmierstoffzusammensetzung und der hieraus gebildete LJ- berzug eher oder besser für schwere Umformungen einsetzbar, wenn ein höherer Gehalt an lonomer(en) oder ein zusätzlicher hoher Gehalt an mindestens einem Festschmierstoff enthalten ist. Die Schmierstoffzusammen- Setzungen der Beispiele 19 und 20 sind aufgrund des Gehalts an Graphit bzw. Molybdändisulfid für eine schwere Kaltumformung wie das Taumelpressen besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen ermöglichen umweltfreundliche Überzüge, die auf einfache und kostengünstige Weise auf metallischen Werkstücken aufgebracht und für einfache, mittelschwere o- der/und besonders schwere Kaltumformungen geeignet sind. Aufgrund des Einsatzes von organischen Salzen können die Überzüge und entsprechende Ablagerungen nach der Kaltumformung vom umgeformten Werkstück auf einfache Weise entfernt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen zuerst durch Aufbringen einer Phosphatschicht und danach durch Aufbringen einer Schmierstoffschicht (= Überzug) mit einem wesentlichen Gehalt an organischem polymeren Material, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatschicht mit einer wässerigen sauren Phosphatie- rungslösung mit einem wesentlichen Gehalt an Kalzium, Magnesium o- der/und Mangan sowie Phosphat ausgebildet wird und dass die Schmierstoffschicht (= Überzug) durch Kontaktieren der phosphatierten Oberflä- che mit einer wässerigen Schmierstoffzusammensetzung ausgebildet wird, die einen Gehalt an organischem polymeren Material auf Basis von lonomer und gegebenenfalls auch an Nicht-Ionomer enthält, und wobei als organisches polymeres Material vorwiegend Monomere, Oligomere, Cooligomere, Polymere oder/und Copolymere auf Basis von lonomer, Ac- rylsäure/Methacrylsäure, Epoxid, Ethylen, Polyamid, Propylen, Styrol, Ur- ethan, deren Ester oder/und deren Salz(e) eingesetzt werden, wobei mindestens ein lonomer oder/und mindestens ein Nicht-Ionomer zumindest teilweise verseift wird oder/und zumindest teilweise als mindestens ein organisches Salz in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im Ü- berzug vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Phospha- tierungslösung 1 bis 200 g/L an Verbindungen von Kalzium, Magnesium oder/und Mangan einschließlich deren Ionen enthält, berechnet als Kalzium, Magnesium und Mangan, kein Zink oder zu weniger als 60 Gew.-% der Kationen Zink sowie 2 bis 500 g/L Phosphat berechnet als PO₄.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Erdalkaligehalt von mehr als 80 Gew.-% aller Kationen elektrolytisch phosphatiert wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierstoffschicht durch Kontaktieren der Oberfläche mit einer wässerigen Schmierstoffzusammensetzung ausgebildet wird, die einen Gehalt an mindestens einem wasserlöslichen, wasserhaltigen oder/und wasserbindenden Oxid oder/und Silicat oder/und an mindestens einem Aminalkohol sowie einen Gehalt an organischem polymeren Material enthält, und dass als organisches polymeres Material vorwiegend Monomere, Oligomere, Cooligomere, Polymere oder/und Copolymere auf Basis von lonomer, Acrylsäure/Methacrylsäure, Epoxid, Ethylen, Polya- mid, Propylen, Styrol, Urethan, deren Ester(n) oder/und deren Salz(en) eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der daraus gebildete Überzug einen Gehalt an mindestens einem lonomer im Be- reich von 3 bis 98 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe enthält/enthalten.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug einen Gehalt an mindestens einem wasserlöslichen, wasserhaltigen oder/und wasserbindenden Oxid oder/und Silicat sowie einen Gehalt an mindestens einem lonomer, mindestens einem Nicht- lonomer oder/und mindestens einem Wachs sowie gegebenenfalls einen Gehalt an mindestens einem Additiv enthält/enthalten.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, wasserhaltige oder/und wasserbin- dende Oxid oder/und Silicat jeweils mindestens ein Wasserglas, ein Kieselgel, ein Kieselsol, ein Kieselsäure-Hydrosol, einen Kieselsäureester, ein Ethylsilicat oder/und jeweils mindestens eines ihrer Fällungsprodukte, Hydrolyseprodukte, Kondensationsprodukte oder/und Reaktionsprodukte ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an wasserlöslichen, wasserhaltigen oder/und wasserbindenden Oxiden o- der/und Silicaten in der Schmierstoffzusamnnensetzung oder/und im hieraus gebildeten Überzug 0,1 bis 85 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe be- trägt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lonomere im Wesentlichen aus ionomeren Copolyme- ren gegebenenfalls zusammen mit entsprechenden Ionen, Monomeren, Comonomeren, Oligomeren, Cooligomeren, Polymeren, deren Estern o- der/und deren Salzen bestehen.

10.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug weitere organische polymere Bestandteile enthält/enthalten, die nicht als lonomere anzusehen sind (= „Nicht-Ionomer"), wie z.B. Oligomere, Polymere oder/und Copolymere auf Basis von Acryl- säure/Methacrylsäure, Amid, Amin, Aramid, Epoxid, Ethylen, Imid, Polyester, Propylen, Styrol, Urethan, deren Ester oder/und deren Salz(e).

11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug einen Gehalt an mindestens einem Nicht-Ionomer im Bereich von 0,1 bis 90

Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe aufweist/aufweisen.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein lonomer oder/und mindestens ein Nicht- Ionomer zumindest teilweise neutralisiert wird, zumindest teilweise ver- seift wird oder/und zumindest teilweise als mindestens ein organisches

Salz in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im Überzug vorliegt.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Neutralisation der Schmierstoffzusammensetzung jeweils mindestens ein primäres, sekundäres oder/und tertiäres Amin, Ammoniak oder/und mindestens ein Hydroxid als Neutralisationsmittel verwendet wird, insbesondere mindestens ein Aminalkohol.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug mindestens ein Wachs, insbesondere jeweils mindestens ein Paraffinwachs, ein Carnaubawachs, ein Silikonwachs, ein Amid- wachs, ein Ethylen- oder/und ein Propylen-basiertes Wachs oder/und ein kristallines Wachs enthält/enthalten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug einen Gehalt an mindestens einem Wachs im Bereich von 0,05 bis 60 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe enthält/enthalten.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug mindestens einen Festschmierstoff oder/und mindestens einen Reibwertm inderer enthält/enthalten.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an mindestens einem Festschmierstoff oder/und mindestens einem Reibwertminderer in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im hieraus gebildeten Überzug vorzugsweise entweder bei Null oder im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe liegt.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierstoffzusammensetzung oder/und der hieraus gebildete Überzug mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Festschmierstoffen, Reibwertminderern, verschleißschützenden Additiven, Silan-Zusätzen, Elastomeren, Filmbildungshilfsmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Tensiden, Entschäumern, Verlaufsmitteln, Biozi- den, Verdickern und organischen Lösemitteln enthält/enthalten.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Additiven in der Schmierstoffzusammensetzung oder/und im hieraus gebildeten Überzug im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-% der

Fest- und Wirkstoffe liegt.

20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Oberflächen der kalt umzuformenden metallischen Werkstücke oder/und die Oberflächen ihres metallisch be- schichteten Überzugs vor der Benetzung mit der wässerigen Schmierstoffzusammensetzung in mindestens einem Reinigungsverfahren gereinigt werden.

21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche des Werkstücks oder ihres me- tallisch beschichteten Überzugs mit einer Konversionsbeschichtung o- der/und mit einer anorganische Partikel enthaltenden Beschichtung versehen wird.

22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konversionsbeschichtung mit einer wässerigen Zu- sammensetzung auf Basis von Oxalat, Alkaliphosphat, Calciumphosphat,

Magnesiumphosphat, Manganphosphat, Zinkphosphat oder entsprechendem Mischkristall-Phosphat wie z.B. CaZn-Phosphat erfolgt.

23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konversionsbeschichtung mit einer Stromdichte im Be- reich von 1 und 200 A/dm² und mit einer Spannung im Bereich von 0,1 bis

50 V elektrolytisch ausgebildet wird.

24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das umgeformte Werkstück nach der Kaltumformung zu- mindest teilweise von dem verbliebenen Überzug oder/und von den Ablagerungen der Schmierstoffzusammensetzung gereinigt wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug auf dem umgeformten Werkstücke nach der Kaltum- formung zumindest teilweise auf Dauer verbleibt.

26. Schmierstoffzusammensetzung zum Aufbringen auf ein umzuformendes Werkstück und zum Kaltumformen nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 19.

27. Überzug, der aus einer Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 26 gebildet wird/wurde.

28. Verwendung einer Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zum Aufbringen auf ein umzuformendes Werkstück und zum Kaltumformen.

29. Verwendung eines Überzugs nach Anspruch 27 zum Kaltumformen und gegebenenfalls auch als dauerhafte Schutzbeschichtung.