CN103154216B - 金属材料塑性加工用润滑剂组成物、润滑被膜及具备其之被覆金属材料、以及被覆金属材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以“含有(A)选自由硫酸盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钼酸盐及钨酸盐所组成的群中的至少1种无机盐，(B)平均粒径为20μm以下的滑物质，(C)平均分子量为5000～100000的水溶性树脂材料，及(D)水；上述成分(A)∶(B)∶(C)的重量比为1∶0.01～20∶0.01～20”为特征的金属材料塑性加工用润滑剂组成物、润滑被膜及具备其之被覆金属材料、及其制造方法。

Description

金属材料塑性加工用润滑剂组成物、润滑被膜及具备其之被覆金属材料、以及被覆金属材料的制造方法

技术领域

本发明是关于一种使用于供于冷加工或温加工的各种被加工用金属材料的金属材料塑性加工用润滑剂组成物、由该组成物所形成的润滑被膜及被覆有该皮膜的被覆金属材料、以及被覆金属材料的制造方法。

背景技术

先前，不锈钢或钛、镍基合金等特殊金属材料与其它普通金属相比，具有耐腐蚀性、耐热性及机械特性等多种优异特性，是当今技术进步不可或缺者。所述特殊金属材料广泛应用于例如螺钉、螺栓、螺母、针、绳索、轴承或弹簧等机械元件制品或各种机械构成材料。

但是，上述特殊金属材料由于高强度、硬质且缺乏韧性，故属于难加工材料。例如所述难加工性的金属材料在进行用于制成上述各种制品的加工时，易产生材料的破裂、断线或折损等加工问题。因此，为了抑制所述问题，并且谋求模具、辊及冲头(punch)等加工用工具的长寿命化，业界正谋求最佳的润滑技术。

例如，供于“将上述特殊金属材料细径化的拉线加工”、或“对所获得的细线进行锻粗机(header)锻粗(heading)或者弹簧成形”的情形时，先前是在金属材料的表面镀敷Cu、Ni或其它金属，或施予树脂材料、石灰、草酸盐、或磷酸盐等有机、无机的各种润滑被膜。又，除形成此种被覆的方法以外，亦已知如下并用型的润滑方法：在即将进行加工之前，并行使用例如金属皂、二硫化钼、石墨、硼砂、石灰等辅助润滑剂、或含有进一步视需要添加的各种添加剂等的辅助润滑剂。

上述并用型的润滑方法，对于形成利用上述难加工性的金属材料的螺钉或螺栓、螺母等的强程度的锻粗加工，或使用硬质线材的弹簧成形等之类的严格加工处理尤其有效。然而，所述润滑被膜除上述加工润滑性能以外，亦需要研究考虑到近年来的地球环境的组成。

例如下述专利文献1中提出有：含有“借由高级脂肪族单羧酸与二胺、或高级脂肪族单羧酸与多元酸的混合物与二胺的反应所获得的羧酸酰胺系蜡(carboxylic amideswax)”的金属材料的拉伸加工(drawing process)用润滑剂。

又，下述专利文献2中提出有：对不锈钢线镀敷厚度为1μm以上5μm以下的Ni，进一步在其表面被覆含有卤素的合成树脂并施加剖面减少率为60％以上的拉线加工，制成表面粗糙度调整为0.8s～12s的自动卷绕用钢线，借此改善润滑性能，谋求拉线时的模具寿命的提升或卷绕速度的提升。

又，下述专利文献3中提出有：施有由“含有K₂SO₄及Na₂SO₄中的任一者或所述的混合物75～90重量％、Na₂B₄O₇ 3～25重量％、及非离子系界面活性剂2～10重量％者”所构成的硫酸盐皮膜来作为环保型加工被膜的不锈钢线。

进一步，专利文献4中提出有：为了提供卷绕特性优异的弹簧用不锈钢线，而借由氮化处理于不锈钢线的表面设置氮化层，并对其拉线，而在表面形成特定大小的由龟裂引起的氮化层的岛状物，借此提高所赋予的辅助润滑剂的收容。

[专利文献1]日本特开平4-202396号公报

[专利文献2]日本特开平6-226330号公报

[专利文献3]日本特开平10-88179号公报

[专利文献4]日本特开平9-85332号公报

发明内容

但是，利用草酸盐或磷酸盐进行化成被膜处理而得者、或进一步在其上附着有金属皂等固体滑剂的润滑被膜，在金属材料的塑性加工后，为了去除润滑被膜，需要进行酸洗、水洗等处理，因而在环保方面存在问题。

又，专利文献1中所提出的润滑剂存在耐热性差的问题。

进一步，在专利文献2中，由于该构成被膜含有含卤素的合成树脂，具体而言为四氟乙烯树脂等氟系树脂或氯系树脂，故难以将其去除，或为其去除需要使用有机溶剂。因此，专利文献2的技术亦在环保方面存在问题。

专利文献3虽然顾虑到环境保护，但硫酸盐、硼酸盐本身缺乏润滑性，采用所述润滑被膜未充分解决问题。

进一步，专利文献4的不锈钢线存在如下问题：由于形成于其表面的上述氮化层的岛状物直接残留，故使金属材料的表面状态下降，从而降低制品价值。

因此，本发明是为了解决先前的润滑被膜之问题而提出者，其目的在于提供一种润滑性能优异，可提高金属材料的加工性能，并且可不使金属材料的表面状态下降而容易地去除，在环境保护方面有效且可生产线化(in-line)的通用性高的润滑被膜及被覆有该被膜的被覆金属材料、及被覆金属材料的制造方法。

进一步，本发明的目的在于提供一种可形成此种润滑被膜，且在固体滑剂的分散稳定性及环境保护方面优异的金属材料塑性加工用润滑剂组成物。

本发明根据权利要求1所述的发明是一种金属材料塑性加工用润滑剂组成物，其特征在于：含有(A)选自由硫酸盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钼酸盐及钨酸盐所组成的群中至少1种无机盐，(B)平均粒径为20μm以下的滑物质，(C)平均分子量为5000～100000的水溶性树脂材料，以及(D)水；上述成分(A)∶(B)∶(C)的重量比为1∶0.01～20∶0.01～20。

本发明根据权利要求1所述的润滑剂组成物，由于用作固体滑物质的分散剂的树脂材料(C)为水溶性，故容易制备，并且由于分散固体滑物质的能力优异，故分散稳定性优异。并且，本发明中所形成的被膜无需有机溶剂，可利用水而容易地去除。进一步，由于无机盐(A)及滑物质(B)利用水溶性树脂材料(C)而牢固地保持于金属材料表面，故无须进行利用草酸盐或磷酸盐等的化成被膜处理等基底处理，借由将该组成物直接涂布于金属材料表面并将其干燥，可容易地提供润滑性能优异的润滑被膜。

作为上述树脂材料(C)，较佳为选自由丙烯酸系树脂及其它含有羧酸基的树脂、磺酸系树脂、以及聚乙烯醇所组成的群中至少1种具有电气性质的水溶性树脂，且平均分子量为8000～50000者。

又，上述树脂材料(C)更佳为以丙烯酸烷基酯为主成分的含有阴离子性基的丙烯酸烷基酯共聚物。

本发明根据权利要求4所述的发明是一种润滑被膜，其特征在于：其是含有以下(A)～(C)的固化物：(A)选自由硫酸盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钼酸盐及钨酸盐所组成的群中至少1种无机盐，(B)平均粒径为20μm以下的滑物质，以及(C)固持上述无机盐(A)及滑物质(B)的平均分子量为5000～100000的水溶性树脂材料；该固化物中，具有上述无机盐(A)的至少一部分结晶化而成的结晶部。

本发明根据权利要求4所述的润滑被膜是由无机盐(A)、粒径为20μm以下的滑物质(B)、及将所述结合保持于金属材料上的水溶性树脂材料(C)所构成，在环保方面获得改善。又，润滑皮膜中，无机盐(A)及滑物质(B)是借由上述树脂材料(C)而牢固地保持于金属材料表面，并且具备上述无机盐(A)的至少一部分结晶化而成的结晶部，因此具有进一步提升的润滑性能，尤其适合作为强加工或难加工性的金属材料的润滑被膜。

上述润滑皮膜中的上述构成原料(A)∶(B)∶(C)的重量比较佳为1∶0.01～20∶0.01～20。

又，上述结晶部较佳为具有粒状、短纤维状及叶脉状中任一种以上的形状，且形成为凸设于润滑皮膜的外表面上的突出部。

又，观察润滑皮膜的表面时，上述结晶部的面积率较佳为20～80％。

又，上述结晶部较佳为构成尺寸为0.5mm以下的微细者。

又，上述树脂材料(C)更佳为选自由丙烯酸系树脂及其它含有羧酸基的树脂、磺酸系树脂以及聚乙烯醇所组成的群中至少1种水溶性树脂，并且具有电气性质且分子量为8000～50000较理想。

又，较佳为在被加工用金属材料的表面上以0.3～12g/m²的附着量形成上述润滑被膜而成的被覆金属材料。

此种具有润滑被膜的被覆金属材料，在利用塑性变形的成形加工中，亦可并用金属皂、二硫化钼、石墨、硼砂或石灰等上述辅助润滑剂作为第二润滑物质，在该情形时第二润滑物质有效地保持于上述结晶部之间，而可谋求润滑性能的进一步提升。又，由结晶部的突出所形成的微小凹凸形成于润滑被膜上，无须特地设置上述专利文献4中的氮化层之类的异相，即可具有提高润滑剂的收容效率的效果。因此，去除了该表面润滑剂的金属材料，可抑制表面性的下降，亦在简化加工处理步骤等降低成本方面有利。

又，较理想为：上述被加工用金属材料是配合冷或温锻粗用、压制用、滚锻用或弹簧用的最终用途的线状、棒状、带状、片状或块状中的任一形状。

又，较理想为：上述被加工用金属材料是选自由不锈钢、钛、钛合金、镍、镍合金、铌及铌合金所组成的群中的难加工性金属线材。

进一步，本发明根据权利要求13所述的发明是一种被覆金属材料的制造方法，其特征在于具备：(1)配合最终制品的形态而预先成形的被加工用素材金属材料；(2)准备阶段，准备含有以下(A)～(D)的润滑剂组成物：选自由硫酸盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钼酸盐及钨酸盐所组成的群中的至少1种无机盐(A)，粒径为20μm以下的滑物质(B)，平均分子量为5000～100000的水溶性树脂材料(C)，以及水(D)；(3)在加热至预先设定的温度的上述润滑剂组成物中浸渍上述素材金属材料，并对该素材金属材料进行加温的阶段；(4)造膜阶段，在上述素材金属材料上使上述无机盐(A)、滑物质(B)及树脂材料(C)结晶化或膜化；(5)干燥阶段，将具有结晶部而获得的润滑被膜干燥固化而使该结晶部固定。

又，较佳为：在上述干燥阶段后，进一步包含进行上述素材金属材料的塑性加工的中间加工阶段，并且在该中间加工阶段中，对上述素材金属材料赋予与上述润滑被膜不同种类的第二润滑物质而进行加工。

又，较佳为：上述被覆金属材料为锻粗加工用被覆金属线，且上述中间加工为加工率30％以下的轻程度的拉线或压延加工。

又，较佳为：上述被覆金属材料为弹簧加工用被覆金属线，且上述中间加工为加工率60％以上的强程度的拉线或压延加工。

根据本发明的被覆金属材料的制造方法，可与先前的润滑被膜的形成同样地，将均匀且稳定的被覆处理设定为连续系统，而实现借由生产线化减轻作业负担的连续作业。

附图说明

图1是表示本实施形态的被膜金属材料的一例的放大斜视图。

图2A是将润滑被膜的外面放大的显微镜照片，表示结晶部形成为点状与短纤维状混合存在的突出部的结晶部的分布状态。

图2B是将润滑被膜的外面放大的显微镜照片，表示结晶部形成为叶脉状的突出部的分布状态的一例。

图3是例示被覆金属材料的制造工艺的步骤图。

图4是表示结晶部的面积率与锻粗加工中的加工寿命的关系的关系图。

图5是表示去除润滑被膜后的金属材料的加工制品的表面状态的放大照片。

【主要元件符号说明】

具体实施方式

以下，基于图式对本发明的一实施形态进行说明。

如图1所示，被覆金属材料1具有长条状的金属线2、与几乎均匀地覆盖其整个外表面的润滑被膜3，金属线2与润滑被膜3形成为一体，并且该润滑被膜3具有由其一部分组成的结晶化所形成的结晶部K。

上述金属线2是根据其目的或用途而选定的金属材料的线材。作为该金属材料，可使用先前以来应用于塑性加工者。作为此种金属材料，适宜为例如不锈钢、钛或钛合金、镍或镍合金、铌或铌合金等难加工性的金属材料，其中较理想为加工硬化特性较强的上述不锈钢或钛合金。又，上述塑性加工包含锻粗加工、压制加工、弯曲加工、滚锻加工或弹簧加工等各种加工。

尤其是上述锻粗加工或压制加工，由于对金属材料进行瞬间推压而使其较大地突出变形，故本发明的润滑皮膜对抑制材料的变形破裂或工具类的缺损甚为有效。又，即便在弹簧成形中，本发明的润滑皮膜对于使用“具有特定弹簧弹性的高强度的金属细线”的塑性加工亦有效。

又，作为冷锻粗加工用的金属线2，适宜为例如线径为0.01～20mm左右、较佳为0.5～10mm，且其拉伸强度为900MPa以下的经软质加工的金属线材。另一方面，作为弹簧用的金属线2，适宜使用例如线径为0.01～10mm左右，且具有拉伸强度为1600～2600MPa左右的高强度特性的经冷拉线加工的金属线材。在金属材料为不锈钢的情形时，为获得如上述的高强度特性，前者的锻粗加工用金属线较佳为例如经固溶化热处理精加工，或进一步借由加工率30％以下(较佳为3～20％)的轻程度的拉线加工或压延加工对其进行了调质(skin pass)精加工。又，后者的弹簧用金属线较佳为最终精加工是借由例如加工率60％以上的冷间拉线加工而进行了加工硬化者。

金属线2的剖面形状可为圆形或非圆形中的任一者。又，金属线2的长边方向的表面粗糙度或形状亦可任意设定。例如，金属线2亦可为沿长边方向使外径周期性地变化的带有波浪形状者。进一步，覆盖有润滑皮膜的金属材料，除长条的线材以外，亦可广泛采用棒状、带状、片状或块状等各种形状品，本发明亦包含所述形状者。

被覆此种金属材料(在本形态中为金属线2)的润滑被膜3，在本发明中由含有如下3种构成材的金属材料塑性加工用润滑剂组成物所形成。第一构成材使用选自由硫酸盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钼酸盐及钨酸盐所组成的群中的至少1种无机盐(A)。又，第二构成材使用平均粒径为20μm以下的微粒子状的滑物质(B)。进一步，第三构成材使用水溶性树脂材料(C)，其具有固持上述无机盐(A)及滑物质(B)的作用。润滑被膜3是借由将“以特定比率掺合所述构成材(A)～(C)而成的水性润滑剂组成物”涂布于上述金属材料并干燥固化而获得。并且，本发明的特征在于：在由所述构成材所构成的润滑被膜2中，具有上述无机盐(A)的至少一部分结晶化而成的结晶部K。

上述第一构成材的无机盐(A)是提升润滑被膜的承载性、耐压性者，且为水溶性，借由将其与并用的树脂材料(C)一并加热至特定温度而容易溶解于水。无机盐(A)适宜为伴随涂膜的干燥可将其的至少一部分结晶化者。

作为上述无机盐(A)，可列举例如：硫酸钠、硫酸钾等硫酸盐，硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵等硼酸盐，硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐，磷酸锌、磷酸钙等磷酸盐，钼酸铵、钼酸钠等钼酸盐，或钨酸钠等钨酸盐等。所述可单独使用，亦可组合使用2种以上。尤其是硫酸钾或硼酸钠借由拉线会发挥出优异的承载效果，并且为水溶性且结晶于耐压性方面优异，故在本发明中较为适宜。

第二构成材是与上述无机盐(A)一并构成润滑被膜3的滑物质(B)，在润滑被膜中发挥使摩擦阻力下降的功能。作为滑物质(B)，适宜使用例如石墨、二硫化钼、氮化硼、二硫化钨、氟化石墨或PTFE等。所述滑物质可单独使用其中任一种，或组合使用任意两种以上。滑物质(B)的平均粒径为20μm以下，其下限较佳为1μm以上。滑物质(B)的形状并无特别限定，较佳为例如微粒子状者。

推测上述滑物质(B)会随着其被覆处理或其后的加工而发生形状变化。但是，其平均粒径超过20μm的粗大者，在将其作为润滑剂而混合至液中时，易于堆积在底部而难以获得均匀的被覆状态。又，粗大粒子会使被膜表面性状下降。就该观点而言，滑物质(B)的更佳的平均粒径为15μm以下。再者，所谓上述平均粒径，是指对自该群中任意提取的多个粒子进行测定而获得的各粒子的最大尺寸的平均值。

石墨的滑动性尤其优异而会带来良好润滑性能，并且可借由轻程度的冲击而容易地进行细粒化，又，耐热性及导电性亦优异。因此，石墨作为本发明的上述滑物质(B)尤其适宜。因此，含有其的润滑皮膜在使用于例如“锻粗加工之类的瞬间承受较大压力的加工”的情形时，可吸收其负荷压力而防止由发热引起的烧附。又，含有石墨的润滑皮膜于直接通电而进行的温加工时容易加热，有助于增加工具寿命或减轻加工破裂等问题。

又，作为第三构成材的水溶性树脂材料(C)，其在作为润滑被膜而固化的状态下，发挥使上述无机盐(A)及滑物质(B)牢固地固着于金属材料2上的固着性。该树脂材料(C)须具有如下特性：在溶液状态下对滑物质(B)产生引力，或使水溶液的黏度上升而防止滑物质(B)的沉淀，或作为界面活性剂使滑物质(B)成为亲水性而使分散稳定化的特性。又，上述润滑被膜于该加工后经常会去除。该情形时，为了不使用特殊的溶剂等而以水或热水即可容易地溶解，上述树脂材料(C)设为：由产生水溶性的平均分子量为5000～100000的具有电气性质的树脂材料所形成者。

即，若上述平均分子量未达5000，则润滑剂组成物的黏度下降，进一步其附着量减少，并且固着强度下降，而难以获得良好的被膜(即适当的润滑状态)。相反，若为上述平均分子量超过100000的高分子者，则会超过水溶性的范围故不适合本发明。又，在提高黏性而降低上述滑物质(B)的润湿性、或在内部产生微细空孔等结构方面亦欠佳。上述树脂材料(C)的平均分子量更佳为8000～50000，尤佳为10000～35000。

作为更佳的上述水溶性树脂材料(C)，例如可列举：丙烯酰胺系树脂或丙烯酸酯系树脂等丙烯酸系树脂及其它含有羧酸基的树脂、磺酸系树脂、聚乙烯醇等的聚乙烯系树脂等具有亲水性官能基者。所述树脂材料尤佳为具备下文所说明的电气性质者，其比介电系数更佳为2～12，更理想为2.0～8.0，借此可谋求促进该电气性质，故较佳。上述丙烯酸系树脂中，亦存在借由热硬化而形成牢固的膜者。例如在塑性加工后无须脱膜的情形时，亦可借由加热干燥或热处理而形成无机盐(A)及/或滑物质(B)不易脱落的被膜。尤佳的树脂材料(C)，可列举以丙烯酸烷基酯为主成分的含有阴离子性基的丙烯酸烷基酯共聚物。

再者，所谓上述树脂材料(C)具有电气性质，是指具有电荷及/或极性的树脂材料，其之验证可根据借由例如层析仪或FT-IR等所求得的结构式而进行。又，如此的特性尤其可由该分子结构中具有含有O及H的亲水性的官能基者而实现，借此可形成水溶性树脂材料。同样地，比介电系数亦如JIS-K6911所示，提出有例如形成电容器并利用其电容的平行平板法、发射电波并测定反射的自由空间法等各种方法。此种树脂材料(C)缠绕上述粒子状的滑物质(B)，产生导致凝聚的引力、及导致分离的由电荷引起的斥力，使水溶性的黏度上升而防止滑物质(B)的沉淀，或者作为界面活性剂而使滑物质(B)成为亲水性从而使分散稳定化，亦可生成稳定且均匀性良好的润滑剂组成物。

本发明所使用的上述树脂材料(C)为水溶性，易溶解于水或温水等中。因此，在被覆处理阶段或最终加工后，具有可在去除皮膜时抑制有机溶剂等有害化学药品的使用的优点，在环境方面亦较佳。

本发明的金属材料塑性加工用的润滑剂组成物是借由将上述构成材(A)～(C)溶解或分散至水中而制备，该水借由涂布后的干燥手段而最终去除，借此形成由构成材(A)～(C)构成的润滑被膜。各构成材(A)～(C)的掺合比以其固化状态的重量换算计，为1∶0.01～20∶0.01～20(固体成分重量比)，较佳为设为1∶0.1～12∶0.1～10。更佳为，在例如冷锻粗用途中设为1∶0.5～3∶0.5～8，又，在弹簧用途中以成为1∶1～6∶1～10的方式进行掺合，又，其附着量例如以固体成分成为0.3～12g/m²左右的方式调整润滑剂组成物的浓度或黏度而使用。通常润滑剂组成物是以固体成分浓度成为3～30重量％的方式制备。

若上述附着量未达0.3g/m²，则无法充分发挥润滑性能，即使赋予超过12g/m²的量亦无法获得与其相称的润滑性能，反而会产生加工时的堵塞等弊病。又，若上述固体成分浓度未达3重量％，则难以借由1次涂布操作而获得充分的附着量，若超过30重量％，则会产生溶液黏度变得过高等涂布操作方面的问题。

本发明的被覆金属材料是借由将上述润滑剂组成物涂布于金属线2上并将涂膜干燥而获得。润滑剂组成物的涂布可借由浸渍涂布或喷雾涂布等任意方法进行。在干燥阶段，发生无机盐(A)的结晶析出及水溶性树脂材料(C)的造膜，借由完全蒸发水而形成密接于金属材料表面的润滑被膜。润滑剂组成物较佳为预先加温至例如40～100℃、较佳为60～100℃，借此可具备滑物质(B)，促进无机盐(A)的结晶化。

上述干燥阶段中的温度及时间并无特别限制，通常在室温～150℃下加热例如1～1000秒左右。为了使干燥在短时间内结束，适宜进行例如80℃以上，较佳为100℃以上的热风干燥。如此而获得的润滑被膜以上述掺合比含有无机盐(A)、滑物质(B)及水溶性树脂材料(C)。若滑物质(B)及树脂材料(C)的掺合比分别未达0.01，则结晶部K的面积率变得过大，或难以贴附牢固的被膜。另一方面，若所述掺合比分别超过20，则结晶部K的面积率减小，并且树脂材料(C)的比例过大，因而无法发挥充分的润滑性能。

图3是上述被覆金属线材(被覆金属材料1)的制造工艺的一例。该工艺具备：

(1)准备阶段，准备上述被加工用的素材金属线(素材金属材料11)及上述润滑剂组成物12；(2)在加热至特定温度的上述润滑剂组成物12中浸渍素材金属线11，涂布润滑剂组成物12并且对该素材金属线11的表面进行加温的阶段；(3)造膜阶段，是在上述素材金属线11上使上述构成材(A)～(C)结晶化或膜化；(4)干燥阶段，将具有结晶部的润滑被膜干燥固化而使该结晶部固定。

在本实施结构中，素材金属线11是准备将具有根据其目的、用途而调整的尺寸、形状、特性的长条材料卷绕至例如卷轴或承载轴10上而成者，将该素材金属线一面经由导辊R1、R2、R3连续地抽出，一面导入至以加热状态积存水性润滑剂组成物12的槽13内。借此，在素材金属线11的表面上涂布特定量的上述润滑剂组成物12。

润滑剂组成物12是“在上述构成材(A)及(C)的水溶液中分散有滑物质(B)的水性分散液”，较佳为借由未图示的适宜加热手段加热至特定温度。加热温度是根据上述树脂材料(C)的种类或结晶分量而适宜设定，例如若为含有上述丙烯酸烷基酯共聚物者，借由设定为60～100℃，可使上述无机盐(A)的结晶有效地析出至被膜固化后的润滑被膜。

又，例如若为含有磺酸系树脂或具有酰胺基的丙烯酸系树脂作为上述构成材(C)者，借由将上述干燥或其后的加热处理中的设定温度设为例如树脂材料的玻璃转移温度TG以上的加热温度，亦可增加热硬化性而提高作为润滑被膜的固着牢固性。

又，上述储槽13具有“具备与该金属线11的供给速度一并获得调整的股线长度”的充分容积，以使上述长条金属线11成为特定的温度。并且，从储槽13的液面出来的金属线11借由润滑剂组成物12的热，在其外面上生成上述结晶、膜，并利用干燥器15获得干燥。其后，将金属线11卷取至卷取卷轴14上。再者，在本形态中，在预先设定的位置配置热风干燥器15，例如借由温度100℃以上的热风供给而使润滑剂固定，以在润滑剂的附着量达到特定范围的状态下进行固定。

在该步骤中，上述浸渍、加温阶段是在储槽13内进行，无机盐(A)的结晶化及树脂材料(C)的膜化的上述造膜阶段，是在自储槽13的液面至干燥器15为止的范围进行。因此，借由一系列的步骤，谋求连续处理，可实现生产线化。再者，金属线11的供给速度当然可依照润滑剂组成物12的组成及其干燥条件而适宜地调节。

又，在润滑被膜3的成形后进一步进行中间加工的情形时，亦可将与所形成的润滑被膜3所含的滑物质(B)不同种类的滑物质作为第二润滑物质而赋予被覆金属材料。作为此第二润滑物质，例如可列举：金属皂、二硫化钼、石墨、氮化硼、二硫化钨、氟化石墨、硼砂、石灰或P TF E粉末等。作为中间加工，例如可列举：加工率30％以下的轻程度的拉线或压延加工、或者加工率60％以上的强程度的拉线或压延加工。本发明的被覆金属材料由于如上所述在润滑被膜表面具有微细凹凸，故所使用的第二润滑物质的保持性能较高，发挥出优异的润滑性能。

在图2A及2B中，表示形成于润滑被膜3的上述结晶部K的分布状态的一例，所述是放大至35～80倍的显微镜照片。上述结晶部K会因润滑被膜的构成材的种类或分量比率而具有不同的结晶状态，图2A者是借由使用硫酸盐等作为无机盐而形成有点状或短纤维状的突出部。又，图2B的状态是借由使用硼酸盐等而形成有叶脉状的突出部。

如上述各图所见，在润滑被膜的外表面，各结晶部K是以自其面上凸设的突出状态均匀地分布，结晶部K间具备平面的凹部。因此，被覆金属材料的外表面是形成为具有由结晶部K形成的凸部及上述凹部的微小凹凸面，而有助于提升润滑性。

上述结晶部K不仅可在该润滑被膜3中形成为单层，亦可以在厚度方向以多个的积层分布状态而形成。进一步，关于结晶部K的方向性，无须使所有结晶部均成为与该润滑被膜的平面方向并行的状态，例如包含于倾斜方向交叉的情形。

又，上述结晶部K是由该构成要素的无机盐(A)形成者，此情况是借由使用扫描式电子显微镜或X射线分析的图像绕射，根据各元素的构成图案与该结晶部K的符号而确认。借由此种图案的图像分析，可容易地求出该结晶部K的面积率。结晶部K的面积率定义为俯视下的润滑被膜的每单位面积内的结晶部K的合计面积的比例，较佳为20～80％。在该情形，该面积率是以任意选择的数点的测定视野的结果的平均值表示。

根据上述图像绕射的观察，结晶部K以外的部分实质上检验出滑物质(B)，且可确认该部分为凹部。因此，此种微小凹凸面可效率良好地收容例如其后的加工时所赋予的上述辅助润滑剂，而提高润滑性。即，借由结晶部K的面积率的最佳化，可在难加工材的锻粗加工或弹簧成形之类的严格加工处理中具有优异的润滑性，而确认上述面积率与润滑性之间存在关联性。

图4为其结果的一例，横轴表示结晶部K的面积率(％)，纵轴表示于上述锻粗加工中的加工寿命(加工数)。在本实施结构中，面积率较佳为设定为20～80％。由图4可知，采用面积率低于20％者时，在适宜进行的中间加工中对被覆金属材料所赋予的辅助润滑剂的收容保持力下降，使工具寿命下降。相反，采用面积率超过80％者时，无法获得辅助润滑剂的充分的收容空间，又，结晶部K亦非常坚硬，因而若过多含有，则会使被加工用金属材料的表面性下降，又，导致加工工具的寿命下降等。因此，结晶部K的面积率更佳为设定为30～80％，再更佳为设定为40～70％，尤佳为设定为40～60％。

再者，结晶部K的大小或形态是根据其处理条件或构成材的种类等而适宜变化。结晶部K的形状并无特别限定，较佳为具备如图2A及2B所示的粉末状或短纤维状或叶脉状中任一种以上的形状，其大小(构成尺寸)较佳为0.5mm以下的微细者。此处，关于结晶部K的构成尺寸，粉末状的结晶是以其最大直径的平均值表示，纤维状或叶脉状的结晶是以构成其单一单元(element)(各单一线)的最大粗度的平均值表示。

若结晶部K的尺寸超过0.5mm在其后的成形加工中会产生表面的粗糙化，又，上述短纤维状或叶脉状者会因结晶部间的凹部的小空间化，而使辅助润滑剂的收容效率下降。结晶部K的尺寸更佳为0.1mm以下。

在结晶部K为短纤维状或叶脉状的情形时，结晶部的单一单元具有特定长度(L)(例如0.01～1mm)，此长度(L)与粗度(D)的纵横比(L/D)较佳为在平均1.5～50的范围内。尤其是结晶部K长于所需的情形时，借由其无规分布所确定的网眼会变大，故欠佳。关于结晶部K，更佳的纵横比为2～20。如此纵横比的调整，可借由例如上述干燥的条件设定而进行。

在本实施形态中，对“被加工用金属材料为用于冷锻粗成形或弹簧成形用途的润滑被覆线材”的情形进行了说明。又，主要对“将润滑剂组成物均匀地涂布于金属材料的整个面而进行被覆形成处理”的情形进行了说明。但是，本发明并不限定于所述，例如作为金属材料，棒材或带材、片材、块材等各种形状品的选择、或其材质的种类及大小程度的应用，是发明所属技术领域中具有通常知识者可容易地完成者，应作为本发明的一形态而包含在本发明中。

[实施例]

接着，借由以下的实施例更详细地说明本发明。

[实施例1]

[受试材料的制作]

在本实施例中，选定钢种SUS304、316及XM7型的冷锻粗用的沃斯田铁是不锈钢的3种作为该被处理材料，进一步将分别冷拉线加工为线径3.65mm者作为素材。接着，在温度1000～1100℃以股线型的热处理装置对所述进行固溶化热处理，并且使用下述的润滑剂组成物进行被覆，而获得被覆不锈钢线。在该处理步骤中，上述热处理装置是在其出口侧连接图3所示的结构的被覆装置，以固溶化热处理与被覆处理同时进行的方式构成一系列的生产线装置。润滑剂组成物是使用如下的组成。

[润滑剂组成物]

将混合所述(A)～(E)而成的润滑剂组成物导入宽度200×深度600×高度300mm的储槽内，一面利用外部加热器在温度80～95℃的范围内加热一面充分搅拌，而制成水性分散液。在该状态下，上述无机盐及水溶性树脂材料溶解于溶剂的水中，氮化硼均匀地分散于该水溶液中。

[被膜形成、结晶化处理]

被膜形成处理是以如下方式进行：基于上述润滑剂组成物的组成或加热温度及储槽容积，调节被处理线材(不锈钢线)的供给速度，借此使涂膜附着量成为特定范围。在本实施例中，借由将线材供给速度设为3～7m/min，可将平均附着量调整为6～12g/m²的范围。蒸发水的补充借由适宜进行的自动调整而进行。因此，该润滑剂的被覆状态均为良好，可将附着量的不均抑制为较少。

如此经浸渍涂布的被处理线材自该液面送出，利用配置于自该液面起约0.8m的位置的筒状的热风干燥器，使所涂布的润滑剂组成物在100℃完全干燥，而使润滑被膜固定于线材。又，由于上述储槽是加温至80～95℃，故可观察到线材在自液面至热风干燥器之间水分蒸发而析出无机盐的结晶。

借由以上述速度进行如此一系列的金属线材的热处理及被膜形成处理，在各不锈钢线的表面上以附着量6～12g/m²被覆润滑被膜，而获得具有具备如图2A的短纤维状的结晶部的润滑被膜的软质不锈钢线。借由利用X射线绕射装置(堀场制作所制造)的图像分析所求得的结晶部，是宽度为10～50μm、平均纵横比为2～15的短纤维状无规分布者，且其面积率平均为49.6～52.1％。

又，借由结晶部的放大显微镜观察，确认到凸设的突出状态，进一步由根据“该被覆钢线在特定位置有无润滑剂”而获得的表面粗糙度(Rz)的下述测定结果，亦获得证明。

●润滑被膜面上的表面粗糙度

9.6～10.4μm

●去除润滑剂的面的表面粗糙度 7.6μm

[比较润滑剂]

作为比较润滑被膜(比较例)，分别在上述3种不锈钢在线以附着量6～12g/m²形成草酸盐被膜而用作比较线材。再者，该草酸盐被膜先前多用于不锈钢的冷加工用途，其处理过程中存在产生六价Cr或产生含有有害物的薄雾(mist)等含有有害重金属的淤渣(sludge)或废酸的问题，近年来趋向减少。

[中间加工处理]

对本实施例的被覆软质不锈钢线，进一步以4％的加工率实施调质拉线加工，而获得表1中所记载的冷锻粗用不锈钢线。该调质加工是使用于辅助润滑剂中并用有金属皂者，可确认该辅助润滑剂保持于上述钢线表面的凹部内。

[润滑性试验]

其次，使用上述实施例的表1的各不锈钢线，进行评价其加工性的锻粗试验。试验是一面滴加锭子油一面以冷加工进行十字皿头螺钉的锻粗成形，加工条件为利用工具钢制的十字冲头(header punch)以每分钟150个的传送速度进行合计25000个的锻粗成形，并观察工具面数及是否产生破裂等缺陷。

试验结果良好，本实施例的润滑被膜是获得超过比较例的草酸盐被膜的15000个的工具寿命者。又，可在不发生加工破裂或烧附等问题的情况下进行锻粗加工。该加工分数是评价锻粗加工性的加工寿命者，认定本实施例的被膜具有与作为比较润滑剂的草酸盐被膜同等以上的润滑性。将所获得的锻粗制品(试样No.A-2)的表面状态的一例示于图5，未见烧附的痕迹。

[实施例2]

针对上述XM7不锈钢线(线径：3.65mm)的固溶化热处理材，一并进行改变了“上述构成材(A)无机盐、(B)滑物质、(C)水溶性树脂的水平”的如下加工性评价。该评价是与上述同样地以锻粗加工所造成的工具寿命而确认，将结果示于表2。

由所述各实施例确认：本发明的润滑被膜与先前的润滑剂同样地，可用于不锈钢的锻粗机锻粗用途，尤其是难加工性材料的强加工用被膜。

[实施例3]

[钛-镍合金带材的应用例]

制备下述组成的润滑剂组成物。

(A)硅酸钠

(B)二硫化钼(平均粒径2μm)

(D)丙烯酸系树脂 10重量％

(阴离子系丙烯酸烷基酯共聚物/介电系数2.7，具有电荷、极性)

固体成分重量比(A)∶(B)∶(C)＝5∶4∶2

固体成分浓度 22重量％

已知Ni-Ti合金为金属间化合物且为难加工材，即便在拉线中亦易产生由拉线模具引起的瑕疵或断线。作为其解决方法，例如会形成氧化被膜，然而，形成氧化被膜虽难以产生瑕疵或断线，但最终制品不得不除去氧化被膜(descale)，此时由于使用酸故表面性状下降，而存在损害制品质量的缺点。

因此，为了评价本润滑被膜对该Ni-Ti合金线的适应性，对线径为1.8mm的合金退火材100kg以2～6g/m²涂布上述润滑剂组成物，并拉线至线径为1.6mm。在拉线中无瑕疵或断线，可获得良好的加工性，对于最终制品，仅借由去除上层部的金属皂所需的碱洗(alkaline wash)及热水清洗，便能完全去除润滑被膜。借此，变得可省略酸洗步骤，降低环境负担并且提升作业性，又，在质量方面亦成功地缩小线径公差的范围。

[实施例4]

[弹簧用不锈钢线的拉线加工]

制备下述组成的润滑剂组成物。

(A)硫酸钾

(B)石墨(平均粒径3μm)

(C)羧酸盐系水溶性树脂(铵盐/有电荷、极性)

固体成分重量比(A)∶(B)∶(C)＝1∶15∶2

固体成分浓度18重量％

对线径1.5mm的SUS304N1不锈钢线的退火材200kg以0.3～2g/m²涂布上述润滑剂组成物，并拉线至线径为0.7mm。确认拉线后的材料无瑕疵，表面状态良好，且未见被膜剥离或瑕疵等表面缺陷。继而，确认弹簧的卷绕性。先前，弹簧材的卷绕加工是以镀镍材为主流，故以镀镍材为比较材进行比较试验。

试验是针对如下规格的压缩弹簧，以其卷绕成形中的弹簧自由长度的偏差3σ进行评价，实施例材为0.25，比较例材为0.24，结果几乎相同，又，若使用镀镍材，例如除了所谓活体过敏的对健康的影响以外，在将其去除时亦存在废液处理等环境负担，或难以避免去除后的表面状态下降等问题，相对于此，本发明品可改善此种问题。

弹簧规格

压缩弹簧D/d＝20.0

自由长度15.5mm

自由长度公差±0.3mm

总卷数10

速度50个/分钟

[产业上的可利用性]

如以上所说明，本发明的润滑被膜可使用于要求润滑性的各种用途。尤其可用作不锈钢或钛或钛合金、镍或镍合金、铌或铌合金等难加工性的金属材料的锻粗加工或压制加工、弯曲加工、滚锻加工、弹簧加工等严格的塑性加工的润滑手段，进一步提供一种润滑性优异及消除环境保护问题且可生产线化的技术。

Claims (10)

1.一种润滑被膜，其特征在于其是含有以下(A)～(C)的固化物：

(A)选自由硫酸盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钼酸盐及钨酸盐所组成的群中的至少1种无机盐，

(B)平均粒径为20μm以下的滑物质，以及

(C)固持该无机盐(A)及滑物质(B)的平均分子量为5000～100000的水溶性树脂材料；

该固化物中，具有该无机盐(A)的至少一部分结晶化而成的结晶部；

该结晶部具有粒状、短纤维状及叶脉状中任一种以上的形状，且形成为凸设于润滑皮膜的外表面上的突出部而成；

观察表面时，该结晶部的面积率为20％～60％。

2.根据权利要求1所述的润滑被膜，其特征在于该构成原料(A)∶(B)∶(C)的重量比为1∶0.01～20∶0.01～20。

3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的润滑被膜，其特征在于该结晶部的构成尺寸为0.5mm以下。

4.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的润滑被膜，其特征在于该树脂材料(C)是选自由丙烯酸系树脂及其它含有羧酸基的树脂、磺酸系树脂、以及聚乙烯醇所组成的群中的至少1种具有电气性质的水溶性树脂，且平均分子量为8000～50000。

5.根据权利要求3所述的润滑被膜，其特征在于该树脂材料(C)是选自由丙烯酸系树脂及其它含有羧酸基的树脂、磺酸系树脂、以及聚乙烯醇所组成的群中的至少1种具有电气性质的水溶性树脂，且平均分子量为8000～50000。

6.一种被覆金属材料，其特征在于其是位于被加工用金属材料的表面上，以0.3～12g/m²的附着量形成权利要求1至3任一权利要求所述的润滑被膜而成。

7.根据权利要求6所述的被覆金属材料，其特征在于该被加工用金属材料具有配合冷或温锻粗(heading)用、压制用、滚锻用或弹簧用的最终用途的线状、棒状、带状、片状或块状中的任一形状。

8.根据权利要求6或7任一权利要求所述的被覆金属材料，其特征在于该被加工用金属材料是选自由不锈钢、钛、钛合金、镍、镍合金、铌及铌合金所组成的群中的任一种难加工性金属线材。

9.根据权利要求1所述的润滑被膜，其特征在于该结晶部的面积率为40％～60％。

10.根据权利要求6所述的被覆金属材料，其特征在于该被加工用金属材料为配合锻粗用或弹簧用的最终用途的线状。