JP3744392B2

JP3744392B2 - 金属線材およびその製造方法

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Publication number: JP3744392B2
Application number: JP2001249088A
Authority: JP
Inventors: 健一河添; 幸四郎平田
Original assignee: 株式会社住友金属小倉; 株式会社富士シヤフト
Priority date: 2001-08-20
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2021-08-20
Also published as: JP2003053422A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属線材およびその製造方法に関する。本発明は、詳しくは、耐焼き付き性および潤滑性に優れ、かつ熱処理時の浸リンを回避することができる金属線材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、冷間伸線加工を行って得られる金属線材は、更に、様々な用途向けに冷間鍛造加工などの冷間加工が施される。特にナット、ボルト、ベアリング球などは最終製品に至るまでに厳しい冷間加工が施されるために、被加工材である金属材料表面に耐焼き付き性と潤滑性とを兼ね備えた被膜を形成しておく必要がある。
【０００３】
すなわち、被加工材の表面を被膜で被覆することにより、加工工具と被加工材との金属接触が回避されるとともに加工発熱が抑制され、これにより焼き付きの発生が抑制され、さらに被加工材表面の摩擦係数が低下するため、加工負荷が緩和され、加工エネルギが低減される。
【０００４】
ところで、冷間伸線加工用の潤滑剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの金属石けんとキャリア剤として水酸化ナトリウムとを含有した粉末状の潤滑剤が使用される。
【０００５】
しかしながら、このような粉末状の潤滑剤を用いて冷間伸線加工を実施した場合には、冷間伸線加工後の例えば冷間鍛造加工などの厳しい加工工程において、冷間伸線加工により金属線材の表面に形成された被膜の潤滑性が不十分で、焼き付きなどの欠陥が発生するといった問題がある。
【０００６】
したがって、例えば、冷間鍛造加工用材料のように、高い潤滑性と耐焼き付き性を有する被膜が要求される場合には、予め母材表面にリン酸塩化成処理にて化成被膜を形成し、その上にステアリン酸亜鉛とステアリン酸ナトリウムとからなる石けん層を形成して冷間伸線加工を行い、リン酸塩化成被膜と石けん層とからなる被膜（以下、この被膜をリン酸塩複合被膜という）を形成する方法で対応してきた。
【０００７】
このリン酸塩複合被膜は、冷間鍛造加工のように厳しい加工に対して十分に追従できる高い潤滑性と耐焼き付き性を有するとともに、優れた耐錆性を有しており、例えば屋内環境下では１月以上の間、錆の発生を防ぐ性能を有する。
【０００８】
しかし、リン酸塩化成処理を施した場合には、冷間伸線加工後の最終製品を熱処理する際に、化成被膜中のリンの拡散（以下、浸リンという）による遅れ破壊が、例えば、高張力ボルトなどにおいて発生するという問題があった。
【０００９】
高張力ボルトに関しては、 JIS-B1051で「12.9級強度区分のおねじ部品には、引張応力が働く表面に光学顕微鏡で確認できる白色のリン濃化層があってはならない」と規定されている。この規定は、リンを含むリン酸塩被膜の使用範囲を実質的に制約する結果となっている。
【００１０】
したがって、例えば、高張力ボルト用の材料である鋼線には、ステアリン酸ナトリウムと酸化カルシウムとを混合した水溶液や、ケイ酸塩などの無機塩の水溶液を鋼線に塗布して被膜を形成して対応しているが、この被膜は、潤滑性、耐焼き付き性、耐湿性および耐錆性に関し十分な性能を有していないのが現状である。
【００１１】
なお、リン酸塩化成被膜の形成には、煩雑な液管理や多くの工程を必要とするほか、廃水処理や設備投資も含めると多大なコストが必要とされるといった問題もある。
【００１２】
このような問題点を解決するため、リンを含まず、かつ、リン酸塩複合被膜に対して同等以上の耐焼き付き性と潤滑性の性能を有し、簡便な工程で形成できる被膜の開発が試みられている。
【００１３】
例えば、特開平6-1994号公報には、被鍛材表面に水溶性無機塩と固体潤滑剤とからなる被膜を形成することが開示されている。また、特開平10-36876号公報には、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ土類金属塩、固体潤滑剤および水溶性熱可塑性樹脂を含む潤滑剤が開示されている。
【００１４】
しかしながら、上記公報に開示された手段では、被膜の形成にいずれも水溶液を用いているため、水溶液中に固体潤滑剤を均一に分散させるのが難しく、したがって、被膜中の固体潤滑剤の分散が不均一となり易く、均一な被膜形成が困難となり、潤滑むらが発生するといった問題がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の抱える問題点を解決し、リンを含まず、リン酸塩複合被膜と同等あるいはそれ以上の潤滑性および耐焼き付き性とに優れた被膜を有する金属線材ならびにこの被膜を簡便な方法で形成することができる金属線材の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、さらに、リン酸塩複合被膜と同等あるいはそれ以上の耐錆性に優れた被膜を有する金属線材ならびにこの被膜を簡便な方法で形成することができる金属線材の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究をおこない、下記に示す知見を得た。なお、以下の化学成分の％表示は質量％を意味する。
【００１７】
（ａ）通常、冷間鍛造加工では、数セットのダイを用いて多段成形が行われ、、ダイと被加工材表面との摩擦により、最大で300〜400℃もしくはそれ以上の加工発熱が瞬時に発生するが、各段の加工度は同一でなく、加工発熱による温度上昇量は 150〜 400℃程度の温度範囲で異なる。被加工材表面に形成させた被膜は、この加工発熱により軟化、液化、脱落あるいは気化し、その結果、被膜の潤滑性が低下し、焼き付きが発生すると考えられる。
【００１８】
（ｂ）そこで、本発明者らは、潤滑剤の軟化挙動に着目し、 150〜 400℃もしくはそれ以上の温度範囲の領域で、潤滑剤の軟化、液化および気化が急激に生じないように、潤滑剤を構成する成分を種々選択した試験を実施した結果、その成分の配合を適正化すれば、冷間鍛造加工などの厳しい加工においても優れた潤滑性と耐焼き付き性を有する被膜が得られることが判った。
【００１９】
（ｃ）すなわち、本発明者らは、質量％で、ステアリン酸ナトリウム：15％、ステアリン酸カルシウム：15％、ステアリン酸バリウム：10％、フッ素系樹脂： 5％および二硫化モリブデン： 7％を含有し、残部が水酸化カルシウムからなる粉末状の潤滑剤（潤滑剤１）と、ステアリン酸ナトリウム：20％を含有し、残部が水酸化ナトリウムからなる従来の粉末状の潤滑剤（潤滑剤２）の２種類を熱質量分析し、加熱昇温に伴い生じる潤滑剤の質量減少量（以下、加熱減量ともいう）を調査した。なお、分析装置は(株)リガク製Thermo Plus TG8120を使用し、加熱条件は室温から1000℃までを10℃/分で昇温するものとした。
【００２０】
図１は、加熱温度と加熱減量との関係を示すグラフである。図１に示すように、潤滑剤２は、 300℃近傍から急激に減量しはじめ、 400℃では50質量％以上が気化するのに対し、潤滑剤１は、昇温とともになだらかに減量し、 400℃で20質量％未満、 500℃でも40質量％未満の気化に留まっている。
【００２１】
すなわち、潤滑剤１は潤滑剤２に比し、温度上昇に伴う気化がなだらかで、かつ高温域において気化の程度が低い。したがって、潤滑剤１で形成される被膜は、高温状態に於いても安定して存在することが判った。
【００２２】
（ｄ）潤滑性と耐焼き付き性に優れた被膜を形成するには、被膜中にステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウムなどの金属石けんならびにフッ素系樹脂および二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤を均一に分散させることが重要である。被膜の形成には、粉末の潤滑剤を用いて伸線加工することにより被膜を形成する方法（伸線法）と、潤滑剤を含有する水溶液に浸漬して被膜を形成する方法（浸漬法）とが考えられるが、伸線法は浸漬法に比べ金属石けんや固体潤滑剤を均一に分散させることが容易である。
【００２３】
（ｅ）伸線法にて被膜を形成する際、その下地処理として、ケイ酸カリウムを含有した水溶液を母材である被伸線材の表面に塗布する処理を行うことにより、金属石けんや固体潤滑剤の付着性が向上し、被膜の潤滑性が向上する。
【００２４】
（ｆ）上記水溶液中に、更に、メラミンシアヌレートおよびモリブデン酸のアルカリ金属塩を含有させることにより、被膜の耐錆性を高めることができる。
（ｇ）下地処理に用いるケイ酸カリウムの含有量は、質量％で、水溶液中、 5〜30％であり、メラミンシアヌレートおよびモリブデン酸のアルカリ金属塩の含有量は、質量％で、それぞれ、 0.2〜 1.5％、 0.1〜 1.0％とするのが望ましい。
【００２５】
（ｈ）上記水溶液による下地処理を行い、次いで、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウムなどの金属石けんを含有し、さらにフッ素系樹脂および／または二硫化モリブデンを含有する粉末状の潤滑剤を用いて冷間伸線加工を行うことにより、被伸線材の表面にケイ酸カリウムを含有する第１の層と、その第１の層の上に前記潤滑剤から構成される第２の層が形成される。第１の層と第２の層とからなる被膜は、耐焼き付き性と潤滑性に優れる。
【００２６】
（ｉ）第１の層と第２の層の合計の付着量を適正量とすることにより、耐焼き付き性を高めることができる。
本発明は、上記知見に基づいて完成されたもので、その要旨は以下のとおりである。
【００２７】
（１）母材表面に形成された第１の層と、第１の層の上に形成された第２の層とを有し、第１の層がケイ酸カリウムを含有し、第２の層が、質量％で、ステアリン酸ナトリウム：10〜15％、ステアリン酸カルシウム：10〜15％およびステアリン酸バリウム：10〜15％を含有し、さらにフッ素系樹脂： 3〜10％および二硫化モリブデン： 3〜10％のうちの少なくとも１種を含有し、残部が実質的に水酸化カルシウムからなることを特徴とする金属線材。
【００２８】
（２）更に、第１の層が、メラミンシアヌレート： 2〜15％およびモリブデン酸のアルカリ金属塩： 1〜10％のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１）項に記載の金属線材。
【００２９】
（３）前記残部の一部に代えて、質量％で、硼砂： 0.5〜 7％およびフッ化炭素 0.5〜 2.0％のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１）項または（２）項に記載の金属線材。
【００３０】
（４）第１の層と第２の層の合計の付着量が 6〜15g/m²であることを特徴とする前記（１）項〜（３）項のいずれかに記載の金属線材。
（５）母材表面に、質量％で、ケイ酸カリウム： 5〜30％を含有する水溶液を塗布してケイ酸カリウムを含有する層を形成し、次いで、質量％で、ステアリン酸ナトリウム：10〜15％、ステアリン酸カルシウム：10〜15％およびステアリン酸バリウム：10〜15％を含有し、さらにフッ素系樹脂： 3〜10％および二硫化モリブデン： 3〜10％のうちの少なくとも１種を含有し、残部が水酸化カルシウムからなる粉末状の潤滑剤を前記層の表面に供給して冷間伸線加工を行うことを特徴とする金属線材の製造方法。
【００３１】
（６）前記水溶液は、質量％で、メラミンシアヌレート： 0.2〜 1.5％およびモリブデン酸のアルカリ金属塩： 0.1〜 1.0％のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（５）項に記載の金属線材の製造方法。
【００３２】
（７）前記潤滑剤は、前記残部の一部に代えて、質量％で、硼砂： 0.5〜 7％およびフッ化炭素 0.5〜 2.0％のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（５）項または（６）項に記載の金属線材の製造方法。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属線材およびその製造方法の実施の形態を図面を参照して説明する。以下の説明では、第１の層が、ケイ酸カリウム、メラミンシアヌレートおよびモリブデン酸のアルカリ金属塩を含有する層であり、第２の層が、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウムを含有し、さらにフッ素系樹脂および二硫化モリブデンを含有し、残部が実質的に水酸化カルシウムからなる層である場合を例にとる。以下、化学成分の含有量を示す％は、質量％を意味する。
【００３４】
図２は、本実施形態に係る金属線材の表面に形成された被膜の構成を示す模式図である。符号１は金属線材、２は母材、３は第１の層（以下、第１層という）、４は第２の層（以下、第２層という）を表す。
【００３５】
図２に示すように、金属線材１は、母材２の表面に形成された第１層３と第１層の上に形成された第２層４とからなる被膜を備える。
第１層：第１層はケイ酸カリウムを含有し、更に、メラミンシアヌレートおよびモリブデン酸のアルカリ金属塩を含有する。
【００３６】
ケイ酸カリウム：金属線材との密着性が高い、硬質な結晶被膜である第１層を構成する必須成分である。この結晶は、表面が凹凸状であり、内部が多孔性であるため、アンカー効果により第２層の付着性を高める作用と、被加工材と加工工具との直接的な接触を防止し、加工発熱や焼き付きの発生を抑制する作用がある。
【００３７】
ケイ酸カリウムの含有量が過小では、上記効果が不十分となる。なお、ケイ酸カリウム以外に上記結晶構造を有する成分としては、カリウムの硼酸塩や硫酸塩、あるいはナトリウムのケイ酸塩、硼酸塩および硫酸塩などがあるが、これらの無機塩は、いずれも吸湿性が高く、耐錆性に劣る。したがって、ケイ酸カリウムの含有量が過小で、上記無機塩を含有させた場合には、耐錆性も不十分となることがある。
【００３８】
したがって、好ましくは、第１層におけるケイ酸カリウムの含有量は50％以上である。より好ましくは、ケイ酸カリウムの含有量は80％以上であり、更に好ましくは90％以上である。
【００３９】
ケイ酸カリウムとしては、化学式がK₂O・nSiO₂で表され、n= 2〜 4のものが好ましい。さらに好ましくは n= 3.0〜 3.5である。
メラミンシアヌレートとモリブデン酸のアルカリ金属塩：メラミンシアヌレートとモリブデン酸のアルカリ金属塩は、第１層の防湿性を高め、耐錆性を高める作用がある。したがって、耐錆性が要求される場合は、メラミンシアヌレートおよび／またはモリブデン酸のアルカリ金属塩を第１層に含有させるのがよい。
【００４０】
メラニンシアヌレートの含有量が過小では、耐錆性を高める効果が不十分で、過剰に含有しても、その効果は飽和する。したがって、第１層中、メラミンシアヌレートの含有量の下限は 2％で、上限は15％とするのが望ましい。更に、好ましくは、含有量の下限は、 4％である。
【００４１】
モリブデン酸のアルカリ金属塩の含有量が過小では、耐錆性を高める効果が不十分で、過剰に含有しても、その効果は飽和する。したがって、第１層中、モリブデン酸のアルカリ金属塩の含有量の下限は、 1％で、上限は、10％とするのが望ましい。更に好ましくは、含有量の下限は、 2％である。
【００４２】
モリブデン酸のアルカリ金属塩としては、モリブデン酸ナトリウムやモリブデン酸カリウムなどを挙げることができるが、好ましくはモリブデン酸ナトリウムである。
【００４３】
第１層は、上記成分以外に、上記効果を損なわない範囲で他の成分、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸リチウムなどの金属石けんや、二硫化モリブデン、黒鉛、硼砂、フッ化炭素および雲母などの固体潤滑剤や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂およびフェノール系樹脂などの樹脂を含有させてもよい。但しその含有量は、合計で15％未満とするのが望ましい。
【００４４】
第１層の付着量：第１層の付着量が過小では、第２層の付着性を高める効果や耐焼き付き性を高める効果が不十分となり、一方、第１層の付着量が過剰では、その効果が飽和する。したがって、第１層の付着量の下限は、3g/m²で、上限は、 8g/m²とするのが望ましい。
【００４５】
第２層：第２層は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウムを含有し、さらにフッ素系樹脂および／または二硫化モリブデンを含有する。
【００４６】
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム：ステアリン酸ナトリウムは、第２層を構成する必須成分で、軟化温度が 260℃であり、耐熱性を高める作用がある。ステアリン酸カルシウムは、第２層を構成する必須成分で、軟化温度が、 150℃であり、低温域での潤滑性と展伸性を高める作用がある。ステアリン酸バリウムは、第２層を構成する必須成分で、軟化温度が 240℃であり、被膜の耐熱性を高めるとともに、被膜の展伸性を高める作用がある。
【００４７】
なお、展伸性とは、例えば、冷間鍛造加工時の被加工材表面の面積拡大や冷間伸線加工時の被加工材表面の伸線方向の伸びに対し、被膜が被加工材表面から離れることなく付着したまま追従する性能であり、被加工材表面と加工工具との間の直接的な接触を防ぎ、加工発熱や焼き付きの発生を抑制する為に必要な特性である。
【００４８】
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウムなどの金属石けんは、いずれも摩擦係数が小さく、これらを適正量配合することにより、 150〜 300℃程度までの温度域における潤滑性を高めることができる。
【００４９】
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウムのそれぞれの含有量が、10％未満では潤滑性を高める効果が小さく、また、展伸性が不十分となり、一方、15％を超えて含有させても潤滑性の改善効果が飽和するとともに、潤滑剤の粘性が高くなり、例えば冷間伸線性が劣化して伸線能率の低下や表面疵の発生といった問題が発生しやすい。
【００５０】
特に、ステアリン酸カルシウムは、軟化温度が低いので、過剰に含有させると被膜に塊状の潤滑剤の残存（ガミー）が発生し、潤滑性が低下するいった問題がある。
【００５１】
したがって、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウムの含有量は、それぞれ10〜15％である。好ましくは、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸カルシウムの含有量はそれぞれ12〜15％であり、ステアリン酸バリウムの含有量は10〜12％である。
【００５２】
フッ素系樹脂および二硫化モリブデン：フッ素系樹脂および二硫化モリブデンは、自己潤滑性を有する固体潤滑剤であり、高温域での潤滑性と耐焼き付き性を向上させる成分である。
【００５３】
すなわち、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウムなどの金属石けんだけでは、 300〜 400℃以上の高温域まで潤滑性を保つことが難しいが、フッ素系樹脂や二硫化モリブデンを含有させることにより高温域での潤滑性と耐焼き付き性を向上させることができる。
【００５４】
フッ素系樹脂は軟化温度が高く、耐熱性に優れていること、摩擦係数が低いこと等の特徴を有しており、高温域において潤滑性を高めることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、３フッ化エチレンや４フッ化エチレンを挙げることができる。なお、２フッ化エチレンは潤滑性に乏しいため適さない。
【００５５】
フッ素系樹脂の含有量が 3％未満では高温域での潤滑性を高める効果が小さく、一方、10％を超えて含有させても上記効果が飽和する。
二硫化モリブデンは、軟化温度が高く、第２層中に安定して存在し、その劈開性に基づいて、高い荷重が作用した際の潤滑性を高める成分である。二硫化モリブデンの含有量が 3％未満では潤滑性を高める効果が小さく、一方、10％を超えて含有させても上記効果が飽和する。
【００５６】
したがって、第２層は、フッ素系樹脂および二硫化モリブデンのうちの少なくとも１種を含有し、フッ素系樹脂を含有させる場合には、その含有量を 3〜10％とし、二硫化モリブデンを含有させる場合には、その含有量を 3〜10％とする。好ましくは、フッ素系樹脂の含有量は、 4〜 6％であり、二硫化モリブデンの含有量は、 4〜 6％である。
【００５７】
第２層は、硼砂および／またはフッ化炭素を含有するのが望ましい。
硼砂（ボラックス）：硼砂は、軟化温度はそれほど高くないが、第２層中に安定して存在し、その劈開性に基づいて、高い荷重が作用した際の潤滑性を高める作用がある。硼砂の含有量が 0.5％未満では潤滑性を高める効果が小さく、一方、 7％を超えて含有させても上記効果が飽和するとともに、吸湿性が高いため錆が発生しやすい。したがって、硼砂を含有させる場合には、その含有量は 0.5〜 7％とするのが望ましい。
【００５８】
フッ化炭素：フッ化炭素は、摩擦係数が低く、高温域での潤滑性を高める成分であり、ナトリウムとともに高温で保持されても分解せずに被膜中に安定して存在する。フッ化炭素の含有量が 0.5％未満では潤滑性を高める効果が小さく、一方、 2％を超えて含有させても潤滑性を高める効果が飽和する。したがって、フッ化炭素を含有させる場合には、フッ化炭素の含有量を 0.5〜 2％とするのが望ましい。
【００５９】
上記以外は、実質的に水酸化カルシウムである。水酸化カルシウムは、第２層を形成する際に、金属石けんや固体潤滑剤を巻き込み、これらを均一に分散させる、いわゆるキャリア剤としての作用がある。なお、実質的にとの意味は、潤滑性と耐焼き付き性を損なわない範囲で、他の成分を含有させてもよいことを意味する。但し、水酸化カルシウムの含有量が過小では、上記効果が小さいので、水酸化カルシウムの含有量の下限は、20％とするのが望ましい。
【００６０】
第１層の付着量と第２層の付着量の合計：合計の付着量が、 6g/m²よりも過小では耐焼き付き性が不十分で、一方、合計で、15g/m²を超えると、耐焼き付き性が飽和するとともに、例えば、冷間鍛造加工の際に、第１層と第２層の剥離量が増加して、鍛造工具が破損し易くなる。したがって、合計の付着量は、 6g/m²以上、15g/m²以下とするのが望ましい。
【００６１】
次に、本実施形態の金属線材の製造方法について説明する。
本実施形態では、ケイ酸カリウムを含有し、更にメラミンシアヌレートおよびモリブデン酸のアルカリ金属塩を含有する水溶液を母材表面に塗布した後、これを乾燥することにより第１層を形成する。
【００６２】
母材：母材は、熱間圧延線材、冷間加工線材のいずれを用いてもよい。熱間圧延線材を用いる場合には、表面のスケールを除去したものを用いる。表面粗さは、Rmaxで10〜30μmとするのが望ましい。
【００６３】
水溶液：ケイ酸カリウムの含有量が、水溶液中、5％未満では第１層の密着性が不十分で、30％を超えて含有しても密着性を高める効果が飽和する。したがって、ケイ酸カリウムの含有量の下限は、 5％で、上限は30％である。
【００６４】
メラミンシアヌレートの含有量が、水溶液中、 0.2％未満では耐錆性を高める効果が小さく、一方、 1.5％を超えて含有させてもその効果が飽和する。モリブデン酸のアルカリ金属塩の含有量が、 0.1％未満では耐錆性を高める効果が小さく、一方、 1.0％を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがって、耐錆性が要求される場合には、メラミンシアヌレート： 0.2〜 1.5％および／またはモリブデン酸のアルカリ金属塩： 0.1％〜 1.0％を含有する水溶液とするのが望ましい。
【００６５】
水溶液の塗布：水溶液の塗布は、上記化学成分を含有した水溶液中に母材を浸漬する方法（浸漬法）や上記水溶液を母材の表面に散布する方法のいずれでも可能である。浸漬法は、簡便で塗布むらが少なく好適である。水溶液の温度は、例えば、６０℃〜９０℃の温度範囲とされる。乾燥は、乾燥炉などを用いて強制乾燥する方法、放置して自然乾燥する方法のいずれでもよい。
【００６６】
上記方法により第１層を形成後、上述した第２層と同じ化学組成を有する粉末状の潤滑剤を第１層の表面に供給しながら冷間伸線加工を行う。
冷間伸線加工：冷間伸線加工は、特に限定されるものでなく、公知のダイスなどの伸線用工具を用い、例えば、ダイスを収納したダイスボックスに上記潤滑剤を充填して行うことができる。
【００６７】
この冷間伸線加工により、第１層と第１層の上に形成された第２層とからなる被膜を有する金属材料が得られる。この被膜は、りんを含まず、リン酸塩複合被膜に対して同等以上の優れた潤滑性、耐焼き付き性および耐錆性を備える。したがって、この金属線材は、例えば、冷間鍛造加工に用いる金属線材である冷間伸線材として好適である。
【００６８】
本発明に係る金属線材は、その直径が 5〜50mm、断面形状は特に限定されないが丸状や異形状のものを用いることができる。また、材質は、特に限定されないが、炭素鋼、ボロン添加鋼、合金鋼（Cr鋼、 Cr-Mo鋼、Ni-Cr-Mo鋼）、軸受鋼、ステンレス鋼、非鉄金属（アルミニウム、銅、チタンおよびその合金）などが例示され、好ましくは、炭素鋼、ボロン鋼、合金鋼、軸受鋼である。
【００６９】
また、本発明では、第１層の上にステアリン酸ナトリウムと酸化カルシウムとを混合した水溶液を例えば水溶液中に被伸線材を浸漬する方法などにより塗布した後、上記潤滑剤を用いて冷間伸線加工を行うのが望ましい。上記水溶液を塗布することにより、水溶液中の水酸化カルシウムが伸線用工具と被伸線材との間に供給され、伸線用工具と被伸線材との間の潤滑がコロ潤滑状態となり、伸線用工具と被伸線材との間の金属接触が抑制され、冷間伸線性が向上するとともに、被膜の付着性が向上する。なお、冷間伸線性の向上効果を高めるため、酸化カルシウムの平均粒子径は４μm 以下とするのが望ましい。
【００７０】
本実施形態では、第１の層が、ケイ酸カリウム、メラミンシアヌレートおよびモリブデン酸のアルカリ金属塩を含有するものであり、第２の層が、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウムを含有し、さらにフッ素系樹脂および二硫化モリブデンを含有し、残部が水酸化カルシウムからなるものである例を示したが、本発明は、この形態に限定されるものでない。すなわち、第１の層は、メラミンシアヌレートおよびモリブデン酸のアルカリ金属塩のいずれも含有せず、あるいはいずれか一方を含有し、かつ、ケイ酸カリウムを含有する水溶液を塗布して形成された層とすることができる。また、第２層は、残部の一部に代えて硼砂および／またはフッ化炭素を含有させた潤滑剤を用いて形成された層とすることができる。
【００７１】
【実施例】
本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明をその効果と共にさらに具体的に説明する。
【００７２】
(Ａ)供試材の調整：
熱間圧延後の線材鋼種：SCM435、線外径：12.3mm）を 760℃で球状化焼鈍して断面硬度： Hv170前後に調整し、その後、脱スケール処理を施して供試材とした。
【００７３】
実施例１〜１８及び比較例１〜６については、前記供試材をケイ酸カリウムを含有した種々の水溶液（85℃）に10分間浸漬する方法で下地処理を行い、従来例１については、ステアリン酸ナトリウム： 5％と酸化カルシウム：20％とを混合した水溶液（60℃）に3分間浸漬する方法で下地処理を実施した。
【００７４】
次いで、実施例１〜１８、比較例１〜６および従来例１については、80℃で 3分間の乾燥を行った後、成分の異なる種々の潤滑剤を用いて、ダイスによる冷間伸線加工を行い、線外径： 11.75mmの鋼線を得た。
【００７５】
表１に、下地処理に用いた水溶液の組成、潤滑剤の組成、第１層の組成ならびに被膜（第１層＋第２層）の付着量を示す。なお、第２層の組成は、潤滑剤の組成と同じであり省略する。
【００７６】
【表１】

【００７７】
表１に示すように、実施例１〜１８および比較例１〜６の鋼線には、ケイ酸塩を８０％以上含有する第１層と、潤滑剤と同じ組成を有する第２層とからなる被膜が形成された。従来例１の鋼線には、ステアリン酸塩を含有する第１層とステアリン酸ナトリウムと水酸化カルシウムとを含有する第２層とからなる被膜が形成された。実施例１〜１８の鋼線の表面に形成された被膜の付着量は、 6〜15g/m²の範囲であり、断面硬度は約Hv200 であった。なお、実施例１〜１８における第１層の付着量は、冷間伸線加工前で 3〜 8g/m²の範囲であった。
【００７８】
従来例２については、前記供試材を市販のリン酸亜鉛（日本パーカライジング(株)製、商品名：パルボンド 181X）の濃度：90g/Lの溶液（８０℃）に１０分間浸漬する方法で化成処理を施した後、湯洗し、その後、市販の石けん（日本パーカライジング(株)、商品名：パルーブ 235）の濃度： 70g/Lの溶液（８０℃）に５分間浸漬した後、８０℃で３分間の乾燥処理を施してリン酸塩複合被膜を形成させた。次いで、このリン酸塩複合被膜を有する供試材にダイスによる冷間伸線加工を施し、線外径： 11.75ｍｍの鋼線を得た。鋼線に形成された被膜の付着量は、およそリン酸亜鉛被膜：7.2g/m²、石けん被膜：4.7g/m²であり、断面硬度はHv200程度であった。
【００７９】
(Ｂ)冷間前方押出し試験：
前記（Ａ）の冷間伸線加工で得られた鋼線をマイクロカッタにより切断し、長さ５０ｍｍの押出し試験用の試片を得た。なお切断面は長手方向に対しほぼ垂直とし、面取りは行わずバリ取り程度にとどめた。この試片を用いて合計３パスの冷間前方押出し試験を実施し、そのときの押出し荷重（以下、成形荷重ともいう）を測定し、潤滑性を評価した。
【００８０】
図３は、冷間前方押出し試験に用いたダイの形状を示す模式図である。符号１１は押し台、１２はダイ、１３は試片を表す。図３に示すように、ダイは加工度が３パス合計で減面率：32.6％（線外径：加工前11.75mm→加工後9.65mm)となるように製作した。押出しには、300Tonの油圧プレスを用い、平均押出し速度は10mm／秒とした。
【００８１】
さらに、上記冷間押出し試験により得られた線外径：9.65mmの試片を用いてバウデン試験を実施した。バウデン試験は、試片の長手方向を摺動方向とし、試験温度：常温、試験荷重：30Ｎ、試験硬球径： 2.0mm、摺動長さ：10mmで、摩擦係数μが0.20になるまでの摺動回数を測定し、付着滑り性すなわち耐焼き付き性を評価した。
【００８２】
この前方押出し試験は、軸絞り加工のみで加工発熱があまり発生しない場合を想定したものである。
(Ｃ)フランジボルト冷間鍛造試験：
前記（Ａ）の冷間伸線加工で得られた鋼線をマイクロカッタにより切断し、長さ98mmの試片を得た。切断面は長手方向に対しほぼ垂直とし、面取りは行わずバリ取り程度にとどめた。この試片を用いて、合計３パスでＭ１２フランジボルトを模擬したボルト状部材に成形する冷間鍛造試験を実施し、そのときの鍛造荷重（以下、成形荷重ともいう）を測定し、潤滑性を評価した。なお、冷間鍛造試験は、500Tonクランクプレスを用い、加工速度は最大100mm/秒とした。
【００８３】
図４は、Ｍ１２フランジボルトの形状を示す模式図である。図中の数字は寸法（ｍｍ）を表わす。
次いで、上記冷間鍛造試験で得られたボルト状部材の軸径：11.0mmの平行部から試片を切り出し、この試片を用いてバウデン試験を実施した。バウデン試験は、試片の長手方向を摺動方向とし、上記（Ｂ）のバウデン試験と同様の条件で摺動回数を測定し、付着滑り性すなわち耐焼き付き性を評価した。なお、この鍛造試験は、高荷重、高速で加工発熱が発生する実際の製造ラインでのボルト鍛造を想定したものである。
【００８４】
(Ｄ)浸リン評価：
上記（Ｃ）の冷間鍛造試験で得られたボルト状部材に油焼入れ−焼き戻し処理を施した。油焼入れ温度は、 870℃（炭素ポテンシャルCp値： 0.2％雰囲気）で、焼戻し温度は 500℃とした。このようにして油焼入れ−焼き戻し処理を施したボルト状部材の頭部（外径19.0mm）と軸部（外径11.0mm）とから試片を採取し、これを、ミクロマウントに埋め込み、研磨、琢磨後にステッド試薬で腐食し、顕微鏡観察試験片を作成した。これを光学顕微鏡を用いて倍率100〜500倍で観察し、浸リン状況を調査した。浸リンの評価は、表層部に白層が観察された場合には、浸リンの発生有りと判断した。
【００８５】
(Ｅ)耐錆性評価：
上記（Ａ）の伸線加工で得られた鋼線をマイクロカッタにより切断し、長さ： 150mmの試験片を得た。
【００８６】
この試験片を湿潤試験装置に挿入し、相対湿度：95％以上、試験温度：49± 1℃、空気流量： 886.5± 110.5L/時の湿潤環境下で24時間保持した後、目視及び拡大鏡にて観察し、赤錆の発生面積（Ｘ）を調査し、表面積全体（Ｙ）に対する赤錆発生面積の割合（Ｘ／Ｙ：赤錆面積率）で耐錆性を評価した。なお、湿潤試験装置は、スガ試験機(株)製 CT-3H型を使用した。
【００８７】
表２に上記試験結果を示すとともに、表３に各試験の評価基準を示す。
【００８８】
【表２】

【００８９】
【表３】

【００９０】
表３に示すように、前方押出し試験では、３パス合計の成形荷重により潤滑性を評価し、合計の成形荷重が 105kN未満のものを潤滑性が良好と判断した。鍛造試験では、３パス合計の成形荷重により潤滑性を評価し、合計の成形荷重が1250kN未満のものを潤滑性が良好と判断した。バウデン試験では、摺動回数が50回より大きいものを耐焼き付き性が良好と判断した。また、湿潤試験では、赤錆発生面積率が３０％未満のものを耐錆性が良好と判断した。
【００９１】
表２に示すように、実施例１〜実施例１３は、冷間前方押出し試験、フランジボルト冷間鍛造試験および湿潤試験で耐焼付き性、潤滑性および耐錆性のいずれも良好であり、耐焼き付き性、潤滑性および耐錆性に関し比較例２に対して同等以上の性能が得られることが判った。
【００９２】
また、実施例１４〜１８は、冷間前方押出し試験およびフランジボルト冷間鍛造試験で耐焼付き性および潤滑性のいずれも良好であり、耐焼き付き性および潤滑性に関し比較例２に対して同等以上の性能が得られることが判った。
【００９３】
さらに、当然のことながら、実施例１〜実施例１８は、焼き入れ−焼き戻し処理後において浸リンの発生が認められず良好であった。
一方、金属石けんの含有量が過小である比較例１、２は、第１層と第２層の合計の付着量が、 6g/m²未満であり、いずれも、フランジボルト冷間鍛造試験において、耐焼き付き性に劣る結果となった。
【００９４】
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウムの少なくともいずれか一つの含有量が10％未満である比較例３〜比較例５は、フランジボルト冷間鍛造試験において、耐焼き付き性に劣る結果となった。これは、それぞれの金属石けんが適正量配合されていないため、低荷重から高荷重の全領域、ならびに、低温から高温の全領域において、十分な耐焼き付き性と潤滑性が得られないためと推察される。
【００９５】
４フッ化エチレンと二硫化モリブデンの含有量を双方とも 3％未満とした比較例６は、フランジボルト冷間鍛造試験において、成形荷重が特に高く、耐焼き付き性に劣る結果となった。これはフッ素系樹脂と二硫化モリブデンの含有量が共に過小であるため、高温域や高荷重域において潤滑性が劣化したためと推察される。
【００９６】
従来例１では、浸リンの発生は認められなかったが、耐焼き付き性と潤滑性の双方とも不良であった。
従来例２は、耐焼き付き性と潤滑性とも良好であったが高張力ボルトで問題となる浸リンが発生した。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の金属線材は、その被膜が従来のリン酸亜鉛処理＋石けん処理で形成されるリン酸塩複合被膜に対し同等以上に優れた耐焼き付き性および潤滑性を備える。
【００９８】
また、本発明の金属線材は、その被膜が従来のリン酸亜鉛処理＋石けん処理で形成されるリン酸塩複合被膜に対し同等以上に優れた耐焼き付き性、潤滑性および耐錆性を備える。したがって、例えば、冷間鍛造加工に用いる冷間伸線材として有用である。
【００９９】
また、本発明の金属線材は、その被膜が全くリンを含まないために、熱処理時の浸リンの発生を回避できる。したがって、高張力ボルト用の冷間伸線材として有用である。
【０１００】
さらに、本発明の金属線材の製造方法は、従来のリン酸塩法のように廃棄物を生じず、特別な設備も必要としないので産業上の利用価値も極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱温度と加熱減量との関係を示すグラフである。
【図２】本実施形態に係る、冷間伸線加工後の被伸線材の表面に形成された被膜の構成を示す模式図である。
【図３】冷間前方押出し試験に用いたダイの形状を示す模式図である。
【図４】Ｍ１２フランジボルトの形状を示す模式図である。
【符号の説明】
１：金属線材、
２：母材、
３：第１層、
４：第２層、
１1：押し台、
１２：ダイ、
１３：試片。

Claims

母材表面に形成された第１の層と、第１の層の上に形成された第２の層とを有し、第１の層がケイ酸カリウムを含有し、第２の層が、質量％で、ステアリン酸ナトリウム：10〜15％、ステアリン酸カルシウム：10〜15％およびステアリン酸バリウム：10〜15％を含有し、さらにフッ素系樹脂： 3〜10％および二硫化モリブデン： 3〜10％のうちの少なくとも１種を含有し、残部が実質的に水酸化カルシウムからなることを特徴とする金属線材。
更に、第１の層が、質量％で、メラミンシアヌレート： 2〜15％およびモリブデン酸のアルカリ金属塩： 1〜10％のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属線材。
前記残部の一部に代えて、質量％で、硼砂： 0.5〜 7％およびフッ化炭素 0.5〜 2.0％のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の金属線材。
第１の層と第２の層の合計の付着量が 6〜15g/m²であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属線材。
母材表面に、質量％で、ケイ酸カリウム： 5〜30％を含有する水溶液を塗布してケイ酸カリウムを含有する層を形成し、次いで、質量％で、ステアリン酸ナトリウム：10〜15％、ステアリン酸カルシウム：10〜15％およびステアリン酸バリウム：10〜15％を含有し、さらにフッ素系樹脂： 3〜10％および二硫化モリブデン： 3〜10％のうちの少なくとも１種を含有し、残部が水酸化カルシウムからなる粉末状の潤滑剤を前記層の表面に供給して冷間伸線加工を行うことを特徴とする金属線材の製造方法。
前記水溶液は、質量％で、メラミンシアヌレート： 0.2〜 1.5％およびモリブデン酸のアルカリ金属塩： 0.1〜 1.0％のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５に記載の金属線材の製造方法。
前記潤滑剤は、前記残部の一部に代えて、質量％で、硼砂： 0.5〜 7％およびフッ化炭素 0.5〜 2.0％のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の金属線材の製造方法。