CN108138327B - 耐腐蚀性和加工后的外观优异的钢线材 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有能够使长期防锈性等的耐腐蚀性、和镦锻加工后优异的外观并立的润滑皮膜的钢线材。本发明的钢线材，在表面具有不含磷的润滑皮膜，所述润滑皮膜中，含有硅(A)、钨(B)和脂肪酸的碱金属盐(C)，(B)/(A)的干燥质量比为1.3～18的范围，(C)/{(A)+(B)}的干燥质量比为0.14～2.0的范围。

Description

耐腐蚀性和加工后的外观优异的钢线材
技术领域
本发明涉及表面具有不含磷的润滑皮膜的钢线材。
背景技术
在钢线和钢线材的塑性加工中，金属表面之间(特别是冲模与被加工材)剧烈地相互磨碰时产生的摩擦，成为加工能量增大、放热和咬粘现象等的原因。因此，会使用以减小摩擦力为目的的各种润滑剂。作为润滑剂，一直以来使用的是油和皂类等，通过供给到摩擦面，作为流体润滑膜而减小摩擦力。但是，在伴随着表面积扩大带来的高放热的同时而在高表面压力下滑动的塑性加工中，由于润滑性不足和润滑膜碎裂等而容易发生咬粘现象。因此，用硼酸盐皮膜和磷酸盐结晶皮膜等的无机皮膜等的固体皮膜，预先被覆金属材料表面的技术普遍化，以便即使在高表面压力下，仍介于冲模和被加工材的界面，从而能够使润滑膜碎裂难以发生，避免金属之间的直接接触。这样的固体皮膜具有充分的皮膜强度。特别是由磷酸锌皮膜和皂层构成的复合皮膜(以下，有称为化成处理皮膜的情况)，具有高加工性和耐腐蚀性，被广泛使用。
另一方面，近年来，加工能量进一步降低化、强加工度化、应对难加工材、皮膜工艺的环保性(例如磷酸盐处理大量产生淤渣等的工业废弃物，因此在环保上存在问题)、以及螺栓等的渗磷(若在高强度螺栓的镦头加工后残存皮膜成分的磷，则热处理时磷进入到钢中，成为脆性断裂的起因)对策等，这些对固体皮膜的要求涉及方方面面，正在急速高涨。对于这些要求，除了考虑环保，另一方面是具有高度润滑性的固体皮膜正在得到开发。在此技术中，是通过在被加工材的表面涂布水系的塑性加工润滑剂并进行干燥这样简便的工序，从而形成具有高度的润滑性的皮膜。
在专利文献1中，公开有一种金属材料塑性加工用水系润滑皮膜处理剂及该皮膜形成方法，其特征在于，是使(A)水溶性无机盐和(B)蜡溶解或分散在水中的组成物，固体成分重量比(B)/(A)处于0.3～1.5的范围内。
在专利文献2中，公开有一种金属材料塑性加工用水系润滑皮膜处理剂和该皮膜形成方法，其特征在于，在含有碱金属硼酸盐(A)的水系润滑皮膜处理剂中，碱金属硼酸盐(A)中含有硼酸锂，碱金属硼酸盐(A)中相对于全部碱金属的锂的摩尔比率为0.1～1.0，并且，碱金属硼酸盐(A)的硼酸B与碱金属M的摩尔比率(B/M)为1.5～4.0。该技术通过抑制因皮膜吸湿而发生的皮膜的结晶化，被认为能够形成的皮膜不仅具有加工性，而且具有高耐腐蚀性。
在专利文献3中公开有一种非磷系塑性加工用水溶性润滑剂，其特征在于，含有A成分：无机系固体润滑剂；B成分：蜡；C成分：水溶性无机金属盐，A成分与B成分的固体成分干燥质量比(A成分/B成分)为0.1～5，相对于A成分、B成分和C成分的合计量，C成分的固体成分干燥质量比率(C成分/(A成分+B成分+C成分))为1～30％。该技术是不含有磷的润滑剂，且能够实现与化成处理皮膜同等的耐腐蚀性。
在专利文献4中，公开有一种水系润滑皮膜处理剂和该皮膜形成方法，其中，含有水溶性无机盐(A)；从二硫化钼和石墨中选择的一种以上的滑润剂(B)；蜡(C)，并且使其在水中溶解或分散，(B)/(A)以固体成分重量比计为1.0～5.0，(C)/(A)以固体成分重量比计为0.1～1.0。该技术通过在现有的水系润滑皮膜处理剂中调合二硫化钼和/或石墨，从而能够实现与化成处理皮膜同等水平的高加工性。
在专利文献5中，公开有一种皮膜形成剂，其含有硅酸盐(A)、聚羧酸盐(B)、亲水聚合物和/或亲水性有机片层结构体(C)、及钼酸盐和/或钨酸盐(D)，所述各成分的干燥质量比为规定的比率。
如专利文献1～5所述，水溶性无机盐是水系润滑皮膜处理剂的固体皮膜的必须成分。其理由在于，由水溶性无机盐构成的润滑皮膜具有充分的皮膜强度，如前述，即使在高表面压力下，仍介于冲模与被加工材的界面而使润滑膜碎裂难以发生，能够避免金属之间的直接接触。因此，在水系润滑皮膜处理剂中，使水溶性无机盐和水溶性树脂所构成的固体皮膜，与可以降低摩擦系数的适当的滑润剂加以组合，则能够在塑性加工时维持良好的润滑状态。
对于水溶性成分所构成的水系润滑皮膜的皮膜形成机理进行说明。水溶性成分的水溶性无机盐，若是在润滑剂处理液中以溶解于水的状态，在金属材料表面涂布润滑剂并使之干燥，则溶剂的水蒸发而形成润滑皮膜。这时，水溶性无机盐，在金属材料表面作为固体物析出，形成固体皮膜。如此形成的固体皮膜，具备能够耐受塑性加工的皮膜强度，通过配合使摩擦系数降低的适当的滑润剂，在塑性加工时显示出良好的润滑性。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】国際公开第02/012420号
【专利文献2】日本特开2011－246684号公报
【专利文献3】日本特开2013－209625号公报
【专利文献4】国际公开第02/012419号
【专利文献5】日本特开2002－363593号公报
但是，在专利文献1～5的润滑皮膜中，与上述的化成处理皮膜比较，两个月以上的长期防锈性显著劣化，没能提高到实用水平。其原因在于，因为皮膜的主成分是水溶性成分，所以容易吸收或透过大气中的水分，钢材容易与水分接触。在专利文献2中，能够抑制吸湿造成的皮膜的结晶化，耐腐蚀性提高，但并非是抑制吸湿本身的意思，无法得到足够的耐腐蚀性。另外，专利文献3所述的水系润滑皮膜，记述的是在使用恒温恒湿器促进生锈的实验室的耐腐蚀性试验中，其显示出与化成处理皮膜同等以上的耐腐蚀性。但是，实际使用润滑皮膜的环境，通常是处于有尘埃、粉尘及酸洗药剂的雾沫附着的这种状态。在这样的严酷环境下，实际情况是耐腐蚀性比化成处理皮膜差。如此，在不含磷的水系润滑皮膜中，具有与化成处理皮膜同等以上的防锈性的情况过去并不存在。
作为能够得到比较高的耐腐蚀性的水溶性无机盐，可列举硅酸盐的碱金属盐(以下，有记述为硅酸盐的情况)，和钨酸盐的碱金属盐和/或铵盐(以下，有记述为钨酸盐的情况)。这些水溶性无机盐，记述在专利文献1、专利文献4和专利文献5中。但是，其实用上的耐腐蚀性，若与化成处理皮膜比较仍差得多。
水溶性硅酸盐在水溶性无机盐之中难以透过水分，且具有与原材的密接性非常高的性质。因为这一性质，虽然达不到化成处理皮膜那种程度，但却是能够显现出比较高的耐腐蚀性的材料。这是因为，在作为润滑剂的溶媒的水挥发的皮膜生成过程中，水溶性硅酸盐发生交联，得到网络构造。但是，因为该网络构造，所以水溶性硅酸盐的皮膜作为润滑皮膜太脆。因此，在基材被加工时，皮膜开裂，不能充分追随，存在关联到加工部位的皮膜残存量降低的情况。
水溶性钨酸盐在形成皮膜时，难以吸收外部空气的水分。这是由于，水溶性钨酸盐形成皮膜时，形成粒状的结晶。此外，水溶性钨酸盐具有在钢材表面形成具有自修复功能的钝态膜的性质，作为皮膜成分使用，能够期待高耐腐蚀性的皮膜形成。但是，水溶性钨酸盐因为是晶质，所以缺乏与原材的密接性，而且不能形成均匀的皮膜，因此不能取得如期待那样的耐腐蚀性和加工性。例如，在润滑剂中加入合成树脂成分，能够提高皮膜的密接性和均匀性，但即便如此，耐腐蚀性与化成处理皮膜比较仍差得多。
专利文献4所述的水系润滑皮膜处理剂，含有二硫化钼和/或石墨，在强加工时也能够得到与化成处理皮膜同等以上的加工性。但是，与专利文献1～3的润滑皮膜比较，耐腐蚀性差。
在专利文献5中，含有硅酸盐(A)作为主成分，耐腐蚀剂(D)等过多的皮膜处理材中，挤压载荷高时，发生咬粘等，润滑性差，因此稳定的作业困难，另外，长期防锈性也不充分。
此外，若对于具有专利文献1～5所述的润滑皮膜的钢材进行镦锻加工，则由于镦锻加工的方法和镦锻加工后的形状等不同，皮膜对于钢材的压陷发生，制品的外观不良发生。关于这些润滑皮膜，皮膜中的滑润剂成分的分布容易变得稀疏，在滑润剂多的地方与滑润剂少的地方之间，镦锻加工时局部性地发生摩擦状态的差异。其结果是，加工钢材时的变形量局部性地不同，与所谓粘滑(スティックスリップ)现象类似的现象发生。特别是在摩擦局部变高的地方，皮膜的压陷发生，招致鳞状的花纹发生等的外观不良。另外，因为润滑皮膜中所调合的无机盐比较硬质，所以在镦锻加工时的表面压力下，钢材容易发生压陷痕。这些花纹和压陷痕目视下便能够很容易地确认，因此非常损害制品的外观。
如此，在水系润滑皮膜中，还不能同时兼备在实用环境下仍具有与化成处理皮膜相匹敌的、跨越约两个月以上的长期高耐腐蚀性，并且，镦锻加工后还优异的外观。
发明内容
因此，本发明的实施方式的课题在于，提供一种具有润滑皮膜的钢线材，其能够使长期防锈性等的耐腐蚀性，和镦锻加工后的优异的外观并立。
发明者们为了解决上述课题，对于在表面具有不含磷的润滑皮膜的钢线材，进行了锐意研究。其结果发现，在将来自水溶性硅酸盐等的硅与来自水溶性钨酸盐等的钨的比率，即钨/硅的干燥质量比控制在规定比率的润滑皮膜中，按规定的比率调合作为滑润剂所使用的各种化合物之中的脂肪酸的碱金属盐，由此能够同时得到由这些成分单体决不能达成的高耐腐蚀性、和在调合蜡等的滑润剂时决不能获得的镦锻加工后的优异外观，从而完成了本发明的实施方式。
本发明的实施方式的钢线材，为了解决上述课题，以如下方式构成。
本发明的实施方式的钢线材，在表面具有不含磷的润滑皮膜，所述润滑皮膜中，含有硅(A)和钨(B)和脂肪酸的碱金属盐(C)，(B)/(A)的干燥质量比为1.3～18的范围，(C)/{(A)+(B)}的干燥质量比为0.14～2.0的范围。
优选所述硅来自水溶性硅酸盐，并且，所述钨来自水溶性钨酸盐。
优选所述硅来自从硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾所构成的群中选择的至少一种以上，并且，优选所述钨来自从钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵所构成的群中选择的至少一种以上。
优选所述润滑皮膜还含有所述脂肪酸的碱金属盐(C)以外的滑润剂(D)，{(C)+(D)}/{(A)+(B)}的干燥质量比为0.14～2.0。
优选所述滑润剂(D)是从蜡、聚四氟乙烯、脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺、二硫化钼、二硫化钨、石墨和氰脲酸三聚氰胺所构成的群中选择的至少一种以上。
优选所述润滑皮膜还含有树脂(E)，(E)/{(A)+(B)}的干燥质量比高于0并在1.4以下。
优选所述树脂(E)是从乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、纤维素衍生物、聚马来酸和聚酯树脂所构成的群中选择的至少一种以上。
优选所述润滑皮膜的单位面积的皮膜质量为1.0～20g/m2。
本发明的钢线材，润滑皮膜如上述方式构成，因此能够得到长期防锈性等的耐腐蚀性优异，并且，镦锻加工后的外观也良好的钢线材。这些性能全部达到与具有化成处理皮膜的钢线材同等以上的水准，这一点与现有的水系润滑皮膜相比是巨大的优点。
附图说明
图1是表示实施例中的镦锻加工的步骤的概略图。
具体实施方式
本发明的实施方式的钢线材，其特征在于，在表面具有不含磷的润滑皮膜，所述润滑皮膜中，含有硅(A)和钨(B)和脂肪酸的碱金属盐(C)，(B)/(A)的干燥质量比为1.3～18的范围，(C)/{(A)+(B)}的干燥质量比为0.14～2.0的范围。
在本发明的实施方式的钢线材所使用的钢中，包括碳钢、合金钢和特殊钢等。作为这样的钢，可列举碳含量为0.2质量％以下(不含0质量％)的软钢，和碳含量高于0.2质量％并在1.5质量％以下左右的碳钢。此外，根据用途，还可列举在软钢或碳钢中，添加有从硅、锰、磷、硫、镍、铬、铜、铝、钼、钒、钴、钛和锆等之中选择的至少一种的合金钢或特殊钢等。
在本发明中，所谓钢线材，一般是指通过热加工将钢加工成的线材。本发明的钢线材也包括钢丝。所谓钢丝就是上述的钢线材经过进一步加工处理而成的制品。在上述加工处理，可列举拉丝加工处理、镦锻加工处理和锻造加工处理等。具体来说，例如，可列举将上述的钢线材拉丝加工至规定尺寸(线径和圆度等)而成的制品，在拉丝加工后进行镦锻加工而成的制品，以及对于上述的钢线材进行锻造加工而成的制品等等。另外，上述钢丝中，也包括对于上述加工处理后的制品进一步实施热处理和/或镀敷处理等的表面处理等而成的。具体来说，例如，可列举在上述镦锻加工或在锻造加工之后进行机械加工而成为制品后，又实施热处理而成的产品，或者在上述热处理之后再实施镀敷处理而成的产品等等。
本发明的实施方式的钢线材，如果具有后述的润滑皮膜，耐腐蚀性和镦锻加工后的外观优异，则没有特别限定，但也可以在钢线材的表面与润滑皮膜间形成有进一步的皮膜，即衬底皮膜。这些皮膜也可以均为一层或两层以上的层。
用于本发明的实施方式的上述润滑皮膜和衬底皮膜，均是不含磷的。因此，润滑皮膜的形成所使用的润滑皮膜处理剂中，不包括含磷的成分。但是，在本发明的实施方式中，不排除在操作过程等之中有含磷的成分不可避免地混入到钢线材表面的皮膜中。即，在实际的操作中，有作为不可避免的杂质而沾染磷的情况，但只要磷的含量为1质量％以下的程度，则这样的磷造成钢线材发生脆性断裂的可能性低，能够视为渗磷不会发生。
以下，按顺序说明本发明的实施方式的钢线材的润滑皮膜的各成分、组成等。
本发明的实施方式的钢线材，在表面具有润滑皮膜，该润滑皮膜含有硅(A)、钨(B)和脂肪酸的碱金属盐(C)，并在如下范围含有：(B)/(A)的干燥质量比处于1.3～18的范围内，(C)/{(A)+(B)}的干燥质量比为0.14～2.0的范围。通过将含有上述成分，并且，将其比率控制在上述范围的润滑皮膜形成于钢线材的表面，能够同时达成高耐腐蚀性和镦锻加工后优异的外观。
例如，后述的水溶性硅酸盐和水溶性钨酸盐经复合而形成润滑皮膜时，水溶性硅酸盐形成的网络构造之中并入有水溶性钨酸盐。如上述，水溶性钨酸盐具有形成结晶质的皮膜这样的缺点。但是，通过并入水溶性硅酸盐的网络构造，能够使水溶性钨酸盐均匀且微细地存在。由此，可形成水溶性硅酸盐难以透过水分的性质，和水溶性钨酸盐的自修复功能并存的钝态膜，耐腐蚀性显著提高。
另外，作为水溶性钨酸盐对于水溶性硅酸盐造成的影响，可列举伴随皮膜追随性的改善，加工部位的皮膜残存量的增加。如上述，水溶性硅酸盐的皮膜追随性差的原因，是由于水溶性硅酸盐的高分子化而形成牢固的连续皮膜。复合的水溶性钨酸盐介于水溶性硅酸盐的网络构造中，会适度阻碍牢固的网络构造的形成，皮膜追随性提高，由此能够使皮膜残存量增加。
特别是为了确保良好的耐腐蚀性，钨(B)/硅(A)的干燥质量比为1.3以上，优选为1.8以上，更优选为2.0以上。另外，上述干燥质量比为18以下，优选为10以下，更优选为5.4以下。若B/A的干燥质量比低于1.3，则得不到充分的耐腐蚀性，除此之外，加工部的皮膜残存量降低。这是因为，所述钨酸盐的量相对减少，从而导致钝态膜无法充分形成，以及所述硅酸盐量相对增加，形成牢固的网络构造。若钨/硅的干燥质量比高于18，则成为无法得到充分的耐腐蚀性的皮膜。这是由于，硅酸盐量相对变少，水分容易透过，所述钨酸盐的结晶析出，皮膜的密接性、均匀性降低。还有，在本发明的实施方式中，钨/硅的干燥质量比，基于皮膜中的来自水溶性钨酸盐的钨元素，和来自水溶性硅酸盐的硅元素的比率，能够以后述方式计算。
在本发明的实施方式中，以硅(A)来自水溶性硅酸盐，钨(B)来自水溶性钨酸盐为宜。后述的实施例中，钨(B)/硅(A)的干燥质量比，基于润滑皮膜中的来自水溶性钨酸盐的钨元素与润滑皮膜中的来自水溶性硅酸盐的硅元素的干燥质量比率，例如能够使用电感耦合等离子体或X射线荧光分析计算。
另外，上述硅(A)来自水溶性硅酸盐(a)，钨(B)来自水溶性钨酸盐(b)时，其干燥质量比(b)/(a)为0.7以上，优选为0.9以上，更优选为1.1以上。该干燥质量比为10以下，优选为6.0，更优选为3.0以下。
所述水溶性硅酸盐的种类，例如，可列举硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾。其可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
所述水溶性钨酸盐的种类，例如，可列举钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵。其可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
接着对于脂肪酸的碱金属盐(C)进行说明。脂肪酸的碱金属盐(C)，是用于减少润滑皮膜的摩擦和防止镦锻加工后的外观不良而调合。脂肪酸的碱金属盐(C)虽是一点点但有水溶性，在润滑皮膜的形成过程中，溶解的脂肪酸的碱金属盐(C)微细且均匀地析出。如前述，关于现有的润滑皮膜而言，皮膜中的滑润剂成分的分布容易变得稀疏，在滑润剂多的地方与滑润剂少的地方之间，镦锻加工时会局部性地发生摩擦状态的差异。脂肪酸的碱金属盐(C)与其他的滑润剂成分不同，能够在皮膜中微细且均匀地存在，因此难以发生局部性的摩擦状态的差异，能够在镦锻加工后得到良好的外观(镦锻外观)。另外，通过脂肪酸的碱金属盐(C)的调合，也有润滑皮膜软质化，润滑皮膜难以压陷到钢线材中这样的效果。
为了有效地发挥上述脂肪酸的碱金属盐(C)的添加带来的效果，硅(A)、钨(B)和脂肪酸的碱金属盐(C)的干燥质量比，即(C)/{(A)+(B)}为0.14以上，优选为0.2以上，更优选为0.4以上。上述干燥质量比为2.0以下，优选为1.5以下。若上述干燥质量比低于0.14，则得不到良好的镦锻外观。另一方面，上述干燥质量比高于2.0时，硅(A)和钨(B)的量相对变少，招致耐腐蚀性降低和镦锻加工时的皮膜的抗咬合性降低，随之而来的是招致模具寿命的降低。
另外，上述硅(A)来自水溶性硅酸盐(a)，钨(B)来自水溶性钨酸盐(b)时，干燥质量比(C)/{(a)+(b)}为0.043以上，优选为0.062以上，更优选为0.09以上。该干燥质量比为0.95以下，更优选为0.8以下。
本发明的实施方式中所用的脂肪酸的碱金属盐(C)，是指碳数12个以上的长链脂肪酸(高级脂肪酸)的碱金属盐(例如钠盐、钾盐、锂盐)。构成脂肪酸的烃基是直链状还是支链状均可。上述脂肪酸的碱金属盐(C)，可列举肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸锂、棕榈酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸钠、12-羟基硬脂酸钾和12-羟基硬脂酸锂等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
以上，对于构成本发明的实施方式的钢线材的润滑皮膜的基本成分进行了说明。
本发明的实施方式的钢线材在润滑皮膜中也可以还含有脂肪酸碱金属盐(C)以外的滑润剂(D)和/或树脂(E)。
其中滑润剂(D)其本身有滑动性，具有使摩擦力降低的功能。一般在塑性加工时，若摩擦力增大，则加工能量的增大、放热和咬粘等发生。若使本发明的实施方式的钢线材的润滑皮膜中含有上述滑润剂(D)，则其在润滑皮膜中以固体的形式存在，可抑制摩擦力的增大。作为具有这样的功能和性质的滑润剂(D)，可列举蜡、聚四氟乙烯、脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺、二硫化钼、二硫化钨、石墨和氰脲酸三聚氰胺。其可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
上述蜡，作为具体例，可列举聚乙烯蜡、石蜡、微晶蜡、聚丙烯蜡和巴西棕榈蜡等。上述脂肪酸金属皂，作为具体例，可列举硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡和硬脂酸镁等。上述脂肪酸酰胺是具有2个脂肪酸的酰胺化合物，作为具体例，可列举亚乙基双月桂酸酰胺(エチレンビスラウリン酸アマイド)、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、N,N’-二(十八烷基)己二酸二酰胺(N,N′-Dioctadecyl adipamide)、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺(Hexamethylenebis(oleamide))和N,N’－二油酰基己二酸酰胺(N－N’－dioleoyl adipamide)。
本发明的实施方式的润滑皮膜还含有滑润剂(D)时，为了有效地发挥上述滑润剂(D)的添加效果，优选{(C)+(D)}/{(A)+(B)}的干燥质量比为0.14以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上。上述干燥质量比优选为2.0以下，更优选为1.5以下。上述干燥质量比低于0.14时，上述滑润剂(D)的含量过少，因此不能发挥上述的性能。另一方面，上述干燥质量比高于2.0时，硅和钨的量相对变少，耐腐蚀性降低。
另外，树脂(E)具有粘合剂作用、提高基材与皮膜的密接性、基于增粘作用赋予流平性以及分散成分的稳定化作用。作为具有这样的功能和性质的树脂，例如，可列举乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、纤维素衍生物、聚马来酸及聚酯树脂等。还有，丙烯酸系树脂中也包含甲基丙烯酸系树脂。另外，这些树脂可以是聚合物，也可以是共聚物。作为共聚物，例如，可列举乙烯基－丙烯酸的共聚物、乙烯基－环氧的共聚物、乙烯基－氨基甲酸酯的共聚物、乙烯基－酚的共聚物、乙烯基－马来酸(酐)的共聚物、丙烯酸－环氧的共聚物、丙烯酸－氨基甲酸酯的共聚物、丙烯酸－酚的共聚物、丙烯酸－马来酸(酐)的共聚物、环氧－氨基甲酸酯的共聚物、环氧－酚的共聚物、环氧－马来酸(酐)的共聚物、氨基甲酸酯－酚的共聚物、氨基甲酸酯－马来酸(酐)的共聚物、酚－马来酸(酐)的共聚物、烯烃－丙烯酸的共聚物，烯烃－环氧的共聚物、烯烃－氨基甲酸酯的共聚物、烯烃－苯酚的共聚物及烯烃－马来酸(酐)的共聚物等。其可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
上述润滑皮膜中还含有上述树脂(E)时，为了有效地发挥上述树脂(E)的添加效果，(E)/{(A)+(B)}的干燥质量比优选为0.01以上，更优选为0.05以上。上述干燥质量比优选为1.4以下，更优选为0.9以下。上述干燥质量比低于0.01时，上述的作用有可能无法充分发挥。另一方面，上述干燥质量比高于1.4时，镦锻加工后的外观不良容易发生。
此外构成本发明的实施方式的润滑皮膜，除了上述的基本成分(硅、钨、脂肪酸的碱金属盐)和选择成分(树脂、脂肪酸的碱金属盐以外的滑润剂)以外，还能够调合粘度调节剂。由此，在实施加工处理的钢线材(意思是需要加工处理的钢线材，即，加工处理前的钢线材。)上涂布润滑皮膜处理剂时，可被赋予流平性和触变性，能够确保均匀的涂布状态。这样的粘度调节剂，作为具体例，可列举蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、绿脱石、皂石，铁皂石和硅镁石等的绿土系粘土矿物；微粉硅石、膨润土和高岭土等的无机系的增粘剂等。
另外，为了提高密接性等，上述润滑皮膜中也可以还含有水溶性盐。水溶性盐的种类没有特别限定，能够使用无机盐和有机盐的任意一种或两种。作为无机盐，可列举硫酸钠和硫酸钾等硫酸盐；偏硼酸钠、偏硼酸钾和偏硼酸铵等硼酸盐等。作为有机盐，可列举蚁酸、醋酸、丁酸、草酸、琥珀酸、乳酸、抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、马来酸、邻苯二甲酸等的酸和碱金属以及碱土金属等的盐等。
本发明的实施方式的钢线材的润滑皮膜，能够在拉丝加工前后赋予高耐腐蚀性，但出于进一步提高耐腐蚀性的目的，也可以调合其他的水溶性防锈剂和抑制剂。这些都能够使用公知的，例如，油酸、二聚酸、酒石酸及柠檬酸等的各种有机酸；EDTA、NTA、HEDTA和DTPA等的各种螯合剂；三乙醇胺等的链烷醇胺的混合成分；对叔丁基安息香酸的胺盐类；羧酸胺盐、二元酸胺盐和烯基琥珀酸及其水溶性盐；氨基四唑及其水溶性盐。其可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
构成本发明的实施方式的钢线材的上述润滑皮膜，能够通过将上述成分(作为硅的代表性的供给源的水溶性硅酸盐、作为钨的代表性的供给源的水溶性钨酸盐及脂肪酸的碱金属盐是必须成分；根据需要添加脂肪酸的碱金属盐以外的滑润剂、树脂、粘土调节剂和水溶性盐等)添加到液体介质中加以混合，由此制备润滑皮膜处理剂，并将其涂布在实施加工处理的钢线材的表面而进行制作。
上述水溶性硅酸盐，在润滑皮膜处理剂中的a成分、b成分、C成分、D成分及E成分的干燥质量的合计量100质量％中，优选高于5质量％，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，优选为58质量％以下，更优选为52质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
上述水溶性钨酸盐，在润滑皮膜处理剂中的a成分、b成分、C成分、D成分和E成分的干燥质量的合计量100质量％中，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并优选低于88质量％，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
上述脂肪酸的碱金属盐，在润滑皮膜处理剂中的a成分、b成分、C成分、D成分和E成分的干燥质量的合计量100质量％中，优选高于3质量％，更优选高于7质量％，进一步优选为12质量％以上，特别优选为16质量％以上，并优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
在此，上述水溶性硅酸盐的量为5质量％以下，上述水溶性钨酸盐的量为88质量％以上时，除了得不到充分的长期防锈性以外，还会发生镦锻加工后的外观不良。这是由于，水溶性硅酸盐量相对变少，水分容易透过，钨酸盐的结晶析出，皮膜的密接性、均匀性降低。另一方面，若上述水溶性硅酸盐的量高于58质量％，上述水溶性钨酸盐的量低于10质量％，则得不到充分的耐腐蚀性，镦锻加工后得不到良好的外观。这是由于，钨的量相对减少，导致无法充分形成钝态膜，以及水溶性硅酸盐量相对增加，从而形成牢固的网络构造。
另外，上述脂肪酸的碱金属盐的量高于50质量％时，硅(A)与钨(B)的量相对变少，耐腐蚀性降低。另一方面，上述脂肪酸的碱金属盐的量在3质量％以下时，镦锻加工后容易发生外观不良。
为了进一步提高润滑性、抗咬合性和耐腐蚀性等，也可以使上述润滑皮膜上附着干式润滑剂。干式润滑剂的种类没有特别限定，例如，能够使用以高级脂肪酸皂、硼砂、石灰和二硫化钼等为主成分的这种通常的润滑粉末和/或拉丝粉末。
在本发明的实施方式中，用于形成润滑皮膜的润滑皮膜处理剂中的液体介质(溶剂、分散介质)是水。还有，为了使干燥工序中的润滑皮膜处理剂的干燥时间缩短化，也可以调合沸点比水低的醇。
为了提高该液体的稳定性，上述润滑皮膜处理剂中也可以含有水溶性的强碱成分。作为具体例，可列举氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等。其可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
接下来，说明本发明的实施方式的钢线材的制造方法。上述制造方法中，包过实施加工处理的钢线材的洁净化工序、润滑皮膜的制造(处理)工序、干燥工序和加工工序。加工工序之后，也可以根据需要再进行热处理和/或表面处理等的工序。以下，说明各工序。
·洁净化工序(前处理工序)
在钢线材上形成润滑皮膜之前，优选进行从喷丸、喷砂、湿喷砂、剥皮、碱脱脂和酸洗所构成的群中选择的至少一种的洁净化处理。这里的洁净化，是以除去因退火等而生成的氧化皮和各种的污渍(油等)为目的。
·润滑皮膜制造工序
在本发明的实施方式中，在实施加工处理的钢线材上制造润滑皮膜的工序没有特别限定，能够使用浸渍法、浇涂法和喷雾法等的涂布。关于涂布的程度，只要是表面充分地被本发明的实施方式所用的润滑皮膜处理剂覆盖即可，涂布的时间也没有特别限制。在此，为了提高涂布时的干燥性，也可以将钢线材加温至60～80℃之后，再使之与润滑皮膜处理剂接触。另外，也可以使加温至40～70℃的润滑皮膜处理剂与钢线材接触。利用这些方法，干燥性大幅提高，也有在常温就可以干燥的情况，也能够减少热能的损失。
·干燥工序
接着，需要干燥所述润滑皮膜处理剂。干燥可以是常温放置，但可以在60～150℃下进行1～30分钟。
·加工工序
通过进行上述润滑皮膜制造工序和干燥工序得到的、具有润滑皮膜的钢线材，包含在本发明的实施方式的钢线材的范围内。另外，通过加工工序对于具有润滑皮膜的钢线材实施加工处理的，如果具有润滑皮膜，则包含在本发明的实施方式的钢线材的范围内。在上述加工处理中，可列举如前述这样的拉丝加工处理、镦锻加工处理和锻造加工处理等。
在此，形成于钢线材上的润滑皮膜的单位面积的皮膜质量，根据其后的加工的程度适宜控制。单位面积的皮膜质量优选为1.0g/m2以上，更优选为2.0g/m2以上，并优选为20g/m2以下，更优选为15g/m2以下。还有，单位面积的皮膜质量，能够根据处理前后的钢线材的质量差和表面积计算。为了达成前述的单位面积的皮膜质量范围而进行控制，适宜调节润滑皮膜处理剂的固体成分质量(浓度)。实际上，多数情况是用水稀释高浓度的润滑皮膜处理剂，并使用该稀释液。稀释调整的水没有特别限定，例如，能够使用纯水、脱离子水、自来水、地下水及工业用水等。
·加工工序后的工序
在上述加工工序之后，能够对于本发明的实施方式的钢线材，进一步实施热处理；镀敷处理等的表面处理等的工序。上述热处理，出于使经由加工工序而得到的钢线材变硬，赋予其强度和/或韧性等目的而进行。热处理的方法未特别限定，能够采用通常的方法，例如，可列举淬火和回火等的一般热处理；渗碳淬火和氮化等的表面热处理等。另外，镀敷处理是出于赋予耐腐蚀性的目的而进行的，主要是针对热处理后的钢线材进行。镀敷处理的方法未特别限定，能够采用通常的方法，例如，可列举电镀和熔融镀等。镀敷的种类也未特别限定，能够进行通常的镀敷，例如，可列举镀锌、镀铬和镀镍等。
·脱膜方法
在本发明的实施方式中，由润滑皮膜处理剂形成的所述润滑皮膜，可以通过在水系的碱清洗剂中浸渍或喷雾清洗而脱膜。碱清洗剂是使氢氧化钠和氢氧化钾等的通常的碱成分溶解于水的液体，若使之与所述润滑皮膜接触，则所述润滑皮膜在清洗液中溶解，因此能够很容易地脱膜。另外，通过加工后的热处理能够成容易脱落的皮膜。因此，通过上述碱清洗和/或热处理，能够预防因脱膜不良造成的后面工序中的污染和镀敷不良。
【实施例】
以下，对于以钢线材为对象的情况，通过共同列举实施例和比较例，与本发明的效果一起进行更具体的说明。还有，本发明不受这些实施例限制。
(1－1)水系润滑皮膜处理剂的调制
使用以下所示的各成分，按表1所示的固体成分质量比，分别在水中混合，调制使实施例1～19和比较例1～7的钢线材或冷轧钢板(SPCC-SD)浸渍的各润滑皮膜处理剂。还有，混合有各成分的水的量，以所形成的润滑皮膜达到表1所示的皮膜质量的方式适宜调整。另外，这些润滑皮膜处理剂中，以0.5质量％调合氢氧化锂。另外，作为使比较例8(现有例)的钢线材或冷轧钢板(SPCC-SD)浸渍的润滑皮膜处理剂，使用市售的反应皂润滑剂。
＜水溶性硅酸盐＞
(a－1)3号硅酸钠(Na2O·nSiO2n＝3)
(a－2)硅酸锂(Li2O·nSiO2n＝3.5)
＜水溶性钨酸盐＞
(b－1)钨酸钠
(b－2)钨酸钾
＜脂肪酸的碱金属盐＞
(C－1)12－羟基硬脂酸锂
(C－2)异十六烷酸(支链棕榈酸)钠
＜滑润剂＞
(D－1)阴离子性聚乙烯蜡(平均粒径5μm)
(D－2)硬脂酸钙(平均粒径8μm)
＜树脂＞
(E－1)异丁烯·马来酸酐共聚物(重量平均分子量160，000～170，000)的钠中和盐
Figure BDA0001610981680000161
(1－2)前处理，润滑皮膜处理和干燥处理
前处理、润滑皮膜处理和干燥处理，以φ12.5mm的钢线材(钢种：SCM435)表面为对象，由以下的工序实施。
＜用于制造实施例1～19和比较例1～7的钢线材或冷轧钢板的前处理、润滑皮膜处理和干燥处理＞
(a)脱脂：市售的脱脂剂(ファインクリーナーE6400，日本パーカライジング(株)制)浓度20g/L，温度60℃，浸渍10分钟
(b)水洗：自来水，常温，浸渍30秒
(c)酸洗：17.5％盐酸，常温，浸渍20分钟
(d)水洗：自来水，常温，浸渍30秒
(e)中和：市售的中和剂(プレパレン27，日本パーカライジング(株)制)
(f)润滑皮膜处理：由(1－1)制备的各润滑皮膜处理剂温度60℃，浸渍1分钟
(g)干燥：100℃，10分钟
(h)皮膜质量，根据处理前后的钢线材的质量差和表面积计算
＜用于制造比较例8的钢线材或冷轧钢板的前处理、润滑皮膜处理和干燥处理＞
(a)脱脂：市售的脱脂剂(ファインクリーナーE6400，日本パーカライジング(株)制)浓度20g/L，温度60℃，浸渍10分钟
(b)水洗：自来水，常温，浸渍30秒
(c)酸洗：盐酸，浓度17.5％，常温，浸渍20分钟
(d)水洗：自来水，常温，浸渍30秒
(e)化成处理：市售的磷酸锌化成处理剂(パルボンド3696X，日本パーカライジング(株)制)浓度75g/L，温度80℃，浸渍10分钟
(f)水洗：自来水，常温，浸渍30秒
(g)皂处理：市售的反应皂润滑剂(パルーブ235，日本パーカライジング(株)制)浓度70g/L，温度85℃，浸渍3分钟
(h)干燥：100℃，10分钟
(i)皮膜量：10g/m2
(1－3)评价试验
(1－3－1)镦锻加工试验
使用进行过上述(1－2)的各处理的φ12.5mm×4m的钢线材，按图1所示的步骤进行镦锻加工。首先，使上述钢线材通过φ11.05的冲模进行拉拔，制作φ11.05的钢线材。其后，以镦锻机实施二阶段的镦锻加工。详细地说，首先，如图1的左图所示，将钢线材切断成适当的长度，在第一段加工成图1的中央图所示的尺寸之后，在第二段如图1的右图所示那样加工至
Figure BDA0001610981680000181
上述镦锻加工试验中，在全部的水准下，镦锻之前涂布型模油(关西油脂兴业(株)制的ダイヤプレスNo.17B)。
以如下方式评价镦锻加工后的钢线材的皮膜残存量和外观不良的有无。
(镦锻加工后的皮膜残存量)
镦锻加工后的皮膜残存量，是以下述的方法使皮膜剥离(脱膜)，根据剥离前后的、镦锻加工后的钢线材重量计算。
·皮膜剥离剂：市售的碱性剥离剂(日本パーカライジング(株)制的FC－E6463)，20g/L
·脱膜方法：将上述皮膜剥离剂加温到液温60℃，将上述镦锻加工后的钢线材浸渍60分钟后，用海绵擦拭，将皮膜剥离。其后，用去离子水进行清洗，用压缩空气使水气完全飞散。
·评价标准：按如下方式计算皮膜残存量，以下述标准评价残膜性。皮膜残存量越多，意味着镦锻加工后的抗咬合性越良好。本实施例中皮膜残存量在0.8g/m2以上为合格。
皮膜残存量(g/m2)＝(脱膜前的试验片重量－脱膜后的试验片重量)/试验片的表面积
〇：皮膜残存量1.8g/m2以上
△：皮膜残存量0.8g/m2以上且低于1.8g/m2
×：皮膜残存量低于0.8g/m2
(镦锻加工后的外观不良的评价标准)
○：外观不良未发生。
×：镦锻加工部的整个面发生外观不良。
(1－3－2)耐腐蚀性(长期防锈性)试验
在上述镦锻加工后的钢线材中，由于耐腐蚀性试验的评价困难，所以使用由各润滑皮膜处理剂形成润滑皮膜的钢材，进行耐腐蚀性试验。具体来说，对于パルテック社制的SPCC-SD(75mm×35mm×0.8mm)实施上述(1－2)的各处理，在夏季在屋内曝露两个月使之生锈，观察生锈的情形。生锈面积越大，判断为耐腐蚀性(长期防锈性)越差。
(评价标准)
◎：相较于比较例8的SPCC-SD的润滑皮膜的性能明显优异的(锈面积3％以下)
○：相较于比较例8的SPCC-SD的润滑皮膜的性能优异的(锈面积高于3％，并在10％以下)
△：与比较例8的SPCC-SD的润滑皮膜的性能同等(锈面积高于10％，并在20％以下)
×：相较于较例8的SPCC-SD的润滑皮膜的性能差的(锈面积高于20％，在30％以下)
这些试验结果显示在表2中。
【表2】
Figure BDA0001610981680000201
※1○：不含磷，不存在由磷导致的钢线材的脆性断裂的可能性
×：含磷，存在由磷导致的钢线材的脆性断裂的可能性
首先，表2的实施例1～19均是具有满足本发明的构成要件的润滑皮膜的钢线材或SPCC-SD，镦锻加工后的外观良好，并且，具有高耐腐蚀性。另外，因为镦锻加工后的皮膜残存量也多，所以也未发生咬粘等，模具寿命优异。
相对于此，不满足本开示的构成要件的比较例则具有以下的问题。
首先，比较例1，是其所具有的润滑皮膜中不含作为硅(A)的供给源的水溶性硅酸盐的钢线材或SPCC-SD。比较例2，是其所具有的润滑皮膜中不含作为钨(B)的供给源的水溶性钨酸盐的钢线材或SPCC-SD。比较例3，是其所具有的润滑皮膜中上述A与B的干燥质量比(B)/(A)高的钢线材或SPCC-SD。比较例4，是其所具有的润滑皮膜中上述A与B的干燥质量比(B)/(A)低的钢线材或SPCC-SD。比较例1～4的耐腐蚀性均差。
另外，比较例5～7，是其所具有的润滑皮膜中，上述(C)/{(A)+(B)}的干燥质量比不满足本发明的范围的钢线材或SPCC-SD，或者，是其所具有的润滑皮膜中，该干燥质量比不满足本发明的范围，并且不含脂肪酸的碱金属盐(C)的钢线材或SPCC-SD。
其中比较例5，是其所具有的润滑皮膜中，不含脂肪酸的碱金属盐(C)，只含有作为滑润剂的蜡(D)的钢线材或SPCC-SD，镦锻外观差。根据其实验结果可知，为了得到镦锻加工后优异的外观，在润滑皮膜中包含脂肪酸的碱金属盐(C)不可或缺，即使添加作为代表性的滑润剂的蜡，也得不到希望的效果。
另外，比较例6，是其所具有的润滑皮膜中，上述(C)/{(A)+(B)}的干燥质量比低于本公示的范围的钢线材或SPCC-SD。脂肪酸的碱金属盐(C)的添加效果未得到有效地发挥，因此镦锻外观差。
比较例7，是其所具有的润滑皮膜中，上述(C)/{(A)+(B)}的干燥质量比高于本发明的范围的钢线材或SPCC-SD。借助脂肪酸的碱金属盐(C)的添加效果，镦锻加工后的外观良好，但是，因为脂肪酸的碱金属盐的量过多，所以镦锻加工后的皮膜残存量降低，发生微小的咬粘。
比较例8，是具有进行反应皂处理而形成的磷酸盐皮膜的钢线材或SPCC-SD(现有例)。进行淬火回火等的热处理发生渗磷，钢线材有可能脆弱。
由以上的说明可知，本发明的钢线材，因为润滑皮膜中不含磷，所以无渗磷性，并且，具有与现有的磷酸盐和皂处理材同等以上的良好的长期间耐腐蚀性，而且也不会发生镦锻加工后的外观不良。因此，本发明的钢线材，在工业上的利用价值极大。
本说明书的公开内容包括以下的方式。
方式1：
一种钢线材，其特征在于，表面具有不含磷的润滑皮膜，该润滑皮膜中，含有硅(A)和钨(B)和脂肪酸的碱金属盐(C)，(B)/(A)的干燥质量比为1.3～18的范围，(C)/{(A)+(B)}的干燥质量比为0.14～2.0的范围。
方式2：
根据方式1所述的钢线材，其中，所述硅来自水溶性硅酸盐，并且，所述钨来自水溶性钨酸盐。
方式3：
根据方式1或2所述的钢线材，其中，所述硅来自从硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾所构成的群中选择的至少一种以上，并且，所述钨来自从钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵所构成的群中选择的至少一种以上。
方式4：
根据方式1～3中任一项所述的钢线材，其中，所述润滑皮膜还含有所述脂肪酸的碱金属盐(C)以外的滑润剂(D)，{(C)+(D)}/{(A)+(B)}的干燥质量比为0.14～2.0。
方式5：
根据方式4所述的钢线材，其中，所述滑润剂(D)是从蜡、聚四氟乙烯、脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺、二硫化钼、二硫化钨、石墨和氰脲酸三聚氰胺所构成的群中选择的至少一种以上。
方式6：
根据方式1～5中任一项所述的钢线材，其中，所述润滑皮膜还含有树脂(E)，(E)/{(A)+(B)}的干燥质量比高于0并在1.4以下。
方式7：
根据方式6所述的钢线材，其中，所述树脂(E)是从乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、纤维素衍生物、聚马来酸和聚酯树脂所构成的群中选择的至少一种以上。
方式8：
根据方式1～7中任一项所述的钢线材，其中，所述润滑皮膜的单位面积的皮膜质量为1.0～20g/m2。
本申请伴随以申请日为2015年9月30日的日本国专利申请、专利申请第2015－195149号和申请日为2016年6月20日的日本国专利申请，专利申请第2016－121490号为基础申请的优先权主张。专利申请第2015－195149号和专利申请第2016－121490号通过参照而编入本说明书。

Claims (8)

1.一种钢线材，其特征在于，在表面具有不含磷的润滑皮膜，所述润滑皮膜中，含有硅(A)、钨(B)和脂肪酸的碱金属盐(C)，(B)/(A)的干燥质量比为1.3～18的范围，(C)/{(A)+(B)}的干燥质量比为0.14～2.0的范围。
2.根据权利要求1所述的钢线材，其中，所述硅来自水溶性硅酸盐，并且，所述钨来自水溶性钨酸盐。
3.根据权利要求1所述的钢线材，其中，所述硅来自从硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾所构成的群中选择的一种以上，并且，所述钨来自从钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵所构成的群中选择的一种以上。
4.根据权利要求1所述的钢线材，其中，所述润滑皮膜还含有所述脂肪酸的碱金属盐(C)以外的滑剂(D)，且{(C)+(D)}/{(A)+(B)}的干燥质量比为0.14～2.0。
5.根据权利要求4所述的钢线材，其中，所述滑剂(D)是从蜡、聚四氟乙烯、脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺、二硫化钼、二硫化钨、石墨和氰尿酸三聚氰胺所构成的群中选择的一种以上。
6.根据权利要求1所述的钢线材，其中，所述润滑皮膜还含有树脂(E)，且(E)/{(A)+(B)}的干燥质量比高于0并在1.4以下。
7.根据权利要求6所述的钢线材，其中，所述树脂(E)是从乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、纤维素衍生物、聚马来酸和聚酯树脂所构成的群中选择的一种以上。
8.根据权利要求1所述的钢线材，其中，所述润滑皮膜的单位面积的皮膜质量为1.0～20g/m2。
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