JPS59116383A - 電解亜鉛メツキ金属のリン酸塩処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解亜鉛メッキ金属のリン酸塩処理方法に関
し、更に詳しくは電解亜鉛メッキ金属−特に鉄、たとえ
は電解亜鉛メッキ鋼帯を短時間処理して、低被覆量の封
孔された微細結晶状リン酸亜鉛皮膜を形成する改良方法
に関する。

たとえは電解亜鉛メッキ鋼帯のリン酸塩処理に現在実際
採用されている方法には、やはり限度があり、その解決
が望まれている。十分な腐食保護を保証する為に、約２
〜３Ｐ／ｍのリン酸塩被覆量が必要となる。この比較的
高い被覆量の結果、特にリン酸処理および被覆加工した
材料を成形する場合、一般に後の被覆加工が不十分ない
し劣った固着性を示すことになる。一般に採用されてい
る方法でのリン酸塩処理時間は、５秒を越える。

たとえは相速度を５　Ｑ　ｒｎ　７分がら１２０ｍ／分
に高めることによりその時間を短縮することは−これま
で採用された方法によっては困難または不可能である１
、欠陥としニー封孔されていないリン酸塩皮膜およびそ
れによる劣った腐食防護性ならびに不十分な成形ならび
に固着特性が現われる。リン酸塩処理工程での５秒以下
の処理時間は、通常採用されている既知方法では実現で
きない。

ＤＥ−ＡＳ１９５５０２には−でん粉、でん粉誘纒体ま
たはこれらの酸分解により得られる多糖類から選はれた
少くとも１棟の炭化水素を含む酸性溶液を用い刀、たと
えは電気亜鉛メッキ金属の様な金属表面に−薄く℃腐食
防止剤があり固着性のよいリン酸亜鉛層を形成すること
が記載されている。このリン酸塩処理溶液を噴霧するこ
とにより一３〜１０秒間でたとえば１．２〜１．８Ｆ／
扉の少ない膜重量の外観のよいリン酸亜鉛層を形成する
ことができる。しかし、実際に利用する場合、リン酸塩
処理浴にでん粉、でん粉誘辱体または多糖類を併用する
ことは非常に面倒である。加えられた有機成分は、長い
浴寿命と共に温度およびμＩにより分解される。最初は
少なかったリン酸塩要求が明らかに増大する。分解生成
物は強い臭気を招く。同様に、特に望ましくない最もひ
どい汚泥の生成が顕著となる。

１）Ｅ−ＵＳ２１０００２１には、薄くて付着した層重
量１．０ｇ／ｎｔ未満のリン酸塩層を形成する為に、皮
膜形成カチオンとして本質的にニッケルイオンを含む溶
液で金属表面を処理することが記載されている。ニッケ
ルイオンの他に一他の二価金属の皮膜形成カチオン、た
とえは亜鉛イオンも用いることができる。この場合、ニ
ッケルイオン対地の二価金属カチオンのモル比は、もち
ろん明らかに１以下である。この比は、１：Ｏ，ＯＯ１
〜１：０．７の軸回にある。ここでは、不質的にリン酸
ニッケル皮膜が得られる。従って、一般に必要とされる
リン酸亜鉛皮膜はうまく形成されない。

それ故、この方法で得られる薄いリン酸ニッケル皮膜は
従来技術の限度を越えない。従って、変わらない保護を
得る為には他の造膜成分の」二層が常に必要である。

現在、多くの工業製品において、改良された腐食保護が
必要となり一電解亜鉛メッキ鋼の強化された保護層が求
められている。同時に、経済的理由から一現存する設備
の操業速度を高める努力もなされている。現在通常用い
られている電解亜鉛メッキ鋼用リン酸塩処理方法では一
処理時間を短縮すると生産されたリン酸塩皮膜は明らか
に悪くなる。

本発明の目的は、リン酸塩処理工程での作業時間が実質
的に短縮されるにもかかわらす、電解亜鉛メッキ金属、
特に鉄金属上に高価値の改良されたリン酸亜鉛皮膜を形
成することである。本・発明では、微結晶性の強く固着
した一自体封孔したリン酸亜鉛皮膜により亜鉛メッキ物
品の均一な被膜を損うことなく、薄いリン酸塩皮膜か得
られることが理解される。本発明の方法によれは、たと
えば、最大約５秒のリン酸塩処理時間により電解亜鉛メ
ッキ鋼帯止に、既知方法に比べて半分の表面積層量を持
ち、同時に既知の厚いリン酸塩皮膜からは明らかに有利
に区別される「密な皮膜のリン酸処理」が達成できる。

均質な封孔されたリン酸皮膜を形成することができる。

従って、たとえは成形（たとえば曲げ、絞り、つば゛出
しなど）時または後に、従来得られた結果に比べ、有機
被覆加工の固着性は同上する。さらに、本発明によれば
電解亜鉛メツキラインを次のリン酸塩処理と共に非常に
異った速度で操業することができ、これにより結合する
リン酸塩層に本質的に差異はない。

現在一般に採用されている速度は、たとえは２０〜１２
０ｍ／分である。本発明では、特に高速度たとえは１０
０〜１２０ｍ／分においても−リン酸塩層の品質は変わ
らない。

本発明の要旨は一亜鉛およびリン酸イオン、他の金属カ
チオンおよび／またはアニオンの他に促進作用を持つ酸
素含有酸を含むことができる酸性リン酸塩処理溶液を用
いて短時間処理することにより、２！７／ｄを越えない
被覆量のリン酸亜鉛皮膜を形成する様に電解亜鉛メッキ
金属−特に電解亜鉛メッキ鋼をリン酸塩処理する方法に
おい工、２＋ Ｚｎ　　　カチオン含有量が約１〜２．５！ｉ’／Ｉ！
であり、遊離酸含有量が０，８〜３ポイントであり、全
能／遊離酸の酸比か５〜１０である酸性リン酸塩処理溶
液を用い、不質的に５秒を越えない処理時間で行うこと
を特徴とする方法に存する。

本発明の方法によれは−０，６〜１．９Ｆ／ｄのリン酸
亜鉛層が形成され一該層は、封孔された微結晶構造を示
し、電解亜鉛メッキ金属板は、゛望ましい、むらのない
淡灰色の外観を示す。この様なリン酸塩処理された電解
亜鉛メッキ鋼は、後塗装無しにさらに加工することがで
きる。小発明の方法で得られる簿いリン酸塩皮膜は、多
くの成形工程において−これ才での通常の方法で得られ
る高い積層量のリン酸塩皮膜に比ベヱ有利である。後に
形成される有機被覆は、従来技術に比べ、成形工程後に
も同様に明らかに優れた付着性を示す。

本発明で用いるリン酸塩処理浴中の遊離酸の含有量は−
１，２〜１．８ポイントが好ましい。遊離酸に対する全
能の比は、好ましくは６〜８である。

遊離酸、全能および後に説明するリン酸塩処理浴中の第
１リン酸塩の定義については、関連した文献中の技術、
特ニＣｈｒｉｓｔｉａｎ　Ｒｉｅｓ″Ｕ　ｂｅ　ｒ　ｗ
　ａ　ｓ　ｃｂｕｎｇｖｏｎ　ｐｂｏｓｐＨａＬｉｅｒ
ｕｎｇｓｂｉｄｅｒｎ″Ｇａ１ｖａｎｏｔｃｃ！１ｒ１
ｉｋ。

５９（１９６８）Ｎｒ、１．３７〜３９頁（Ｅｕｇｅｎ
　Ｇ。

Ｌｅｕｚｅ　Ｖｅｒｌａｇ、Ｓａｕｌｇａｎ（’ＶＶｉ
ｉｒｔｔ）　）を参照することができる。この文献には
、ここに示したパラメータの定義たけでなく、それらの
測定法が個々に記載されている。遊離酸のポイントは、
ジメチルイエロー−メチルオレンジまたはブロモフェノ
ールブルーを指示薬として溶液１０ｍ１！を滴定するの
に必要なＮ／１０水酸化ナトリウムの量（、／’）とし
て定義される。全能のポイントは、フェノールフタレイ
ンを指示薬として用いヱ浴液１０ｍ１を滴定して最初に
淡紅色となるまでに必要なＮ／１０水酸化ナトリウムの
ｉ（ｍｌ）として与えられる。

従って、本発明の方法では次のパラメータの組合せが本
質的である：Ｚｎ２４　イオン濃度は限定された低い範
囲に保たれる。本発明により得ようとする簿いが均一て
封孔された皮膜の形成には、これは重要な前提である。

それと共に一浴中の遊離酸の含有量は比較的高く一前述
の様に０，８〜３．０ポイント、好ましくは１．２〜１
．８ポイントである。

同時に、処理時間は短くてよく一本質的に５秒を越えな
い。一般に、２．５〜５秒の処理時間が採用される。

本発明により形成されるリン酸塩層の発生および変化の
研究から興味ある事実が示された。すなわち、本発明に
より選択された浴および方法ノ々ラメータによれは、（
恐らく、特に遊離酸の高含有量の影響と思オつれる）非
常に早くリン酸亜鉛皮膜が増成され、これは、本１発明
で選はれた短Ｉ７）処理時間内で部分的に再び減少され
る。この新規方法では、リン酸塩層の物質量は一初期段
階で明ら力）に最大値をとり一後の工程部分、すなわち
約３〜５秒の時間帯で再び減少する。この様に生成した
薄いリン酸亜鉛層は、不発明の目的の要求を満足する。

新規方法により製造されたリン酸亜鉛皮膜は−好ましく
は０．６〜１．８１／７７１’−特に１．２〜１．４グ
／イの範囲にある。

本発明のリン酸塩処理浴にさらに添加できる成分は、従
来技術から明らかである。アニオンとしては、活性化作
用を持つ酸素含有酸、特に硝酸塩が併用される。この場
合、Ｚｎ２＋二ＮＯ五　　の重量比は、好ましくはに（
１〜８）である。好ましくは、処理浴中のリン酸塩およ
び硝酸塩の含有量を更に相互に調整して−１）（Ｊ、”
　　：　ＮＯ３−の重量比が１：（０，１〜２５）とな
る様にする。加えて一亜鉛カチオン対第１リニ・酸塩の
比を、浴中の瀦＋：Ｉｔ２Ｐ幅の＠量比が１：（１〜８
）に保たれる様に選ぶのが好ましい。

本発明の方法においては、亜鉛に加えて他の刀チオンを
併用することがてきる。しかし、これは従属的な量の範
囲で添加される。従っヱーＮ１イオンを夕晴添加物とし
て併用することができ、この場合亜鉛イオンが常に優勢
であるのが好ましい。タトエは”１２＋ｌｉｔ量当りＺ
ｎ　　４Ｈン２ｏ〜２爪量部の混合比が特に有用である
。興味あることは、７５発明の方法により分離したリン
酸亜鉛中には通常ニッケルは分析的に見い出せないこと
である。

リンシ玩理自体は、好ましくは適度に高い温度、特に約
５０〜７０℃の温度て行オっれる。特に適した温度は６
０〜６５℃である。処理溶液の応用において技術的に有
用な可能性はいずれ５Ｊ両用できる。特に、新規方法は
一噴霧法ならひに浸漬法で実施することかできる。

リン酸塩処理溶液を適用［る前に、電解亜鉛メッキ金属
表面を水で完全に湿潤させてお（必要がある。これは、
連続的に操業されるベルトコンベアで一般に行イっれる
。電解亜鉛メッキ帯の表面が貯蔵および腐食防止の為に
油で被覆されている場合、その浦は既知の適当な方法お
よび手段によりリン酸塩処理前に除去すべきである。水
で湿潤された電解亜鉛メッキ金属表面は−次いで、リン
酸塩処理溶液の適用前に一自体既知の活性化処理に付さ
れる。適当な処理方法は、たとえはＤＥ−０５２０３８
１０５お、、ｔ：び２０４３０８５に記載されている。

すなわち、後にリン酸塩処理される金属表面は−Ｘ質的
にチタン塩およびリン酸ナトリウム、さらにゼラチンま
たはポリウロン酸アルカリ金属塩の様な有機成分を含む
溶液で処理される。

チタン成分としては、チタンの可溶性化合物、たとえは
カリウムチタンフルオリドおよび特にオキン硫酸チタン
が好ましく用いられる。リン酸ナトリウムとし又は、一
般にオルトリン酸ジナトリウムが添加されるが−その一
部または全部をオルトリン酸モノナトリウム−オルトリ
ン酸トリナトリウム−ピロリン酸テトラナトリウムおよ
びトリポリリン酸ナトリウムの様な他のリン酸ナトリウ
ムに代えてもよい。チタン含有化合物およびリン酸ナト
リウムは、両者の合計重量に対してチタン含有量が少く
とも０．００５重量％となる様な量関係で用いられる。

従来技術（たとえばＤ　Ｅ　−ｏ　Ｓ　２１０００２１
）に開示されている様に、本発明の方法またはこれによ
り形成されるリン酸亜鉛皮膜について一部の工程で形成
されたリン酸塩皮膜を不動態化することが有利である。

この様な不動態化は、たとえは希クロム酸およＯ・／ま
たはリン酸を用い又行うことがてきる。クロム酸および
７才たはリン酸の濃度は一一般に０．０１〜１．ＯＦ／
ｌである。この場合、クロム（ＩＩＩ　）イオンを含む
希クロム酸により保護皮膜を後処理することができる。

一般に、６個クロムのコ凶用濃度は０．２〜４．０　！
ｉ’　／　ｌ　（Ｃｒ０３）であり−３価クロムの濃度
は０．５〜７．５　／　ｌ・′（Ｃｒ２０３）である。

リン酸塩処理工程と後処理工程の間で水洗するのが好ま
しい。この水洗は、必すしも必要ではなく、特に圧縮ロ
ールを用いる場合には用いなく又よい。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 電解亜鉛メッキ表面を、チタン含有活性化剤（ＤＥ−Ｏ
５２０３８１０５参照）３９／ｌ含有溶液△ により３０℃で処理した。次いて、活表化表面を、次の
組成の溶液により６０℃で処理した：２＋　　　　　　
　、２＋　　　　　　　３−Ｚｎ　　１．１　！／ｌ　
＋　Ｎｔ　　Ｏ，４９／ｌ　＋　ＰＯ４７，４ＶＬ２」 ＮＯ３２，１！／ｌ　＋　Ｆｅ　　３ｍグ／ｉ。

遊間Ｅ酸は１．３ポイント−全能は１０．８ポイントで
あった。（遊離酸および全能のポイントは、ブロモフェ
ノールブルーまたはフェノールフタレインを指示薬とし
て溶液１０Ｉ７１７！を滴定するのに必要な０．　Ｉ　
Ｎ水酸化すトリウム量（−）を意味する。）３．５秒の
処理時間後、金属板を水洗し、次いでＣｒ３４−／Ｃｒ
６＋含有液により５０℃で不動態化し−乾燥した。

リン酸塩層の積層量は１．６９　／　ｎｆ、であった。

ＳＳ　　Ｄ　Ｉ　Ｎ　　５００２１による腐食防止試験
は、通例の方法により得られる積層量が２４〜２６７／
Ｉの皮膜と同程度であった。

実施例２ リン酸塩処理溶液を調製し、電解亜鉛メッキ鋼化を６３
℃で処理した。浴は、Ｚｎ２’−１，８０９／１−　Ｎ
ｉ２”　０．３５　！／ｌ−ＰＯ’、−５，５０’ｉ／
ｌ　−ＮＯ３−４，８ｇ／ｌの組成を有していた。

浴中の全能は９９ポイント、遊離酸は１．４ポイントで
あった。この溶液を用い一電解亜鉛メツキ鉄板を５秒間
リン酸塩処理した。金属板は、積層ｉ１１．３　ｆｌ　
／　ｙ＋ｆで、封孔された淡灰色リン酸塩皮膜を有して
いた。

膜 ９０度および］、　８０度で曲けたが、リン酸塩皮。

の割れや裂けは生じなかった。

金属試験片を被覆し、高温乾燥した後−Ｄ　Ｉ　Ｎ５３
１５１により格）切れ目をつけた。同着値は８　ｍｍｍ
エリヤン試験によっても異常はなかった。

実施例３ 新しい電解亜鉛メッキ鋼帯を−チタン含有成分１．５Ｆ
／ｌを含む溶液により４５℃で活性化し、ｐＨ８，５の
脱塩水で除いた。次いで一亜鉛メツキ表面を仄の組成の
溶液により６０℃で４秒間リン酸塩処理した二 ２＋　　　　　　　　　　、２−１−　　　　　　　　
　３＋〜７、ｎ　　　２．０　’！／１−Ｎ１０．４’
ｉ／ｌ−ＰＵ４４．９５ｇ／ＩＮＯ五６．（１／Ｊ０ 浴の遊離酸は２．１ポイント−全能は１１．３ポイント
であった。ここで鋼帯は均一で淡灰色の外観を持ってい
た。形成されたリン酸塩皮膜は封孔され又おり一積層量
は１．１Ｆ／ｙｆであった。この板の試験片上へのを料
付着性は良好であった。

通例の方法により電解亜鉛メッキされ、積層量２．３Ｆ
／ｄでリン酸塩処された板を−同じ塗料で被覆し、同じ
成形加工を行った。塗料付着性は、本発明の方法でリン
酸塩処理した板よりも明らかに劣っていた。

’ｌ−ｉ訂出原白人　ゲルハルト・コラルデイン・ゲゼ
ルシャフト・ミツト・ベシュレンクテル・ハフランク代
　埋　人　弁理士　青白　イ果　（外２名）ドイツ連邦
共和国４７６０ヴアール １７アウフ・プアー・ホフシュタ ット３１番 １１−　　明　者　ルツツ・レイへ ドイツ連邦共和国５８１０ヴイツテ ンーヘブン・ヘブナー・シュド ラアセ２番　　−一一一 １安）発　明　者　ジョブスト・ハインリツヒ・メイヤ
ー・ツウ・ベクステン ドイツ連邦共和国４７７０ゾース トーオステネン・ホルトベーク １６番 ・か発　明　者　フランツ・リツケ ドイツ連邦共和国５８３０シュヴア ルム・ケルナー・シュトラアセ。

７６番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛およびリン酸イオン、他の金属カチオンおよび
   ／またはアニオンの他に促進作用を持つ酸素含有酸を含
   むことができる酸性リン酸塩処理溶液を用いヱ短時間処
   理することにより、２７／イを越えない被覆量のリン酸
   亜鉛皮膜−を形成する様に電解亜鉛メッキ金属、特に電
   解亜鉛メッキ鋼を２＋ リン酸塩処理する方法において−Ｚｎ　　　カチオン含
   有４Ｈ，が約１〜２．５ｇ／ｌてあり、遊離酸含有量が
   ０８〜３ポイントてあり、全能／遊離酸の酸比が５〜１
   ０である酸性リン酸塩処理溶液を用い、本質的に５秒を
   越えない処理時間で行うことを特徴とする方法。 ２、リン酸塩処理浴の遊離酸含有量が１．２〜１．８ポ
   イントであり、好ましくは全能／遊離酸の酸比が６〜８
   である第１項記戦の方法。 ３、リン酸亜鉛皮膜の厚さが０．６〜１．９Ｐ／ｄ、好
   ましくは１゜２〜１．４Ｐ／イである第１項または第２
   項記載の方法。 ４、硝酸塩含有リン酸塩処理浴を用い、浴中の２十　　
   　　− Ｚｎ　　／ＮＯ３重量比が１／（１〜８）であり、ｐｕ
   ３／　ＮＯ−重量比が１／（０，１〜２．５）であ３ る第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ２十 ５、処理浴中のＺｎ　　／　１１゜ｌ’Ｕ、−重量比が
   １／（１〜８）である第１〜４項のいずれかに記載の方
   法。 ６、少量のニッケルを含む浴を用い、浴中の（Ｚｎ２４
   −１２＋ に関して）Ｎ＋　　含有量がＺｎ２″−２０〜２重量部
   当りＮｉ２＋１重量部である第１〜５項のいずれかに記
   載の方法。 ７、リン酸塩処理される電解亜鉛メッキ金属が一処理Ｒ
   ＩＪに既知の活性化前処理、特にチタン含有活性化溶液
   を用いて前処理される第１〜６項のいずれかに記載の方
   法。 ８．５０〜７０℃、好ましくは６０〜６５℃の温度でリ
   ン酸塩処理を行う第１〜７項のいずれかに記載の方法。