DE1204914B

DE1204914B - Verfahren zur Ergaenzung chlorat- und/oder bromathaltiger Zinkphosphatloesungen fuer die Phosphatierung von Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE1204914B
Application number: DEM48416A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Rausch; Norbert Meyer; Josef Rothkegel
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1961-03-16
Filing date: 1961-03-16
Publication date: 1965-11-11
Also published as: BE612028A; CH414306A

Description

Verfahren zur Ergänzung chlorat- und/oder bromathaltiger Zinkphosphatlösungen für die Phosphatierung von Eisen und Stahl Für die Phosphatierung von Eisen und Stahl werden hauptsächlich Zinkphosphatlösungen benutzt. Diesen werden zur Beschleunigung der Schichtbildung Oxydationsmittel, wie Nitrate, Nitrite und Chlorate, zugegeben. Die mit Nitril arbeitenden Bäder zeichnen sich durch eine besonders schnelle Schichtbildung aus. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Haftung gewisser Lacktypen, z. B. Epoxylacke, geprüft im Biegetest, bei den nitritbeschleunigten Verfahren nicht immer den gestellten Anforderungen entspricht. Die mit Chlorat und/oder Bromat beschleunigten Zinkphosphatverfahren verhalten sich in dieser Beziehung vielfach deutlich besser. Nachteilig bei letzteren Verfahren ist jedoch, daß sie, insbesondere nach längerem Durchsatz, längere Zeiten zur Schichtbildung benötigen als die nitritbeschleunigten Verfahren. Dieser Unterschied tritt insbesondere bei solchen Anwendungsarten der Phosphatierungslösung hervor, bei denen eine hohe Relativgeschwindigkeit zwischen der Phosphatierungsflüssigkeit und der zu behandelnden Metalloberfläche herrscht, z. B. im Spritzverfahren oder im Übergießverfahren.
Es wurde nun gefunden, daß man auf die Dauer in konstant kurzer Behandlungszeit auch bei chlorat-und/oder bromatbeschleunigten Phosphatierungsverfahren auf Zinkphosphatbasis gleichmäßig deckende Phosphatschichten auf Eisen und Stahl erhält, wenn man das Phosphatierungsbad mit Zink und P205 in einem Gewichtsverhältnis von 0,45 bis 0,70 ergänzt und die Anionen und Kationen der Ergänzung so abstimmt, daß 5 bis 50 % des Gesamt-P,05 sich als sekundäres Phosphat, der Rest als primäres Phosphat ergeben. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man die Ergänzung von Zink und P,05 mit einem sauren Ergänzungskonzentrat vornimmt und bei der Ergänzung außerdem so viel Neutralisationsmittel in das Phosphatierungsbad einführt, wie erforderlich ist, um das als Ergänzung zugeführte P,05 zu 5 bis 50 °% in sekundäres Phosphat überzuführen. Die restlichen 95 bis 50 °/o P,05 entsprechen primärem Phosphat. Das Chlorat und/oder Bromat wird entsprechend dem Verbrauch ergänzt.
Zink und P,05 können über ein Ergänzungskonzentrat dem Phosphatierungsbad zugeführt werden. Die Menge der im Ergänzungskonzentrat vorliegenden freien Phosphorsäure wäre an sich belanglos. Es besteht jedoch allgemein der Wunsch, daß das Phosphat enthaltende Ergänzungskonzentrat flüssig ist und nicht zur Auskristallisation neigt. Aus diesem Grund ist es erforderlich, im Ergänzungskonzentrat einen Teil des P,05 als freie H1P04 vorliegen zu haben. Nur Zn und P,05 enthaltende Konzentrate mit einem Gewichtsverhältnis von Zn: P205 = 0,45 bis 0,70 sind zu wenig sauer, um eine klare Lösung zu ergeben. Die Ergänzungskonzentrate müssen deshalb, um klare Lösungen zu ergeben, neben P205 und Zink noch ein anderes Anion, z. B. N03, Cl oder S04, enthalten, um die nötige Acidität sicherzustellen. Als ein solches Anion kann auch das CIO3-Anion dienen, sofern es dem Konzentrat als Zn(C103), zugeführt wird. Eine Mitverwendung von Zinkchlorat hat den Vorteil, daß der Anteil von Ballaststoffen in den Ergänzungschemikalien und damit im Bad so niedrig als möglich gehalten wird. Ein Zusatz von N03, Cl, S04, C103 unter anderem in Kombination mit der äquivalenten Menge anderer Kationen als Zink ist im Hinblick auf die Einstellung der erwünschten Acidität selbstverständlich wirkungslos.
Das Chlorat und/oder Bromat kann dem Ergänzungskonzentrat als Natrium- oder Kaliumsalz oder auch als Zinksalz zugesetzt werden. Es kann jedoch auch getrennt vom Ergänzungskonzentrat dem Bad direkt in Form des Salzes oder einer wäßrigen Lösung desselben zugegeben werden.
Als Neutralisationsmittel können z. B. NaOH, KOH, Na2C03, KHC03, (NH4),C03, Na3P04, Alkaliborat u. dgl. benutzt werden. Zinkoxyd und Zinkkarbonat sind, insbesondere bei starkem Durchsatz von Werkstücken durch die Phosphatierungslösung, nicht geeignet, da diese zu langsam reagieren. Bei Bädern, die zur Schichtverfeinerung zusätzlich Calcium enthalten, kann zur Neutralisierung Ca(OH), verwendet werden.
Zur Berechnung der für die Ergänzung erforderlichen Menge des Neutralisationsmittels geht man wie folgt vor: Zunächst wird berechnet, welcher Anteil der im Ergänzungskonzentrat enthaltenen Anionen (außer Phosphat und Anionen solcher Säuren mit einem pK-Wert von >__ 3,50) durch Kationen (außer Zn und H) als Neutralsalz gebunden sind. Der verbleibende Rest an Anionen außer Phosphat bindet einen äquivalenten Teil des Zinks. Das übrige Zink liegt dann in dem Ergänzungskonzentrat als Zn(H.P04)2 vor. Das nicht an Zink gebundene Phosphat gilt als freie Phosphorsäure. Das Neutralisationsmittel wird nun in einer solchen Menge mitverwendet, daß nicht nur die freie Phosphorsäure gänzlich in primäres Phosphat übergeführt wird, sondern darüber hinaus so viel Neutralisationsmittel vorhanden ist, wie zur Überführung von 5 bis 50 °/o, vorzugsweise 10 bis 40 °/o, des GesaMt-P205 in sekundäres Phosphat erforderlich sind. Bei einem wäßrigen Ergänzungskonzentrat mit z. B. 9,4 °/a Zn, 18,0 °/o P205, 4,7 °/o C103, eingebracht als NaC103, und 6,10/0 N03 wären bei Benutzung von Na2C03 pro 1 kg Konzentrat 49 g Na2C03 (5 °/o als sekundäres Phosphat) bis 121 g Na2C03 (50 % als sekundäres Phosphat) dem Phosphatierungsbad zuzugeben.
Die Ergänzung des Phosphatierungsbades mit dem Ergänzungskonzentrat und dem Neutralisierungsmittel erfolgt vorzugsweise über Dosierpumpen, wobei das Neutralisationsmittel in Wasser vorgelöst wird. Eine Vermischung aller für die Ergänzung erforderlichen Chemikalien, beispielsweise des Ergänzungskonzentrats mit dem Neutralisierungsmittel außerhalb des Phosphatierungsbades ist zu vermeiden, da hierdurch ein Teil des Zinks als Zinkphosphat ausgefällt wird.
Mit der erfindungsgemäßen Ergänzung lassen sich chlorat- und/oder bromatbeschleunigte Zinkphosphatbäder bei Arbeitstemperaturen von Raumtemperatur bis nahe dem Siedepunkt einwandfrei führen. Vorzugsweise wählt man die Badtemperatur zwischen etwa 30 und 70°C. Die zur Ausbildung einer einwandfreien Phosphatschicht erforderliche Behandlungszeit beträgt wenige Sekunden bis wenige Minuten und ist abhängig von der Art der Vorbehandlung, dem Oberflächenzustand des Materials, der Badtemperatur und Badkonzentratidn, aber unabhängig vom Durchsatz.
Die Phosphatierungsbäder können noch weitere Zusätze, z. B. Calcium, Mangan, Kupfer, Nickel, Fluoride u. dgl., enthalten. Zur Schichtverfeinerung können den Bädern polymere Phosphate, z. B. Pyro-, Tripoly- und Hexametaphosphate, zugesetzt werden. Diese Zusätze werden entsprechend ihrem Verbrauch ergänzt. Es hat sich als günstig erwiesen, die polymeren Phosphate dem Neutralisationsmittel zuzugeben.
Es ist andererseits auch möglich, Zink und P205 getrennt zu ergänzen. Hierbei ist eine besonders vorteilhafte Ausführungsform die, daß man das Zink in Form eines Neutralsalzes einführt, z. B. als Zinknitrat Lind/oder Zinkchlorat, und das P205 in Form löslicher Salze, z. B. von Alkaliphosphaten, mit einem Mischungsverhältnis von Monophosphat und Diphosphat derart, daß das Diphosphat 5 bis 50 °/o des Gesamt-P205 ausmacht. Das Zinkneutralsalz und das Phosphatgemisch werden dann in dem Maß bei der Ergänzung zugesetzt, daß das Ergänzungsverhältnis für Zn und P205 0,45 bis 0,70 beträgt. Eine solche Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die besondere Zugabe eines Neutralisierungsmittels entfallen kann, da bereits durch die besondere Art der Phosphatergänzung 5 bis 50 °/o des Phosphats als Diphosphat eingebracht werden.
Die mit der erfindungsgemäßen Ergänzung erhaltenen Phosphatschichten eignen sich nicht nur als Haftgrund für Lacke, sondern haben sich gleichermaßen für andere Zwecke, für die Phosphatüberzüge aufgebracht werden, beispielsweise für den Korrosionsschutz allgemein, für die Erleichterung der spanlosen Kaltumformung und von Gleitvorgängen sowie für die elektrische.Isolation. bewährt.
Die günstige Wirkung der erfindungsgemäßen Ergänzungen geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor.
Es wurden drei Phosphatierungsbäder angesetzt, die folgende Zusammensetzung aufweisen: 5,63 g/1 P205 1,99 g/l Zn 2,15 g/1 C103 0,97 g/1 Na.
Die Bäder wiesen eine Punktzahl von 10 auf. Mit den Lösungen wurden entfettete, blanke Stahlbleche bei 60 bis 65°C bespritzt, bis eine deckende Phosphatschicht entstanden war. Die Bäder wurden auf Punktkonstanz wie folgt ergänzt: A. mit Konzentrat: 8,13 °/o Zn 22,92 0/0 P205 11,9 °/o NaCIO3 (Zn: P205 = 0,355) kein Neutralisationsmittel. B. mit Konzentrat: 8,13 °/o Zn 22,92 0/0 P205 11,9 °/o NaCIO3 (Zu: P205 = 0,355) und 7,3 Gewichtsteilen Na2C03 auf 100 Gewichtsteile Konzentrat (Anteil des sekundären Phosphats: 20 °/o).
C. mit Konzentrat: 9,4 °/o Zn 18,0 °/o P205 6,0 °/o NaC103 6,10/0 NO, (Zn: P205 = 0,52) und 8,3 Gewichtsteilen NaC03 auf 100 Gewichtsteile Konzentrat (Anteil des sekundären Phosphats: 36 %). Bei einem weiteren Versuch wurden dem Bad beim Beginn 30 mg/1 Na5P301o zugegeben und beim Arbeiten, wie vorstehend angegeben, auf Punktkonstanz wie folgt ergänzt: D. mit Konzentrat: 9,4 °/o Zn 18,0 °/o P205 6,0 °/a NaCIO3 6,10/, NO, (Zn: P205 = 0,52) und 5,6 Gewichtsteilen NazC03 -I- 0,056 Gewichtsteilen Na5P301o pro 100 Gewichtsteile Konzentrat (Anteil an sekundärem Phosphat: 160/,).

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammenfassend wiedergegeben:

Ergänzung nach

A B C D

Mindestspritzzeit bis zur vollständigen Ausbildung

einer Phosphatschicht in Minuten

a) beim Beginn ............................... 2 2 2 1,75

b) nach Durchsatz von 0,6 m2/1 Bad ............. 5 3 2 1,75

c) nach Durchsatz von 4 m2/1 Bad ............... 5 keine brauchbaren 2 1,75

Schichten, unab-

hängig von der

Spritzzeit

Schichtgewicht (g/m2) ....................... 2,0 2,0 2,0 1,5

Verbrauch an Phosphatierungskonzentrat (g/m2) 28 27 24 17

Die Versuche zeigen, daß eine Neutralisation allein (vgl. A und B) nicht genügt, um gute Ergebnisse zu erzielen. Vielmehr muß das Verhältnis Zn: P206 in der erfindungsgemäßen Weise abgestimmt werden (Versuch C). Durch die Mitverwendung von kondensiertem Phosphat werden Schichtgewichte und Verbrauch herabgesetzt (Versuch D).

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Ergänzung chlorat- und/oder bromathaltiger Zinkphosphatlösungen für die Phosphatierung von Eisen und Stahl, d a d u r c h gekennzeichnet,daßdemBadZnundP205 in einem Gewichtsverhältnis von 0,45 bis 0,70 zugegeben werden, wobei Anionen und Kationen, die bei der Ergänzung zugegeben werden, so abzustimmen sind, daß 5 bis 50 °/o des Gesamt-P206 sich als sekundäres Phosphat, der Rest als primäres Phosphat ergeben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzung von Zink und P,O6 mit einem sauren Ergänzungskonzentrat vorgenommen wird und daß dem Bad so viel Neutralisationsmittel zugesetzt wird, wie erforderlich ist, um das als Ergänzung zugeführte P206 zu 5 bis 50010 in sekundäres Phosphat überzuführen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 845 736, 1094 068; britische Patentschrift Nr. 783 749; französische Patentschrift Nr. 1035 595.