AT228594B - Verfahren zur Ergänzung chlorat- und/oder bromathaltiger Zinkphosphatlösungen für die Phosphatierung von Eisen und Stahl - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Ergänzung chlorat- und/oder bromathaltiger Zinkphosphatlösungen für die Phosphatierung von Eisen und Stahl 
Für diePhosphatierung von Eisen und Stahl werden hauptsächlich Zinkphosphatlösungen benutzt. Den Bädern werden zur Beschleunigung der Schichtbildung Oxydationsmittel, wie Nitrate, Nitrite und Chlorate zugegeben. Die mit Nitrit arbeitenden Bäder zeichnen sich durch eine besonders schnelle Schichtbildung aus. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Haftung gewisser Lacktypen, z. B. Epoxylacke, geprüft im Biegetest, bei den nitritbeschleunigten Verfahren nicht immer den gestellten Anforderungen entspricht. 



  Die mit Chlorat   und/oder   Bromat beschleunigten Zinkphosphatverfahren verhalten sich in dieser Beziehung vielfach deutlich besser. Nachteilig bei letzteren Verfahren ist jedoch, dass sie, insbesondere nach längerem Durchsatz, längere Zeiten zur Schichtbildung benötigen als die nitritbeschleunigten Verfahren. Dieser Unterschied tritt insbesondere bei solchen Anwendungsarten der Phosphatierungslösung hervor, bei denen eine hohe Relativgeschwindigkeit zwischen der Phosphatierungsflüssigkeit und der zu behandelnden Metalloberfläche herrscht, z. B. im Spritzverfahren oder im   Übergiessverfahren.   



   Es wurde nun gefunden, dass man auf die Dauer in konstant kurzer Behandlungszeit auch bei chlorat-   und/oder   bromatbeschleunigten Phosphatierungsverfahren auf Zinkphosphatbasis gleichmässig deckende 
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 Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass man die Ergänzung von Zink und PO mit einem sauren Ergänzungskonzentrat vornimmt und bei der Ergänzung ausserdem soviel Neutralisationsmittel in das Phosphatierungsbad einführt, als erforderlich ist, um das als Ergänzung zugeführte P2O5 zu 5-50% in sekundäres Phosphat zu überführen. Die restlichen   95-500/0     P.O   entsprechen primärem Phosphat. Das Chlorat und/oder Bromat wird entsprechend dem Verbrauch ergänzt. 



   Zink und   PO-können   über ein Ergänzungskonzentrat dem Phosphatierungsbad zugeführt werden. Die Menge der im Ergänzungskonzentrat vorliegenden freien Phosphorsäure wäre an sich belanglos. Es besteht jedoch allgemein der Wunsch, dass das Phosphat enthaltende Ergänzungskonzentrat flüssig ist und nicht 
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 anderes Anion, z.B. NO3, Cl oder SO4, enthalten, um die nötige Acidität sicherzustellen. Als ein solches A nion kann auch das ClOs-Anion dienen, sofern es dem Konzentrat als Zn(ClO3)2 zugefügt wird. Eine Mitverwendung von Zinkchlorat hat den Vorteil, dass der Anteil von Ballaststoffen in den Ergänzungschemikalien, und damit im Bad, so niedrig wie möglich gehalten wird.

   Ein Zusatz von    NO., Cl, SO4,     Cl03     u. a. inKombination   mit der äquivalenten Menge anderer Kationen als Zink ist im Hinblick auf die Acidifizierung selbstverständlich wirkungslos. 



   Das Chlorat und/oder Bromat kann dem Ergänzungskonzentrat als Natrium- oder Kaliumsalz oder auch als Zinksalz zugesetzt werden. Es kann jedoch auch getrennt vom Ergänzungskonzentrat dem Bad direkt in Form des Salzes oder einer wässerigen Lösung desselben zugegeben werden. 

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 rat u. dgl. benutzt werden. Zinkoxyd und Zinkkarbonat sind, insbesondere bei starkem Durchsatz von Werkstücken durch die Phosphatierungslösung, nicht geeignet, da diese zu langsam reagieren. Bei Bädern, die zur Schichtverfeinerung zusätzlich Kalzium enthalten, kann zur Neutralisierung Ca (OH), verwendet werden. 



   Zur Berechnung der für die Ergänzung erforderlichen Menge des Neutralisationsmittels geht man wie folgt vor : Zunächst wird berechnet, welcher Anteil der im Ergänzungskonzentrat enthaltenen Anionen (ausser Phosphat und Anionen solcher Säuren mit einem PH-Wert von    3, 50)   durch Kationen (ausser Zn und H) als Neutralsalz gebunden sind. Der verbleibende Rest an Anionen ausser Phosphat bindet einen äquivalenten Teil des Zinks. Das übrige Zink liegt dann in dem Ergänzungskonzentrat als Zn(H2PO4)2 vor. Das nicht an Zink gebundene Phosphat gilt als freie Phosphorsäure.

   Das Neutralisationsmittel wird nun in einer solchen Menge mitverwendet, dass nicht nur die freie Phosphorsäure gänzlich in primäres Phosphat übergeführt wird, sondern darüber hinaus soviel Neutralisationsmittel vorhanden sind, wie zur Überführung von 5 bis   50%,   vorzugsweise   10-40%,   des   Gesamt-prog   in sekundäres Phosphat erforderlich 
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    einge-(5%   als sekundäres Phosphat) bis 121 g   Na2C03 (500/0   als sekundäres Phosphat) dem Phosphatierungsbad zuzugeben. 



   Die Ergänzung des Phosphatierungsbades mit dem Ergänzungskonzentrat und dem Neutralisationsmittel erfolgt vorzugsweise über Dosierpumpen, wobei das Neutralisationsmittel in Wasser vorgelöst wird. 



  Eine Vermischung aller für die Ergänzung erforderlichen Chemikalien, beispielsweise des Ergänzungskonzentrates mit dem Neutralisationsmittel ausserhalb des Phosphatierungsbades ist zu vermeiden, da hiedurch ein Teil des Zinks als Zinkphosphat ausgefällt wird. 



   Mit der erfindungsgemässen Ergänzung lassen sich chlorat- und/oder bromatbeschleunigte Zinkphosphatbäder bei Arbeitstemperaturen von Raumtemperatur bis nahe dem Siedepunkt einwandfrei führen. Vorzugsweise wählt man die Badtemperatur zwischen etwa 30 und   700C.   Die zur Ausbildung einer   einwandfreien Phosphatschicht erforderliche Behandlungszeit   beträgt wenige Sekunden bis wenige Minuten und ist abhängig von der Art der Vorbehandlung, dem Oberflächenzustand des Materials, der Badtempe-   ratur   und Badkonzentration, aber unabhängig vom Durchsatz. 



   Die Phosphatierungsbäder können noch weitere Zusätze, z. B. Kalzium, Mangan, Kupfer, Nickel, Fluoride   u. dgl.   enthalten. Zur Schichtverfeinerung können den Bädern polymere Phosphate, z. B. Pyro-, Tripoly- undHexametaphosphate zugesetzt werden. Diese Zusätze werden entsprechend ihrem Verbrauch ergänzt. Es hat sich als günstig erwiesen, die polymeren Phosphate dem Neutralisationsmittel zuzugeben. 



   Es ist aber auch möglich, Zink und   P205   getrennt zu ergänzen. Hiebei ist eine besonders vorteilhafte Ausführungsform die, dass man das Zink in Form eines Neutralsalzes einführt,   z. B.   als Zinknitratund/oder 
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 verhältnis von Monophosphat und Diphosphat derart, dass das Diphosphat 5-50% des   Gesamt-P-CL   ausmacht. Das Zinkneutralsalz und das Phosphatgemisch werden dann in dem Mass bei der Ergänzung zugesetzt, dass das Ergänzungsverhältnis für Zn und    P     0, 45-0, 70   beträgt. Eine solche Arbeitsweise hat den Vorteil, dass die besondere Zugabe eines Neutralisationsmittels entfallen kann, da bereits durch die besondere Art der Phosphatergänzung 5-50% des Phosphates als Diphosphat eingebrächt werden. 



   Die mit der erfindungsgemässen Ergänzung erhaltenen Phosphatschichten eignen sich nicht nur als Haftgrund für Lacke, sondern haben sich gleichermassen für andere Zwecke, für die Phosphatüberzüge aufgebracht werden, beispielsweise für den Korrosionsschutz allgemein, für die Erleichterung der spanlosen Kaltumformung und von Gleitvorgängen sowie für die elektrische Isolation bewährt. 



   Die günstige Wirkung der erfindungsgemässen Ergänzung geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor : 
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 schicht entstanden war. Die Bäder wurden auf Punktkonstanz wie folgt ergänzt :
A) mit Konzentrat   : 8, 13%   Zn, 22,   92%   P2O5, 11,9% NaClO3, (Zn/P2O5 = 0, 355), kein Neutralisa- tionsmittel. 



   B) mit Konzentrat   : 8, 130/0   Zn, 22,92% P2O5, 11,9% NaClO3, (Zn/P2O5=0,355) und 7, 3 Gew.-Tei- 
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 auflOO Gew.-Teile Konzentrat (AiMeilteil an sekundärem Phosphat   160/0).   



   Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammenfassend wiedergegeben : 
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<tb> 
<tb> Ergänzung <SEP> nach
<tb> A <SEP> B <SEP> CD
<tb> Mindestspritzzeit <SEP> bis <SEP> zur
<tb> vollständigen <SEP> Ausbildung <SEP> einer <SEP> Phosphatschicht
<tb> a) <SEP> beim <SEP> Start <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> min
<tb> b) <SEP> nach <SEP> Durchsatz <SEP> von
<tb> 0,6 <SEP> m2/1 <SEP> Bad <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 3 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> min
<tb> c) <SEP> nach <SEP> Durchsatz <SEP> von
<tb> 4m2/1 <SEP> Bad <SEP> 5 <SEP> min <SEP> keine <SEP> brauchbaren <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 1,75 <SEP> min
<tb> Schichten, <SEP> unabhängig <SEP> von <SEP> der
<tb> Spritzzeit
<tb> Schichtgewicht <SEP> (g/m) <SEP> 2,0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,

  5
<tb> Verbrauch <SEP> an <SEP> Phosphaterungskonzentrat <SEP> (g/m2) <SEP> 28 <SEP> 27 <SEP> 24 <SEP> 17
<tb> 
 
Die Versuche zeigen, dass eine Neutralisation allein (vgl. A und B) nicht genügt, um gute Ergebnisse zu erzielen. Vielmehr muss das Verhältnis    Zn/P O   in der erfindungsgemässen Weise abgestimmt werden (Versuch C). Durch die Mitverwendung von kondensiertem Phosphat werden Schichtgewichte und Ver- brauch herabgesetzt (Versuch D). 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Ergänzung chlorat- und/oder bromathaltiger Zinkphosphatlösungen für die Phospha- tierung von Eisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bad Zn und P205 in einem Gewichtsver- hältnis von 0, 45 bis 0, 70 zugegeben werden, wobei Anionen und Kationen, die bei der Ergänzung zuge- geben werden, so abzustimmen sind, dass   5-50go   des Gesamt-P2O sich als sekundäres Phosphat, der Rest als primäres Phosphat ergeben und Chlorat und bzw. oder Bromat entsprechend dem Verbrauch ergänzt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ergänzung von Zink und PO mit einem sauren Ergänzungskonzentrat vorgenommen wird und dass dem Bad so viel Neutralisationsmittel zugesetzt wird, als erforderlich ist, um das als Ergänzung zugeführte P 20S zu 5-500/0 in sekundäres Phos- phat zu überführen.