DE860308C

DE860308C - Verfahren zur Erzeugung von UEberzuegen auf Aluminium und dessen Legierungen sowie Mittel zur Ausuebung des Verfahrens

Info

Publication number: DE860308C
Application number: DEA13469A
Authority: DE
Inventors: Frank Palin Spruance Jun; Nelson James Newhard Jun
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1945-06-30
Filing date: 1951-06-07
Publication date: 1952-12-18
Also published as: US2678291A; NL65809C; BE467610A; FR61827E; CH259454A; FR932608A; DE819191C; GB708937A; GB632102A

Description

Die vorliegende Erfindung ist eine weitere Ausbildung und Verbesserung des Verfahrens zur Erzeugung von Überzügen auf Aluminium und dessen Legierungen nach Patent 819 191.

Nach dem Verfahren des Patents 819 191 werden korrosionsschützende und dekorativ wirkende Überzüge auf Aluminium und dessen Legierungen mit sauren wäßrigen Lösungen erzeugt, welche Phosphationen, Fluorionen und Chromationen enthalten, wobei das Verhältnis FrCrO₃ = 0,135 bis 0,404:1, vorzugsweise 0,18 bis 0,36:1, ist, und wobei der

PH-Wert der Lösung zwischen' i,6 und 2,2, vorzugsweise zwischen 1,7 bis 2,0, liegt. Die Lösungen enthalten 2 bis 285 g, vorzugsweise 20 bis 100 g P O₄-Ionen, 0,9 bis 12,5, vorzugsweise 2 bis 6 g F-Ionen und 3,5 bis 60 g, vorzugsweise 6 bis 20 g CrO₃ je Liter.

Die PO₄-Ionen können ganz oder teilweise durch die Äquivalenten AsO₄-Ionen ersetzt werden; vorzugsweise werden 1 bis 15 °/o der PO₄-Ionen durch AsO₄-Ionen ersetzt, wobei deren Menge vorzugsweise nicht weniger als 0,2 g und nicht mehr als etwa 3 g je Liter beträgt.

Die erhaltenen Überzüge können mit Wasser oder Chromatlösungen gespült und/oder einer Hitzebehandlung unterworfen werden, wie in dem Patent 819 191 näher ausgeführt ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß in einigen Fällen die nach dem Hauptpatent erhaltenen Überzüge hinsichtlich ihres Haftvermögens und ihrer korrosionsschützenden Wirkung nicht befriedigten. Durch eingehendes Studium und Versuche wurde gefunden, daß diese Fehlergebnisse darauf zurückzuführen waren, daß das zur Herstellung und Auffrischen der Lösungen zur Verfügung stehende Wasser erhebliche Mengen von Chloriden und/oder Sulfaten aufwies, und ferner, daß auch mit solchen Wässern Resultate, die den nach den genannten Patenten erhaltenen nicht nachstehen, erhalten werden können, wenn das Verhältnis F: CrO₃ herabgesetzt wird. Es scheint also, daß die in solchen Wässern enthaltenen Cl- und/oder SO₄-Ionen bis zu einem gewissen, beschränkten Grade die F-Ionen zu ersetzen vermögen.

Diese Verminderung des Gehaltes an F-Ionen bietet mitunter wirtschaftliche Vorteile, so daß man einem Wasser absichtlich Chloride und/oder Sulfate zusetzen kann, vorausgesetzt, daß der Fluorgehalt entsprechend vermindert wird und die nachstehenden Bedingungen eingehalten werden.^

Für die Gehalte an PO₄ und/oder AsO₄ sowie an CrO₃ gelten die in dem Patent 819 191 angegebenen Mengen; d. h. der Gehalt an PO₄ und/oder AsO₄ kann 2 bis 285 g/l betragen und liegt zweckmäßig zwischen

20 und 100 g/l. ^x

Das Verhältnis F: CrO₃ ist wesentlich geringer als beim Patent 819191 und beträgt nur 0,015 bis 0,135 ^{: 1}J⁰J zweckmäßig nicht unter 0,06 :1,0. Geht das Verhältnis unter 0,06:1,0, so werden die Überzüge immer dünner, und unter 0,015 :1,0 findet überhaupt keine Überzugsbildung mehr statt.

Es hat sich gezeigt, daß auch Doppelfhioride, wie z. B. Fluosilicate, Fluoborate, Fluotitanate usw. verwendet werden können als Quelle für die Fluorionen, j

wenn von diesen etwa 2²/₃mal mehr verwendet werden als von einem einfachen Fluorid. Es scheint, daß Doppelfluoride nur teilweise dissoziieren; wenn 2²/₃mal soviel, etwa dem gewünschten Fluoridgehalt entspricht, verwendet werden, so genügt die Dissoziation zur Lieferung der gewünschten Menge an F-Ionen, und wenn eine noch größere Menge verwendet wird, so wirkt der Überschuß an Doppelfluorid lediglich als ein Vorratsreservoir, aus dem sich durch Dissoziation Fluorionen in dem Maße abspalten, wie solche in der Lösung verbraucht werden. Hierauf ist bei der Auffrischung der Lösung Rücksicht zu nehmen.

Der Gehalt an Cl + S O^-Ionen muß mindestens ι g/l betragen, berechnet als NaCl. Ist der Betrag kleiner, so wird die Aufrechterhaltung des Verhältnisses F: CrO₃ immer kritischer und ein zufriedenstellendes Arbeiten immer schwerer. Vorzugsweise soll dieser Gehalt 1 bis 5 g/l betragen; es wurden aber gute Ergebnisse selbst bei einem Gehalt bis zu 50 g/l erhalten. Obgleich Cl- und S O₄-Ionen im wesentlichen äquivalent sind, so hat es sich gezeigt, daß bei Anwesenheit von nur SO₄-Ionen allein nicht so gute Ergebnisse erhalten werden als dann, wenn auch Cl-Ionen anwesend sind; es genügt, wenn der Cl-Gehalt wenigstens 10% des Gehaltes an SO₄-Ionen beträgt; solche Mischungen mit wenigstens 10 % Cl (Rest SO₄) geben genau so gute Resultate, wie die Anwesenheit von Cl-Ionen allein.

Der pH-Wert der Lösungen kann in etwas weiteren Grenzen schwanken, etwa zwischen pn 1,0 und 3,2. Vorzugsweise soll er zwischen etwa 1,7 und 2,0 liegen, also in den gleichen Grenzen wie bei dem vorgenannten Patent. Die Bestimmung kann mit der Glaselektrode elektrometrisch erfolgen, wie in dem Patent 819 191 beschrieben; es genügt aber im allgemeinen die einfache, wenn auch weniger genaue Messung mit Reagenzpapier (pn-Papier).

Es werden nachstehend einige Lösungen für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise angegeben :

IV

VI

Phosphorsäure (75 %)

NaH₂PO₄-H₂O

H₃ASO₄ (75%)

NaF

K₂SiF₆

NaHF₂

KBF₄

CrO₃

K₂Cr₂O₇

NaCL

Na₂SO₄

Wasser ad

F: CrO₈ TTT

64 1.34

IO 1,0

il 0,0605

16,9

IO

il -0,051 33.8

2,0
4.0
il

0,097

2-2,6

3.86

15
2,0
8,0
rl
0.

47.3 1,26

14,7 2,0

il 0,077

22,6

12

6,0

il

Die üblicherweise gereinigten Werkstücke werden mit einer dieser Lösungen durch Eintauchen, Berieseln oder Bespritzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur behandelt, wobei ein guter Überzug im ersteren Falle in 5 bis 15 Minuten, im zweiten Falle in nur 1 bis 2 Minuten gebildet wird.

Bezüglich des Beispiels IV sei bemerkt, daß, wenn der Gesamtgehalt des K₂SiF₆ an Fluor berechnet würde, das F: Cr O₃-Verhältnis viel zu hoch sein würde, um in die angegebenen Grenzen zu fallen. Wie oben erwähnt, findet nur eine unvollkommene Dissoziation statt, so daß der tatsächliche Gehalt an in Lösung

gehenden F-Ionen nur etwa % der Gesamtmenge des Fluors beträgt und bei einem Überschuß von Doppelfluorid ziemlich konstant bleibt, weil entsprechend dem Verbrauch, weitere F-Ionen ab dissoziiert werden. Beim Ergänzen einer Lösung wie im Beispiel IV braucht daher der Fluorionen liefernde Bestandteil weniger oft ergänzt zu werden als die anderen Bestandteile.

Der so erhaltene Überzug kann, wie in dem Patent 819191 beschrieben, antrocknen gelassen oder er kann mit Wasser und/oder einer sehr verdünnten Chromat- oder Chromsäurelösung gespült werden, oder er kann einer Hitzebehandlung zwecks mindestens teilweiser Entwässerung unterworfen werden.

Die absolute Menge an F-Ionen kann zwischen 0,15 und 12,5 g/l betragen und liegt zweckmäßig zwischen 0,6 und 6 g/l.

Die absolute CrO₃-Menge ergibt sich jeweils aus dem F-: Cr O₃-Verhältnis.

Die absolute Menge an (Cl + SO^-Ionen soll mindestens ι g/l betragen und liegt zweckmäßig zwischen ι und 6 g/l; sie kann aber auch bis zu 50 g/l betragen. Mindestens 10 °/₀ dieser Ionen sollen Cl-Ionen sein.

Zwecks Transportersparnis kann eine konzentrierte Vorratslösung hergestellt werden oder ein Vorratspulver; die benötigte Säuremenge wird zweckmäßig erst bei Gebrauch zugegeben, da Lösungen, die freie Flußsäure und Chromsäure enthalten, sehr korrosiv und nicht ungefährlich zu handhaben sind. Ein solches Konzentrat kann beispielsweise enthalten:

Beispiel VII

F-Ionen 1,0 '

CrO₃ 7,4 bis 6'6,6

vorzugsweise 13 bis 20
PO₄ und/oder AsO₄ 2,0 bis 70,0

vorzugsweise 7 bis 50
Cl -+- SO₄-Ionen 1,0 bis 50,0

vorzugsweise 1 bis 6

Beispiel VIII

K₂SiF₆ 10 kg

CrO₃ 12 kg

NaH₂PO₄ · H₂O 78 kg

100 kg

Diese Menge wird in 1250 bis 2500 1 Wasser gelöst, und es werden etwa 8 bis 16 1 Salzsäure (20⁰ Be) zugefügt, um den erforderlichen und optimalen Säuregrad von pH = 1,7 bis 2,0 zu erhalten.

Beispiel IX

KHF₂ 2,52 g

CrO₃ 37.9Og

H₃PO₄ (75%) ·' 800 g

NaCl : 76,8 g

Wasser ad 11

Dieses Konzentrat ist in säurefesten Behältern zu lagern und zum Gebrauch mit 9 Teilen Wasser zu verdünnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Aluminium und dessen Legierungen nach Patent 819 191 vermittels Lösungen, die Phosphat-, Fluorionen und Chromat- bzw. Bichfomationen enthalten und ein pn von 1,0 bis 3,2, vorzugsweise von 1,7 bis 2,0 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gehalt der Lösung bzw. des zur Herstellung derselben verwendeten Wassers an Chloriden und/oder Sulfaten in einer Menge von mindestens 1 g/l, das Verhältnis F: CrO₃ = 0,015 bis 0,135 ^: !»o. vorzugsweise 0,06 bis 0,135 ^: ^τ·°· ^ist-

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Lösung, die 2 bis 285, vorzugsweise 20 bis 100 g/l PO₄-Ionen, 0,15 bis 12,5, vorzugsweise 0,6 bis 6,0 g/l F-Ionen, eine dem obengenannten Verhältnis F: CrO₃ entsprechende Menge CrO₃ und 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 6 g/l (Cl + SO₄), berechnet als NaCl, enthält, und deren pn zwischen 1,7 und 2,0 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Chloride und Sulfate zu mindestens 10% ^aus Chloriden besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Doppel-, fluoriden als F-Ionen-Bestandteil mindestens 2²/₃mal soviel Doppelfluorid verwendet wird als von der Menge eines einfachen Fluoride, die erforderlich wäre, um die gewünschte Menge F-Ionen zu liefern.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, bei denen die PO₄-Ionen ganz oder teilweise durch As0₄-Ionen ersetzt sind.

1 5578 12.52