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Verfahren zur Chromatierung von Aluminium und Aluminium-Legierungen
Zur Herstellung von grüngefärbten Deckschichten auf Aluminium und dessen Legierungen
werden nach der deutschen Patentschrift 819191 wäßrige Lösungen benutzt,- die Phosphationen,
Fluorionen und Chromationen enthalten, wobei das Verhältnis F : Cr03 = 0,135 bis
0,404 und der pH-Wert der Lösung zwischen 1,6 und 2,2 liegt, gemessen als der niedrigste
Wert, den eine Glaselektrode innerhalb von 10 Minuten nach dem Eintauchen in der
Lösung anzeigt. Die Konzentration an Phosphationen, gerechnet als P205, soll zwischen
1,48 und 214, vorzugsweise zwischen 15 und 75 g/1 liegen. Für den Fluorionengehalt
werden Konzentrationen von 0,9 bis 12,5, vorzugsweise 2 bis 6 g/1 und für die Chromationen,
gerechnet als Cr03, 3,5 bis 60, vorzugsweise 6 bis 20 g/1 angegeben. Das Gewichtsverhältnis
von Cr03 : P205 im Bad soll zwischen 0,04 und 5,0 liegen. Das entsprechende -Verhältnis
für die Ergänzungslösung wird mit 0;49 bis 3,75 angegeben. Läßt man wäßrige Lösungen
entsprechend dem vorgenannten Verfahren im Tauchen, Fluten oder Spritzen auf Aluminiumoberflächen
einwirken, so bilden sich grüne Deckschichten, die Aluminium, Chrom(III), Fluorid
und Phosphat enthalten.
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In der deutschen Patentschrift 831632 ist eine Abänderung des durch
die deutsche Patentschrift 819 191 bekannten Verfahrens beschrieben, die zum Aufbringen
von Deckschichten auf Aluminium in einem wesentlich höheren pH-Wert-Bereich von
3,2 bis 7,0 arbeitet.. In diesem pH-Wert-Bereich ist der Konzentrationsbereich für
Cr03 3,2 bis 140 g/1 und der Bereich für Phosphat, das ganz oder zum Teil durch
Arsenat ersetzt werden kann, 1,5 bis 300 g/1. Das Verhältnis von F : Cr03 beträgt
0,17 bis 2,6, bei einer Fluoridkonzentration von 0,75 bis 95 g/1. Auch hier wird
also in einem sehr breiten Konzentrationsbereich gearbeitet.
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Bei einer anderen Abänderung des Verfahrens nach der deutschen Patentschrift
819191, wie sie in der deutschen. Patentschrift 860 308 beschrieben ist, werden
Lösungen verwendet, die im pH-Wert einen breiteren Bereich zulassen, wie das Hauptpatent
und sich gegenüber dem ersten Zusatzpatent nach niedrigeren Werten anschließen.
Hier ist die Mitverwendung von Doppelfluoriden neben einfachen Fluoriden erörtert
und es sind die Mengenverhältnisse bei Mitanwendung von Doppelfluoriden angegeben.
Das Verhältnis von F : Cr03 beträgt dabei 0,015 bis 0,135, der P04 Gehalt 2 bis
285 g/1 P04 und der Fluoridgehalt 0,15 bis 12,5 g/1 F. Die Lösungen enthalten
außerdem zusätzlich mindestens 1 bis 50 g/1 Cl -[- S04.
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Es ist außerdem durch die österreichische Patentschrift 190 764 ein
Verfahren bekannt, bei dem zur Herstellung von irisierenden Überzügen auf Aluminium
und Aluminiumlegierungen wäßrige saure Lösungen verwendet werden, die 5 bis 180
g/1 PO, 4 bis 40 g/1 Cr03 und 0,3 bis 7,0 g/1 Fluorid enthalten, wobei die Abhängigkeit
des Verhältnisses F : Cr03 von der P04Konzentration tabellenmäßig für einige P04-Konzentrationen
festgelegt ist und sich für die dazwischenliegenden P04Konzentrationen hieraus durch
lineare Interpolation die jeweilige Abhängigkeit dieses F : Cr03-Verhältnisses ergibt.
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Arbeitet man nach den bekannten Verfahren über längere Zeit, dann
beobachtet man, daß die Qualität der Überzüge mit steigendem Durchsatz von Aluminiumoberfläche
durch das Behandlungsbad zunehmend schlechter wird, d. h., die Überzüge verlieren
ihre Haftfestigkeit, werden staubig und abwischbar. Diese Erscheinung ist auf die
zunehmende Anreicherung von durch den Beizangrif in Lösung gegangenem Aluminium
und von durch Reduktion aus der Chromsäure gebildetem Chrom(III) in den Behandlungsbädern
zurückzuführen. Weiterhin wirkt sich ein Anstieg der Phosphationenkonzentration,
der zur Neutralisation der in das Bad gelangenden Fremdkationen erforderlich ist,
ungünstig aus. Um diese Schwierigkeiten zu unterbinden, wird nach einem vorgeschlagenen
Verfahren, das aber noch nicht zum Stand der Technik -gehört, die Chromatierungslösung
dadurch frei oder annähernd frei von Fremdkationen gehalten, daß ein Teil der Badlösung
abgetrennt und, vorzugsweise kontinuierlich, über ein stark saures, kationenaustauschendes
Harz geleitet und nach dem Durchgang durch dieses in die Behandlungslösung zurückgeführt
wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die Anwendung von Kationenaustauschern
zur Vermeidung eines unerwünschten Anstiegs von Fremdkationen im Behandlungsbad
eine sehr spezielle und in manchen Punkten von der bisher üblichen Durchführung
des Chromatierungsverfahrens
abweichende Arbeitsweise fordert.
Die direkte Übertragung der Arbeitsweise ohne Kationenaustauscher auf das Verfahren
unter Verwendung von Kationenaustauschern führt insofern zu Schwierigkeiten, als
das im Behandlungsbad optimale Verhältnis von Cr03 : P"05 durch die bekannte Ergänzung
nach der deutschen Patentschrift 819191 laufend verschoben wird -und dadurch unerwünschte
Schwankungen in der Ausbildung der Überzüge auftreten. Diese sind insbesondere auf
einen Anstieg der Phosphatkonzentration im Bad zurückzuführen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Chromatierung von
Aluminium und dessen Legierungen saure wäßrige, an sich bekannte -Lösungen die als
wesentliche Komponenten sechswertiges Chrom, Phosphat und Fluorid enthalten, verwendet.
-Zur Vermeidung einer Anreieherung von Fremdkationen im Bad wird die Behandlungsflüssigkeit,
vorzugsweise kontinuierlich, über ein stark saures kationenaustauschendes Harz geleitet
und anschließend wieder in das Bad zurückgeführt. Als kationenaustauschende Harze
im Sinne der Erfindung eignen sich die stark sauren Kationenaustauscher vom Polystyrolharztyp,
die mit Schwefelsäure sulfoniert sind, beispielsweise die sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harze.
Die Behandlungsbäder enthalten sechswertiges Chrom; gerechnet als Cr03, in einer
Konzentration von 6 bis 20 g/1, wobei das Gewichtsverhältnis von Cr03 : P205 im
Behandlungsbad zwischen 0,3 und 0,6 gewählt wird. Zur Ergänzung der Lösungen werden
neben der erforderlichen Menge Fluorid sechswertiges Chrom- und Phosphat in einem
Gewichtsverhältnis Cr03 : P205 benutzt, das minimal um 15% höher liegt als
das Cr03 : P20,-Gewichtsverhältnis in der Behandlungslösung selbst und maximal 1,7
beträgt. Das Verhältnis der Fluoridionen im Bad zu der im Bad befindlichen Chromsäure,
gerechnet als Cr03, liegt zwischen 0,075 und 0,45. Sofern das Bad daneben komplexe
Fluoride, z. B. Al-Fluorid, Borfluorid u. dgl. enthält, kann das Verhältnis Gesamtfluorid
zu Cr03 höher liegen, da die aktivierende Wirkung der komplexen Fluoride wesentlich
geringer ist als die der Fluoridionen. Grundsätzlich gilt, daß mit einer Steigerung
der Fluoridkonzentration im Bad unter sonst gleichen Behändlüngsbedingüngen das
Schichtgewicht zunächst ansteigt. Bei einer Überschreitung eines Gewichtsverhältnisses
der aktiven, nicht komplexgebundenen Fluoridionen -zu Chromsäure im Bad (F:
Cr03)= 0,45 wird durch den starken Beizangrifl' die Schichtbildung gestört und schließlich
unterbunden.
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Das optimale Ergänzungsverhältnis Cr03 : P.05 ist abhängig von der
Chromsäurekonzentration ini Bad, dem Verhältnis von Cr03 : P205 im Bad; der Stärke
der im Bad erzeugten Überzüge und den bei der Behandlung auftretenden Badverlusten
durch Austrag an den Werkstücken anhaftender Badlösung und Bad-Verluste, die bei
der Regenerierung des Kationenaustauschers mit Säure auftreten. In der folgenden
Tabelle sind einige Richtwerte für die optimalen Ergänzungsverhältnisse angegeben.
| Gewichtsverhältnis Optimales Gewichtsverhältnis Cr03 : P206
für die Ergänzung |
| Cr2 : P206 im Bad Cr03(g/1) im Bad Bei Schichtgewicht 1 g/m2
und einem mechanischen Austrag von |
| 20 ml/m2 50 ml/m2 100 ml/m2 ( 150 ml/m2 |
| 0,3 20 0,66 0,45 0,39 0,36 |
| 0,4 14,5 0,95 0,66 0,54 0,50 |
| 0,4 10 1,08 0,76 0,6 0,53 |
| 0,6 14,5 1,18 0,92 0,77 0,72 |
| 0,6 10 1,28 1,01 0,84 0,77 |
| 0,6 6 1,48 1,17 0,97 0,87 |
| Optimales Gewichtsverhältnis Cr03 : P206 für die Ergänzung |
| Gewichtsverhältnis |
| CIOg : P206 im Bad Cr03(g/1) im Bad Bei Schichtgewicht
4 bis 5 g/m2 und einem mechanischen Austrag von |
| 20 ml/m2 I 50 ml/mz 100 ml/m2 150 ml/m2 |
| 0,3 20 1,18 0,85 0,63 0,53 |
| 0,4 14,5 1,48 1,15 0,9 0,77 |
| 0,4 10 1,59 1,29 1,02 0,87 |
| 0,6 14,5 1,65 1,4 1,16 1,02 |
| 0,6 10 1,7 1,5 1,28 1,14 |
| 0,6 6 - 1,65 1,45 1,31 |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß mit steigender Chromsäurekonzentration bei
konstant gehaltenem Verhältnis Cr03 : P205 im Bad das Ergänzungsverhältnis Cr03
: P20, sich erniedrigt. Ein ansteigendes Verhältnis Cr03 : P205 im Bad bedingt eine
Erhöhung des Verhältnisses Cr03: P205 in der Ergänzung. Je höher das Schichtgewicht
ist, desto höher ist auch das für die Ergänzung optimale Verhältnis Cr03 : P205.
Mit steigendem mechanischem Austrag aus dem Chromatierungsbad fällt das optimale
Ergänzungsverhältnis Cr03 : P20,.
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Die Fluoridergänzung über freies nicht komplexgebundenes Fluorid,
z. B. in Form von Flußsäure, verlangt ebenfalls bei der Anwendung des Kationenaustauschers
eine schärfere Kontrolle, als bei der bislang üblichen Arbeitsweise. Es lassen sich
jedoch auch hierfür allgemein gültige Regeln angeben. Es wurde gefunden, daß dann
das Bad im günstigen Schichtbildungsbereich gehalten werden kann, wenn bei der Ergänzung
ein Gewichtsverhältnis von nicht komplexem Fluorid zu Cr03, berechnet als F : Cr03
= minimal 15 °/o, über dem im Bad vorliegenden Verhältnis bis maximal 0,65 beträgt.
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Das optimale Ergänzungsverhältnis F : Cr03 ist ähnlich wie das Cr03
: P20,-Ergänzungsverhältnis von der Verfahrensführung abhängig. Mit steigendem Schichtgewicht
erhöht sich auch das F: Cr03-Verhältnis. Durch eine Erhöhung des mechanischen Austraps
wird
es erniedrigt. Zur Aufrechterhaltung eines höheren F : Cr03-Verhältnisses im Bad
muß auch das Ergänzungsverhältnis erhöht werden.
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Die Durchführung des Verfahrens sei in einem Beispiel näher erläutert:
Mit einem für die Entfettung von Leichtmetall geeigneten mild-alkalischen wäßrigen
Tauchreiniger gereinigte Bleche aus Rein-Aluminium, AlMg-Si, Al-Cu-Mg und Al-Mg,
wurden nach Kalt- und Warmwasserspülung 3 Minuten bei 56 bis 58'C in ein Bad, enthaltend
14,5 g/1 CrO3, 36,2 g/1 P205, 2 g/1 HF, getaucht, anschließend wassergespült und
getrocknet. Das Bad wurde während des Durchsatzes der Aluminiumbleche über einen
stark sauren Kationenaustauscher in der H-Form geschickt, wobei die ablaufende Lösung
dem Chromatierungsbad wieder zugeführt wurde. Die Ergänzung des Bades erfolgt mit
einem Gemisch aus Chromsäure und Phosphorsäure in einem Verhältnis Cr03 : P2O5 von
0,92. Der mechanische Austrag betrug 93 ml Badlösung, bezogen auf 1 m2 chromatierter
Aluminiumoberfläche. Die Ergänzung des Fluorids erfolgte mit 40 °/oiger Flußsäure.
Die Ergänzung wurde so bemessen, daß unter den oben angegebenen Behandlungsbedingungen
Überzüge mit einem Schichtgewicht von 4 bis 5 g/m2 sich ergaben. Durch das Chromatierungsbad
wurden 14 m2 Aluminiumoberfläche pro 11 Badvolumen durchgesetzt. Nach dem Durchsatz
dieser Oberfläche betrug die P205-Konzentration im Chromatierungsbad 34 g/1, d.
h., sie hatte sich bei der Ergänzung mit dem erfindungsgemäßen Ergänzungsverhältnis
zwischen Cr03 und P205 gegenüber der Konzentration im Ausgangsbad praktisch nicht
geändert. Während des Durchsatzes war ein geringer Anstieg an Aluminium im Bad festzustellen.
Die Aluminiumkonzentration erreichte jedoch einen stationären Wert, der in der Größenordnung
von 3 g/1 Aluminium lag. Da das Aluminium einen Teil des im Bad vorhandenen Fluorids
inaktiviert, wurde die Gesamtfluorkonzentration während des Durchsatzes auf 7 bis
9 g/1 erhöht. Der Kationenaustauscher wurde, sobald sich im Bad ein merklicher Anstieg
an Fremdkationen bemerkbar machte, mit 15 °/oiger Salzsäure wieder in die H-Form
übergeführt und dann weiter benutzt. Der Verbrauch an Chromatierungslösung betrug
4,5 g/m2 Cr03, 4,9 g/m2 P205, 2,2 g/m2 HF. Die Analyse der Austauschereluate zeigte,
daß pro Quadratmeter behandelter Oberfläche an Fremdkationen 0,5 g Aluminium und
0,65 g Chrom(III) gebildet wurden.