DE1053279B

DE1053279B - Phosphatierungsgemische zur Herstellung von Phosphatueberzuegen auf Metallflaechen

Info

Publication number: DE1053279B
Application number: DEW11466A
Authority: DE
Inventors: Stanley Arthur Charles Burton; Royston Fraser Drysdale
Original assignee: Walterisation Co Ltd
Current assignee: Walterisation Co Ltd
Priority date: 1952-06-18
Filing date: 1953-06-18
Publication date: 1959-03-19
Also published as: GB768443A; BE525407A; FR1082916A; CH321117A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Phosphatierungsgemische zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metallflächen durch Behandlung dieser Flächen, ζ. Β. durch Eintauchen, Besprühen, Anstreichen u. CIg¹I., mit einer wäßrigen Lösung, die Phosphationen und die Kationen eines ÜberzugSimetalls enthält. Bei der Herstellung ,dieser Überzüge wenden gewöhnlich Lösungen verwendet, deren Grundbeistandteil ein primäres Orthophosphat des Zinlks, zweiwertigen Eiisens oder Mangans öder ein Gemisch solcher Phosphate ist. Die gewöhnlich behandelten Metallflächen sind solche aus Eisen, Zink, Aluminium, Cadmium und aus Legierunigen dieser Metalle.

Vom technischen Standpunkt aus gesehen, ist die zur Herstellung eines bestimmten Phasphatübarzuges erforderliche Behandlungszeit von erheblicher Bedeutung. Man hat sich deshalb sehr um die Auffindung von Zusatzmitteln bemühit, die das Überzugsverfahren beschleunigen. Die gewöhnlich verwendeten Zusatzmittel sind Oxydationsmittel, z. B.'Nitrate, die eine merkliche und günstige Wirkung auf die Geschwindigkeit des Arbeitens des Überzugsverfahrens haben.

In der USA.-Patentschrift 2 487 137 ist vorgeschlagen worden, die Phosphatierungslösungen, die Oxydationsmittel als Beschleuniger enthalten, hinsichtlich der Bebandlungszeit und der Qualität der hergestellten Überzüge dadurch zu verbessern, daß man ihnen einfache Fluorionen in Gestalt von Fluorwasserstoffsäure oder deren Salzen zusetzt. Insbesondere bezieht sich diese Patentschrift auf Zinkphosphatlösungen, die Nitrationen und einfache Fluor ionen enthalten, die durch Zusatz von kleinen Mengen Fluorwasserstoffsäure, Natriumfluorid, Kailiumfluorid oder Ammoniumbifluorid geliefert werden.

Um die Lehren dieser Patentschrift auszuwerten, wurde eine Anzahl von Untersuchungen vorgenommen, wobei eine Zinkphospihatlosung verwendet wurde, die. Ni trat ion en enthielt. Diese Untersuchungen wurden einerseits ohne Zusatz von Fluorionen und andererseits, wie in der USA.-Patentschrift beschrieben ist, mit Zusatz von Filuorionen, nämlich durch Zugabe von Fluorwasserstoff, Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Ammoniumbifluorid, durchgeführt. Diese Untersuchungen zeigte!], daß der Zusatz der genannten Fluoride bei Verwendung von Lösungen mit einem p]j-Wert nicht unter 2,3 eine merkliche Verlangsamung des Verfahrens bewirkte, die entweder von gar keiner Verbesserung des fertigen Überzuges oder in einigen Fällen sogar von einer merklichen Verschlechterung des Aussehens des Überzuges bogleitet war, woraus sich ergab, daß der Zusatz von Fluorkien zu Phosphatierungslösungen des genannten niedrigen Säuregrades nicht nur zwecklos, sondern ausgesprochen schädlich ist.

Phosphatierürtgsgemische

zur Herstellung von Phosphatüberzügen

auf Metallflächen

Anmelder:

The Walterisation Company Limited,
Croydon, Surrey (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. Juni 1952

Royston Fräser Drysdale
und Stanley Arthur Charles Burton, Croydon, Surrey

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Im Anschluß an die oben beschriebenen Untersuchungen wurde gefunden, daß die Zugabe einfacher Filuorionen zu Fhosphätierungslöisungen niedrigen Säuregrades überraschenderweise eine merklich günstige Auswirkung, sowohl !hinsichtlich der Bebandlungszeit als auch der Qualität der erhaltenen Überzüge, je nach der Natur der mit den Fluorionen in die-Lösung eingeführten Kationen, ausüben kann. Es wurde nämlich gefunden·, daß einfache Fluorionen die Wirksamkeit einer Phosphatierungslösung niedrigen Säuregrades in den oben angegebenen Richtungen wesentlich verbessern können, vorausgesetzt, daß die Fluorionen so in die Lösung eingeführt werden, daß die notwendigerweise mit ihnen eingeführten Kationen solche sind, die einen geringeren. Diffusiomskoeffizienten haben als den der Lithiumionen (oder anders ausgedrückt, Diffusioniskoeffizienten besitzen, die, in unendlich verdünnter wäßriger Lösung gemessen, kleiner sind als 1). Ganz allgemein wurde gefunden, daß in Lösungen niedrigen Säuregrades, die solchen höheren Säuregrades in jedem Fall überlegen sind, eine quantitative Beziehung zwischen den Diffusionskoeffizienten der mit den Fluorionen eingeführten Kationen und der Wirksamkeit des Filuorionen zusatz es besteht, wobei die erzielten Resultate um so besser sind, je niedriger der Diffuisioniskoeffizicnt der betreffenden· Kationen ist. Insbesondere wurde gefunden, daß die Wasserstoff-, Ammonium-,· Natrium-, Kalium- und Lithiumionen, die alle hohe Diffusionskoeffizienten haben, eine merklich nachteilige Wirkung auf das er-

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reichbare Beschllaunigiungsverirnögen der einfacihien Fluorionen ausüben, die so stank ist, daß, wentiFluorionen zusammen mit entsprechenden Mengen dieser Kationen eingeführt werden, z. B. in Form von Fluorwasserstoff, eine tatsächliche Verlangsaniung erzielt wird.

Neben der nachteiligen Wirkung gewisser Kationenanten auf das Beschleunigungsvermögen der Fluorionen ist, wie gefunden wurde, die Menge der zu verwendenden Fluorionen kritisch, sie sollte zwlischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent der Lösung betragen. Weiterhin wurde festgestellt, daß der Zusatz von Fluorionen nur bei Phosphatierungslösungen' auf Grundlage eines sauren Zink-, Calcium- oder Magnesiumphosphats oder Mischungen dieser Phosphate vorteilhaft wirkt unid wenn diese zum Überziehen von Oberflächen aus eisenhaltigem Metall, Zink oder Zinklegierungen verwendet werden.

Auf Grund der obigen Erkenntnisse verwendet die vorliegende Erfindung ein frisches Phosphatieirungsgemisch, das eine wäßrige Lösung eines sauren Zink-, Calcium- oder Magnesiumphasphats oder Gemische aller oder einiger dieser Phosphate enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent einfache Fluorionen enthält und daß im wesentlichen alle in ihr vorhandenen Kationen mit Ausnahme der Wasserstoffionen Diffusioniskoeffizlenten besitzen, die kleiner als der des Lithiumions sind, und daß der p_H-Wert der Lösung größer als 2,2 ist.

Bei der Herstellung der neuen Phosphatierungsgemische werden die Fluorionen mindestens zum größeren Teil· derart in die Lösung eingebracht, daß man ein lösliches, ionisierbares, einfaches Filuoirid, dessen Kation einen kleineren Diffusiionskoeffizientan als das Liitihiuimion besitzt, entweder in der verwendungs fertigen Lösung selbst oder in einem entsprechenden Konzentrat öder in einer Flüssigkeit löst, die zur Herstellung der Lösung oder des Konzentrats dient. Eis können auch gewisse Verbesserungen der Lösung bisweilen erhalten- werden, wenn man kleinere Mengen Fluorionen zusammen mit Kationen in ctie Lösung einbringt, deren Diffusionskoef fizienten ebenso groß oder größer als d:er. des Lithiumions sind.
■ Für die praktische Durchführung ist zu beachten, daß die zu .vermeidenden Kationen mit unerwünscht hohem Diffusioniskoeffizienten die Kationen der folgenden Elemente sind: Wasserstoff, Ammonium, Kalium, Natrium und Lithium, deren Schädlichkeit in der aufgeführten Reihenfolge abnimmt. Ganz allgemein kann die Tatsache, ob ein besonderes Kation schädlich ist oder nicht, durch Ermittlung seines Diffüsionskoeffizienten festgestellt werden, und zwar entweder experimentell oder unter Verwendung der veröffentlichten Diffusionskoeffiziiententabellen, die z. B. auf S. 45 des Lehrbuchs »Polarography« von I. M. Koltoff und J. J. Lingane, herausgegeben 1946 von Interscience Publishers Inc., New York, zu finden sind. Der dort angegebente DiffuBiomslcoeffizient für Lithium beträgt

1,04 cm sei -¹ · 10⁵,

gemessen bei unendlicher Verdünnung und bei 25° C. Andererseits kann der Diffusionskoeffizient eines gegebenen Kations aus veröffentlichten Ionenleitfähigkeitsdaten berechnet wenden.

Praktisch erfolgt die Einführung der Fluorionen am besten durch Zugabe von Fluoriden des Nickels, Zinks, Magnesiums oder Bariums oder von Mischungen derselben. Von diesen Metallen hat Nickel den niedrigsten Diffusionskoeffizienten und sein Fluorid wird aus diesem Grunde bevorzugt; es wird auch bevorzugt, weil Nickel die Krietaillgröße des hergestellten Überzuges herabsetzt und seine Korrosionsbeständigkeit vergrößert. Andererseits neigt Nickel dazu, sich auf der Behartdlungsfläche elementar abzuscheiden und den Phosphatüberzug zu beeinträchtigen, falls es in zu großen Mengen vorhanden ist, so daß es praktisch besser ist, einen Kompromiß zu schließen, und die

ίο Fluorionen in Form von Nickelfluorid zusammen mit Zink- oder Magnesium flu ο rid zuzusetzen. Außer d:em Zusatz eines geeigneten zuvor hergestellten Metallfluorids zu der Phosphatierungslösung ist es natürlich möglich, das Metall fluorid in situ zu bilden. Zu diesem Zweck wind Fluorwasserstoff verwendet und diese Säure mindest teilweise in situ mit einer basischen Verbindung neutralisiert, die Kationen mit eimern kleineren DiffusionSkoeffizienten als Lithium liefert. Zum Beispiel kann Zinkfluorid in situ bengestelilt wcrden, indem man HF und anschließend eine stöchiometrische Menge Zinkcaribonat zu der Lösung zugibt. Zinkfluorid kann auch in der Lösung durch Umsetzung von HF miit einem sekundären oder tertiären Zinkphosphat gebildet werden, wobei sich auch primäres Zinkphosphat bildet.

In der obigen Beschreibung wurde die unerwünschte Wirkung der Kationen mit hohem Diffusionskoeffizienten auf die Wirkung der Fluorionen in Lösungen niedrigen Säuregtradeis betont. Jedoch müssen solche Kationen mit hohem Diffusions'koeffizient nicht völlig abwesend sein und im Fail! der Wasserstofflonen müssen diese offensichtlich sogar anwesend sein. Bezüglich der Anwesenheit von Kationen mit unerwünscht hohen Diffusionskoeffizienten (außer Wasserstoff) kann allgemein gesagt wenden, daß ihre Gesamtmenge unterhalb jener theoretischen Menge gehalten werden muß, die zur Vereinigung mit der Hälfte der anwesenden Fduorionen unter Bildung der entsprechenden Fluoride erforderlich ist. Hierum handelt es sich, wenn gesagt ist, daß die neuen Lösungen derart beschaffen sind, daß im wesentlichen alle Kationen außer den Wasserstoffionen kleinere Diffusiionskoeffizienten als Lithium besitzen. Wasserstoffionen müssen natürlich anwesend sein, damit die Lösung einen Überzug erzeugen kann; gleichwohl darf der p_H-Wert der Lösungen nicht kleiner als 2,3 sein. Die p_H-Werte der Lösungen können direkt mit einer Chinhydronelektrode bestimmt wenden oder auch indirekt mit einer solchen Elektrode, wenn die Lösung Teile enthält, z. B. oxydienbare Ionen wie Ferroiionen, die das ordnungsmäßige Arbeiten dieser Elektrode stören würden.

Da es wichtig isit, daß eine (bestimmte kritische Menge einfacher Fluorionen in der Lösung vorhanden ist, muß die Bildung wesentlicher Mengen von nicht ionisierbaren Fluoriden oder von 'komplexen Fluoridionen vermieden werden.

Was die Bildung von komplexen Fluorionen anbetrifft, so kann diese gewöhnlieh infolge der ziemlich starken Neigung der Fluorionen zur Bildung von Komplexen mit anderen Ionen, z. B. des Nickels oder dreiwertigen Eisens, nicht vollständig vermieden werden. Die Temperatur hat einen Einfluß auf die Neigung zur Bildung komplexer Fluorionen unid dieser Faktor sollte beachtet werden, wenn die Temperatur gewählt wind, bei der die Phosphatierungslösung angewendet wind. In der Praxis macht jedoch die Aufrechterhaltung der genauen einfachen Fluorionenkonzentration keine großen Schwierigkeiten, wenn die obenerwähnten Faktoren beachtet wenden. Der Gehalt der Lösung an einfachem Fluorid kann leicht durch

Messen des B-leioheffektas auf den Titan-Wasserstoff-Peroxydkomplex mittels eines photoeliektxisdhen Absorptiometers nach Spekker festgestellt werden. Diese Methode beruht auf dem Verfahren von Steiger und M er win, das später von Monnier und anderen abgeändert und von Hill und Reynolds zur Bestimmung der Fluoridverunreinigung in Monofluorphospbatproben (Anal. Chem., Bd. 22, Nr. 3, S. 448 bis 451) verwendet wurde.

Wie zuvor angegeben, ist die zur Erzielung guter Ergebnisse hinsichtlich Behandlungszeiten und Qualität des Überzuges zu verwendende Menge der Fluorionen kritisch. Wenn die untere Grenze von 0,01 Gewichtsprozent nicht erreicht wird, scheinen sich keine merklichen Vorteile zu ergeben, während bei Überschreitung der oberen Grenze der Überzug zu dünn und nicht zufriedenstellend ist. Die besten Ergebniese werden im allgemeinen er hai ten, wenn die Mengen der einfachen Fluorionen etwa in der Mitte des angegebenen Bereiches liegen, so daß der bevorzugte Konzentrationsibereich zwischen 0,04 und 0,06 Gewichtsprozent liegt.

Die Erfindung findet allgemein beim Überziehen normalerweise phosphatierbarer Metallflächen mit einer Zink-, Calcium- oder Magnesiiumphosphatlösung Anwendung, sie wird jedoch am vortei'lhaftes'ten beim Überziehen von eisenhaltigen Oberflächen mit einer Zinkphosphatlösung angewendet. Die hier verwendete Zinkphosphatlösung ist eine solche, die das Phosphat in einer solchen Menge enthält, daß ein Metallüberzug mit mindestens 50 Gewichtsprozeit Zink (berechnet als Metall) entsteht. In ähnlicher Weise ist eine Zink-Calcium-Magnesiumphosphat-Lösung eine solche, die einen Überzug mit mindestens 50% der drei Metalle erzeugt. Hieraus engi'bt sich, daß auch andere Metaliphasphate als die genannten in den erfindungsgemäßem Mitteln anwesend sein können.

Es ist zwar keineswegs notwendig, aber in hohem Maße vorteilhaft, den erfindungisgemäßen Phosphatierungislösiungen Nitrationen einzuverleiben. Vorzugsweise werden diese Nd trat ionen in einer Menge verwendet, daß ein NO₃ · P₂ O₅-Verhältnis entsteht, das größer ist als 1, z. B. ein Verhältnis von 2 : 1 oder auch 3:1. Die Verwendung von Nitraten beschleunigt nicht nur zusätzlich das Überzugsverfahren, sondern ist ferner deshalb erwünscht, weil sie die Herstellung einer Lösung erleichtert, die die Bestandteile in den nichtigen Verhältnissen enthält und dabei einen verhältnismäßig niedrigen Säuregrad besitzt.

Bezüglich der verfahrensmäßigen Seite der vorliegenden Erfindung ist zu sagen, daß die angewendeten Techniken weitgehend gebräuchlich sind. So kann die zu behandelnde Oberfläche der Einwirkung der Phosphatierungislösung .durch Eintauchen, Aufsprühen oder Aufstreichen ausgesetzt wenden. Bei Anwendung des Tauchverfahrens ist die Anwendung erhöhter Temperaturen ratsam, insbesondere, da dies unter gewissen Umständen der Neigung zur Bildung komplexer Fluorionen entgegenwirken kann.

Erfindungsgemäß kann aus den oben beschriebenen Fkioridzusätzen vorteilhaft eine konzentrierte wäßrige Zinkphosphatlösung hergestellt werden, die 250 g/l P₂O₅, 260 g/l NO₃ und 201,6 g/1 Zink enthält. Um hieraus die eigentliche Überzugs! äsung zu erhalten, wird das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Die Ergänzung von aus solchen Konzentrationen hergestellten Lösungen kann so erfolgen·, daß eine kon'zeiiitrierte wäßrige Lösung periodisch zugefügt wird,, die 400 g/l P₂O₅, 186,6 g/l NO₃ und 226,6 g/l Zink enthält.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erfindungsgemäß unter Verwendung des obigen Konzentrats und Zusatz von 55 g/l Zinkfluorid erzielt, wobei das auf diese Weise hergestellte Konzentrat vor der Verwendung zu einer Stärke von 20 Punkten verdünnt wurde. Der Fluoridgehalt der Üiberzugslösung sinkt während des Überzugisverfahrens, was weitgehend auf Verdampfungsverluste zurückzuführen ist. Dieser von der Temperatur des Überzugsverfahrens abhängige Verlust kann gleichzeitig mit der normalen Ergänzung der Lösung ausgeglichen werden. Wenn das Verfahren bei 70⁰C durchgeführt wind, kann derFiuoridverlust ausgeglichen werden, indem man die zuvor beschriebene Engänzungsilösung unter Zusatz von 30 g/l Zinkfluorid verwendet, und beim Arbeiten bei 40° C kann die gleiche Ergänzungisflösung mit Zusatz von 10 g/l Zinkfluorid verwendet werden. Dazwischenliegende Aribeitstemperaturen erfordern, den Zusatz von dazwischenliegenden Mengen Zinkfluorid zu der Ergänzungsilösung.

Versuche mit einer Lösung entsprechend 20 Punkten, die aus dem oben genannten 55 g/l Zinkfluorid enthaltenden Konzentrat hergestellt wurde, zeigten, daß ein guter färbt» ndender Überzug und massive P'hosphatüberzüge auf Eisen- und Zinkflächen in wesentlich kürzerer Zeit und bei tieferen Temperaturen erhalten wenden, als dies mit ähnlichen Lösungen ohne Fluorionen· mög/Hch ist. Außerdem erwies sich die Qualkät der mit fluoro onenhailtigen Lösungen erzeugten Überzüge bezüglich der Kristallgröße als wesentlich besser als die mit fluorfreien Lösungen erhalLtenen Überzüge. Dies ist besonders wichtig, da der Wilderstand gegen Korrosion erhöht und eine Überzugsschicht erzeugt wird, auf der Farbe ohne Verlust an Glanz aufgetragen wenden kann.

Eine durch die fluorhaltiigen Lösungen erzeugte bemerkenswerte Wirkung ist die Tatsache, daß bei Behandlung von gebeizten Platten nicht nur viel kleinere Kristalle erhalten werden und der Überzug außerordentlich matt und glatt isf-t, sondern daß auch die Behandlungszeit, verglichen mit den bei ungeheiztem Material erzielten Ergebnissen, um bis zu 50% verkürzt wild. Dies ist genau das Gegenteil dessen, was bei Fortlassen des Zinkfluorids geschieht; in diesem Fall entstehen hei gebeiztem Material weit girößerc Kristallite und die Behandilungszeit verlängert sich. Ein bei Verwendung von ftuorhaltigen Lösungen geeignetes Beizverfahren ist eine 5 Minuten dauernde kalte Beizung hei einer Konzentration von 1 : 1 (vorzugsweise H Cl oder H₂ S O₄ ahne ein Verzögerungsmittel). Etwas bessere Ergebnisse wenden erzielt, wenn die Temperatur auf 50° C erhöht wird. Auch Phophonsäure kann für die Beizung verwendet werden, und auch in diesem FaM i©t die Anwesenheit eines Verzögerungsmittels unerwünscht.

Während die vorliegende Erfindung, wie vorstehend angegeben, ihre nützlichste Anwendung bei Phosphatierungsdösungen auf Grundlage von saurem Zinkphosphäit finden, ist sie auch für Lösungen anwendbar, die als überzugsbüdendes Phosphat saure Calcium- oder Magnesiumphosphate enthalten. So kann eine zufriedenstellende Magnesium- und Galciumdihydirophosphatlösung wie folgt zusammengesetzt sein:

Ca 5 g/l

PO₄ 10 g/l

NO,

Mg 6 g/l

PO₄ 12 g/l

NO₃ 11,5 g/l

Fluorionen (züge- Fluorionen (zugesetzt als MgF₂) 0,5 g/l setzt als MgF₂) 0,5 g/l p_H 3,4 p_H ~. 3,2

12,5 g/l

Vergleichende Versuche, die mit der obigen Magnesium- und Caloiuimphosphatlösung sowdhil mit als auch ohne den Zusatz von Fhiorid durchgeführt wurden, zeigten, daß durch die Anwesenheit von Fluorionen wesentliche Verbesserungen bezüglich der Behandllungszeit erhalten wurden. Als z.B. kalt gewalzte und kastengeglühte Stahlplatten bei einer Temperatur von 90° C durch Eintauchen mit einem Überzug versehen wurden, betrug die Zeit bis zum. Aufhören der Gasentwicklung bei Anwesenheit von Fluordonen 190 Sekunden gegenüber 225 Sekunden bei Abwesenheit von Fluorionen.

Zusammenfassenid kann gesagt werden, daß die Vorteile der ernndunigsgemäßen fruorhaltigen Lösungen darin bestehen, daß sie sehr fein kristalline Überzüge mit erhöhtem Widerstand gögen Korrosion erzeugen und daß das Behandlungsverfahren viel schiKV^lcr bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen vor sich geht. Der zuletzt genannte Vorteil ist in wirtschaftlicher TTinKioht von großer Bedeutung. Tn dieser Beziehung unterscheiden! sieh die erfindungsgemäßen Lösungen von den fluorfreien Lösungen, die große Mengen an Nitraten als Beschleuniger enthalten und hohe Verwendungstemperaturen verlangen, d^!amit die volle Boschfleunigungswirikung der Nitrate eintritt.

Es ist üblich, phosphatierende Chemikalien in Form von Konzentraten auf den Markt zu bringen, die aille Bestandteile enthalten und nur durch Zusatz von Wasser die verwendüngsbereite Lösung ergeben. Aus diesem Grunde wird der erfindungsgemäße Fluoridzusatz vorzugsweise bei einem derartigen Konzentrat vorgenommen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Lösung zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Eisen., Zink oder einer Zinklegierung, die ein saures Zinkphosphat, Calci'umphoisphat oder Magnesiumphosphat oder ein Gemisch dieser oiler einiger dieser Phosphate und geringe Mengen einfacher Fluorionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent einfache Fluorionen enthält, daß im wesentlichen: alle in der Lösung vorhandenen Kationen, abgesehen von Wasserstoff, einen kleineren Difrusionskoeffizienten als das Lithiumion besitzen und 'daß der Pi-f-Wert der Lösung größer als 2,2 ist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent einfache Fhtorionen enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metaliphosphntiösung eine ZinkdihydaOphosphatilösung ist, die Nd!rationell enthält.

4. Konzentrat zur Herstellung einer wäßrigen Lösung nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet 'durch die in diesen Ansprüchen angegebenen Best anditei Ie.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 827 149, 853 695, 30 887 900;

britische Patentschrift Nr. 655 070;
USA.-Patentschrift Nr. 2 494 908.