DE1941489B2

DE1941489B2 - Phosphatierungsloesungen und deren verwendung

Info

Publication number: DE1941489B2
Application number: DE19691941489
Authority: DE
Inventors: Richard Elliott Windsor Berkshire; Ware Michael Penn Buckinghamshire; Shaw (Großbritannien). C23f 13-00
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-08-16
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1972-04-20
Also published as: DE1941489A1; GB1272772A; FR2016961A1; PL80298B1; BE737556A; ZA695701B; ES370579A1; IE33514B1; CA924223A; SE349065C; SE349065B; US3645806A; NL6912524A; CH517834A; IE33514L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Lösungen zum Phosphatieren von Metallen mit einem Gehalt an saurem Zinkphosphat und einem üblichen Phosphaticrungsbcschlcunigcr. wie Alkalinitrit oder Ammoniumnitrat oder Wasserstoffperoxid und auf die Verwendung dieser Lösungen bei einem Verfahren zur Herstellung verbesserter Phosphatüberzüge auf Metalloberflächen.

Es ist bekannt, daß ein kristalliner überzug aus einem anorganischen Phosphat auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen-. Zink-Eisen- und Aluminiumoberflächen, hergestellt werden kann. Ein solcher überzug ist insofern sehr wertvoll, als ein anschließend aufgebrachter Färb- bzw. Lackfilm eine gute Adhäsion Huf der Metalloberfläche hat und die Korrosionsbeständigkeit der mil der Farbe bzw. dem Lack versehenen Metalloberfläche verbessert ist. Die wertvollsten Phosphatübcfzügc werden normalerweise auf die Metalloberfläche durch die Behandlung mit einer sauren Phosphatierungslösung aufgebracht, die ein anorganisches Phosphat, z. B. Zink- oder Manganphosphat, enthält, und es ist allgemein üblich, die Bcschichlungsreaktion durch Einschluß eines geeigneten Oxydationsmittels in die Phosphaticrungslösung zu beschleunigen. Üblicherweise als Beschleuniger verwendete Oxydationsmittel sind z. B.: Natriumnitrit (entweder als solches oder in Verbindung mit z. B. einem Chlorat oder Nitrat verwendet) und Wasserstoffperoxid.

Ferner sind Phosphatierungslösungen bekannt, die neben üblichen Phosphatierungsbeschleunigern kondensierte, polymere Phosphate oder deren wasv.-rlösliche Salze enthalten. Die Funktionsfähigker dci bekannten Phosphatierunsislösungen dieser Art im jedoch äußerst stark vom pH-Wert abhängig, so dar. diese Phosphatierungslösungen auf einen relativ enger, pH-Wert eingestellt'werden müssen. Außerdem la!-·; sich bei diesen bekannten PhosphatierungslösunLJcn die Menge des aufzubringenden Phosphatüberzug ίο nur äußerst schwierig regulieren. Aus diesem Grunde ist es schwierig, beispielsweise überzüge gewünschter dünner Konsistenz zu erzeugen.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, Phosphatierungslösungen zur Verfügung zu stellen, mit denen is die Abscheidungsmenge äußerst fein reguliert werden kann und die außerdem besonders harte und glänzende überzüge ergeben.

Diese Aufgabe wird bei saures Zinkphosphat und einen üblichen Phosphatierungsbeschleuniger.

wie Alkalinitrit oder Ammoniumnitrit oder Wasserstoffperoxid, enthaltenden Lösungen zum Phosphatieren von Metallen gemäß der Erfindung durch einen Gehalt an einem von Peroxydischwefelsäure, Perox\- diphosphorsäure, Peroxydiborsaure oder Peroxydicarbonsäure abgeleiteten Säurerest gelöst.

überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß durch die Anwesenheit des Peroxysäurerestes in den Phosphatierungslösungen gemäß der Erfindung die Regulierung des Uberzugsgewichtes wesentlich erleichtert wird, da ein Anstieg des angewendeten Anteils an diesem Rest eine entsprechende Verminderung des Uberzugsgewichtes bewirkt, welche im Vergleich mit beispielsweise einer äquivalenten Menge vorhandenen kondensierten Phosphates langsamer und damit feiner einstellbar vor sich geht. Außerdem ist eine Analyse der Phosphatierungslösungen bei kleinen Anteilen des Peroxysäurerestes und damit eine Vorherbestimmung der zu erzielenden Schichtstarke besonders leicht durchzuführen, indem der Pcroxygehalt bestimmt wird.

Ferner ergeben die Phosphatlösungen der Erfindung auf MetallUiiterlagcn glätte Bcschichtungcn von angemessenem Glanz mit einer guten Adhäsion an der Metalloberfläche. Schließlich wurde festgestellt.

daß sich die Phosphatierungslösungen mit den Peroxysäureresten gemäß eier Erfindung viel günstiger verhalten als vergleichbare Phosphatierungslösungen mit kondensierten Phosphatresten, wenn die zu phosphaticrende Metallplatte durch eine rohe Behandlung mit starken Alkalien entfettet wird

Unter einem üblichen Phosphatierungsbeschleuniger wird ein Oxydationsmittel verstanden, das von sich aus die Abscheidung eines Phosphatüberzuges unter den normalen Phosphatierungsbedingungen wirksam beschleunigt; derartige Beschleuniger sind an sich in der Technik bekannt. Wichtige Beispiele für solche Oxydationsmittel und die bevorzugten üblichen Beschleuniger sind Alkali- und Ammoniumnitritc und Wasserstoffperoxid. Die Nitrite sind besonders be-

fio vorzugt, da sie selbst eine gute Regulierung der Überzugsreaktion gewährleisten. Andere weniger wirksame Oxydationsmittel sind unter anderem die Alkalinitrate und -chlorate. Es ist ferner bekannt, diese Beschleuniger in Kombination mit anderen Beschleunigern zu

<>5 verwenden, z. B. können die Nitrite in Kombination mit den Nitraten oder Chloraten verwendet werden, oder es können bestimmte Beschleuniger in Kombination mit bestimmten anderen Zusätzen verwendet

werden, die zur Verbesserung der Durchführung des Pliospliaiierunjjsverfahrens dienen können, ι. B. Ghcerophosphat- und Fluorid-Ionen. Diese Kombinationen können in den neuen Phosphatierungslösungen vorhanden sein. Die üblichen Beschleuniger sind zu unterscheiden von solchen Salzen, die einen von der Peroxyd !schwefelsäure. Peroxydiphosphorsäure. Peroxydiborsäure und Peroxydicarbonsäure abgeleiteten .Säurerest enthalten, von denen in der Technik bekannt ist. daß sie selbst als Phosphatierungsbeschleuniger unter den normalen Phosphatierungsbedingungen unwirksam sind und sie insbesondere ganz unwirksam sind, wenn ein Phosphatüberzug in einem kurzen Zeitraum auf einer Metalloberfläche durch Besprühen der Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung, z. B. bei Temperaturen bei etwa 54.4 bis 60 C während 60 Sekunden, erhalten werden soll.

Die Peroxysäurcreste. die in den gemäß der Erfindung verbesserten Phosphatierungslösungen vorhanden sind, sind von üblichen Phosphatierungsbeschleunigern insofern zu unterscheiden, als sie die Gruppierung X-O—O — X enthalten, in der X ein an andere Atome covalent gebundenes S-, P-. C- oder B-Atom darstellt.

Ohne den Erfindungsbereich in irgendeiner Weise einzuschränken, wird angenommen, daß die Anwesenheit dieser Gruppierung für dL überraschende Verbesserung der Qualität des, Überzuges verantwortlich ist. die festgestellt wird, wenn d.e Peroxysäurereste zusammen mit einem üblichen Beschleuniger in einer Phosphatierungslösung vorhanden sind, die Zinkphosphat enthält. Verbindungen mit dem Peroxysäurerest. die die Gruppierung X — O — O — X enthalten, sind von solchen »Per«-Verbindungen, z. B. den Perjodatcn und Perchloraten, zu unterscheiden, die eine solche Bindung nicht enthalten, und von selchen Kristallisations-»Per«-Verbindungen. die nur Wasserstoffperoxid enthalten.

Obwohl die gemäß der Erfindung verbesserte Phosphatierungslösung auf Metalloberflächen durch Aufsprühen. Eintauchen. Fließbeschichtung oder Walzenbcschichtung aufgebracht werden kann, wurde eine besondere Verbesserung gegenüber bekannten Lösungen bei der Aufbringung durch Sprühen gefunden. Phosphatüberzügc, die dichter, härter und glatter als die mit bekannten Lösungen erhaltenen überzüge Rind, werden erhalten, wenn die Lösungen auf Metalloberflächen bei Temperaturen im Bereich von 38 bis 60 C" aufgesprüht werden. Eine geeignete Zeitdauer Tür die Sprühbehandlung ist 60 bis 90 Sekunden.

Die nach der Erfindung vorgesehene Verwendung tier Phosphatierungslösung besteht darin, daß man tincn überzug auf einer Eisen-. Zink-Eisen- oder Aluminiumobcrfläclic unter Behandlung der Oberfläche mit der Phosphatierungslösung gemäß der Erfindung durch Aufsprühen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 60⁰C während 60 bis 90 Sekunden, gegebenenfalls mit anschließender überzugsbildung mit einem Färb- oder Lacküberzug durch Elektroabscheidung bildet.

Die Eigenschaften eines Phosphatüberzuges werden im allgemeinen durch visuelle Betrachtung des Überzuges und eines anschließend aufgebrachten Lackfilmes und durch einen einfachen »Kratztest«, z. B. mit einem Fingernagel, bestimmt. Es wurde gefunden. d;\ß die unter Verwendung der verbesserten Phosphaiicrungslösungen erhaltenen Überzüge beständiger gegenüber »Kratzen« sind, z. B. weniger leicht als bekannte Phosphatüberzug durch einen quer über die Oberfläche geführten Fingernagel markier! werden und sie eine glattere und glänzenden.· Oberfläche ergeben, wenn sie anschließend mit Lack bzw. Farbe S beschichtet werden

Die Härte. Dichte und Gleichförmigkeit der unter Verwendung der Lösungen gemäß der Erfindung erzeugten Überzüge s'nd besonders wertvoll, wenn ein Gegenstand anschließend durch Elektroauftraguiu

iü gefärbt werden soll. Eine durch Elektroauftragung aufgebrachte Farbe unterliegt besonders der Reflexion und selbst Vergrößerung irgendwelcher Unebenheilen des Substrats, auf das sie aufgebracht wurde, und die Eigenschaft der unter Verwendung der Lösungen gemaß der Erfindung erhaltenen überzüge gewährleistet, daß das optimale Aussehen für ein gegebenes Substrat erreicht werden kann.

Ferner wurde gefunden, daß das Gewicht eines auf eine Metalloberfläche aufgebrachten Phosphatüberzuges leicht durch Zugabe eines Peroxysäurerestes reguliert werden kann und fortschreitend in Abhängigkeit von dem vorhandenen Anteil an Peroxysäurerest vermindert werden kann.
Der Säurerest der Pcroxysäuren wird vorzugsweise in die Phosphatierungslösung als Alkali- oder Ammoniumsalz der Peroxysäure eingeführt. Im allgemeinen wurde gefunden, daß es erforderlich ist, daß mindestens 0.005 Gewichtsprozent eines solchen Salzes, berechnet als Peroxysäurerest und bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphatierungslösung, vorhanden ist, jedoch ist vorzugsweise in der Phosphatierungslösung 0.01 bis 1,0 Gewichtsprozent des Salzes, berechnet als Perpxysäurerest. bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphatierungslösung, vorhanden. Die Zugabe des Peroxysäuresalzes zur Phosphatierungslösung kann zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt stattfinden, z. B. direkt vor der Verwendung beim Phosphaticrungsvcrfahren und zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt danach, um die Konzentration etwa konslant zu halten und das gewünschte Überzugsgewicht auf der Metalloberfläche beizubehalten.

Die Acidität der Phosphatierungslösungen und deren Gehalt an Zink- und Phosphat-Ionen basieren auf den üblichen Phosphatierungslösungen mit einem Gehalt an Zinkphosphat und sind in der Technik allgemein bekannt.

Der Anteil an üblichem Beschleuniger, der in der Phosphatierungslösung erwünscht ist, hängt von dem jeweils ausgewählten Beschleuniger und von den geforderten UberzugseigLnschaften ab. Im allgemeinen isi dies dem Fachmann bekannt, jedoch werden vorzugsweise und besonders bei der Sprühaufbringung 0.005 bis 0,1 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid (100 Vol.) oder Nitrit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, angewendet,

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen die Anteile durch Gewicht ausgedrückt sind, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine saure Phosphalierungslösung auf Basis von Zinkphosphat und Phosphorsäure wurde mit einem Gehalt an 0.2% Zink und 0,5% Phosphat, bezogen auf das Gewicht der Lösung, hergestellt. Die Lösung wurde in vier Anteile (a), (b), (c) und (d) geteilt, zu denen gemäß der nachstehenden Tabelle I Natriumnitrit und/oder Ammoniumpersulfat zugegeben wurde.

Vier Stäbe mit den Maßen 30.48 cm χ 10.16 cm

und aus Stahl, wie sie typisch für diejenigen sm«¹. die hei der Kraftfahrzeughcrsteilung verwendet werden, wurden er^i durch Besprühen mit einer mi'ien alkalisehen Reinigungslösung während 2 Minuten bei 71 C und einem Druck, von 0.7 ka cm' gereinigt, in Wasser abgespült und dann mit einer P!vjsphatierung..!ösung während einer Minute bei 54,4 C und einem Druck von 0,7 kg cm² besprüht.

Die Stäbe wurden mit Wasser abgespült und in einem warmen Luftstrom getrocknet. Die Art des entstehenden Phosphatüberzuges ist in Tabelle 1 beschrieben.

Tabelle I

	Niirii	PeiMJlful	—	Gewicht des Überzuges	Eigenschallen des erzeugten Überzuges
'hosphaticrunys- lösunji	",. KO,	"n S,CV	—	mg /9.29 drrr
	bezogen auf das Gewicht dor Lösung	0,03	190	glau, weich
(a)	0,03		190	glatt, weich
(b)	0,06	0,03	—	rostfleckig, unbeachtliche
(C)	—			Beschichtung
			100	sehr dicht, hart und stark,
W)	0,03		anhaftend

Wenn die Stäbe anschließend durch Elektroabscheidung mit einer pigmentierten wäßrigen Dispersion aus einem Epoxyesterharz einer Säurezahl von etwa 85 mg KOH/g beschichtet und gebrannt wurden, besaß der Stab (d) das beste Endaussehen.

Beispiel 2

Eine saure wäßrige Phosphatierungslösung auf Basis von Zinkphosphat. Phosphorsäure und Nitrat wurde mit einem Gehalt von 0,16% Zink. 0,7% Phosphat und 0,5% Nitrat hergestellt. Die Lösung wurde in vier Anteile (a), (b), (c) und (d) aufgeteilt, zu denen Natriumnitrit und/oder Ammoniumpersulfat gemäß der nachstehenden Tabelle II zugegeben wurde.

Jeder der vier Anteile der Phosphatierungslösung wurde auf einen separaten Stahlstab (gereinigt wie im Beispiel 1) nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 aufgebracht. Die Art der entstehenden beschichtung ist in

Tabelle II beschrieben. Tabelle II

Phosphalicrungslösung

(C)

(d)

Nitrit
% NO, -

Persulfat
% S₂O₈ -

bezogen auf das Gewicht der Lösung

0.03
0.06

0,03

0.03
0.03

Gewicht

des Überzuges

mg/9.29 dm²

320
300

160

Eigenschaften des
c/zeugten Überzuges

glatt, weich glatt, weich rostfleckig, unbeachtliche

Beschichtung dicht, hart, stark anhaftend

Wenn die Stäbe dann anschließend durch Elektroabscheidung wie im Beispiel 1 beschichtet αηα gebrannt wurden, zeigte der Stab (d) das beste Endaussehen.

Beispiel 3

Es wurde eine saure wäßrige Phosphatierungslösung auf Basis von Zinkphosphat und Phosphorsäure mit einem Gehalt von 0,2% Zink und 1.5% Phosphat, bezogen auf das Gewicht der Lösung, hergestellt.

Die Lösung wurde in vier Anteile (a), (b). (c) und (d) aufgeteilt, zu denen Wasserstoffperoxid und/oder Ammoniumpersulfat gemäß nachstehender Tabelle III zugegeben wurde.

Jeder der vier Anteile Phosphatierungslösung wurde auf einen separaten, gereinigten Stahlstab gemäß de· Arbeitsweise von Beispiel 1 aufgebracht. Die Art des entstehenden Überzuges ist in Tabelle III beschrieben.

Tabelle III

P'nosphatierungslösung

(C)

(d)

Wasserstoffperoxid
% H₂O₂(KlOVoI.)

Persulliit

bezogen auf das Gewicht der Lösung
0,03

0,06
0,03

0,03
0,03

Üjwichl des Überzuges	Eigenschaften
150 120 100	dicht, hart rostfleckig, unbeachtliche Beschichtung dicht, hart dichter und härter als (a) oder (c) beim Fingernagettest

Wenn die Stäbe anschließend durch Elektroabscheidung wie im Beispiel 1 beschichtet und gebrannt wurden, zeigte der Stab(d) das beste Endaussehen.

Nachstehend wird der wesentliche technische Fortschritt der Erfindung hinsichtlich der verbesserten Reguiierbarkeit der Menge des aufzutragenden Phosphatüberzuges an Hand von Vcrgleichsbeispielen demonstriert:

Y:.i wurden Phosphatierungslösungen hergestellt, die sich lediglich dadurch voneinander unterschieden, daß einerseits Hexametaphosphat- und andererseits Peroxydisulfat- bzw. Peroxydiphosphat-Reste der in den nachstehenden Tabellen angegebenen Konzen tration enthalten waren.

Anschließend wurden mit den jeweils zu vergleichen den Phosphatierungslösungen Stahlplatten unter An wendung der im Beispiel 2 erläuterten Arbeitsweist beschichtet. Dann .wurde das Gewicht der jeweili aufgetragenen Phosphatierungsschichten gemessen Die erhaltenen Frgebnisse wurden tabellarisch zu sammengefaßt und vergleichend gegenübergestellt.

Nilril Persulfal

NO, I % SjO, berechnet auf Gewicht der Lösung

0.03

0.03 0.016

0,03 0,05

0.03 0.075

0.03 0.1

Gewicht

der Beschichtung

mg 9.21 dm'

370
240
150
110
100

Nitrit % NO,

Pcrphnsphat
% P, O,

berechnet auf Gewicht der I osimg

0.03

0.03 0.0025

0.03 0.006

0.03 0.010

0.03 0.015

Gewicht

der Beschichtung

mg 9.2O²

350
276
230
226
198

Nitrit % NO,

% llcxiimetaphosphatiert

berechnet auf Gewicht der Lösung

0,03

0,03 0.016

Gewicht

der Beschichlunf

mg 9.29 dm²

330 70

Aus den Tabellen ist die Relation zwischen zu- der Schicht je Flächeneinheit, während sich im Fall«

nehmender Konzentration der jeweiligen Zusätze der Anwoenheit des kondensierten Phosphats (Hexa

und dem aufgetragenen Gewicht des Überzuges zu metaphosphat) eine rapide Abnahme des Überzugs

entnehmen. Im Falle der Erfindung ergibt sich eine 25 gewichtes je Flächeneinheit schon bei geringste!

allmähliche Abnahme des festgestellten Gewichtes Zugabe des genannten Zusatzes ergibt.

Claims

Palentansprüche:

1. Saures Zinkphosphat und einen üblichen Phosphat ierungsbeschleuniger. wie Alkalinitrit oder Ammoniumnitrit oder Wasserstoffperoxid, enthaltende Lösung zum Phosphatieren von Metallen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem von Peroxydischwefelsäure. Peroxydiphosphorsäure. Peroxydiborsaure oder Peroxy· dicarhonsäure abgeleiteten Säurerest.

2. Phohphatierungslösung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0.005 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, Peroxysäurerest, bezogen auf das Gewicht der Phosphatierungslösung, enthält.

3. Phosphatierungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0.005 bis 0,1 Gewichtsprozent eines Alkalinitrits oder Ammoniumnitrit oder Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält.

4. Verwendung der Phosphatierungslösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur überzugsbildung auf einer Eisen-, Zink-Eisenoder Aluminiumoberfläche unter Behandlung der Oberfläche mit der Phosphatierungslösung durch Aufsprühen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 60 C während 60 bis 90 Sekunden, gegebenenfalls mit anschließender überzugsbildung mit einem Färb- oder Lacküberzug durch Elektroabscheidung.