DE1941489A1 - Phosphatierungsloesungen und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Phasphatierungslösungen und auf die Verwendung dieser Lösungen, bei einem Verfahren zur Herstellung verbesserter Phosphatüberzüge auf Metalloberflächen..

Es ist bekannt, daß ein kristalliner überzug, aus einem, anorganischen Phosphat auf Eetallaberflachen, Insbesondere Elsen -, Zink—Eisen- \mM Älluminlumofcerflächen;, hergestellt werden, -kann* * Ein solcher tlhersug Ist Insofern, sehJ" wertvoll,, als ein anschließend aufgebracht ei Farb-fezw« Lackfilm, eine gute Adhäsion auf der Ftetailoberflöühe hat und die Korrosionsfeeständlgkext der mit der Farbe* &£w* dem L&c^'- versehenen

BAD ORIGINAL

19A1489

Metalloberfläche verbesssert ist. Die wertvollsten Phosphatüberzüge werden normalerweise auf die Ketalloberfläche durch die Behandlung mit einer sauren Phosphatierungslösung aufgebrächt, die ein anorganisches Phosphat , ?-.,B*" zink- oder Mängan,phosphat,. enthält und es ist allgemein üblich, die Beschichtungsreaktion durch Einschluß eines geeigneten Oxydationsmittels in die Phosphatierungslösung zu beschleunigen, üblicherweise als Beschleuniger verwendete öxyiationsmittel sind z.B.* Natriumnitrit (entweder als solches oder in Verbindung; mit z.B< einem Chloral oder Nitrat verwendet); und Wasserstoffperoxyd.

Damit ein auf dem kristallinen Phosphatüberzug . anschließend aufgebrachter Lack: eine Beschichtung bildet, die glatt und van angemesseßem Glanz ist, und damit eine gute Adhäsion; an der= Metalloberfläche/besteht _s, ist es bevorzugt,. daß der kristalline iiberzujg ein feines und hartes Cefiige besitzt. Bei Verwendung* eier bekannten Phosphatieriingslösungen mit oder ohne:; solche als Be~ schletiniger bekannte Oxydationsmittel,, die optimal mit anderen; phosphatierendem Zusätzen ,kombiniert war es Jedocö nicht möglich, die
feinen tiind? harten itoerzüge zu

194U89

--■■ - 3 -

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dichtere, glattere und härtere Phosphatüberzüge auf Oberflächen aus Eisen* Zink—Eisen und Alluminium hergestellt werden können und daß das Phosphatierungsverfahren zuverlässiger zu regulieren ist, wenn eine sau^re Phosphatierungslösung angewendet wird, die Zinkphosphat, einen von der Peroxydischwefelsäure, Peroxydiphosphorsäurej Peroxydiborsäure oder Peroxydi'carbonsäure abgeleiteten Säurerest und einen üblichen Phosphatierungsbeschleuniger -enhült.

Unter einem üblichen Phosphatierungsbeschleuniger wird ein - Oxydationsmittel verstanden, das von sich aus die Abscheidung eines Phosphatüberzuges unter den normalen Phosphatierungsbedingimgen wirksar. beschleunigt j derartige Beschleuniger sind an sich in der Technik bekannt. Wichtige Beispiele für solche Oxydationsmittels und die bevorzugten üblichen Beschleuniger sind die Alkalinitrite und Amra;-niumr.itrit und Wasserstoffperoxyd. Die !."itrite sind besonders bevorzugt, da sie selbst eine gute .Regulierung der Überzugsreaktion gewährleisten. Andere weniger wirksane Oxydationsmittel sind u. a. die Alkalinitrate und - Chlorate. Es ist ferner bekannt, diese Beschleuniger in Kombination mit anderen Beschleunigern zu verwenden, -_z. £.k8nnen die Nitrite in Kombination

0098 08/1676 _

mit den Nitraten oder Chioraten verwendet v/erden, oder es können bestimmte Beschleuniger in Kombination mit bestimmten anderen Zusätzen verwendet werden, die zur Verbesserung der Durchführung des Phosphatierungsverfahrens dienen können, z.B. Glycerophosphat- und Fluorid-Ionen. Diese Kombinationen können in den neuen Phosphatierungslösungen vorhanden sein. Die üblichen Beschleuniger sind zu. unterscheiden von solchen Salzen, die einen von der Peroxydischwefelsäure, Feroxydiphosphorsäure, Peroxydiborsäure und Peroxydicarbonsäure abgeleiteten Säurerest enthalten, von denen in der Technik bekannt ist, daß sie selbst als Phosphatierungsbeschleuniger unter den normalen Phosphatierungsbedingungen , unwirksam sind und sie insbesanders ganz unwirksam sind, wenn ein Phosphatüberzug in einem kurzen Zeitraum auf einer Metalloberfläche durch Besprühen der Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung, z.B. bei Temperaturen bei etwa 54,4° bis 60° C (130 bis l40°F) während 60 Sekunden, erhalten werden soll. "... '" \ ' ~

Die Peroxysäurereste, die in den gemäß der Erfindung verbesserten Phosphatierungslösungen vorhanden sind, sind von üblichen Phosphatierungsbeschleunigern insofern zu unterscheiden, als sie die Gruppierung X-O-O-X enthalten, in der X ein an andere Atome covalent gebundenes S-, P-, C- oder B-Atom darstellt.

■v

Ohne den Erfindungsbereich in irgendeiner Weise einzu _ifp«w* 009808/Λ676

schränken, wird angenommen, daß die Anwesenheit dieser Gruppierung für die überraschende Verbesserung der Qualität des Überzuges Verantwortlich ist, die festgestellt wird, wenn die Peroxysäurereste zusammen mit * einem üblichen Beschleuniger in einer Phosphatierungslösung vorhanden sind, die Zinkphosphat enthält* Verbindungen mit dem Peroxysättrerest, die die Gruppierung X-O-^ ö-X enthäl*" ten _} sind von solchen "Foil" -· Verbindungen z* B* den Perjodaten und Perchloraten zu unterscheiden, die eine solehe Bindung nicht enthalten und von solchen Krlställisations-"Per"-Verbindungen,' die nur Wasserstoffperoxyd enthalten.

Obwohl die gemäß der Erfindung verbessert ei Phospha- ^!; tierungslösung. auf Metalloberflächen durch Aufsprühen, Eintauchen, Fließbeschichtung· oder Walzenbeschichtung aufgebracht werden kann, wurde eine besondere Verbesserung gegenüber bekannten Lösungen bei der Aufbringung durch Sprühen gefunden. Phosphatüberzüge, die dichter, härter und glatter als die mit bekannten Lösungen erhaltenen Überzüge, sind, werden erhalten, wenn die Lösungen auf Metalloberflächen bei Temperaturen im Bereich von 38° - 60° G ( iOO°- 14O^ F) aufgdsprüht werden. Eine geeignete Zeitdauer für die Sifiriih'behinöiurig ist 6® - *'■■'■—■ 90 Sekundea. ; ""''-"'" *" ''"''* ' "' ' ""'^; ~ "' '" '

Somit wird gemäß der Erfindung auch ein Verfahren zur''. Erzeugung eines Phosphatüberzuges auf Eisen-,Zink—Eisenoder Alluminiumoberflachen vorgesehen", bei dem die Oberfläche vorzugsweise durch Sprühen mit einer sauren Phosphat ierungs lösung, die Zihkphosphat, einen von PeroxjäischWefelsäürev Peroxydiphosphorsäure, Peroxydibörsäure oder PeroxydicärbonsäUre abgeleiteten Säurerest und einen üblichen Beschleuniger enthält , wie vorstehend beschrieben wan- ·"■"■*? rerid einer solchen Zeit und bei einet* sölenen Temperatur behandelt wird _s um einen; Phoöphatüberaiug zu erzeugen* ■ '

Die Eigenschäften eines Phosphatüberzuges werden im Allgemeinen durch visuelle Betrachtung,des Überzuges und eines anschließend aufgebrachten Lackfilmes und durch einen einfachen "Kratztest¹^ "ζ·Β. mit einem Fingernagel, bestimmt. Es wurde gefunden, daß die unter Verwendung der verbesserten Phosphatierungslösungen erhaltenen überzüge beständiger gegenüber "Kratzen" sind, z.B. weniger leicht als bekannte PfrospMtüberzüge durch einen quer über die Oberfläche geführten Fingernagel markiert werden und sie eine glättere und glänzendere Oberfläche ergeben, wenn; Sie anschließend mit Lack, bzw. mit Farbe beschichtet werben*

Die Karte, Dichte und Gleichförmigkeit der unter Verwendung der Lösungen gemäß der Erfindung erzeugten überzüge sind besonders wertvoll, wenn ein Gegenstand anschliessend durch Eiektroauftragung gefärbt werden soll. Eine durch Elektröauftragung aufgebrächte Farbe unterliegt besonders

009808/1676

der Reflektion und selbst Vergrößerung irgendwelcher Unebenheiten des Substrates, auf das sie aufgebracht wurde, und die Eigenschaft der unter Verwendung der Lösungen gemäß der Erfindung erhaltenen überzüge gewährleistet, daß das optimale Aussehen für ein gegebenes Substrat erreicht werden kann.

Ferner wurde gefunden, daß das Gewicht eines auf eine Metalloberfläche aufgebrachten Phosphatüberzuges leicht durch Zugabe eines Peroxysäurerestes reguliert werden kann und fortschreitend in Abhängigkeit von dem vorhandenen Anteil an Peroxysäurerest vermindert werden kann.

Der Saurerest der Peroxysäuren wird vorzugsweise in die Phosphatierungslösung als Alkali- oder Ammoniumsalz der Peroxysäure eingeführt. Im Allgemeinen wurde gefunden, daß es erforderlich ist, daß mindestens 0,005 Gew. - je eines solchen Salzes, berechnet als Peroxysäu^ rest und bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphatierungs·

lösung, vorhanden ist, jedoch ist vorzugsweise in der Phosphatierungslösung 0,01 - 1,0 0e\-:.'-% des Salzes, berechnet als Peroxysäurerest, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphatierungslösung, vorhanden. Die-Zuga- ,_ be des Peroxysäuresalzes zur Phosphatierungslösung kann,

009808/1676

" ■ . ."■;'■'..- ß ■- - " ■.'■■" ■■" ■■.■

zu -.irgendeinem geeigneten Zeitpunkt stattfinden, z»B. direkt vor der Verwendung beim Phosphatierungsverfahren " und zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt danach, um die - .... Konzentration etwa konstant zu halten und das gewünschte ■■_. Überzugsgewicht auf der Metalloberfläche beizubehalten.

Die Acidität der Phosphortieruhgslösungen und deren Gehalt an Zink- und Phosphat-Ionen basieren auf den üblichen Phosphatierungslösungen mit einem Gehalt an Zinkphosphat und sind in der Technik allgemein bekannt.

Der Anteil an üblichem Beschleuniger, der in der Phosphatierungslösung erwünscht ist, hängt von dem jeweils ausgewählten Beschleuniger und von den geforderten bberzugseigenschaften -ab. Im Allgemeinen ist dies dem '-"■ Fachmann bekannt, jedoch werden vorzugsweise und besonders bei der Sprühaufbringung 0,005 - 0,1 Gew. -% '.vasserstoffperoxyd (100 Vol.) oder Nitrit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, angewendet'.

7j±e Erfindung wird-durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen die Anteile durch"Gewicht ausgedrückt sind, falls nichts-anderes angegeben ist.

: Beispiel 1 -.■.-"-.. "- ■'- -. - ■■'.'."■

Eine saure Phosphatierungslösung auf Basis"von Zinkphösphat und Phosphorsäure wurde mit einem Gehalt

0Q&808/1676

an 0,2$ Zink und 0,5$. Phosphat , bezogen auf das Gewicht der Lösung, hergestellt. Die Lösung wurde in vier Anteile (a), 'Cb), (c) und (d) geteilt, zu denen gemäß der nachstehenden Tabelle I Natriumnitrat, _αη^/-oder Ammoniumpersulfat zugegeben wurde......

Vier Stäbe mit den Maßen 30,48cm χ ίΟ,Ιβ cm (12" ^{x l}" ). und aus Stahl, wie sie typisch für diejenigen sind, die bei der Kraftfahrzeugherstellung verwendetwerden, wurden ersfr durch Besprühen mit einer milden

alkalischen Reinigungslösung während 2 Minuten bei 71 C (l60°F) und einem Druck von 0,7 kg/cm (10 lbs/sq.) gereinigt, in V/asser abgespühlt und dann mit einer Fhösphatierungslösung während einer Minute bei

(130⁰P)

2 ■

und einem Druck von 0,7 kg/cm (.10 lbs/sq.) besprüht.

Die Stäbe wurden mit Wasser abgespühlt und.in ■einem warmen Luftstrom -getrocknet, Die Art des ent^ stehenden Phosphatüberzuges ist in Tabelle I beschrieben.

	Tabelle I	Persulfat	Gewicht des	Eigenschaf
Phosphatic*·	Nitrit	4 SgOg~-	Überzuges >, mg/ 9 * 29 dirT	ten d§s er- zseußten Über
rungsIosung	% NO2-	auf* das		zuges
	bezogen	dir Lo^
	Gewlcht-
	sung!		190	glatt j weich
(a)	0,03	mit	■'■ 190	rilätt, w^iöh
(b)	ό,οβ	001IO8/

, :— 194148S

(c) ■-■■■. 0,03 - rostfleckig,, un-

beachtiiche Beschichtung

(d) 0,03 0j03 100 sehr dicht, hart

··,'... und stärk, anhäf*-

. " tend

Wenn die Stäbe anschließend durch Elektroabscheidung mit einer pigmentierten wässrigen Dispersion aus einem Epoxyesterhärz eintr Säurezahl von etwa 85mg KOH /g, hergestellt gemäß Beispiel 10 der britischen Patentschrift 1-00-9 O¹Il₅ beschichtet und gebrannt wurden, besaß der Stab (d) das beste Endaussehen.

Eine saure wäsürige fhösphätierungslösung auf Basis von Zinkphösphätj Phosphorsäure und Zinknitrat wurde mit einem Gehalt von o,l6| Zirik> ö,7£ Phosphat und 6_t:5% Nitrat hirge@tellt₄ Die Lösung wurde in vier Anteile (a), (b)y (c) und fd). äüfseteilt, zu denen Natriumnitrit und / oder Äittfflöniumpörsulfat gemäß der nachstehenden Tabelle Il zugegeben wurde« ' . -. .

Jeder ^^er viei* Anteile der Phösphatierungslosung

19AH89

wurde auf einen separaten Stahlstab (gereinigt wie in Beispiel 1 ) nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 aufge bracht. Die Art der entstehenden Beschichtung ist in Tabelle II beschrieben.

Tabelle II

Phosphatierungs- Nitrit Persulfat Gewicht des Eigenschaften ■ - " « % N0_p~ % S3O.0-- Überzuges-p des erzeugten bezogen aufdas _; ^gZ₉,29 dir^ Überzuges Gewicht der Lösung,

0,03 0,06

0,03

0,03 0,03

320	glatt, weich
300	glatt, weich
- ; -	rostfleckig,
	unbeachtliche
	Beschichtung
160	dicht, hart,
	stark anhaftend

Wenn die Stäbe, dann anschließend durch Elektroabschei dung wie in Beispiel ι beschichtet und gebrannt wurden, zeigte der Stau (d) das beste Endaussehen.

Beispiel 3 -. . ;. .-.>

Ss wurde eine saure wässrige Phosphatierungslösung

009808/16 76

BAD ORIGINAL

auf Basis von Zinkphosphat und Phosphorsäure mit einem Gehalt von 0*2% Zink und 1,5% Phosphat, bezogen auf das Gewicht der Lösung, hergestellt»

Die Lösung wurde in vier Anteile (a), (b), (c) und (d) aufgeteilt, zu denen Wasserstoffperoxyd und / oder Ammoniumpersulfat_ugemäß nachstehender Tabelle III zugegeben wurde.

Jeder der vier Anteile Phosphatierungslösung wurde auf einen separaten, gereinigten Stahlstab'gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 aufgebracht» Die Art des entstehenden Überzuges ist in Tabelle III beschrieben.

^: ' Tabelle III - -

Phosphatierungs- lösung	Wasserstoff- peroxyd	Persulfate % S0Cp-- ) -	Gewicht	^Eigen-
	Dezo"gen auf der Lösung	das Gewicht
(a)	■■■ 0,03	-	150	dicht, hart
(bv:		0,03	- —	rostfleckig unbeachtl. Beschichtung
*. (c)	0,06 .	- -	120	dicht., hart
Cd)	0,03	0,03	100	dichter u. .härter als (a) oder (c) beim Pingernagel test.

009808/1676

BAD

1941483

Wenn ^di^e Stäbe anschließend durch Elektroabscheidung wie in Beispiel ι beschichtet und gebrannt wurden, zeigte der.Stab (d) das beste Endäusäehen» .

0099-08/1676

Claims (1)

1. - ik ■-■■■'

   Patentansprüche

   I» . Saure Phösphatierungslösungj gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zinkphösphati einem von Peroxydischwefelsäure, Peröxydiphosphor^säüre * Peröxydiborsäure oder -Peroxydiöaröönsäure abgeleiteten jSäürerest und übliöhen Phö$phatierungsbesöhleunii6i^s* .

   ■'S*. Phösphatiiriingslösung nach Anspruch i, dadurch gekenhzeiöhnetj daß sie einen von Peröxydischwefeisäure oder Peröxydiphösphorsäure abgeleiteten Säurerest enthält, ■--,--.

   3. phosphatierungslösung nach einem der vorher"* gehenden Ansprüche dadurch gekenn^eiehnisfei daß sie mindestens 0,0I Gew.- % Peroxygäurerestj bezogen auf das Gewicht der Fhösphätiirurigsidsüngi enthält*

   \ -. _ PhOsphatierühgslösung nach einem der gehenden Ansprücheidadureh gekennzeichnetj daÄ sie !,Ο öew« ·■ % Peröxysäureresti bezögen auf das Qewichfe_· der Phöaphafcierungslösung_s enthält*

   Phöäphafcierungsiösuni nach einem dei· y « Änsprüöhej daduröh gekennzeifihnet j daß sie als übliöhen iei^hleuhiger ein Alkalinitipifc öder Ammonium'* nitrit enthält *

   194H89

   6. Phosphatierungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als üblichen Beschleuniger Wasserstoffperoxyd enthält.

   7. Phosphatierungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,005

   bis OjI Gew. - % eines Alkalinitrits oder Ammoniumnitrits' oder Wasserstoffperoxyds, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält.

   8. Verwendung der Phosphatierungslösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur überzugsbildung auf einer Eisen-»Zink—-Eisen- oder Alluminiumoberfläche unter Behandlung de? Oberfläche mit der Phosphatierungslösung bei einer zur Erzeugung einea Überzuges geeigneten Zeitdauer und Temperatur. '

   9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche durch Sprühen aufgebracht wird.

   10. " Verwendung "nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung auf die Ketalloberflache bei einer Temperatur im Bereich von 3.8°'bis 60° C (100° bis 14"0⁰F) gesprüht wird* - . _λ __ .__f > :-."..,...,,

   009608/

   ■ ...... 194H89

   ■■"..■- -Ί6 -

   11. Verwendunß nach Anspruchίο ₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit der Phosphatie*- rungsiösung 60. bis 90 Sekunden lang besprüht wird.

   12.■ Verwendung nach einem der Ansprüche 8-11, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphatiert^ Oberfläche anschließend durch Elektroabscheidung mit einem Färb- bzw. Lacküberzug versehen wird.

   13· Gegenstand mit einem Phosphatierungsüberzug-, der durch Verwendung gemäß einem der Ansprüche 8 - 12 gebildet wurde.

   009808/1676