Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób pokrywania powierzchni zelaznych, ewentualnie cynkowanych lub aluminiowych fosforanowa warstwa ochronna Przedmiotem wynalazku jest sposób pokrywania powierzchni zelaznych, ewentualnie cynkowanych lub aluminiowych fosforanowa warstwa ochronna.Wiadomo jest, ze mozna wytworzyc krystaliczna powloke z nieorganicznego fosforanu na powierz¬ chniach metalicznych a zwlaszcza zelaznych, ze¬ laznych cynkowanych lub aluminiowych. Takie powloki charakteryzuja sie doskonala adhezja do powierzchni metalu, chroniac powierzchnie przed korozja. Najczesciej stosowane sa do wytwarza¬ nia taMch powlok roztwory kwasowe fosforanów, zawierajace nieorganiczny fosforan np. cynku lub manganu przy czym zazwyczaj wprowadza sie do takiego roztworu odpowiedni czynnik utleniajacy w celu przyspieszenia reakcji wytworzenia powlo¬ ki taki jak azotyn sodu, ewentualnie lacznie np. z chromianem lub azotanem, oraz nadtlenek wo¬ doru.Krystaliczna fosforanowa powloka ochronna po¬ winna charakteryzowac sie dobra przyczepnoscia do metalu, poniewaz zazwyczaj pokrywa sie ja jeszcze farba i dlatego tez powloka ta powinna byc równiez gladka. Jednak przy stosowaniu do¬ tychczas znanych roztworów fosforanowych, ewen¬ tualnie zawierajacych znane srodki utleniajace jako czynnik przyspieszajacy wytwarzanie war¬ stwy, ewentualnie lacznie z innymi znanymi do¬ datkami nie udalo sie dotychczas wytworzyc od¬ powiednio twairdej powloki o mtifcrokrystalicznej strukturze. 15 30 z Nieoczekiwanie stwierdzono, ze bardziej spoiste, gladsze i bardziej twarde powloki fosforanowe mozna wytworzyc na powierzchni zelaznej ewen¬ tualnie ocynkowanej lub aluminiowej w procesie bardziej dostepnym do kierowania, stosujac roz¬ twory fosforanu cynku, oraz pochodna kwasu nad- siarkowego, nadtlenodJWufosforowego, nadtlenodwu- borowego lub nadtlenotiwukarboksylowego wraz z ogólnie stosowanymi przyspieszaczami procesu fosforanowania. Pojeciem ogólnie stosowany przy¬ spieszacz fosforanowania okreslono czynnik utle¬ niajacy, który efektywnie przyspiesza proces fos¬ foranowania. Takimi czynnikami utleniajacymi sa np. azotyny metali alkalicznych, azotyn amonu i nadtlenek wodoru. Dogodne jest stosowanie zwlaszcza azotynów, poniewaz umozliwione jest wówczas wlasciwe sterowanie procesem wytwa¬ rzania powloki fosforanowej.Innymi o wiele mniej reaktywnymi czynnikami utleniajacymi sa azotany metali alkalicznych i chlorany. Stasuje sie równiez powyzsze przyspie¬ szacze lacznie z innymi np. azotyny mozna sto¬ sowac lacznie z róznymi innymi przyspieszacza¬ mi w celu usprawnienia procesu przebiegu re¬ akcji wytwarzania powloki np. gUcerofosforan i jo¬ ny fluoru. Tego rodzaju polaczenia zastosowano w sposobie wedlug wynalazku. Zazwyczaj stosowa¬ ne przyspieszacze róznia sie od stosowanych w sposobie wedlug wynalazku soli, zawierajacych rodnik kwasu nadtlenodwmsiarkowego, nadtleno- 80 29880 298 3 dwufosforowego, nadtlenodwuborowego i nadtleno- dwukarboiksylowego, poniewaz pochodne te znane sa Jako malo efektywne i nieprzydatne przyspie¬ szacze dla normalnie wytwarzanych powlok ^fosfo¬ ranowych; zwlaszcza sa one prawie calkowicie nie¬ skuteczne przy zastosowaniu wówczas kiedy po¬ wloke wytwarza sie na powierzchni metalicznej w krótkim okresie czasu np. przez spryskiwanie powierzchni metalicznej roztworem fosforanuja¬ cym np. w temperaturze 54,5—60°C w ciagu 60 se¬ kund.Zastosowane w roztworach fosforanowych we¬ dlug wynalazku rodniki kwasów nadtlenowych róznia sie od ogólnie stosowanych przyspieszaczy tym, ze zawieraja ugrupowanie X-0-O^X, w któ¬ rym X oznacza atom siarki, fosforu, wegla lub boru zwiazany wiazaniem kowalencyjnym z inny¬ mi atomami.Nieograniczajac w jakimkolwiek zakresie spo¬ sobu wedlug wynalazku stwierdzono, ze ugrupo¬ wanie takie warunkuje wytworzenie powloki o nie¬ oczekiwanie wysokiej jakosci, zwlaszcza wówczas kiedy powyzsze rodniki kwasów nadtlenowych sto¬ suje sie lacznie z dotychczas stosowanymi przy¬ spieszaczami w roztworach fosforanujacych zawie¬ rajacych fosforan cyniku. Zwiazki zawierajace rodniki kwasów nadtlenowych o ugrupowaniu X-0-0-X róznia sie od takich „nadtlenowych" zwiazków jak nadjodany i nadchlorany tym, ze te ostatnie nie zawieraja wymienionego powyzej ugrupowania a tylko jedynie stosunkowo nieznacz¬ na ilosc wyzwalajacego sie w reakcji nadtlenku wodoru.Udoskonalonym roztworem do wytwarzania po¬ wloki fosforanowej mozna pokrywac powierz¬ chnie przez spryskiwanie, zanurzanie, odlewanie lub nanoszenie roztworu zwlaszcza przez spryski¬ wanie.W porównaniu ze znanymi roztworami, roztwór fosforanowy wedlug wynalazku umozMwia wy¬ tworzenie bardziej zwartych, twardszych i bar¬ dziej gladkich warstw ochronnych przy spryski¬ waniu powierzchni metalicznej w temperaturze 37—60°C, zwlaszcza jesli proces natryskiwania pro¬ wadzi sie w ciagu 60—90 sekund.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie fos¬ foranowe warstwy ochronne na powierzchni zela¬ za, ewentualnie ocynkowanej lub aluminiowej, zwlaszcza przez natryskiwanie kwasnego roztworu fosforanowego, zawierajacego fosforan cynku, po¬ chodne kwasnych rodników kwasu nadsdarkowego, nadtlenodwufosforowego, nadtlenodwuborowego, nadtlenodwukarboksylowego oraz znanych wyzej wymienionych przyspieszaczy, przy czym proces nanoszenia roztworu prowadzi sie w odpowied¬ nim czasie i temperaturze do wytworzenia war¬ stwy ochronnej powloki fosforanowej.Charakterystyka roztworu fosforanowego obej¬ muje ocene wizualna wytworzonej na powierzchni metalu warstwy ochronnej, jak i wytworzonej blony, przy czym stosuje sie prosty test „skro¬ bania" za pomoca paznokcia.Stwierdzono, ze warstwa ochronna uzyskana za pomoca roztworu wedlug wynalazku w porówna¬ niu z dotychczas wytwarzanymi jest bardziej od- :• 4 porna na skrobanie pozostawiajac stosunkowo nie-^ wielkie slady na powierzchni przy czym jej glad¬ kosc i przyczepnosc pozwala na nanoszenie jej za pomoca pedzla. b Cenna zaleta roztworu wedlug wynalazku jest mozliwosc uzyskania twardych, zwartych i jedno¬ litych powlok ochronnych zwlaszcza przy elektro¬ litycznym nanoszeniu tych powlok. Elektrolitycz¬ ne nanoszenie powloki jest szczególnie istotne zwlaszcza wówczas, kiedy nalezy dokladnie od¬ tworzyc „rysunek" pokrywanej powierzchni.Stwierdzono, ze grubosc warstwy ochronnej wy¬ twarzanej na metalicznej powierzchni mozna re¬ gulowac w latwy sposób dodajac odpowiednia ilosc pochodnej zawierajacej rodnik kwasu nadtleno¬ wego przy czym progresywny spadek grubosci na¬ noszonej warstwy zalezy od stezenia zawartego w roztworze rodnika.Jako pochodne zawierajace rodnik kwasu nad¬ tlenowego wprowadza sie do roztworu fosforano¬ wego zwlaszcza kwasy nadtlenowe w postaci soli metalu alkalicznego lub amonowej.W ogólnosci stwierdzono, ze nalezy stosowac taka ilosc soli aby zawartosc jej wynosila co naj¬ mniej 0,005% wagowych w przeliczeniu na rodnik kwasu nadtlenowego w stosunku do calkowitej ilosci wagowej roztworu fosforanowego, korzyst¬ nie 0,01—1,0%. Sól kwasu nadtlenowego dodaje sie do roztworu fosforanowego w odpowiednim momencie np. wkrótce przed zastosowaniem roz¬ tworu i odpowiednio po tym w celu uzyskania stalego stezenia tej soli umozliwiajacego wytwo¬ rzenie, warstwy o odpowiedniej grubosci.Kwasowosc roztworu fosforanowego jak i wpro¬ wadzenie do tego roztworu jonów cynku uzysku¬ je sie w zwykly, ogólnie znany dla tego rodzaju roztworów, sposób.Ilosc stosowanego ogólnie znanego przyspiesza¬ cza przy nanoszeniu warstwy natryskowo wynosi, korzystnie 0,005—0,1% nadtlenku wodoru w prze¬ liczeniu na 100% nadtlenek wodoru, lufo azotyn przeliczone na calkowita wage roztworu fosfora¬ nowego.Wynalazek ilustruja przyklady, w których ilosci podano w czesciach wagowych.Przyklad I. Przygotowano roztwór fosfora¬ nowy z fosforanu cynku i kwasu fosforowego, za¬ wierajacy 0,2% jonów Zn i 0,5% jonów fosfora¬ nowych. Roztwór podzielono na cztery czesci a, b, c, d, do których dodano azotynu sodu i/lub nadsiarczanu amonowego w sposób jak podano w tablicy I.Nastepnie 4 listewki stalowe typowe dla prze¬ myslu samochodowego o wymiarach 30,5 na 10,2 mm oczyszczono przez spryskanie lekko alka¬ licznym plynem oczyszczajacym utrzymujac je w ciagu 2 minut w temperaturze 71°C pod cisnie¬ niem 0,7 atmosfery, a nastepnie splukiwano woda i spryskiwano w ciagu 1 minuty w temperaturze pod cisnieniem 0,7 atmosfery roztworem fosfora¬ nowym.Nastepnie plytki splukano woda i wysuszono w strumieniu cieplego powietrza.Charakterystyke otrzymanej fosforanowej war¬ stwy ochronnej podano w tablicy I. 15 20 25 30 25 40 45 50 55 6080 298 Tablica I Roztwór fosfora¬ nowy a b c d Azotyn % NQ2 Nadsiar¬ czan % SaOa w przeliczeniu na wage roztworu 0,03 0,06 0,03 0?03 0,03 Warstwa mg/din2 20,4 20,4 10,7 Charakterystyka warstwy gladka, miekka gladka, miekka splamiona rdza nie zasluguje na uwage bardzo zwarta, twarda i silnie przylegajaca -Jezeli plytke pokryje sie elektrolitycznie wodna zawiesina zywicy epoksydowej o kwasowosci 85 mg KOH/g wytworzonej wedlug przykladu dzie¬ siatego brytyjskiego opisu patentowego nr 1069841, wówczas plytka d wysuszona w piecu wykasuje najlepszy efekt krycia.Przyklad II. Przygotowano wodny kwasny .roztwór fosforanowy z fosforanu cynku i azotanu Tab cynku zawierajacy 0,16% jonów Zn i 0,5% kiwam azotawego.Roztwór podzielono na cztery czesci a, b, c, d do których dodano azotyn sodu i/lub nadsiarczan 20 amonu w ilosciach podanych w tablicy II. Kazda z wyzej podanych czesci roztworu oddzielnie na¬ niesiono na stalowe listewki o wymiarach i w spo¬ sób jak w przykladzie I.Charakterystyke otrzymanej fosforanowej war- 25 stwy ochronnej podano w tablicy II. lica II Roztwór fosfora¬ nowy a b c d Azotyn % NOz przeliczon rozt 0,03 0,06 0,03 Nadsiar¬ czan % S208 e na wage woru 0,03 0,03 Warstwa mg/dm2 34,3 32,2 17,2 Charakterystyka gladka, miekka gladka, miekka zaplamiona rdza nieprzydatna zwarta, twarda o duzej przyczep¬ nosci Jezeli listewki pokryje sie elektrolitycznie zywica ?epoksydowa w sposób jak podano w przykladzie I, to wówczas listewka d wykazuje najlepszy efekt krycia.Przyklad III. Przygotowano wodny kwasny roztwór fosforanowy z fosforanu cynku i kwasu fosforowego, zawierajacy 0,2% jonów Zn i 1,5% jonów fosforanowych w stosunku wagowym do *calej ilosci roztworu.Tabl Roztwór podzielono na cztery czesci a, b, c, d, do których dodano nadtlenek wodoru i/lub nad¬ siarczan amonu w ilosciach podanych w tablicy III.Kazda z wyzej podanych czesci roztworu oddziel¬ nie naniesiono na stalowe listewki iw sposób jak 45 podano w przykladzie I.Charakterystyke otrzymanej warstwy ochronnej podano w tablicy III. i ca III 1 Roztwór fosfora¬ nowy a b c d Nadtlenek wodoru % 100 Objetos¬ ciowych H202 Nadsiar¬ czan % S2C8 przeliczone na wage roztworu 0,03 0,06 0,03 0,03 0,03 Warstwa mg/dm2 16,1 12,8 10,7 Charakterystyka zwiezla, twarda zaplaimona rdza roztwór nieprzy¬ datny zwiezla, twarda bardzo zwiezla i twardsza niz a lub b w tescie drapania80 298 Jezeli plytki pokryje sie elektrolitycznie zywica epoksydowa w sposób jak podano w przykladzie I, wówczas listewka d wykazuje najlepszy efekt krycia. PL PL