DE1192489B - Phosphatierverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl - -7/18-

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

S30945VIb/48dl
3. November 1952
6. Mai 1965

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung von Phosphatierverfahren, und zwar eine Vermeidung des Schlammes bei der Phosphatierung und eine Beschleunigung dieser Reaktion.

Es ist bekannt, daß alle Phosphatierungsbäder bei ihrer Benutzung einen Niederschlag bilden, der sich in Form von Schlamm ansammelt. Dies beruht auf der Bildung von unlöslichen Phosphatverbindungen, die bei der Reaktion gebildet werden.

Die Bildung von Schlamm hat zahlreiche Nachteile, insbesondere die folgenden: Der Schlamm setzt sich auf den behandelten Gegenständen ab, von denen er nur schwer wieder zu entfernen ist. Die Heizelemente und die Wände der Behandlungsbäder verkrusten schnell. Der Schlamm sammelt sich in den Rohrleitungen und Spritzdüsen an und macht ihren Ausbau häufig erforderlich, was einen Produktionsausfall zur Folge hat.

Gegenstand der Erfindung ist es, diese Störungen zu beheben. Es ist bekannt, daß gewisse mehrbasische Aminosäuren oder Komplexbildner die Eigenschaft haben, mit unlöslichen Mineralsalzen von Schweroder Erdalkalimetallen lösliche Verbindungen zu bilden, und die Erfindung besteht in der neuartigen AnwendungdieserKomplexbildnerinPhosphatierungslösungen. Es wurde nämlich festgestellt, daß der Zusatz dieser Komplexbildner zu Phosphatierungslösungen nicht nur die Schlammbildung verhindert, sondern auch in überraschender Weise die Phosphatierungsreaktion beschleunigt, gleichgültig, ob die Phosphatierungslösungen selbst bereits einen bekannten oxydierenden Beschleuniger enthalten oder nicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Phosphatierungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Phosphatierung mit Hilfe einer wäßrigen Phosphatlösung durchführt, die mindestens einen Komplexbildner enthält, und zwar eine mehrbasische Aminosäure oder ein Salz einer solchen.

Die mehrbasischen Aminosäuren, die gemäß Erfindung angewandt werden, besitzen eine oder zwei tertiäre Aminof unktionen und drei oder vier organische, saure Funktionen und entsprechen den allgemeinen Formeln

.R₂ — CO₂H Phosphatierverfahren

R₁-CO₂H

N^R₂-CO₂H

^X R₃-CO₂H

n:

und R₁

n;

¹R₃-CO₂H ,R₁-CO₂H

_K — C0,H

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Jean Bary, Neuilly, Seine;

Jean Lantoin, Ormesson, Seine-et-Oise

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 19. November 1951 (619 464)

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ Alkylengruppen sind, und zwar jeweils die gleichen oder verschiedene.

Unter diesen verschiedenen mehrwertigen Aminosäuren wird vorzugsweise Äthylendiamintetraessigsäure verwendet, die folgende Formel hat:

HO₂C-CH₂ .CH₂-CO₂H

/N — CH₂- CH₂- N (^

HO₂C-CH₂ XH₂-CO₂H

oder Aminotripropionsäure mit der Formel

.CH₂-CH₂-COOH

N ς- CH₂ — CH₂ — COOH

CH₂-CH₂-COOH

Diese Säuren werden deswegen bevorzugt, weil sie eine verhältnismäßig hohe Löslichkeit in Wasser besitzen im Gegensatz zu den meisten anderen mehrwertigen Aminosäuren. Diese Verbindungen sind an sich bekannt und können aus einfach chlorierten organischen Säuren und Fettsäureaminen oder Fettsäurediaminen gewonnen werden.

Die Komplexbildner können in Form von freien Säuren angewandt werden oder auch in Form ihrer Salze, beispielsweise der Natriumsalze. Die Komplexbildner bringen die unlöslichen Salze von Schwermetallen oder Erdalkalimetallen durch Komplexbildung mittels Kovalenzbindung in Lösung. Wenn diese Reaktion auch bei pH-Werten zwischen 7 und 10 am besten verläuft, so erweisen sich doch diese Mittel als ausgezeichnet stabil, auch in saurem Medium, und ihre Verwendung in Phosphatierungsbädern mit pH-Werten zwischen im allgemeinen 2,1 und 5 er-

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möglichen die Erzielung befriedigender Resultate. In diesem Bad wurde ein Überzug von 10 mg/dm²

Diese Komplexbildner werden gewöhnlich in Konzen- bei 80⁰C in 5 Minuten aufgebracht,
trationen zwischen 0,2 und 2 g/l angewandt, wobei die Läßt man das Natriumsalz der Äthylendiamintetra-

obere Grenze nur durch wirtschaftliche Gründe und essigsäure weg, dann erhöht sich die Behandlungszeit durch die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt ist. 5 auf 15 Minuten, wenn die übrigen Bedingungen die

Es ist festgestellt worden, daß die Verwendung gleichen sind. Die Gegenwart des Komplexbildners dieser Komplexbildner nicht nur in sehr weitem Maße erniedrigt also die Behandlungszeit, die erforderlich die Menge des bei der Phosphatierung gebildeten ist, um einen Überzug von gegebenem Schichtgewicht Schlammes herabsetzt und gelegentlich vollständig zu erzielen, auf den dritten Teil,
verhindert, sondern auch eine beschleunigende Wir- io
kung auf die Phosphatierungsreaktion ausübt, was

eine beachtliche Verbesserung darstellt. Diese be- Beispiel 2

schleunigende Wirkung ist den Komplexbildnern

eigen und erhöht diejenige der gewöhnlich verwendeten Es wurde ein Bad verwendet, das im Liter 15 g Phos-

oxydierenden Beschleuniger, wie Nitrate, Chlorate, 15 phorsäure, 4,5 g Zink, 0,8 g NO₃,3,8 g ClO₃, IJgNa₂O Wasserstoffsuperoxyd, Sulfite usw., wenn die Phos- und 1 g Natriumsalz der Aminotripropionsäure entphatierungslösung solche enthält. hielt.

Der Komplexbildner kann in bestimmten Fällen an In diesem Bad führte eine Behandlungszeit von

Stelle eines Oxydationsmittels angewandt werden, wo- 5 Minuten bei einer Temperatur von 65⁰C zu einem durch man eine Reaktionsbeschleunigung erhält, die so Überzug von etwa 7 mg/dm².

diejenige übertrifft, die erhalten wird, wenn das Oxy- Läßt man das Natriumsalz der Aminotripropion-

dationsmittel allein angewandt wird, oder man kann säure weg, dann erhöht sich die Behandlungszeit auf auch den Komplexbildner gleichzeitig mit solchen 10 Minuten, wenn die übrigen Bedingungen die Oxydationsmitteln anwenden, mit denen er sich ver- gleichen sind,
trägt. 25

Die Mitverwendung von Komplexbildnern zusammen mit Oxydationsmitteln macht nicht besondere Beispiel 3
Vorsichtsmaßregeln erforderlich, wenn nicht als Oxydationsmittel ein Nitrit verwendet wird. In diesem Das Bad enthielt im Liter 18 g Phosphorsäure, Fall muß die Phosphatierung bei einer Temperatur 30 3,5 g Mangan und 1,5 g Natriumsalz der Aminotriunter etwa 6O⁰C durchgeführt werden, vorzugsweise propionsäure.

in der Gegend der Raumtemperatur. Bei höheren J_n einem solchen Bad, das nur Manganphosphat

Temperaturen bilden sich aus den als Komplexbildner enthält, wird in einer Stunde bei 95⁰C nur eine Geverwendeten mehrwertigen Aminosäuren nitrose Ver- wichtserhöhung von 42 mg/dm² erzielt. Verwendet bindungen, und diese Bildung hindert die Komplex- 35 _man aber das gleiche Bad mit einem Zusatz von 1,5 g bildung in hohem Maße. des Natriumsalzes einer Aminosäure, dann erhält

Gegenstand der Erfindung sind auch Phospha- _marL einen Überzug in gleicher Stärke in weniger als tierungslösungen, die den dargestellten Verfahren 20 Minuten.

dienen und die einen oder mehrere dieser Komplex- Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß bei

bildner enthalten. 40 diesem Beispiel die Phosphatierungslösung kein Oxy-

Das ältere Patent 896 892 betrifft ein Verfahren zur dationsmittel enthält und daß trotzdem das Ergebnis Veredlung von Eisen und Stahl durch eine chemische _sehr befriedigend ist. Ein solches Arbeiten ist auch Oberflächenbehandlung und Lackierung, bei dem die besser als wenn man nur in Gegenwart des Oxydationschemische Oberflächenbehandlung in einer Behänd- mittels arbeitet. Wenn man nämlich den Komplexlungin einer phosphorsäurehaltigen Lösung im sauren 45 bildner durch die übliche Menge eines Oxydations-Gebiet außerhalb des Phosphatierungsgleichgewichtes mittels ersetzt, beispielsweise durch Chlorat, dann erohne visuelle Schichtbildung und in einer anschließenden fordert die Überzugsbildung in gleicher Stärke 30 Mi-Passivierung unter gleichzeitigem Zusatz von eine nuten an Stelle von 20 Minuten.
Schlammablagerung verhindernden Chemikalien be- Außerdem eignet sich ein Phosphatierungsbad

steht. Sein Gegenstand ist daher ein anderer als der _5o gemäß Beispiel 3 ohne Komplexbildner nicht zur der vorliegenden Erfindung. Überzugsbildung auf Spezialstählen, die thermisch

Das Aufbringen von Phosphatüberzügen mittels behandelt sind und die einen Kohlenstoffgehalt von Phosphatierungslösungen, die nicht schichtbildende 0,5 % und mehr haben und Chromgehalte von 3,5 °/₀ Metallphosphate, nichtmetallische Beschleuniger und _und _mehr. Beim Eintauchen dieser Stähle in ein solches das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und ₅₅ Bad erhält man keinen Phosphatüberzug, sondern eine ähnlich aufgebauter Karbonsäurederivate enthalten, Art Beizung unter Bildung einer Haut aus Graphitist von dem älteren Patent 970 846 umfaßt. kohle. Setzt man aber 1,5 g des Natriumsalzes der

Im folgenden werden einige Beispiele beschrieben, Aminotripropionsäure pro Liter Badlösung zu, so die die Erfindung näher darstellen sollen, ohne daß _wj_rd durch die Bildung löslicher Komplexe in weitem eine Beschränkung auf diese Beispiele hiermit ausge- 60 Ausmaß die saure Reaktion auf das Metall verringert, sprochen wird. Diese stähle können also behandelt werden, und man

erhält eine durchaus normale Phosphatschicht in etwa Beispiel 1 20 Minuten.

Die bisher angegebenen Beispiele für Phospha-

Verwendet wurde ein Bad, das im Liter 18 g Phos- 65 tierungsbäder betreffen solche Bäder, die Schwerphorsäure, 6,8 g Zink, 14,6 g NO₃, 3,6 g Na₂O und metallphosphate enthalten, die Erfindung eignet sich 1 g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure ent- jedoch gleichfalls ausgezeichnet für Alkaliphosphathielt. bäder, wie aus folgendem Beispiel hervorgeht.

1 192 4öy

Beispiel 4

Das Bad enthielt im Liter 12 g Monoammoniumphosphat, 5 g Natriumchlorat und 0,25 g Natriumsalz der Äthylendianiintetraessigsäure.

Die Überzüge, die mit diesem Bad und allen ähnlichen Bädern erhalten werden, wenn man bei einem pH-Wert zwischen 3,8 und 4,5 arbeitet, sind sehr dünn und stellen Überzüge von etwa 2,4 mg/dm² Schichtgewicht in einer Minute Behandlungszeit bei 60°C dar. Unter diesen Bedingungen ist es schwierig, den Zeitgewinn abzuschätzen, der bei der Herstellung etwa gleicher Schichten erhalten wird. Der Zusatz der Aminosäuren vermeidet ja den gesamten Schlamm und damit auch den Staub, der sich auf den behandelten Teilen absetzt.

Die Vorteile dieses Verfahrens und der erfindungsgemäßen Lösungen sind die folgenden: Der Zusatz der Komplexbildner läßt mit Sicherheit eine wesentliche Erniedrigung der Schlammbildung erreichen. Der Grad der Erniedrigung hängt vom Kation des benutzten Phosphates ab. Bei Alkaliphosphaten und Zinkphosphat kann der Schlamm vollständig vermieden werden. Bei Manganphosphatbädern wird die Schlammabscheidung ungefähr um 90 Volumprozent und 60 Gewichtsprozent vermindert. Während die Schlammengen pro Liter Manganphosphatbad 5,8 bis 7 g betragen, sinkt die Schlammenge durch Zusatz der Komplexbildner ungefähr auf 2 g. Außerdem hat der Schlamm nicht mehr die Form eines flockigen Nieder-Schlages, sondern er fällt vielmehr viel dichter an. Der Zusatz dieser Komplexbildner löst also das Problem der Schlammverhinderung, mit dem die Phosphatierungsfachleute rechnen und das das größte Hindernis beim dem Einsatz der Phosphatierungsverfahren bildet. Dieser Zusatz sichert außerdem eine sehr erhebliche Beschleunigung der Reaktion und ermöglicht die Behandlung bestimmter Metallarten, die ohne diesen Zusatz nicht behandelt werden konnten.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, die vielmehr nur als Beispiele angegeben sind. Auch die Schichtgewichte, die in den Beispielen angegeben sind, können abgeändert werden, beispielsweise um sowohl dickere als auch schwerere Schichten und Schichten von bestimmtem Aussehen zu erhalten. Die Schichtdicken und die entsprechenden Behandlungszeiten ohne und mit Zusatz von Komplexbildnern sind lediglich angegeben, um den Zeitgewinn zu zeigen, der bei Erzielung eines gleich schweren Überzugs bei Zusatz von Komplexbildern gemäß Erfindung möglich ist.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Phosphatlösung verwendet wird, die mindestens einen komplexbildenden Stoff, und zwar eine mehrwertige Aminosäure oder ein Salz einer solchen enthält, ausgenommen Phosphatierungslösungen, die nicht schichtbildende Metallphosphate, nichtmetallische Beschleuniger und das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und ähnlich aufgebauter Karbonsäurederivate enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrwertige Aminosäure folgender Zusammensetzung oder ein Salz derselben verwendet wird:

,R₁-CO₂H

N^-R₂-CO₂H

^R₃-CO₂H

worin R₁, R₂, R₃ Alkylengruppen sind, und zwar jeweils die gleichen oder verschiedene.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrwertige Aminosäure folgender Zusammensetzung oder ein Salz derselben verwendet wird:

, R₂ — CO₂H

^X R₃-CO₂H
[¹^R₄—CO₂H

^R₅-CO₈H

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ Alkylengruppen sind, und zwar jeweils die gleichen oder verschiedene.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminotetraessigsäure oder ein Salz derselben verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminotripropionsäure oder ein Salz derselben verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in einer Konzentration von 0,2 bis 2 g pro Liter Phosphatierungslösung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung ein Oxydationsmittel enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 633 650;
USA.-Patentschriften Nr. 1 007 069, 2 528 787.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 896 892, 970 846, 973 195.

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