WO2020152884A1 - 無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液 - Google Patents

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WO2020152884A1
WO2020152884A1 PCT/JP2019/021954 JP2019021954W WO2020152884A1 WO 2020152884 A1 WO2020152884 A1 WO 2020152884A1 JP 2019021954 W JP2019021954 W JP 2019021954W WO 2020152884 A1 WO2020152884 A1 WO 2020152884A1
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WO
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electroless
alloy plating
plating solution
acid
nickel
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PCT/JP2019/021954
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English (en)
French (fr)
Inventor
優希 中田
繁 渡口
義人 塚原
Original Assignee
メルテックス株式会社
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Publication date
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Priority to US17/422,557 priority patent/US20220106688A1/en
Priority to DE112019006704.4T priority patent/DE112019006704T5/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel

Definitions

  • the present invention relates to an electroless Ni-Fe alloy plating solution.
  • Ni-Fe alloys containing 35-80% by mass of Ni have high magnetic permeability and are used for magnetic field shielding materials, magnetic heads, wound iron cores, and other applications.
  • a Ni—Fe alloy containing about 20% by mass of Fe is called PC permalloy, and is known as an excellent magnetic field shielding material having the highest magnetic permeability among Ni—Fe alloys.
  • Rolling, sputtering, electrolytic plating, electroless plating and the like are known as methods for producing a Ni—Fe alloy film.
  • the electroless plating has the advantages that it is low in cost, can form a film having a uniform film thickness and excellent corrosion resistance and abrasion resistance, and can form a film on the surface of various materials. ..
  • an electroless Ni-Fe alloy plating solution used for electroless plating is known to contain a nickel ion source, an iron ion source, a complexing agent, and a reducing agent.
  • Patent Document 1 contains any one of nickel sulfamate, nickel chloride, and nickel sulfate as a nickel ion source, contains any one of iron sulfamate, iron chloride, and iron sulfate as an iron ion source, and uses as a complexing agent.
  • Patent Documents 2 to 3 and Non-Patent Document 1 disclose electroless Ni—Fe alloy plating solutions using sodium hypophosphite as a reducing agent.
  • the iron ion sources contained in the electroless Ni—Fe alloy plating solutions disclosed in Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1 all supply ferrous ions (divalent iron ions, Fe 2+ ). It is a ferrous ion source. Therefore, these electroless Ni—Fe alloy plating solutions contain the nickel complex and the ferrous iron (II) complex during the construction bath.
  • nickel complex and the free nickel ion that does not form the complex are referred to as “nickel ion” without distinction.
  • a ferrous (II) complex and a free divalent iron ion that does not form a complex are referred to as “ferrous iron ion” without distinction, and a ferric (III) complex and It is described as "ferric ion” without distinguishing it from free trivalent iron ion that does not form a complex.
  • an object of the present invention is to provide an electroless Ni-Fe alloy plating solution capable of stably performing continuous plating.
  • the inventors of the present invention have earnestly studied the inconvenience that the conventional electroless Ni-Fe alloy plating solution is difficult to perform continuous plating, and as a result, have come up with the following invention.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution according to the present invention is an electroless Ni-Fe alloy plating solution containing a nickel ion source, an iron ion source, a complexing agent, and a reducing agent.
  • the ion source is a ferric ion source.
  • the ferric ion source is selected from iron (III) sulfate, iron (III) chloride, alum, iron (III) oxide, and iron (III) hydroxide.
  • the iron salt is preferably one or more iron salts selected from the group consisting of:
  • the ferric ion content in the building bath is 0.001 to 1.0 mol/L.
  • the content of ferrous iron in the bath is 0.1 mol/L or less.
  • Ni-Fe alloy plating solution one selected from the group consisting of nickel chloride, nickel sulfate, nickel sulfamate, nickel hypophosphite, nickel citrate, nickel carbonate and nickel acetate 1 It is preferable that they are one kind or two or more kinds of nickel salts.
  • the complexing agent is tartaric acid, citric acid, gluconic acid, pyrophosphoric acid, etidronic acid, alanine, glycine, glutamic acid, hydantoin, arginine, acetic acid, succinic acid, ascorbine.
  • two or more complexing agents are preferable.
  • the reducing agent is one selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, dimethylamine borane, titanium (III), and hydrazine, or It is preferable to use two or more reducing agents.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution according to the present invention contains a nickel complex and a ferric iron (III) complex at the time of building a bath.
  • a part of the ferric ions in the electroless Ni—Fe alloy plating solution may change to ferrous ions.
  • the ferrous ions do not hinder the precipitation reaction of Ni-Fe alloy from nickel ions and ferric ions. Therefore, the electroless Ni-Fe alloy plating solution can suppress the decrease in the precipitation rate of the Ni-Fe alloy even when the ferrous iron is increased during the continuous plating. That is, continuous plating can be stably performed by using the electroless Ni—Fe alloy plating solution.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the number of platings, the deposition rate, and the Fe content of the coating when continuous plating was performed using a conventional electroless Ni—Fe alloy plating solution.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the air blowing time and the ferrous ion concentration when the air is blown into the conventional electroless Ni—Fe alloy plating solution.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the concentration of ferric iron in a conventional electroless Ni—Fe alloy plating solution, the deposition rate, and the Fe content of the film.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the number of platings, the deposition rate, and the Fe content of the film when continuous plating was performed using the electroless Ni—Fe alloy plating solution of Example 1a.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the ferrous iron concentration, the deposition rate, and the Fe content of the coating in the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 2a to 2e.
  • a conventional electroless Ni-Fe alloy plating solution including a nickel ion source and a ferrous ion source as an iron ion source is disclosed. I would like to talk about the problems.
  • a plating solution having a composition shown in Table 1 was prepared as a conventional electroless Ni-Fe alloy plating solution (referred to as "Comparative Example 1").
  • ferrous ammonium sulfate was used as the ferrous ion source.
  • the continuous plating was performed as follows. First, a plating operation is performed in advance for 30 minutes using the electroless Ni—Fe alloy plating solution, and the concentrations and pHs of nickel ions, ferrous ions and sodium hypophosphite are measured before and after the plating operation. did. Then, the consumption amount of the constituent components of the plating bath consumed by one plating operation was calculated. Then, after actually performing the plating operation for 30 minutes, the constituent components of the plating bath corresponding to the above-mentioned consumption amount were replenished, and then the plating operation was performed again. The bath volume was 1 L and the bath load was 1 dm 2 /L.
  • FIG. 1 a graph showing the relationship between "the number of platings" and "the deposition rate” and "the Fe content of the coating”).
  • the horizontal axis of FIG. 1 represents the number of platings
  • the left vertical axis represents the deposition rate
  • the right vertical axis represents the Fe content of the coating.
  • the Fe content of the coating is the total amount of Fe detected in the coating. However, the form of Fe in the film is not distinguished.
  • FIG. 2 a graph showing the relationship between “air blowing time” and “concentration of ferrous ions (Fe 2+ )”). From FIG. 2, it can be understood that the concentration of ferrous ions in the electroless Ni—Fe alloy plating solution decreases as the air blowing time increases. From this, it is inferred that some ferrous ions were changed to ferric ions by dissolved oxygen.
  • FIG. 3 a graph showing the relationship between the “ferric ion (Fe 3+ ) concentration in the electroless Ni—Fe alloy plating solution” and the “deposition rate”). From this FIG. 3, it can be understood that the more ferric ions in the electroless Ni—Fe alloy plating solution, the more the deposition rate decreases. That is, it is presumed that the ferric ion in the electroless Ni—Fe alloy plating solution inhibited the precipitation reaction of the Ni—Fe alloy from the nickel ion and the ferrous ion.
  • the inventors of the present invention recalled to utilize ferric ion (Fe 3+ ) instead of ferrous ion (Fe 2+ ) for the precipitation reaction of the Ni—Fe alloy. .. Then, they have found that the electroless Ni-Fe alloy plating solution containing the nickel ion source and the ferric ion source can stably perform continuous plating. Based on such a technical idea, the following present invention has been conceived.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution of the present embodiment is an electroless Ni-Fe containing a nickel ion source, an iron ion source, a complexing agent, and a reducing agent.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution according to the present invention contains a nickel ion source.
  • the nickel ions supplied from the nickel ion source mainly exist as a nickel complex in the electroless Ni-Fe alloy plating solution.
  • the nickel ion source one or more nickel salts selected from the group consisting of nickel chloride, nickel sulfate, nickel sulfamate, nickel hypophosphite, nickel citrate, nickel carbonate and nickel acetate are used. Can be mentioned.
  • Nickel sulfate and nickel chloride are particularly preferable as the nickel ion source because they have high solubility and a stable deposition rate can be obtained.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solution preferably contains 0.001 to 1.0 mol/L of the nickel ion source in terms of nickel, and more preferably 0.001 to 0.1 mol/L. If the content of the nickel ion source in the bath is less than 0.001 mol/L, the deposition rate of the Ni—Fe alloy film may be excessively decreased, which is not preferable. On the other hand, if the content of the nickel ion source exceeds 0.1 mol/L, the Fe content of the coating becomes lower than the target composition, and a coating having good surface properties cannot be obtained, which is not preferable.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solution according to the present invention contains a ferric ion source as an iron ion source.
  • the ferric iron ion source is a substance that supplies ferric iron ions (trivalent iron ions, Fe 3+ ), and is a ferrous ion source used in conventional electroless Ni-Fe alloy plating solutions. Is different.
  • the ferric ion supplied from the ferric ion source mainly exists as a ferric (III) complex in the electroless Ni-Fe alloy plating solution.
  • iron salts selected from the group consisting of iron (III) sulfate, iron (III) chloride, alum, iron (III) oxide, and iron (III) hydroxide.
  • Iron(III) sulfate and iron(III) chloride are particularly preferable as the ferric ion source because they have high solubility in the plating bath and a stable deposition rate can be obtained.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solution preferably contains 0.001 to 1.0 mol/L of the ferric ion source in terms of iron, and more preferably 0.001 to 0.1 mol/L. preferable.
  • the content of the ferric iron ion source in the bath is less than 0.001 mol/L, a Ni-Fe alloy film having an Fe content of 1 to 35 mass% cannot be obtained, or a Ni-Fe alloy film. It is not preferable because the precipitation rate of may decrease excessively.
  • the content of the ferric ion source exceeds 0.1 mol/L, the precipitation reaction may be hindered and the film may not be formed, which is not preferable.
  • the ferric ion in the electroless Ni-Fe alloy plating solution is reduced by the action of the reducing agent described later, and part of it is changed to ferrous ion.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solution has a ferrous ion content of 0.1 mol/L or less when the bath is prepared. If the content of ferrous iron in the bath is more than 0.1 mol/L, the precipitation reaction of Ni—Fe alloy from nickel ions and ferric ions may be hindered, which is not preferable.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solution according to the present invention uses tartaric acid, citric acid, gluconic acid, pyrophosphoric acid, etidronic acid (1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid) as a complexing agent.
  • HEDP HEDP
  • alanine glycine
  • glutamic acid glutamic acid
  • hydantoin arginine
  • acetic acid succinic acid, ascorbic acid, butyric acid, fumaric acid, pyruvic acid, lactic acid, malic acid, oxalic acid, ammonia, monoethanolamine, triethylenetetramine, tri
  • EDA ethylenediamine
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • salt of ethylenediaminetetraacetic acid include tetraammonium ethylenediaminetetraacetate.
  • a complexing agent that can form a stable complex with nickel ions and ferric ions.
  • the first complexing agent suitable for forming a nickel complex for example, one or more selected from the group consisting of alanine, glycine, glutamic acid, hydantoin, arginine, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid salt are used. Is preferred.
  • These first complexing agents can coordinate with nickel ions to form stable nickel complexes.
  • a second complexing agent suitable for forming a ferric (III) complex for example, Rochelle salt, trisodium citrate, sodium gluconate, potassium pyrophosphate, etidronic acid, lactic acid, malic acid, acetic acid, It is preferable to use one or more selected from the group consisting of oxalic acid.
  • These second complexing agents can coordinate to ferric ions to form stable ferric (III) complexes.
  • a suitable deposition rate, the stability of the iron content in the film, and the like alanine is used as the first complexing agent and Rochelle salt is used as the second complexing agent.
  • first complexing agent and the second complexing agent may be of one type or of two or more types, in which case it is possible to obtain effects such as suppressing precipitation. it can.
  • the preferable content of the complexing agent in the electroless Ni-Fe alloy plating solution at the time of building the bath depends not only on the type of the complexing agent but also on the content of the nickel ion source and the ferric ion source.
  • nickel sulfate or nickel chloride is used as the nickel ion source
  • the content in terms of nickel is 0.06 mol/L
  • iron (III) sulfate is used as the ferric ion source in the iron equivalent.
  • the content is 0.02 mol/L
  • alanine is used as the first complexing agent
  • Rochelle salt is used as the second complexing agent
  • ammonia is used as the first complexing agent
  • the second complexing agent is used.
  • the content of the first complexing agent is preferably 0.04 to 0.5 mol/L, and the content of the second complexing agent is Is preferably 0.12 to 0.5 mol/L. If the content of each complexing agent is less than these ranges, complex formation is insufficient and nickel or iron precipitates easily, which is not preferable. On the other hand, if the content of each complexing agent is more than these ranges, not only a particular effect cannot be obtained, but also waste of resources is not preferable.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution according to the present invention is selected as a reducing agent from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphite, dimethylamine borane, titanium (III) and hydrazine. 1 type or 2 or more types are included.
  • the hypophosphite include sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and ammonium hypophosphite.
  • Sodium hypophosphite is particularly suitable as the reducing agent because it is less likely to self-decompose and the concentration can be easily controlled.
  • sodium hypophosphite is used as the reducing agent, a Ni-Fe alloy (Ni-Fe-P alloy) containing phosphorus due to sodium hypophosphite is deposited.
  • the preferable content of the reducing agent in the electroless Ni-Fe alloy plating at the time of building the bath depends not only on the type of the reducing agent but also on the content of nickel ion and ferric ion.
  • nickel sulfate is used as the nickel ion source, its content in terms of nickel is 0.06 mol/L
  • iron(III) sulfate is used as the ferric ion source, and its content in terms of iron is It is 0.02 mol/L
  • sodium hypophosphite is used as the reducing agent, the content of sodium hypophosphite is preferably 0.05 to 0.5 mol/L.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solution according to the present invention may contain a pH adjuster, a pH buffer, a stabilizer and the like in addition to the above-mentioned components.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution according to the present invention can use ammonia, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, etc. as a pH adjuster.
  • pH buffer In the electroless Ni-Fe alloy plating solution according to the present invention, sodium tetraborate, sodium carbonate, boric acid or the like can be used as a pH buffer.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution according to the present invention uses, as a stabilizer, bismuth, lead, antimony, vanadium, thiourea, sodium thiocyanate, sodium nitrobenzenesulfonate (MBS), 2-propyne-1- All or the like can be used.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solution according to the present invention can be prepared by adding the above-mentioned components to water and stirring and mixing.
  • the first complexing agent, the second complexing agent, the nickel ion source and the ferric ion source are added to the pure water.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution is preferably adjusted to pH 6 to 13 by adding a pH adjusting agent when it is in a sulfuric acid bath.
  • a pH adjusting agent When the pH is less than 6, the precipitation rate may be excessively slowed or precipitation may not occur, which is not preferable. On the other hand, if the pH exceeds 13, bath decomposition may occur, which is not preferable.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solution according to the present invention preferably has a bath temperature of 25° C. or higher during the plating operation, and more preferably 40 to 100° C.
  • the bath temperature is lower than 40°C, the precipitation rate may be excessively slowed or precipitation may not occur, which is not preferable.
  • the bath temperature exceeds 100° C., the deposition rate becomes excessively high, the control of the film thickness of the film becomes difficult, and a film having good surface properties cannot be obtained, which is not preferable.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solution according to the present invention can form a film at a deposition rate of 0.1 to 30 ⁇ m/hour by adjusting pH and bath temperature. If the deposition rate is less than 0.1 ⁇ m/hour, it is necessary to lengthen the immersion time to obtain a film having a desired film thickness, which is not preferable because industrial productivity cannot be satisfied. On the other hand, if the deposition rate exceeds 30 ⁇ m/hour, it is not preferable because a film having good surface properties cannot be obtained or bath decomposition easily occurs.
  • the deposition rate can be controlled mainly by the metal concentration, bath temperature and pH.
  • the plating method using the electroless Ni—Fe alloy plating solution of the present embodiment is performed by immersing in the electroless Ni—Fe alloy plating solution.
  • the object to be plated is not particularly limited as long as it can be subjected to the catalyst treatment described later, and for example, a conductor such as metal or a nonconductor such as resin or glass can be used. Further, as the object to be plated, any shape such as a plate, a film, and a molded body can be adopted. According to the plating method, a film made of a Ni—Fe alloy can be formed on the surface of the object to be plated.
  • the composition of the obtained film can be, for example, Ni 65 to 95% by mass and Fe 1 to 35% by mass.
  • sodium hypophosphite is used as the reducing agent, it is possible to form a film made of a Ni—Fe alloy containing 0.1 to 7% by mass of P.
  • the film made of the Ni—Fe alloy formed by the electroless Ni—Fe alloy plating solution of the present embodiment has a high magnetic permeability, and is suitable for applications such as a magnetic field shielding material, a magnetic head, and a winding core. ..
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution of the present embodiment contains a nickel complex and a ferric iron (III) complex at the time of building a bath. As the precipitation reaction progresses or with the lapse of time, part of the ferric ion is changed to ferrous ion by the action of the reducing agent. The ferrous iron does not interfere with the precipitation reaction of the Ni-Fe alloy from nickel and ferric ions. Therefore, the electroless Ni-Fe alloy plating solution suppresses the decrease in the deposition rate even when the ferrous ion increases when performing continuous plating by replenishing the constituent components of the plating bath consumed by the plating operation. can do. That is, the electroless Ni-Fe alloy plating solution can stably perform continuous plating and can realize continuous operation.
  • the consumed components of the plating bath may be replenished each time the plating operation is performed, or after the plating operation is performed multiple times.
  • an electroless Ni—Fe alloy plating solution of Example 1a shown in Table 2 was prepared. To prepare the plating solution, first add the first complexing agent, the second complexing agent, the nickel ion source, and the ferric ion source to pure water, and then add the reducing agent and mix them. Went by.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution of Example 1a contains a nickel complex and a ferric (III) complex in a stable state during a bath.
  • a copper plate made by Yamamoto Plating Co., Ltd.
  • Hull Cell registered trademark
  • the object to be plated is degreased by immersing it in an alkaline degreasing agent (manufactured by Meltex Co., Ltd.) for 3 minutes, and then by immersing it in 10% sulfuric acid for 1 minute to perform acid activity.
  • the Pd catalyst was applied by immersing it in an ion type Pd catalyst applying agent (Act-440, manufactured by Meltex Co., Ltd.) for 3 minutes.
  • the pretreated object to be plated was continuously plated using the electroless Ni—Fe alloy plating solution of Example 1a. Specifically, first, a plating operation is performed in advance for 30 minutes using the electroless Ni—Fe alloy plating solution, and the concentrations of nickel ion, ferric ion and sodium hypophosphite are before and after the plating operation. And pH were measured. Then, the consumption amount of the constituent components of the plating bath consumed by one plating operation was calculated. Then, after actually performing the plating operation for 30 minutes, the constituent components of the plating bath corresponding to the above-mentioned consumption amount were replenished, and then the plating operation was performed again. The bath volume was 1 L and the bath load was 1 dm 2 /L.
  • the film composition was analyzed in a quantitative analysis mode using a micro XRF spectrometer (M4 Tornado, manufactured by Bruker).
  • M4 Tornado micro XRF spectrometer
  • Each of the obtained films had a Ni content of 65 to 95 mass %, an Fe content of 1 to 35 mass %, and a P content of 0.1 to 7 mass %.
  • the deposition rate was calculated from the film thickness of the obtained film.
  • FIG. 4 (a graph showing the relationship between "the number of platings" and "the deposition rate” and "the Fe content of the coating”).
  • the horizontal axis represents the number of platings
  • the left vertical axis represents the deposition rate
  • the right vertical axis represents the Fe content of the coating.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solution of Example 1a did not cause a decrease in the deposition rate or a decrease in the Fe content of the film even if the number of platings was increased. From this, the electroless Ni-Fe alloy plating solution of Example 1a can recover the initial deposition rate by replenishing the constituent components of the plating bath consumed by the plating operation, and It can be understood that the composition of the bath is suppressed and the bath composition is stable.
  • Example 2a shown in Table 3 An electroless Ni—Fe alloy plating solution of Example 2a shown in Table 3 was prepared in the same manner as in Example 1a. Then, by adding 0.01 to 0.04 mol/L of FeSO 4 as a ferrous ion source to the electroless Ni-Fe alloy plating solution of Example 2a, the non-electrolytic Ni-Fe alloy plating solution of Examples 2b to 2e shown in Table 3 was added. An electrolytic Ni-Fe alloy plating solution was prepared. Then, the same plating object as that used in Example 1a was immersed in the electroless Ni—Fe alloy plating solution of Examples 2b to 2e for 30 minutes to perform a plating operation.
  • Example 1a the composition of the coating film obtained by the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 2a to 2e was analyzed in the same manner as in Example 1a.
  • the Ni content was 65 to 95% by mass
  • Fe was The content was 1 to 35% by mass
  • the P content was 0.1 to 7% by mass.
  • the deposition rate was calculated in the same manner as in Example 1a.
  • FIG. 5 a graph showing the relationship between the “ferrous iron ion concentration” and the “deposition rate” and the “Fe content of the coating”.
  • the horizontal axis shows the concentration of added Fe 2+ , that is, the concentration of the added ferrous iron ion source (FeSO 4 ), the left vertical axis shows the deposition rate, and the right vertical axis shows the film. 2 shows the Fe content of.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution of Example 2a contains a nickel complex and a ferric (III) complex, but does not contain ferrous ions at all during the construction bath. ..
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solutions of Examples 2b to 2e contained a nickel complex and a ferric iron (III) complex at the time of building a bath, and further contained 0.01 to 0.04 mol/L of ferrous ion. It is a waste. In the electroless Ni-Fe alloy plating solutions of Examples 2b to 2e, it is considered that the ferrous iron is mainly present as a ferrous (II) complex. From FIG.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 2b to 2e have the deposition rate and the Fe content of the coating which do not contain ferrous iron ions, despite containing ferrous iron ions. It can be understood that it is about the same as the electroless Ni-Fe alloy plating solution of 2a. From this, it is considered that ferrous ions do not hinder the precipitation reaction of Ni—Fe alloy from nickel ions and ferric ions.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solutions of Examples 2a to 2e containing the nickel complex and the ferric iron (III) complex during the construction bath were mixed with the nickel complex and the ferrous iron (II) complex during the construction bath. It can be understood that the inhibition of the precipitation reaction is suppressed and the bath composition is stable, as compared with the conventional electroless Ni—Fe alloy plating solution containing a. Further, the electroless Ni—Fe alloy plating solution containing a nickel complex and a ferric iron (III) complex is used for plating when the content of ferrous iron is in the range of 0.01 to 0.04 mol/L. Understand that you can do well.
  • Example 3a electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 3a to 3b shown in Table 4 were prepared and plated.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 3a and 3b are the same except that the type of nickel ion source, the type and concentration of ferric ion source are different.
  • Example 2a the composition of the coating film obtained by the electroless Ni-Fe alloy plating solution of Examples 3a and 3b was analyzed in the same manner as in Example 2a.
  • the content was 1 to 35% by mass, and the P content was 0.1 to 7% by mass.
  • the deposition rate was calculated in the same manner as in Example 2a, and the bath stability was visually evaluated.
  • the results are shown in Table 4.
  • The-marks in each table indicate that the component was not added at all.
  • the ⁇ mark indicates that there is no precipitation or precipitation on anything other than the object to be plated (plating tank, stirring bar, etc.) even after the plating is completed, and the bath stability is excellent.
  • the ⁇ mark indicates that the plating could be performed well and the bath stability was generally good, although there was precipitation on the stirrer at the end of plating.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution can use nickel chloride and nickel sulfate as the nickel ion source, and iron (III) chloride and iron (III) sulfate as the ferric ion source.
  • nickel chloride and nickel sulfate as the nickel ion source
  • iron (III) chloride and iron (III) sulfate as the ferric ion source.
  • I understand what I can do. It can be understood that the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 3a and 3b have excellent bath stability. Furthermore, since the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 3a and 3b have excellent bath stability, it is considered that continuous plating can be performed stably.
  • Example 4a electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 4a to 4d shown in Table 5 were prepared and plated.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solutions of Examples 4a to 4d are the same except that the concentration of ferric sulfate (III) as a ferric ion source is different.
  • Example 3a the composition of the coating film obtained by the electroless Ni-Fe alloy plating solution of Examples 4a to 4d was analyzed in the same manner as in Example 3a.
  • the content was 1 to 35% by mass, and the P content was 0.1 to 7% by mass. Further, the deposition rate was calculated and the bath stability was evaluated in the same manner as in Example 3a. The results are shown in Table 5.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution can obtain excellent bath stability when the content of iron (III) sulfate is 0.006 to 0.012 mol/L. From this, it is considered that the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 4a to 4d can stably perform continuous plating.
  • Example 5a electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 5a to 5k shown in Table 6 were prepared and plated.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solutions of Examples 5a to 5k are the same except that the kind of the complexing agent is different.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solutions of Examples 5a to 5d were prepared by using trisodium citrate, sodium gluconate, potassium pyrophosphate, etidronic acid (sodium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, HEDP) as complexing agents. ) was used alone. These complexing agents act on both nickel and ferric ions.
  • Table 6 the complexing agents of Examples 5a to 5k are listed in the column of the second complexing agent.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solutions of Examples 5e to 5k used two kinds of complexing agents.
  • any of alanine, glycine, and glutamic acid was used as the first complexing agent, and Rochelle salt was used as the second complexing agent.
  • any of alanine, glycine, glutamic acid, and taurine was used as the first complexing agent, and sodium gluconate was used as the second complexing agent. I was there.
  • Example 3a the composition of the coating film obtained by the electroless Ni—Fe alloy plating solution of Examples 5a to 5k was analyzed in the same manner as in Example 3a, and it was found that the Ni content was 65 to 95% by mass and Fe was The content was 1 to 35% by mass, and the P content was 0.1 to 7% by mass. Further, the deposition rate was calculated and the bath stability was evaluated in the same manner as in Example 3a. The results are shown in Table 6.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution can use the complexing agents in the combinations shown in Table 6, and all of them can obtain excellent bath stability. From this, it is considered that the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 5a to 5k can stably perform continuous plating.
  • Example 6a the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 6a to 6e shown in Table 7 were prepared in the same manner as in Example 3a.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solutions of Examples 6a to 6b are the same except that the content of the first complexing agent is different, and the electroless Ni-Fe alloy plating solutions of Examples 6c to 6e are It is the same except that the contents of the complexing agents of 2 are different.
  • Example 3a the compositions of the coating films obtained by the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 6a to 6e were analyzed, and in each case, the Ni content was 65 to 95% by mass, and Fe was The content was 1 to 35% by mass, and the P content was 0.1 to 7% by mass. Further, the deposition rate was calculated and the bath stability was evaluated in the same manner as in Example 3a. The results are shown in Table 7.
  • the contents of the nickel ion source and the ferric ion source were each 0.06 mol/L, and the content of the first complexing agent was 0. It can be understood that when the content of the second complexing agent is 0.3 mol/L and the excellent bath stability is obtained, the bath stability is 0.05 to 0.15 mol/L.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution has a nickel ion source content and a ferric ion source content of 0.06 mol/L, respectively, and a first complexing agent content of 0.1 mol. It can be understood that excellent bath stability can be obtained when the content of the second complexing agent is 0.1 to 0.4 mol/L. From the above, it is considered that the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 6a to 6e can stably perform continuous plating.
  • Example 7a to 7b shown in Table 8 were prepared in the same manner as in Example 3a.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solutions of Examples 7a and 7b are the same except that the concentration of the reducing agent sodium hypophosphite is different.
  • Example 3a the composition of the coating film obtained by the electroless Ni—Fe alloy plating solution of Examples 7a and 7b was analyzed in the same manner as in Example 3a.
  • the Ni content was 65 to 95% by mass
  • Fe was The content was 1 to 35% by mass
  • the P content was 0.1 to 7% by mass.
  • the deposition rate was calculated and the bath stability was evaluated in the same manner as in Example 3a. The results are shown in Table 8.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution can obtain excellent bath stability when the content of sodium hypophosphite is 0.2 to 0.3 mol/L. From this, it is considered that the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 7a and 7b can stably perform continuous plating.
  • Example 8a electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 8a to 8i shown in Table 9 were prepared.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution of Example 8a does not contain a stabilizer, and the electroless Ni-Fe alloy plating solutions of Examples 8b to 8i use bismuth, lead, antimony, vanadium, and thiol as stabilizers.
  • Example 3a the composition of the coating film obtained by the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 8a to 8i was analyzed in the same manner as in Example 3a.
  • the Ni content was 65 to 95% by mass
  • Fe was The content was 1 to 35% by mass
  • the P content was 0.1 to 7% by mass.
  • the deposition rate was calculated and the bath stability was evaluated in the same manner as in Example 3a. The results are shown in Table 9.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution has almost good bath stability without using a stabilizer (see Example 8a), but the bath stability is further improved by using the stabilizer. Understand what to do. It can be understood that antimony, thiourea, sodium thiocyanate and 2-propyn-1-ol are particularly preferable as the stabilizer. From this, it is considered that the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 8b to 8i can perform continuous plating more stably.
  • electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 9a to 9f shown in Table 10 were prepared in the same manner as in Example 3a.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solutions of Examples 9a to 9f are the same except that the pH is different.
  • Example 3a the composition of the coating film obtained by the electroless Ni—Fe alloy plating solution of Examples 9a to 9f was analyzed in the same manner as in Example 3a.
  • the Ni content was 65 to 95% by mass
  • Fe was The content was 1 to 35% by mass
  • the P content was 0.1 to 7% by mass.
  • the deposition rate was calculated and the bath stability was evaluated in the same manner as in Example 3a. The results are shown in Table 10.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solution can obtain excellent bath stability when the pH is 9 to 11. From this, it is considered that the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 9 to 9f can stably perform continuous plating.
  • Example 10 10. Evaluation Regarding Bath Temperature First, in the same manner as in Example 3a, using the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 10a to 10f shown in Table 11, the same as in the electroless Ni—Fe alloy plating solution of Example 2a. Then, the plating operation was performed.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solutions of Examples 10a to 10f have the same bath composition but different bath temperatures.
  • Example 3a the compositions of the coating films obtained by the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 10a to 10f were analyzed, and in each case, the Ni content was 65 to 95% by mass, and Fe was The content was 1 to 35% by mass, and the P content was 0.1 to 7% by mass. Further, the deposition rate was calculated and the bath stability was evaluated in the same manner as in Example 3a. The results are shown in Table 11.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution can obtain excellent bath stability when the bath temperature is 60 to 80°C. From this, it is considered that the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 10a to 10d can stably perform continuous plating.
  • Electroless Ni-Fe Alloy Plating Solution of Other Composition a composition having a different composition from the electroless Ni-Fe alloy plating solution described above will be evaluated.
  • electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 11a to 11d shown in Table 12 and Examples 12a to 12e shown in Table 13 were prepared.
  • the electroless Ni-Fe alloy plating solution of Example 11d contained three kinds of complexing agents, ammonium sulfate mainly acting as the first complexing agent, Rochelle salt and trisodium citrate mainly acting as the second complexing agent. Acts as a complexing agent.
  • Example 3a the composition of the coating film obtained by the electroless Ni—Fe alloy plating solutions of Examples 11a to 11d and 12a to 12e was analyzed, the deposition rate was calculated, and the bath stability was determined. evaluated. The results are shown in Tables 12 and 13.
  • the electroless Ni—Fe alloy plating solution according to the present invention including a nickel ion source and a ferric ion source can stably perform continuous plating, thus improving productivity and reducing manufacturing cost.
  • You can The electroless Ni-Fe alloy plating solution is used in various technical fields in which a conventional electroless Ni-Fe alloy plating solution including a nickel ion source and a ferrous ion source is used, for example, a magnetic field shielding material, a magnetic head. It can be applied to the manufacture of wound iron cores.

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Abstract

本件発明の課題は、連続めっきを安定して行うことができる無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を提供することを目的とする。　ニッケルイオン源と、鉄イオン源と、錯化剤と、還元剤とを含む無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液であって、当該鉄イオン源は第二鉄イオン源であることを特徴とする無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を提供する。前記第二鉄イオン源は、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄ミョウバン、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される１種又は２種以上の鉄塩であることが好ましい。建浴時の第二鉄イオンの含有量は０．００１～１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。建浴時の第一鉄イオンの含有量は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

Description

無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液
　本件発明は、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液に関する。
　Ｎｉを３５～８０質量％含むＮｉ－Ｆｅ合金（いわゆる、パーマロイ）は、高透磁率であることから、磁場の遮蔽材、磁気ヘッド、巻鉄心等の用途に用いられている。中でも、Ｆｅを２０質量％程度含むＮi－Ｆｅ合金は、ＰＣパーマロイと呼ばれ、Ｎｉ-Ｆｅ合金の中で最も高い透磁率を示す優れた磁場遮蔽材として知られている。Ｎｉ－Ｆｅ合金皮膜の製造方法としては、圧延、スパッタ、電解めっき、無電解めっき等が知られている。そして、無電解めっきは、低コストであり、均一な膜厚で、耐食性や耐磨耗性に優れた皮膜を得ることができ、種々の素材の表面に皮膜を形成可能であるという利点がある。
　従来、無電解めっきに用いられる無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液としては、ニッケルイオン源と、鉄イオン源と、錯化剤と、還元剤とを含むものが知られている。例えば、特許文献１には、ニッケルイオン源としてスルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルのいずれかを含み、鉄イオン源としてスルファミン酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄のいずれかを含み、錯化剤としてグリシン、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸のいずれかを含み、還元剤として、ジメチルアミノボラン、モルホリンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸アンモニウムのいずれかを含む無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液が開示されている。また、特許文献２～３及び非特許文献１には、還元剤として、次亜リン酸ナトリウムを用いる無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液が開示されている。
　特許文献１～３及び非特許文献１に開示された無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液に含まれる鉄イオン源は、いずれも、第一鉄イオン（２価の鉄イオン、Ｆｅ２＋）を供給する第一鉄イオン源である。よって、これらの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、建浴時にニッケル錯体と第一鉄（ＩＩ）錯体とを含むものである。
　なお、本件明細書では、特に必要がない場合を除いて、ニッケル錯体と、錯体を形成していないフリーのニッケルイオンとを区別せずに「ニッケルイオン」と記載する。同様に、第一鉄（ＩＩ）錯体と、錯体を形成していないフリーの２価の鉄イオンとを区別せずに「第一鉄イオン」と記載し、第二鉄（ＩＩＩ）錯体と、錯体を形成していないフリーの３価の鉄イオンとを区別せずに「第二鉄イオン」と記載する。
日本国特許出願　特表２００７－５１２４３０号公報 日本国特許出願　特開２０１０－５９５１２号公報 日本国特許出願　特開平７－６６０３４号公報
瀧口　誠典、「無電解パーマロイめっきの電磁波シールドへの応用」、表面技術、日本、表面技術協会、２００９年１０月３０日、第４０巻、第１号、ｐ．４０－４１
　しかしながら、特許文献１～３及び非特許文献１に開示された無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は連続めっきが困難であるという不都合がある。従って、本件発明の課題は、連続めっきを安定して行うことができる無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を提供することを目的とする。
　そこで、本件発明者らは、従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は連続めっきが困難であるという不都合について鋭意検討した結果、以下の発明に想到した。
　即ち、本件発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源と、鉄イオン源と、錯化剤と、還元剤とを含む無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液であって、当該鉄イオン源は第二鉄イオン源であることを特徴とする。
　本件発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液において、前記第二鉄イオン源は、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄ミョウバン、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される１種又は２種以上の鉄塩であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液において、建浴時の第二鉄イオンの含有量が０．００１～１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　本件発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液において、建浴時の第一鉄イオンの含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液において、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル塩、クエン酸ニッケル塩、炭酸ニッケル塩、酢酸ニッケルからなる群より選択される１種又は２種以上のニッケル塩であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液において、前記錯化剤は、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ピロリン酸、エチドロン酸、アラニン、グリシン、グルタミン酸、ヒダントイン、アルギニン、酢酸、コハク酸、アスコルビン酸、酪酸、フマル酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上の錯化剤であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液において、前記還元剤は、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、チタン（ＩＩＩ）、ヒドラジンからなる群より選択される１種又は２種以上の還元剤であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、建浴時にニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体とを含むものである。当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液中の第二鉄イオンは、その一部が第一鉄イオンに変化することがある。しかし、この第一鉄イオンは、ニッケルイオン及び第二鉄イオンからのＮｉ－Ｆｅ合金の析出反応を阻害しない。そのため、当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを行うときに、第一鉄イオンが増加してもＮｉ－Ｆｅ合金の析出速度の低下を抑制することができる。即ち、当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を用いれば、連続めっきを安定して行うことができる。
図１は、従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を用いて連続めっきを行ったときのめっき回数と析出速度及び皮膜のＦｅ含有率との関係を示すグラフである。 図２は、従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液に大気を吹き込んだときの大気吹き込み時間と第一鉄イオンの濃度との関係を示すグラフである。 図３は、従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液における第二鉄イオン濃度と析出速度及び皮膜のＦｅ含有率との関係を示すグラフである。 図４は、実施例１ａの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を用いて連続めっきを行ったときのめっき回数と析出速度及び皮膜のＦｅ含有率との関係を示すグラフである。 図５は、実施例２ａ～２ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液における、第一鉄イオン濃度と析出速度及び皮膜のＦｅ含有率との関係を示すグラフである。
１．本件発明が採用した技術的思想
　本件出願に係る発明の理解を容易にするため、ニッケルイオン源と、鉄イオン源としての第一鉄イオン源とを含む従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液の問題点に関して述べておく。従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液として表１に示す組成のめっき液を調製した（「比較例１」と称す。）。ここでは、第一鉄イオン源として硫酸第一鉄アンモニウムを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、上記無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を用いて連続めっきを行った。連続めっきは、具体的には次のようにして行った。まず事前に、当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を用いて３０分間めっき操作を行い、当該めっき操作の前後で、ニッケルイオン、第一鉄イオン及び次亜リン酸ナトリウムの濃度とｐＨとを測定した。そして、１回のめっき操作によって消費されるめっき浴の構成成分の消費量を算出した。その後、実際にめっき操作を３０分間行った後、上記消費量に相当するめっき浴の構成成分を補給し、続いて、再びめっき操作を行うことを繰り返し行った。浴量は１Ｌとし、浴負荷は１ｄｍ２／Ｌとした。
　そして、各めっき操作によって得られた皮膜の膜厚を測定し、皮膜の組成を分析した。その結果を図１（「めっき回数」と「析出速度」及び「皮膜のＦｅ含有率」との関係を示すグラフ）に示す。図１の横軸はめっき回数を示し、左側の縦軸は析出速度を示し、右側の縦軸は皮膜のＦｅ含有率を示す。皮膜のＦｅ含有率は、皮膜から検出されたＦｅの総量である。但し、皮膜中のＦｅの形態は区別していない。
　図１に示すように、２回目のめっき操作では、析出反応が全く生じなかった。このことから、従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、１回目のめっき操作で消費しためっき浴の構成成分が補給されたにもかかわらず、２回目のめっき操作のときに、当初の析出速度を回復できないどころか析出反応が停止していることが理解できる。よって、従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを行うことが困難であることが理解できる。そして、２回目のめっき操作のときに析出反応が停止したのは、めっき浴の組成が大きく変動したためであると推察される。
　さらに、鋭意研究の結果、従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液において、第二鉄イオンの存在が析出反応を阻害すると考えられる結果が得られた。その根拠を図２及び図３を参照しつつ説明する。
　まず、上記無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液に、大気を速度１Ｌ／分で吹き込み、当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液中の第一鉄イオンの濃度変化を測定した。その結果を図２（「大気吹き込み時間」と「第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）の濃度」との関係を示すグラフ）に示す。この図２から、大気吹き込み時間が長くなるにつれて、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液中の第一鉄イオンの濃度が低下することが理解できる。このことから、溶存酸素によって一部の第一鉄イオンが第二鉄イオンに変化したと推察される。
　次に、上記無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液に第二鉄イオンとして塩化鉄（ＩＩＩ）を添加した溶液を調製し（「比較例２」と称す。）、その溶液を用いてめっき操作を行ったときの析出速度を測定した。その結果を図３（「無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液中の第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）濃度」と「析出速度」との関係を示すグラフ）に示す。この図３から、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液中の第二鉄イオンが多いほど、析出速度が大きく低下することが理解できる。即ち、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液中の第二鉄イオンが、ニッケルイオン及び第一鉄イオンからのＮｉ－Ｆｅ合金の析出反応を阻害したと推察される。
　これらの結果から、以下のことが推察される。即ち、ニッケルイオン源と第一鉄イオン源とを含む従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、第一鉄イオンの第二鉄イオンへの変化に伴い、第一鉄イオンの濃度が低下する。さらに、この第二鉄イオンは、ニッケルイオン及び第一鉄イオンからのＮｉ－Ｆｅ合金の析出反応を阻害する。従って、ニッケルイオン源と第一鉄イオン源とを含む従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、めっき操作によって消費されためっき浴の構成成分を補給して連続めっきを行おうとしても、連続めっきを安定して行うことができない。
　そして、本件発明者等は、さらなる鋭意検討を行った結果、第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）に代えて第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）をＮｉ－Ｆｅ合金の析出反応に利用することを想起した。そして、ニッケルイオン源と第二鉄イオン源とを含む無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができることを見出した。このような技術的思想の下に、以下の本件発明に想到した。
２．本件出願に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液の形態
２－１．無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液の構成成分
　本実施形態の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源と、鉄イオン源と、錯化剤と、還元剤とを含む無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液であって、当該鉄イオン源は第二鉄イオン源であることを特徴とし、Ｎｉ－Ｆｅ合金の析出反応にニッケルイオンと第二鉄イオンとを用いるものである。当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を用いれば、Ｎｉ含有率が６５～９９質量％であって且つＦｅ含有率が１～３５質量％であるＮｉ－Ｆｅ合金皮膜を得ることができる。
（１）ニッケルイオン源
　本発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源を含む。ニッケルイオン源から供給されたニッケルイオンは、当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液中で主にニッケル錯体として存在する。ニッケルイオン源として、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル塩、クエン酸ニッケル塩、炭酸ニッケル塩、酢酸ニッケルからなる群より選択される１種又は２種以上のニッケル塩を挙げることができる。溶解性が高く、安定した析出速度が得られる点から、ニッケルイオン源として硫酸ニッケル、塩化ニッケルが特に好適である。
　当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、前記ニッケルイオン源をニッケル換算で０．００１～１．０ｍｏｌ／Ｌ含有することが好ましく、０．００１～０．１ｍｏｌ／Ｌ含有することがより好ましい。建浴時のニッケルイオン源の含有量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｎｉ－Ｆｅ合金皮膜の析出速度が過度に低下することがあるため好ましくない。一方、ニッケルイオン源の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、皮膜のＦｅ含有率が目標とする組成よりも低下したり、良好な表面性を備える皮膜が得られないため好ましくない。
（２）第二鉄イオン源
　本発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、鉄イオン源として第二鉄イオン源を含む。第二鉄イオン源とは、第二鉄イオン（３価の鉄イオン、Ｆｅ３＋）を供給する物質であり、従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液に用いられている第一鉄イオン源とは相違する。第二鉄イオン源から供給された第二鉄イオンは、当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液中で主に第二鉄（ＩＩＩ）錯体として存在する。第二鉄イオン源として、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄ミョウバン、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される１種又は２種以上の鉄塩を挙げることができる。めっき浴への溶解性が高く、安定した析出速度が得られる点から、第二鉄イオン源として硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）が特に好適である。
　当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、前記第二鉄イオン源を鉄換算で０．００１～１．０ｍｏｌ／Ｌ含有することが好ましく、０．００１～０．１ｍｏｌ／Ｌ含有することがより好ましい。建浴時の第二鉄イオン源の含有量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｆｅ含有率が１～３５質量％であるＮｉ－Ｆｅ合金皮膜が得られないか、Ｎｉ－Ｆｅ合金皮膜の析出速度が過度に低下することがあるため好ましくない。一方、第二鉄イオン源の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、析出反応が阻害されて皮膜が形成されないことがあるため好ましくない。
　当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液中の第二鉄イオンは、後述する還元剤の作用によって還元され、その一部が第一鉄イオンに変化する。しかしながら、当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、建浴時の第一鉄イオンの含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。建浴時の第一鉄イオンの含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、ニッケルイオン及び第二鉄イオンからのＮｉ－Ｆｅ合金の析出反応が阻害されることがあるため好ましくない。
（３）錯化剤
　本発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、錯化剤として、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ピロリン酸、エチドロン酸（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸ナトリウム、ＨＥＤＰ）、アラニン、グリシン、グルタミン酸、ヒダントイン、アルギニン、酢酸、コハク酸、アスコルビン酸、酪酸、フマル酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びそれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上を含む。錯化剤は、より安定な錯体を形成し、沈殿を抑制するという観点から、２種以上を用いることが好ましい。エチレンジアミン四酢酸の塩としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸テトラアンモニウムを挙げることができる。
　錯化剤は、ニッケルイオン及び第二鉄イオンと安定な錯体を形成できるものを選択して用いるのが好ましい。ニッケル錯体の形成に好適な第１の錯化剤として、例えば、アラニン、グリシン、グルタミン酸、ヒダントイン、アルギニン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。これらの第１の錯化剤は、ニッケルイオンに配位して安定なニッケル錯体を形成することができる。一方、第二鉄（ＩＩＩ）錯体の形成に好適な第２の錯化剤として、例えば、ロッシェル塩、クエン酸三ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、エチドロン酸、乳酸、リンゴ酸、酢酸、シュウ酸からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。これらの第２の錯化剤は、第二鉄イオンに配位して安定な第二鉄（ＩＩＩ）錯体を形成することができる。そして、浴の安定性、好適な析出速度、及び、皮膜中の鉄含有率の安定性等の観点から、第１の錯化剤としてアラニンを用い、第２の錯化剤としてロッシェル塩を用いる組み合わせ、及び、第１の錯化剤としてアンモニアを用い、第２の錯化剤としてクエン酸及び／又はロッシェル塩を用いる組み合わせが特に好ましい。そして、第１の錯化剤及び第２の錯化剤は、それぞれ１種類であってもよいが２種類以上を用いてもよく、その場合には沈殿を抑制する等の効果を得ることができる。
　建浴時の当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液における錯化剤の好ましい含有量は、錯化剤の種類だけでなく、ニッケルイオン源及び第二鉄イオン源の含有量にも関係する。例えば、ニッケルイオン源として硫酸ニッケル又は塩化ニッケルを用い、そのニッケル換算での含有量が０．０６ｍｏｌ／Ｌであって、第二鉄イオン源として硫酸鉄（ＩＩＩ）を用い、その鉄換算での含有量が０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、第１の錯化剤としてアラニンを用い、第２の錯化剤としてロッシェル塩を用いるか、或いは、第１の錯化剤としてアンモニアを用い、第２の錯化剤としてクエン酸及び／又はロッシェル塩を用いるとき、第１の錯化剤の含有量は０．０４～０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、第２の錯化剤の含有量は０．１２～０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。各錯化剤の含有量がこれらの範囲よりも少ない場合には、錯体形成が不十分となり、ニッケル又は鉄の沈殿が生じやすくなるため好ましくない。一方、各錯化剤の含有量がこれらの範囲よりも多くても、特段の効果を得ることができないばかりか、資源の無駄遣いとなるため好ましくない。
（４）還元剤
　本発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、還元剤として、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、チタン（ＩＩＩ）、ヒドラジンからなる群より選択される１種又は２種以上を含む。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウムを挙げることができる。自己分解が少なく、濃度管理が容易である点から、還元剤として次亜リン酸ナトリウムが特に好適である。還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いた場合、次亜リン酸ナトリウムに起因するリンを含むＮｉ－Ｆｅ合金（Ｎｉ－Ｆｅ－Ｐ合金）が析出する。
　建浴時の当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっきにおける還元剤の好ましい含有量は、還元剤の種類だけでなく、ニッケルイオン及び第二鉄イオンの含有量にも関係する。例えば、ニッケルイオン源として硫酸ニッケルを用い、そのニッケル換算での含有量が０．０６ｍｏｌ／Ｌであって、第二鉄イオン源として硫酸鉄（ＩＩＩ）を用い、その鉄換算での含有量が０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いるとき、次亜リン酸ナトリウムの含有量は０．０５～０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。次亜リン酸ナトリウムの含有量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、十分な還元作用が得られず、析出速度が過度に遅くなったり析出が生じないことがあり好ましくない。一方、次亜リン酸ナトリウムの含有量が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、浴分解が生じることがあり好ましくない。
（５）他の構成成分
　本発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、上述した成分以外に、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、安定剤等を含んでもよい。
ｐＨ調整剤：　本発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、ｐＨ調整剤として、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等を用いることができる。
ｐＨ緩衝剤：　本発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、ｐＨ緩衝剤として、四ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸等を用いることができる。
安定剤：　本発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、安定剤として、ビスマス、鉛、アンチモン、バナジウム、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＭＢＳ）、２－プロピン－１－オール等を用いることができる。
２－２．めっき液の調製方法
　本発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、上述した成分を水に添加し、撹拌して混合することにより調製することができる。無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液において、ニッケル錯体及び第二鉄（ＩＩＩ）錯体を安定な状態で存在させるには、前もって安定なニッケル錯体及び第二鉄（ＩＩＩ）錯体を形成しておくのが好ましい。そのためには、純水に錯化剤を先に添加するのが好ましく、例えば、純水に第１の錯化剤、第２の錯化剤、ニッケルイオン源及び第二鉄イオン源を添加した後に、ｐＨ緩衝剤、還元剤、安定剤、ｐＨ調整剤等を添加するのがよい。
　当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、硫酸浴であるとき、ｐＨ調整剤の添加によりｐＨ６～１３に調整されることが好ましい。ｐＨが６未満であると、析出速度が過度に遅くなったり析出が生じないことがあり好ましくない。一方、ｐＨが１３を超えると、浴分解が生じることがあり好ましくない。
２－３．めっき条件
浴温度：　本発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、めっき操作時の浴温度が２５℃以上であることが好ましく、４０～１００℃であることがより好ましい。浴温度が４０℃未満であると、析出速度が過度に遅くなったり析出が生じないことがあり好ましくない。一方、浴温度が１００℃を超えると、析出速度が過度に速くなり、皮膜の膜厚制御が困難となったり、良好な表面性を備えた皮膜が得られないため好ましくない。
析出速度：　本発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、ｐＨや浴温度を調整することにより、０．１～３０μｍ／時間の析出速度で皮膜を形成できる。析出速度が０．１μｍ／時間未満であると、所望の膜厚の皮膜を得るには浸漬時間を長くする必要があり、工業的生産性を満足することができないため好ましくない。一方、析出速度が３０μｍ／時間を超えると、良好な表面性を備えた皮膜が得られなかったり、浴分解が起こりやすくなるため好ましくない。析出速度は、主に、金属濃度、浴温度、ｐＨによって制御することができる。
２－４．めっき方法
　本実施形態の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を用いためっき方法は、当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液に、浸漬することにより行う。被めっき物としては、後述の触媒処理を施すことができるものであれば、特に限定されず、例えば、金属等の導体や、樹脂、ガラス等の不導体を用いることができる。また、被めっき物として、板状、フィルム状、成型体等、任意の形状のものを採用することができる。当該めっき方法によれば、当該被めっき物の表面に、Ｎｉ－Ｆｅ合金からなる皮膜を形成することができる。得られた皮膜の組成は、例えば、Ｎｉ６５～９５質量％、Ｆｅ１～３５質量％とすることができる。還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いたときには、０．１～７質量％のＰを含むＮｉ－Ｆｅ合金からなる皮膜を形成することができる。
　本実施形態の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液によって形成されたＮｉ－Ｆｅ合金からなる皮膜は、高い透磁率を有することにより、磁場の遮蔽材、磁気ヘッド、巻鉄心等の用途に好適である。
　本実施形態の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、建浴時にニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体とを含むものである。析出反応が進むにつれて、或いは、時間の経過に伴って、還元剤の作用によって第二鉄イオンの一部が第一鉄イオンに変化する。この第一鉄イオンは、ニッケルイオン及び第二鉄イオンからのＮｉ－Ｆｅ合金の析出反応を阻害しない。そのため、当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、めっき操作によって消費されためっき浴の構成成分を補給して連続めっきを行うときに、第一鉄イオンが増加しても析出速度の低下を抑制することができる。即ち、当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができ、連続稼働を実現することができる。
　なお、消費されためっき浴の構成成分の補給は、めっき操作を行う毎に行ってもよく、めっき操作を複数回行った後に行ってもよい。
　以上説明した本発明に係る実施の形態は、本発明の一態様であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であるのはもちろんである。また、以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
１．連続めっきに関する評価
　まず、表２に示す実施例１ａの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を調製した。めっき液の調製は、純水に、第１の錯化剤、第２の錯化剤、ニッケルイオン源、第二鉄イオン源を順に添加し、その後、還元剤等を添加し、混合することにより行った。実施例１ａの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、建浴時にニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体とを安定な状態で含む。
　続いて、被めっき物として圧延銅からなるハルセル（登録商標）用の銅板（株式会社山本鍍金試験器製）を用意し、前処理を行った。前処理は、被めっき物をアルカリ性脱脂剤（メルテックス株式会社製）に３分間浸漬することにより脱脂を行い、次に、１０％硫酸に１分間浸漬することにより酸活性を行い、続いて、イオンタイプのＰｄ触媒付与剤（メルテックス株式会社製、Ａｃｔ－４４０）に３分間浸漬することによりＰｄ触媒付与を行った。
　その後、前処理された被めっき物に対して、実施例１ａの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を用いて連続めっきを行った。具体的には、まず事前に、当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を用いて３０分間めっき操作を行い、当該めっき操作の前後で、ニッケルイオン、第二鉄イオン及び次亜リン酸ナトリウムの濃度とｐＨとを測定した。そして、１回のめっき操作によって消費されるめっき浴の構成成分の消費量を算出した。その後、実際にめっき操作を３０分間行った後、上記消費量に相当するめっき浴の構成成分を補給し、続いて、再びめっき操作を行うことを繰り返し行った。浴量は１Ｌとし、浴負荷は１ｄｍ２／Ｌとした。
　そして、各めっき操作によって被めっき物の表面に形成された皮膜について、マイクロＸＲＦ分光器（Ｂｒｕｋｅｒ社、Ｍ４　Ｔｏｒｎａｄｏ）を用いて、定量分析モードによって皮膜組成を分析した。得られた皮膜は、いずれも、Ｎｉ含有率が６５～９５質量％、Ｆｅ含有率が１～３５質量％、Ｐ含有率が０．１～７質量％であった。さらに、得られた皮膜の膜厚から析出速度を算出した。その結果を図４（「めっき回数」と「析出速度」及び「皮膜のＦｅ含有率」との関係を示すグラフ）に示す。図４は、横軸がめっき回数を示し、左側の縦軸が析出速度を示し、右側の縦軸が皮膜のＦｅ含有率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図４から、実施例１ａの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、めっき回数が増加しても、析出速度の低下や皮膜のＦｅ含有率の低下は生じなかったことが理解できる。このことから、実施例１ａの上記無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、めっき操作によって消費されためっき浴の構成成分が補給されることによって当初の析出速度を回復することができること、そして、めっき浴の組成変動が抑制されており浴組成が安定であることが理解できる。
　さらに、図４（実施例１ａ）と図１（比較例１）とを比較すると、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液の鉄イオン源として第一鉄イオン源に代えて第二鉄イオン源を用いたことにより、連続めっきが可能になったことが理解できる。
２．第一鉄イオンの影響に関する評価
　次に、実施例１ａと同様にして、表３に示す実施例２ａの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を調製した。そして、実施例２ａの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液に、第一鉄イオン源としてＦｅＳＯ４を０．０１～０．０４ｍｏｌ／Ｌ添加することにより、表３に示す実施例２ｂ～２ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を調製した。そして、実施例１ａで用いたのと同一の被めっき物に対して、実施例２ｂ～２ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液に３０分間浸漬することによりめっき操作を行った。
　そして、実施例１ａと同様にして、実施例２ａ～２ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５～９５質量％、Ｆｅ含有率が１～３５質量％、Ｐ含有率が０．１～７質量％であった。さらに、実施例１ａと同様にして析出速度を算出した。その結果を図５（「第一鉄イオン濃度」と「析出速度」及び「皮膜のＦｅ含有率」との関係を示すグラフ）に示す。図５は、横軸が添加されたＦｅ２＋の濃度、即ち、添加された第一鉄イオン源（ＦｅＳＯ４）の濃度を示し、左側の縦軸が析出速度を示し、右側の縦軸が皮膜のＦｅ含有率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すとおり、実施例２ａの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、建浴時に、ニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体とを含む一方、第一鉄イオンを全く含まないものである。実施例２ｂ～２ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、建浴時に、ニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体とを含み、さらに第一鉄イオンを０．０１～０．０４ｍｏｌ／Ｌ含むものである。実施例２ｂ～２ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液中で、第一鉄イオンは主に第一鉄（ＩＩ）錯体として存在するものと考えられる。図５から、実施例２ｂ～２ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、第一鉄イオンを含むにもかかわらず、析出速度及び皮膜のＦｅ含有率が、第一鉄イオンを含まない実施例２ａの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液と同程度であることが理解できる。このことから、第一鉄イオンは、ニッケルイオン及び第二鉄イオンからのＮｉ－Ｆｅ合金の析出反応を阻害しないと考えられる。
　一方、図３から、建浴時にニッケル錯体と第一鉄（ＩＩ）錯体とを含み、その後、第二鉄イオンが添加された無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液（上述の比較例２に相当する。）は、第二鉄イオンが増加するにつれて析出速度が低下していることが理解できる。このことから、第二鉄イオンが、ニッケルイオン及び第一鉄イオンからのＮｉ－Ｆｅ合金の析出反応を阻害したと考えられる。
　以上のことから、建浴時にニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体を含む実施例２ａ～２ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、建浴時にニッケル錯体と第一鉄（ＩＩ）錯体とを含む従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液と比較して、析出反応の阻害が抑制されており浴組成が安定であることが理解できる。また、ニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体とを含む無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、第一鉄イオンの含有量が０．０１～０．０４ｍｏｌ／Ｌの範囲であるときには、めっきを良好に行うことができることが理解できる。
　次に、めっき浴の構成成分の種類や含有量を変えた無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液について評価する。
３．金属イオン源の種類に関する評価
　まず、実施例２ａと同様にして、表４に示す実施例３ａ～３ｂの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を調製し、めっき操作を行った。実施例３ａ～３ｂの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源の種類、第二鉄イオン源の種類及び濃度が異なる以外は同一である。
　そして、実施例２ａと同様にして、実施例３ａ～３ｂの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５～９５質量％、Ｆｅ含有率が１～３５質量％、Ｐ含有率が０．１～７質量％であった。さらに、実施例２ａと同様にして析出速度を算出すると共に、目視によって浴安定性を評価した。結果を表４に示す。なお、各表（表４～表１３）の－印は、その成分を全く添加していないことを示す。◎印は、めっき終了後も被めっき物以外（めっき槽や撹拌子等）への析出や沈殿等がなく、浴安定性に優れることを示している。○印は、めっき終了時に撹拌子への析出があったものの、めっきを良好に行うことができ、浴安定性は概ね良好であったことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源として塩化ニッケル、硫酸ニッケルを用いることができ、第二鉄イオン源として塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）を用いることができることが理解できる。そして、実施例３ａ～３ｂの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、優れた浴安定性を備えることが理解できる。さらに、実施例３ａ～３ｂの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、優れた浴安定性を備えることから、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
４．金属イオン源の濃度に関する評価
　まず、実施例３ａと同様にして、表５に示す実施例４ａ～４ｄの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を調製し、めっき操作を行った。実施例４ａ～４ｄの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、第二鉄イオン源である硫酸鉄（ＩＩＩ）の濃度が異なる以外は同一である。
　そして、実施例３ａと同様にして、実施例４ａ～４ｄの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５～９５質量％、Ｆｅ含有率が１～３５質量％、Ｐ含有率が０．１～７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、硫酸鉄（ＩＩＩ）の含有量が０．００６～０．０１２ｍｏｌ／Ｌであるときに、優れた浴安定性が得られることが理解できる。このことから、実施例４ａ～４ｄの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
５．錯化剤の種類に関する評価
　まず、実施例３ａと同様にして、表６に示す実施例５ａ～５ｋの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を調製し、めっき操作を行った。実施例５ａ～５ｋの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、錯化剤の種類が異なる以外は同一である。実施例５ａ～５ｄの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、錯化剤としてクエン酸三ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、エチドロン酸（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸ナトリウム、ＨＥＤＰ）のいずれかを単独で用いた。これらの錯化剤はニッケルイオン及び第二鉄イオンの両方に作用する。なお、表６では、実施例５ａ～５ｋの錯化剤を第２の錯化剤の欄に記載している。
　一方、実施例５ｅ～５ｋの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、２種類の錯化剤を用いた。実施例５ｅ～５ｇの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、第１の錯化剤としてアラニン、グリシン、グルタミン酸のいずれかを用い、第２の錯化剤としてロッシェル塩を用いた。また、実施例５ｈ～５ｋの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、第１の錯化剤としてアラニン、グリシン、グルタミン酸、タウリンのいずれかを用い、第２の錯化剤としてグルコン酸ナトリウムを用いた。
　そして、実施例３ａと同様にして、実施例５ａ～５ｋの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５～９５質量％、Ｆｅ含有率が１～３５質量％、Ｐ含有率が０．１～７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、表６に示す組み合わせの錯化剤を使用することができ、いずれも、優れた浴安定性が得られることが理解できる。このことから、実施例５ａ～５ｋの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
６．錯化剤の濃度に関する評価
　まず、実施例３ａと同様にして、表７に示す実施例６ａ～６ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を調製した。実施例６ａ～６ｂの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、第１の錯化剤の含有量が異なる以外は同一であり、実施例６ｃ～６ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、第２の錯化剤の含有量が異なる以外は同一である。
　そして、実施例３ａと同様にして、実施例６ａ～６ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５～９５質量％、Ｆｅ含有率が１～３５質量％、Ｐ含有率が０．１～７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７から、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源及び第二鉄イオン源の含有量がそれぞれ０．０６ｍｏｌ／Ｌであって、且つ、第１の錯化剤の含有量が０．０５～０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、第２の錯化剤の含有量が０．３ｍｏｌ／Ｌであるときに、優れた浴安定性が得られることが理解できる。また、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源及び第二鉄イオン源の含有量がそれぞれ０．０６ｍｏｌ／Ｌであって、且つ、第１の錯化剤の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌであり、第２の錯化剤の含有量が０．１～０．４ｍｏｌ／Ｌであるときに、優れた浴安定性が得られることが理解できる。以上のことから、実施例６ａ～６ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
７．還元剤の濃度に関する評価
　まず、実施例３ａと同様にして、表８に示す実施例７ａ～７ｂの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を調製した。実施例７ａ～７ｂの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、還元剤である次亜リン酸ナトリウムの濃度が異なる以外は同一である。
　そして、実施例３ａと同様にして、実施例７ａ～７ｂの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５～９５質量％、Ｆｅ含有率が１～３５質量％、Ｐ含有率が０．１～７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８から、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、次亜リン酸ナトリウムの含有量が０．２～０．３ｍｏｌ／Ｌであるときに、優れた浴安定性が得られることが理解できる。このことから、実施例７ａ～７ｂの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
８．安定剤の種類に関する評価
　まず、実施例３ａと同様にして、表９に示す実施例８ａ～８ｉの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を調製した。実施例８ａの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、安定剤を含んでおらず、実施例８ｂ～８ｉの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、安定剤としてビスマス、鉛、アンチモン、バナジウム、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－プロピン－１－オールのいずれか一種を用いた以外は同一である。
　そして、実施例３ａと同様にして、実施例８ａ～８ｉの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５～９５質量％、Ｆｅ含有率が１～３５質量％、Ｐ含有率が０．１～７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９から、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、安定剤を用いなくても浴安定性は概ね良好である（実施例８ａを参照）が、安定剤を用いることにより浴安定性がさらに向上することが理解できる。そして、安定剤としては、アンチモン、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、２－プロピン－１－オールが特に好ましいことが理解できる。このことから、実施例８ｂ～８ｉの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきをより安定して行うことができると考えられる。
９．ｐＨに関する評価
　まず、実施例３ａと同様にして、表１０に示す実施例９ａ～９ｆの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を調製した。実施例９ａ～９ｆの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、ｐＨが異なる以外は同一である。
　そして、実施例３ａと同様にして、実施例９ａ～９ｆの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５～９５質量％、Ｆｅ含有率が１～３５質量％、Ｐ含有率が０．１～７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０から、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、ｐＨが９～１１であるときに、優れた浴安定性が得られることが理解できる。このことから、実施例９～９ｆの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
１０．浴温度に関する評価
　まず、実施例３ａと同様にして、表１１に示す実施例１０ａ～１０ｆの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を用いて、実施例２ａの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液と同様に、めっき操作を行った。実施例１０ａ～１０ｆの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、浴組成は同一であるが、浴温度が異なる。
　そして、実施例３ａと同様にして、実施例１０ａ～１０ｆの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５～９５質量％、Ｆｅ含有率が１～３５質量％、Ｐ含有率が０．１～７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１から、無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、浴温度が６０～８０℃であるときに、優れた浴安定性が得られることが理解できる。このことから、実施例１０ａ～１０ｄの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
１１．他の組成の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液に関する評価
　以下、上述の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液とは異なる組成のものについて評価する。まず、表１２に示す実施例１１ａ～１１ｄ及び表１３に示す実施例１２ａ～１２ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液を調製した。実施例１１ｄの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、３種類の錯化剤を含み、硫酸アンモニウムが主に第１の錯化剤として作用し、ロッシェル塩及びクエン酸三ナトリウムが主に第２の錯化剤として作用する。そして、実施例３ａと同様にして、実施例１１ａ～１１ｄ及び１２ａ～１２ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析すると共に、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表１２及び表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１２及び表１３に示すように、実施例１１ａ～１１ｄ及び１２ａ～１２ｅの無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、優れた浴安定性を備えることから、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
　ニッケルイオン源と第二鉄イオン源とを含む本件発明に係る無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができるため、生産性を向上し、製造コストを低減することができる。当該無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源と第一鉄イオン源とを含む従来の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液が用いられる種々の技術分野、例えば、磁場の遮蔽材、磁気ヘッド、巻鉄心等の製造に適用可能である。

 

Claims (7)

  1. 　ニッケルイオン源と、鉄イオン源と、錯化剤と、還元剤とを含む無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液であって、
    　当該鉄イオン源は第二鉄イオン源であることを特徴とする無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液。
  2. 　前記第二鉄イオン源は、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄ミョウバン、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される１種又は２種以上の鉄塩である請求項１に記載の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液。
  3. 　前記無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、建浴時の第二鉄イオンの含有量が０．００１～１．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１又は請求項２に記載の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液。
  4. 　前記無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液は、建浴時の第一鉄イオンの含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液。
  5. 　前記ニッケルイオン源は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル塩、クエン酸ニッケル塩、炭酸ニッケル塩、酢酸ニッケルからなる群より選択される１種又は２種以上のニッケル塩である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液。
  6. 　前記錯化剤は、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ピロリン酸、エチドロン酸、アラニン、グリシン、グルタミン酸、ヒダントイン、アルギニン、酢酸、コハク酸、アスコルビン酸、酪酸、フマル酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上の錯化剤である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液。
  7. 　前記還元剤は、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、チタン（ＩＩＩ）、ヒドラジンからなる群より選択される１種又は２種以上の還元剤であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液。

     
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