CN112703273A

CN112703273A - 无电解Ni-Fe合金镀覆液

Info

Publication number: CN112703273A
Application number: CN201980060620.5A
Authority: CN
Inventors: 中田优希; 渡口繁; 塚原义人
Original assignee: Meltex Inc
Current assignee: Meltex Inc
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2021-04-23
Also published as: TW202028526A; KR20210114917A; JP6960677B2; DE112019006704T5; US20220106688A1; WO2020152884A1; JP2020117751A

Abstract

本案发明的技术问题的目的在于，提供能够稳定地进行连续镀覆的无电解Ni‑Fe合金镀覆液。提供一种无电解Ni‑Fe合金镀覆液，其是包含镍离子源、铁离子源、络合剂和还原剂的无电解Ni‑Fe合金镀覆液，其特征在于，该铁离子源为三价铁离子源。所述三价铁离子源优选为选自由硫酸铁(III)、氯化铁(III)、铁明矾、氧化铁(III)、氢氧化铁(III)组成的组中的1种或2种以上的铁盐。建浴时的三价铁离子的含量优选为0.001～1.0mol/L。建浴时的二价铁离子的含量优选为0.1mol/L以下。

Description

无电解Ni-Fe合金镀覆液

技术领域

本案发明涉及一种无电解Ni-Fe合金镀覆液。

背景技术

包含35～80质量％的Ni的Ni-Fe合金(所谓的坡莫合金(permalloy))是高导磁率，因此被使用于磁场的遮蔽材料、磁头、卷铁芯等的用途中。其中，包含20质量％左右的Fe的Ni-Fe合金被称作PC坡莫合金，并且作为在Ni-Fe合金中显示最高导磁率的优异磁场遮蔽材料而被公知。作为Ni-Fe合金皮膜的制造方法，已知有轧制、溅射、电镀、无电解镀等。而且，无电解镀具有下述优点：能够得到低成本、膜厚均匀且耐腐蚀性、耐磨损性优异的皮膜；能够在各种原材料的表面形成皮膜。

以往，作为在无电解镀中使用的无电解Ni-Fe合金镀覆液，已知有包含镍离子源、铁离子源、络合剂和还原剂的无电解Ni-Fe合金镀覆液。例如在专利文献1中公开了一种无电解Ni-Fe合金镀覆液，其包含氨基磺酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任一者作为镍离子源，包含氨基磺酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任一者作为铁离子源，包含甘氨酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸铵、柠檬酸铵、乙酸铵、乙酸中的任一者作为络合剂，并且包含二甲基氨基硼烷、吗啉硼烷、乙醛酸、次磷酸铵中的任一者作为还原剂。另外，在专利文献2～3及非专利文献1中公开了一种无电解Ni-Fe合金镀覆液，其使用次磷酸钠作为还原剂。

专利文献1～3及非专利文献1所公开的无电解Ni-Fe合金镀覆液中所含的铁离子源均为供给二价铁离子(2价的铁离子、Fe²⁺)的二价铁离子源。因此，这些无电解Ni-Fe合金镀覆液是在建浴时包含镍络合物和二价铁(II)络合物的无电解镀覆液。

予以说明，在本案说明书中，除无特别需要的情况以外，不区分镍络合物和不形成络合物的游离镍离子而记载为“镍离子”。同样，不区分二价铁(II)络合物和不形成络合物的游离2价铁离子而记载为“二价铁离子”，不区分三价铁(III)络合物和不形成络合物的游离3价铁离子而记载为“三价铁离子”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请特表2007-512430号公报

专利文献2：日本专利申请特开2010-59512号公报

专利文献3：日本专利申请特开平7-66034号公报

非专利文献

非专利文献1：瀧口誠典、「無電解パーマロイめっきの電磁波シールドへの応用」、表面技術、日本、表面技術協会、2009年10月30日、第40巻、第1号、p.40-41(泷口诚典、“无电解镀坡莫合金在电磁波屏蔽体中的应用”、表面技术、日本、表面技术协会、2009年10月30日、第40卷、第1号、p.40-41)

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，专利文献1～3及非专利文献1所公开的无电解Ni-Fe合金镀覆液具有难以连续镀覆这样的不良情况。因此，本案发明的技术问题的目的在于，提供能够稳定地进行连续镀覆的无电解Ni-Fe合金镀覆液。

用于解决技术问题的方案

为此，本案发明人等对于以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液难以连续镀覆这样的不良情况进行了深入研究，结果想到以下的发明。

即，本案发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液是包含镍离子源、铁离子源、络合剂和还原剂的无电解Ni-Fe合金镀覆液，其特征在于，该铁离子源为三价铁离子源。

在本案发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液中，前述三价铁离子源优选为选自由硫酸铁(III)、氯化铁(III)、铁明矾、氧化铁(III)、氢氧化铁(III)组成的组中的1种或2种以上的铁盐。

在本案发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液中，建浴时的三价铁离子的含量优选为0.001～1.0mol/L。

在本案发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液中，建浴时的二价铁离子的含量优选为0.1mol/L以下。

在本案发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液中，前述镍离子源优选为选自由氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、次磷酸镍盐、柠檬酸镍盐、碳酸镍盐、乙酸镍组成的组中的1种或2种以上的镍盐。

在本案发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液中，前述络合剂优选为选自由酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、焦磷酸、依替膦酸(Etidronic Acid)、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、乙内酰脲、精氨酸、乙酸、琥珀酸、抗坏血酸、丁酸、富马酸、丙酮酸、乳酸、苹果酸、草酸、氨、单乙醇胺、三乙四胺、三乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸及它们的盐组成的组中的1种或2种以上的络合剂。

在本案发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液中，前述还原剂优选为选自由次磷酸、次磷酸盐、二甲基胺硼烷、钛(III)、肼组成的组中的1种或2种以上的还原剂。

发明效果

本案发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液是在建浴时包含镍络合物和三价铁(III)络合物的无电解镀覆液。该无电解Ni-Fe合金镀覆液中的三价铁离子有时其一部分变化为二价铁离子。但是，该二价铁离子不会阻碍由镍离子及三价铁离子析出Ni-Fe合金的析出反应。因此，该无电解Ni-Fe合金镀覆液在进行连续镀覆时即使二价铁离子增加也能抑制Ni-Fe合金的析出速度的降低。即，如果使用该无电解Ni-Fe合金镀覆液，则能够稳定地进行连续镀覆。

附图说明

图1是表示使用以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液来进行连续镀覆时的镀覆次数与析出速度及皮膜的Fe含有率的关系的图表。

图2是表示对以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液吹入大气时的大气吹入时间与二价铁离子的浓度的关系的图表。

图3是表示以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液中的三价铁离子浓度与析出速度及皮膜的Fe含有率的关系的图表。

图4是表示使用实施例1a的无电解Ni-Fe合金镀覆液来进行连续镀覆时的镀覆次数与析出速度及皮膜的Fe含有率的关系的图表。

图5是表示实施例2a～2e的无电解Ni-Fe合金镀覆液中的二价铁离子浓度与析出速度及皮膜的Fe含有率的关系的图表。

具体实施方式

1.本案发明采用的技术思想

为了容易理解本案申请涉及的发明，就包含镍离子源和作为铁离子源的二价铁离子源的以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液的问题点而言进行了叙述。作为以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液，调制了表1所示组成的镀覆液(称为“比较例1”。)。在此，使用了硫酸铁(II)铵作为二价铁离子源。

[表1]

接下来，使用上述无电解Ni-Fe合金镀覆液来进行连续镀覆。连续镀覆具体按照以下方式来进行。首先，预先使用该无电解Ni-Fe合金镀覆液来进行30分钟镀覆操作，在该镀覆操作的前后测定了pH和镍离子、二价铁离子及次磷酸钠的浓度。然后，算出因1次的镀覆操作所消耗掉的镀覆浴的构成成分的消耗量。之后，在实际进行30分钟镀覆操作后，补给与上述消耗量相当的镀覆浴的构成成分，接着，再次进行镀覆操作，重复进行以上操作。浴量设为1L，浴负荷设为1dm²/L。

然后，测定利用各镀覆操作得到的皮膜的膜厚，并对皮膜的组成进行了分析。将其结果示于图1(表示“镀覆次数”与“析出速度”及“皮膜的Fe含有率”的关系的图表)中。图1的横轴表示镀覆次数，左侧的纵轴表示析出速度，右侧的纵轴表示皮膜的Fe含有率。皮膜的Fe含有率是从皮膜中检出的Fe的总量。其中，不区分皮膜中的Fe的形态。

如图1所示，在第2次的镀覆操作中，完全不发生析出反应。由此可理解为：以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液虽然补给了在第1次的镀覆操作中消耗掉的镀覆浴的构成成分，但是在第2次的镀覆操作时，岂止无法恢复最初的析出速度，就连析出反应也停止。因此可理解为以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液难以进行连续镀覆。而且，可推测在第2次的镀覆操作时析出反应停止的原因在于镀覆浴的组成发生了大幅变动。

进一步深入研究的结果为：在以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液中，得出认为三价铁离子的存在会阻碍析出反应的结果。参照图2及图3对其根据进行说明。

首先，以1L/分钟的速度对上述无电解Ni-Fe合金镀覆液吹入大气，测定了该无电解Ni-Fe合金镀覆液中的二价铁离子的浓度变化。将其结果示于图2(表示“大气吹入时间”与“二价铁离子(Fe²⁺)的浓度”的关系的图表)中。由该图2可以理解为：随着大气吹入时间变长，无电解Ni-Fe合金镀覆液中的二价铁离子的浓度降低。由此推测在溶存氧的作用下一部分的二价铁离子变化为三价铁离子。

接着，调制在上述无电解Ni-Fe合金镀覆液中添加作为三价铁离子的氯化铁(III)而成的溶液(称为“比较例2”。)，并测定了使用该溶液来进行镀覆操作时的析出速度。将其结果示于图3(表示“无电解Ni-Fe合金镀覆液中的三价铁离子(Fe³⁺)浓度”与“析出速度”的关系的图表)中。由该图3可以理解为：无电解Ni-Fe合金镀覆液中的三价铁离子越多，则析出速度越大幅降低。即推测为无电解Ni-Fe合金镀覆液中的三价铁离子阻碍了由镍离子及二价铁离子析出Ni-Fe合金的析出反应。

由这些结果可推测以下内容。即，包含镍离子源和二价铁离子源的以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液随着二价铁离子向三价铁离子的变化，二价铁离子的浓度降低。进而，该三价铁离子阻碍由镍离子及二价铁离子析出Ni-Fe合金的析出反应。因此，就包含镍离子源和二价铁离子源的以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液而言，即使想要补给因镀覆操作所消耗掉的镀覆浴的构成成分来进行连续镀覆，也不能稳定地进行连续镀覆。

而且，本案发明人等进行了进一步深入研究，结果想到在Ni-Fe合金的析出反应中利用三价铁离子(Fe³⁺)来代替二价铁离子(Fe²⁺)。而且发现：包含镍离子源和三价铁离子源的无电解Ni-Fe合金镀覆液能够稳定地进行连续镀覆。在这样的技术思想下想到以下的本案发明。

2.本案申请涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液的形态

2-1.无电解Ni-Fe合金镀覆液的构成成分

本实施方式的无电解Ni-Fe合金镀覆液是包含镍离子源、铁离子源、络合剂和还原剂的无电解Ni-Fe合金镀覆液，其特征在于该铁离子源为三价铁离子源，在Ni-Fe合金的析出反应中使用镍离子和三价铁离子。如果使用该无电解Ni-Fe合金镀覆液，则可以得到Ni含有率为65～99质量％且Fe含有率为1～35质量％的Ni-Fe合金皮膜。

(1)镍离子源

本发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液包含镍离子源。由镍离子源供给的镍离子在该无电解Ni-Fe合金镀覆液中主要以镍络合物的形式存在。作为镍离子源，可列举选自由氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、次磷酸镍盐、柠檬酸镍盐、碳酸镍盐、乙酸镍组成的组中的1种或2种以上的镍盐。从溶解性高、可得到稳定的析出速度的方面出发，作为镍离子源，特别适合为硫酸镍、氯化镍。

该无电解Ni-Fe合金镀覆液以镍换算优选含有0.001～1.0mol/L的前述镍离子源，更优选含有0.001～0.1mol/L的前述镍离子源。若建浴时的镍离子源的含量小于0.001mol/L，则有时Ni-Fe合金皮膜的析出速度过度降低，故不优选。另一方面，若镍离子源的含量大于0.1mol/L，则皮膜的Fe含有率相较于目标组成降低或者不能得到具备良好表面性的皮膜，故不优选。

(2)三价铁离子源

本发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液包含三价铁离子源作为铁离子源。三价铁离子源是指供给三价铁离子(3价的铁离子、Fe³⁺)的物质，其与在以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液中使用的二价铁离子源不同。由三价铁离子源供给的三价铁离子在该无电解Ni-Fe合金镀覆液中主要以三价铁(III)络合物的形式存在。作为三价铁离子源，可列举选自由硫酸铁(III)、氯化铁(III)、铁明矾、氧化铁(III)、氢氧化铁(III)组成的组中的1种或2种以上的铁盐。从使在镀覆浴中的溶解性高、可得到稳定的析出速度的方面出发，作为三价铁离子源，特别适合为硫酸铁(III)、氯化铁(III)。

该无电解Ni-Fe合金镀覆液以铁换算优选含有0.001～1.0mol/L的前述三价铁离子源，更优选含有0.001～0.1mol/L的前述三价铁离子源。若建浴时的三价铁离子源的含量小于0.001mol/L，则有时不能得到Fe含有率为1～35质量％的Ni-Fe合金皮膜或者Ni-Fe合金皮膜的析出速度过度降低，故不优选。另一方面，若三价铁离子源的含量大于0.1mol/L，则有时阻碍析出反应而不形成皮膜，故不优选。

该无电解Ni-Fe合金镀覆液中的三价铁离子在后述的还原剂的作用下被还原，其一部分变化为二价铁离子。然而，该无电解Ni-Fe合金镀覆液的建浴时的二价铁离子的含量优选为0.1mol/L以下。若建浴时的二价铁离子的含量大于0.1mol/L，则有时阻碍由镍离子及三价铁离子析出Ni-Fe合金的析出反应，故不优选。

(3)络合剂

本发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液包含选自由酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、焦磷酸、依替膦酸(1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠、HEDP)、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、乙内酰脲、精氨酸、乙酸、琥珀酸、抗坏血酸、丁酸、富马酸、丙酮酸、乳酸、苹果酸、草酸、氨、单乙醇胺、三乙四胺、三乙醇胺、乙二胺(EDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)及它们的盐组成的组中的1种或2种以上作为络合剂。从形成更稳定的络合物、抑制沉淀这样的观点出发，络合物优选使用2种以上。作为乙二胺四乙酸的盐，可列举例如乙二胺四乙酸四铵。

络合剂优选选择使用能够与镍离子及三价铁离子形成稳定的络合物的物质。作为适合形成镍络合物的第1络合剂，例如优选使用选自由丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、乙内酰脲、精氨酸、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐组成的组中的1种以上。这些第1络合剂能够与镍离子配位而形成稳定的镍络合物。另一方面，作为适合形成三价铁(III)络合物的第2络合剂，例如优选使用选自由罗谢尔盐(Rochelle salt)、柠檬酸三钠、葡糖酸钠、焦磷酸钾、依替膦酸、乳酸、苹果酸、乙酸、草酸组成的组中的1种以上。这些第2络合剂能够与三价铁离子配位而形成稳定的三价铁(III)络合物。而且，从浴的稳定性、适合的析出速度及皮膜中的铁含有率的稳定性等观点出发，特别优选为使用丙氨酸作为第1络合剂且使用罗谢尔盐作为第2络合剂的组合、以及使用氨作为第1络合剂且使用柠檬酸和/或罗谢尔盐作为第2络合剂的组合。而且，第1络合剂及第2络合剂可以分别为1种，也可以使用2种以上，在该情况下，能够得到抑制沉淀等效果。

建浴时的该无电解Ni-Fe合金镀覆液中的络合剂的优选含量不仅与络合剂的种类有关，而且还与镍离子源及三价铁离子源的含量有关。例如在使用硫酸镍或氯化镍作为镍离子源且其以镍换算的含量为0.06mol/L、使用硫酸铁(III)作为三价铁离子源且其以铁换算的含量为0.02mol/L、并且使用丙氨酸作为第1络合剂且使用罗谢尔盐作为第2络合剂、或者使用氨作为第1络合剂且使用柠檬酸和/或罗谢尔盐作为第2络合剂时，第1络合剂的含量优选为0.04～0.5mol/L，第2络合剂的含量优选为0.12～0.5mol/L。在各络合剂的含量比这些范围少的情况下，络合物的形成变得不充分，容易产生镍或铁的沉淀，故不优选。另一方面，即使各络合剂的含量比这些范围多，也不能得到特别的效果，而且还造成资源的浪费，故不优选。

(4)还原剂

本发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液包含选自由次磷酸、次磷酸盐、二甲基胺硼烷、钛(III)、肼组成的组中的1种或2种以上作为还原剂。作为次磷酸盐，可列举次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵。从自分解少、易于浓度管理的方面出发，作为还原剂，特别适合为次磷酸钠。在使用次磷酸钠作为还原剂的情况下，析出包含因次磷酸钠产生的磷的Ni-Fe合金(Ni-Fe-P合金)。

建浴时的该无电解Ni-Fe合金镀覆液中的还原剂的优选含量不仅与还原剂的种类有关，而且还与镍离子及三价铁离子的含量有关。例如在使用硫酸镍作为镍离子源且其以镍换算的含量为0.06mol/L、使用硫酸铁(III)作为三价铁离子源且其以铁换算的含量为0.02mol/L、并且使用次磷酸钠作为还原剂时，次磷酸钠的含量优选为0.05～0.5mol/L。若次磷酸钠的含量小于0.05mol/L，则不能得到充分的还原作用，有时析出速度变得过慢或不发生析出，故不优选。另一方面，若次磷酸钠的含量大于0.5mol/L，则有时发生浴分解，故不优选。

(5)其他构成成分

本发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液除上述的成分以外还可以包含pH调节剂、pH缓冲剂、稳定剂等。

pH调节剂：本发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液可以使用氨、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵等作为pH调节剂。

pH缓冲剂：本发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液可以使用四硼酸钠、碳酸钠、硼酸等作为pH缓冲剂。

稳定剂：本发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液可以使用铋、铅、锑、钒、硫脲、硫氰酸钠、硝基苯磺酸钠(MBS)、2-丙炔-1-醇等作为稳定剂。

2-2.镀覆液的制备方法

本发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液可以通过向水中添加上述的成分并搅拌混合来制备。在无电解Ni-Fe合金镀覆液中，为了使镍络合物及三价铁(III)络合物以稳定的状态存在，优选预先形成稳定的镍络合物及三价铁(III)络合物。因此，优选向纯水中先添加络合剂，例如可以在向纯水中添加第1络合剂、第2络合剂、镍离子源及三价铁离子源后再添加pH缓冲剂、还原剂、稳定剂、pH调节剂等。

在该无电解Ni-Fe合金镀覆液为硫酸浴时优选通过添加pH调节剂而调节至pH6～13。若pH小于6，则有时析出速度变得过慢或不发生析出，故不优选。另一方面，若pH大于13，则有时发生浴分解，故不优选。

2-3.镀覆条件

浴温度：本发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液的镀覆操作时的浴温度优选为25℃以上，更优选为40～100℃。若浴温度小于40℃，则有时析出速度变得过慢或不发生析出，故不优选。另一方面，若浴温度大于100℃，则析出速度变得过快，难以控制皮膜的膜厚或不能得到具备良好表面性的皮膜，故不优选。

析出速度：本发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液通过调节pH、浴温度，从而可以以0.1～30μm/小时的析出速度形成皮膜。若析出速度小于0.1μm/小时，则为了得到所期望膜厚的皮膜而需要延长浸渍时间，不能满足工业的生产率，故不优选。另一方面，若析出速度大于30μm/小时，则不能得到具备良好表面性的皮膜或容易发生浴分解，故不优选。析出速度主要可以通过金属浓度、浴温度、pH来控制。

2-4.镀覆方法

使用了本实施方式的无电解Ni-Fe合金镀覆液的镀覆方法通过浸渍于该无电解Ni-Fe合金镀覆液来进行。作为被镀物，只要是能够实施后述的催化剂处理的被镀物，则并无特别限定，例如可以使用金属等导体、树脂、玻璃等非导体。另外，作为被镀物，可以采用板状、膜状、成型体等任意形状的被镀物。根据该镀覆方法，能够在该被镀物的表面形成由Ni-Fe合金形成的皮膜。所得皮膜的组成例如可以设为Ni65～95质量％、Fe1～35质量％。在使用次磷酸钠作为还原剂时，可以形成由包含0.1～7质量％的P的Ni-Fe合金构成的皮膜。

由本实施方式的无电解Ni-Fe合金镀覆液形成的Ni-Fe合金所构成的皮膜具有高导磁率，因而适合于磁场的遮蔽材料、磁头、卷铁芯等用途。

本实施方式的无电解Ni-Fe合金镀覆液是在建浴时包含镍络合物和三价铁(III)络合物的无电解镀覆液。随着析出反应进行或者随着时间的经过，在还原剂的作用下三价铁离子的一部分变化为二价铁离子。该二价铁离子不阻碍由镍离子及三价铁离子析出Ni-Fe合金的析出反应。因此，就该无电解Ni-Fe合金镀覆液而言，在补给因镀覆操作所消耗掉的镀覆浴的构成成分来进行连续镀覆时，即使二价铁离子增加，也能抑制析出速度的降低。即，该无电解Ni-Fe合金镀覆液能够稳定地进行连续镀覆，并且能够实现连续运作。

予以说明，所消耗掉的镀覆浴的构成成分的补给可以在每次进行镀覆操作时进行，也可以在进行多次镀覆操作后进行。

以上说明的本发明涉及的实施方式是本发明的一个方式，当然能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行适当变更。另外，以下，列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受以下实施例限定。

实施例

1.与连续镀覆有关的评价

首先，调制成表2所示的实施例1a的无电解Ni-Fe合金镀覆液。镀覆液的调制通过以下方式来进行：向纯水中依次添加第1络合剂、第2络合剂、镍离子源、三价铁离子源，之后，添加还原剂等，进行混合。实施例1a的无电解Ni-Fe合金镀覆液在建浴时以稳定的状态包含镍络合物和三价铁(III)络合物

接着，准备由轧制铜构成的Hull Cell(注册商标)用的铜板(株式会社山本镀金试验器制)作为被镀物，进行了前处理。关于前处理，通过将被镀物在碱性脱脂剂(美录德株式会社制)中浸渍3分钟来进行脱脂，接着，通过在10％硫酸中浸渍1分钟来进行酸活化，接着，通过在离子型的Pd催化剂赋予剂(美录德株式会社制、Act-440)中浸渍3分钟来进行Pd催化剂赋予。

之后，对经前处理后的被镀物，使用实施例1a的无电解Ni-Fe合金镀覆液进行了连续镀覆。具体而言，首先，预先使用该无电解Ni-Fe合金镀覆液进行30分钟镀覆操作，在该镀覆操作的前后测定了pH和镍离子、三价铁离子及次磷酸钠的浓度。然后，算出因1次的镀覆操作所消耗的镀覆浴的构成成分的消耗量。之后，在实际进行30分钟镀覆操作后，补给与上述消耗量相当的镀覆浴的构成成分，接着，再次进行镀覆操作，重复进行以上操作。浴量设为1L，浴负荷设为1dm²/L。

然后，对于利用各镀覆操作而形成于被镀物表面的皮膜，使用微型X射线荧光(XRF)光谱仪(Bruker公司、M4 Tornado)，利用定量分析模式分析了皮膜组成。所得的皮膜均是Ni含有率为65～95质量％、Fe含有率为1～35质量％、P含有率为0.1～7质量％。进而，由所得的皮膜的膜厚算出析出速度。将其结果示于图4(表示“镀覆次数”与“析出速度”及“皮膜的Fe含有率”的关系的图表)中。图4中，横轴表示镀覆次数，左侧的纵轴表示析出速度，右侧的纵轴表示皮膜的Fe含有率。

[表2]

由图4可以理解为：就实施例1a的无电解Ni-Fe合金镀覆液而言，即使镀覆次数增加，也不会发生析出速度的降低、皮膜的Fe含有率的降低。由此可以理解为：实施例1a的上述无电解Ni-Fe合金镀覆液能够通过补给因镀覆操作所消耗掉的镀覆浴的构成成分来恢复最初的析出速度，而且可抑制镀覆浴的组成变动而使浴组成稳定。

进而，若对图4(实施例1a)和图1(比较例1)进行比较，则可以理解为：通过代替二价铁离子源而使用三价铁离子源作为无电解Ni-Fe合金镀覆液的铁离子源，从而能够实现连续镀覆。

2.与二价铁离子的影响有关的评价

接着，与实施例1a同样地调制成表3所示的实施例2a的无电解Ni-Fe合金镀覆液。然后，向实施例2a的无电解Ni-Fe合金镀覆液中添加0.01～0.04mol/L的作为二价铁离子源的FeSO₄，由此调制成表3所示的实施例2b～2e的无电解Ni-Fe合金镀覆液。然后，对于与实施例1a中使用的被镀物同样的被镀物，通过将其在实施例2b～2e的无电解Ni-Fe合金镀覆液中浸渍30分钟来进行镀覆操作。

然后，与实施例1a同样地对由实施例2a～2e的无电解Ni-Fe合金镀覆液得到的皮膜的组成进行了分析，结果均是Ni含有率为65～95质量％、Fe含有率为1～35质量％、P含有率为0.1～7质量％。进而，与实施例1a同样地算出析出速度。将其结果示于图5(表示“二价铁离子浓度”与“析出速度”及“皮膜的Fe含有率”的关系的图表)中。图5中，横轴表示所添加的Fe²⁺的浓度、即所添加的二价铁离子源(FeSO₄)的浓度，左侧的纵轴表示析出速度，右侧的纵轴表示皮膜的Fe含有率。

[表3]

如表3所示，实施例2a的无电解Ni-Fe合金镀覆液是在建浴时包含镍络合物和三价铁(III)络合物但完全不包含二价铁离子的无电解镀覆液。实施例2b～2e的无电解Ni-Fe合金镀覆液是在建浴时包含镍络合物和三价铁(III)络合物、并且还包含0.01～0.04mol/L的二价铁离子的无电解镀覆液。认为：在实施例2b～2e的无电解Ni-Fe合金镀覆液中，二价铁离子主要以二价铁(II)络合物的形式存在。由图5可以理解为：实施例2b～2e的无电解Ni-Fe合金镀覆液虽然包含二价铁离子，但是析出速度及皮膜的Fe含有率与不包含二价铁离子的实施例2a的无电解Ni-Fe合金镀覆液为同等程度。由此认为：二价铁离子不阻碍由镍离子及三价铁离子析出Ni-Fe合金的析出反应。

另一方面，由图3可以理解为：就在建浴时包含镍络合物和二价铁(II)络合物、之后添加了三价铁离子的无电解Ni-Fe合金镀覆液(相当于上述的比较例2。)而言，随着三价铁离子增加，析出速度降低。由此认为：三价铁离子阻碍了由镍离子及二价铁离子析出Ni-Fe合金的析出反应。

由以上内容可以理解为：与在建浴时包含镍络合物和二价铁(II)络合物的以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液相比，在建浴时包含镍络合物和三价铁(III)络合物的实施例2a～2e的无电解Ni-Fe合金镀覆液抑制了析出反应的阻碍，浴组成稳定。另外可理解为：就包含镍络合物和三价铁(III)络合物的无电解Ni-Fe合金镀覆液而言，在二价铁离子的含量为0.01～0.04mol/L的范围时，能够良好地进行镀覆。

接下来，对改变了镀覆浴的构成成分的种类、含量的无电解Ni-Fe合金镀覆液进行评价。

3.与金属离子源的种类有关的评价

首先，与实施例2a同样地调制表4所示的实施例3a～3b的无电解Ni-Fe合金镀覆液，并且进行了镀覆操作。实施例3a～3b的无电解Ni-Fe合金镀覆液除了镍离子源的种类、三价铁离子源的种类及浓度不同以外均为相同。

然后，与实施例2a同样地对由实施例3a～3b的无电解Ni-Fe合金镀覆液得到的皮膜的组成进行了分析，结果均是Ni含有率为65～95质量％、Fe含有率为1～35质量％、P含有率为0.1～7质量％。进而，与实施例2a同样地算出析出速度，并且通过目视评价了浴稳定性。将结果示于表4中。予以说明，各表(表4～表13)的标记“-”表示完全未添加该成分。标记“◎”表示：在镀覆结束后也无向被镀物以外(镀槽、搅拌子等)的析出、沉淀等，并且浴稳定性优异。标记“○”表示：虽然在镀覆结束时有向搅拌子析出，但是能够良好地进行镀覆，浴稳定性大致良好。

[表4]

由表4可以理解为：无电解Ni-Fe合金镀覆液可以使用氯化镍、硫酸镍作为镍离子源，并且可以使用氯化铁(III)、硫酸铁(III)作为三价铁离子源。而且可以理解为：实施例3a～3b的无电解Ni-Fe合金镀覆液具备优异的浴稳定性。进而认为：由于实施例3a～3b的无电解Ni-Fe合金镀覆液具备优异的浴稳定性，因此能够稳定地进行连续镀覆。

4.与金属离子源的浓度有关的评价

首先，与实施例3a同样地调制表5所示的实施例4a～4d的无电解Ni-Fe合金镀覆液，并且进行了镀覆操作。实施例4a～4d的无电解Ni-Fe合金镀覆液除作为三价铁离子源的硫酸铁(III)的浓度不同以外均为相同。

然后，与实施例3a同样地对由实施例4a～4d的无电解Ni-Fe合金镀覆液得到的皮膜的组成进行了分析，结果均是Ni含有率为65～95质量％、Fe含有率为1～35质量％、P含有率为0.1～7质量％。进而，与实施例3a同样地算出析出速度，并评价了浴稳定性。将结果示于表5中。

[表5]

由表5可以理解为：就无电解Ni-Fe合金镀覆液而言，在硫酸铁(III)的含量为0.006～0.012mol/L时，可得到优异的浴稳定性。由此认为：实施例4a～4d的无电解Ni-Fe合金镀覆液能够稳定地进行连续镀覆。

5.与络合剂的种类有关的评价

首先，与实施例3a同样地调制表6所示的实施例5a～5k的无电解Ni-Fe合金镀覆液，并进行了镀覆操作。实施例5a～5k的无电解Ni-Fe合金镀覆液除了络合剂的种类不同以外均为相同。实施例5a～5d的无电解Ni-Fe合金镀覆液单独使用柠檬酸三钠、葡糖酸钠、焦磷酸钾、依替膦酸(1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠、HEDP)中的任一者作为络合剂。这些络合剂对镍离子及三价铁离子两者起作用。予以说明，在表6中，将实施例5a～5k的络合剂记载于第2络合剂一栏中。

另一方面，实施例5e～5k的无电解Ni-Fe合金镀覆液使用了2种络合剂。实施例5e～5g的无电解Ni-Fe合金镀覆液使用丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸中的任一者作为第1络合剂，并且使用罗谢尔盐作为第2络合剂。另外，实施例5h～5k的无电解Ni-Fe合金镀覆液使用丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、牛磺酸中的任一者作为第1络合剂，并且使用葡糖酸钠作为第2络合剂。

然后，与实施例3a同样地对由实施例5a～5k的无电解Ni-Fe合金镀覆液得到的皮膜的组成进行了分析，结果均是Ni含有率为65～95质量％、Fe含有率为1～35质量％、P含有率为0.1～7质量％。进而，与实施例3a同样地算出析出速度，并评价了浴稳定性。将结果示于表6中。

[表6]

由表6可以理解为：无电解Ni-Fe合金镀覆液可以使用表6所示组合的络合剂，并且均可得到优异的浴稳定性。由此认为：实施例5a～5k的无电解Ni-Fe合金镀覆液能够稳定地进行连续镀覆。

6.与络合剂的浓度有关的评价

首先，与实施例3a同样地调制成表7所示的实施例6a～6e的无电解Ni-Fe合金镀覆液。实施例6a～6b的无电解Ni-Fe合金镀覆液除了第1络合剂的含量不同以外均为相同，实施例6c～6e的无电解Ni-Fe合金镀覆液除了第2络合剂的含量不同以外均为相同。

然后，与实施例3a同样地对由实施例6a～6e的无电解Ni-Fe合金镀覆液得到的皮膜的组成进行了分析，结果均是Ni含有率为65～95质量％、Fe含有率为1～35质量％、P含有率为0.1～7质量％。进而，与实施例3a同样地算出析出速度，并评价了浴稳定性。将结果示于表7中。

[表7]

由表7可以理解为：就无电解Ni-Fe合金镀覆液而言，在镍离子源及三价铁离子源的含量分别为0.06mol/L、并且第1络合剂的含量为0.05～0.15mol/L、第2络合剂的含量为0.3mol/L时，可得到优异的浴稳定性。另外可理解为：就无电解Ni-Fe合金镀覆液而言，在镍离子源及三价铁离子源的含量分别为0.06mol/L、并且第1络合剂的含量为0.1mol/L、第2络合剂的含量为0.1～0.4mol/L时，可得到优异的浴稳定性。综上所述，认为实施例6a～6e的无电解Ni-Fe合金镀覆液能够稳定地进行连续镀覆。

7.与还原剂的浓度有关的评价

首先，与实施例3a同样地调制成表8所示的实施例7a～7b的无电解Ni-Fe合金镀覆液。实施例7a～7b的无电解Ni-Fe合金镀覆液除作为还原剂的次磷酸钠的浓度不同以外均为相同。

然后，与实施例3a同样地对由实施例7a～7b的无电解Ni-Fe合金镀覆液得到的皮膜的组成进行了分析，结果均是Ni含有率为65～95质量％、Fe含有率为1～35质量％、P含有率为0.1～7质量％。进而，与实施例3a同样地算出析出速度，并评价了浴稳定性。将结果示于表8中。

[表8]

由表8可以理解为：就无电解Ni-Fe合金镀覆液而言，在次磷酸钠的含量为0.2～0.3mol/L时，可得到优异的浴稳定性。由此认为：实施例7a～7b的无电解Ni-Fe合金镀覆液能够稳定地进行连续镀覆。

8.与稳定剂的种类有关的评价

首先，与实施例3a同样地调制成表9所示的实施例8a～8i的无电解Ni-Fe合金镀覆液。实施例8a的无电解Ni-Fe合金镀覆液不包含稳定剂，实施例8b～8i的无电解Ni-Fe合金镀覆液使用铋、铅、锑、钒、硫脲、硫氰酸钠、硝基苯磺酸钠、2-丙炔-1-醇中的任意一种作为稳定剂，除此以外均为相同。

然后，与实施例3a同样地对由实施例8a～8i的无电解Ni-Fe合金镀覆液得到的皮膜的组成进行了分析，结果均是Ni含有率为65～95质量％、Fe含有率为1～35质量％、P含有率为0.1～7质量％。进而，与实施例3a同样地算出析出速度，并评价了浴稳定性。将结果示于表9中。

[表9]

由表9可以理解为：无电解Ni-Fe合金镀覆液即使不使用稳定剂，浴稳定性也大致良好(参照实施例8a)，通过使用稳定剂，从而浴稳定性进一步提高。而且可理解为：作为稳定剂，特别优选锑、硫脲、硫氰酸钠、2-丙炔-1-醇。由此认为实施例8b～8i的无电解Ni-Fe合金镀覆液能够更稳定地进行连续镀覆。

9.与pH有关的评价

首先，与实施例3a同样地调制成表10所示的实施例9a～9f的无电解Ni-Fe合金镀覆液。实施例9a～9f的无电解Ni-Fe合金镀覆液除了pH不同以外均为相同。

然后，与实施例3a同样地对由实施例9a～9f的无电解Ni-Fe合金镀覆液得到的皮膜的组成进行了分析，结果均是Ni含有率为65～95质量％、Fe含有率为1～35质量％、P含有率为0.1～7质量％。进而，与实施例3a同样地算出析出速度，并评价了浴稳定性。将结果示于表10中。

[表10]

由表10可以理解为：就无电解Ni-Fe合金镀覆液而言，在pH为9～11时，可得到优异的浴稳定性。由此认为实施例9～9f的无电解Ni-Fe合金镀覆液能够稳定地进行连续镀覆。

10.与浴温度有关的评价

首先，与实施例3a同样地使用表11所示的实施例10a～10f的无电解Ni-Fe合金镀覆液，与实施例2a的无电解Ni-Fe合金镀覆液同样地进行了镀覆操作。实施例10a～10f的无电解Ni-Fe合金镀覆液的浴组成相同，浴温度不同。

然后，与实施例3a同样地对由实施例10a～10f的无电解Ni-Fe合金镀覆液得到的皮膜的组成进行了分析，结果均是Ni含有率65～95质量％、Fe含有率为1～35质量％、P含有率为0.1～7质量％。进而，与实施例3a同样地算出析出速度，并评价了浴稳定性。将结果示于表11中。

[表11]

由表11可以理解为：就无电解Ni-Fe合金镀覆液而言，在浴温度为60～80℃时，可得到优异的浴稳定性。由此认为实施例10a～10d的无电解Ni-Fe合金镀覆液能够稳定地进行连续镀覆。

11.与其他组成的无电解Ni-Fe合金镀覆液有关的评价

以下，对与上述的无电解Ni-Fe合金镀覆液不同组成的无电解Ni-Fe合金镀覆液进行评价。首先，调制成表12所示的实施例11a～11d及表13所示的实施例12a～12e的无电解Ni-Fe合金镀覆液。实施例11d的无电解Ni-Fe合金镀覆液包含3种络合剂，硫酸铵主要作为第1络合剂发挥作用，罗谢尔盐及柠檬酸三钠主要作为第2络合剂发挥作用。然后，与实施例3a同样地对由实施例11a～11d及12a～12e的无电解Ni-Fe合金镀覆液得到的皮膜的组成进行分析，并且算出析出速度，评价了浴稳定性。将结果示于表12及表13中。

[表12]

[表13]

如表12及表13所示，认为：实施例11a～11d及12a～12e的无电解Ni-Fe合金镀覆液具备优异的浴稳定性，因此能够稳定地进行连续镀覆。

产业上的可利用性

包含镍离子源和三价铁离子源的本案发明涉及的无电解Ni-Fe合金镀覆液能够稳定地进行连续镀覆，因此能够提高生产率、降低制造成本。该无电解Ni-Fe合金镀覆液能够应用于使用包含镍离子源和二价铁离子源的以往的无电解Ni-Fe合金镀覆液的各种技术领域例如磁场的遮蔽材料、磁头、卷铁芯等的制造中。

Claims

1.一种无电解Ni-Fe合金镀覆液，其是包含镍离子源、铁离子源、络合剂和还原剂的无电解Ni-Fe合金镀覆液，其特征在于

所述铁离子源为三价铁离子源。

2.根据权利要求1所述的无电解Ni-Fe合金镀覆液，其中，

所述三价铁离子源为选自由硫酸铁(III)、氯化铁(III)、铁明矾、氧化铁(III)、氢氧化铁(III)组成的组中的1种或2种以上的铁盐。

3.根据权利要求1或2所述的无电解Ni-Fe合金镀覆液，其中，

所述无电解Ni-Fe合金镀覆液的建浴时的三价铁离子的含量为0.001～1.0mol/L。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的无电解Ni-Fe合金镀覆液，其中，

所述无电解Ni-Fe合金镀覆液的建浴时的二价铁离子的含量为0.1mol/L以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的无电解Ni-Fe合金镀覆液，其中，

所述镍离子源为选自由氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、次磷酸镍盐、柠檬酸镍盐、碳酸镍盐、乙酸镍组成的组中的1种或2种以上的镍盐。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的无电解Ni-Fe合金镀覆液，其中，

所述络合剂为选自由酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、焦磷酸、依替膦酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、乙内酰脲、精氨酸、乙酸、琥珀酸、抗坏血酸、丁酸、富马酸、丙酮酸、乳酸、苹果酸、草酸、氨、单乙醇胺、三乙四胺、三乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸及它们的盐组成的组中的1种或2种以上的络合剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的无电解Ni-Fe合金镀覆液，其中，

所述还原剂为选自由次磷酸、次磷酸盐、二甲基胺硼烷、钛(III)、肼组成的组中的1种或2种以上的还原剂。