JP2017527688A - 高リン無電解ニッケル - Google Patents

Abstract

ｉ）ニッケルイオン源と；ｉｉ）有効量のチオ尿素と；ｉｉｉ）有効量のサッカリンと；ｉｖ）次亜リン酸イオン源と；ｖ）１以上のキレート剤と；ｖｉ）任意に、他の添加剤と；を含む無電解ニッケルめっき浴、及び基材上に高リン無電解ニッケルめっき析出物を提供するためにこれを用いる方法。高リン無電解ニッケル析出物は、その上に高リンニッケル析出物を有する基材を濃ニッケル酸に３０秒間浸漬し、黒色又は灰色に変化しない析出物に合格したものとするＲＣＡ硝酸試験に合格可能である。

Description

本発明は、一般的に、無電解ニッケルリンめっき液、及びこれを用いた高リン無電解ニッケル析出物の製造に関する。

無電解ニッケルめっき産業は、長年に渡り、様々な用途及び様々な基材の金属コーティングの開発に携わってきた。これらのコーティングは、金属基材及び非金属基材等の基材上に析出され、ニッケル合金の物理的特性及び化学的特性を基材に付与する。無電解めっき法は、一般的に次亜リン酸塩又はホウ素等の還元剤を使用し、一般的に、基材上に所望の金属合金を析出させる制御された自己触媒的化学還元プロセスとして特徴付けられる。還元剤の存在下、適切な無電解ニッケル処理条件下で、基材をニッケルめっき液中に浸漬することにより析出物が形成される。

無電解ニッケルめっきプロセスで製造されるリン含有ニッケル合金は、耐腐食性及び高硬度等の望ましい特性を有する有益なコーティング析出物である。次亜リン酸塩等のリン還元剤を使用する無電解ニッケルめっきは、外部めっき電流を必要とせずに、金属製又は非金属製の基材上にニッケルリン合金コーティングを連続的に析出させる。

無電解ニッケルは、適用される金属が溶解しており、電流を用いてそれ自体を基材に付着させるため、多くの場合、「自己触媒」めっきと呼ばれる。従って、無電解析出の主な利点の１つは、金属析出に電気を必要としないことである。無電解めっきはまた、公称（ｎｏｍｉｎａｌ）厚さだけの被覆率が達成され得る浸漬めっきとは対照的に、所望の厚さの析出層が達成することができるという点で、「浸漬」めっきとは異なる。

無電解ニッケルプロセスは、プラスチック及びセラミック等の非導電性基材又は誘電性基材等の種々の基材上に、並びに、スチール、アルミニウム、真ちゅう、銅、及び亜鉛等の金属基材上に、信頼性が高く、再現性のある均一な厚さのニッケルコーティングを析出させることが可能である。無電解ニッケルは、磁束密度及び電源の問題から解放されるので、ワークピースの形状に関係なく、均一な析出物を提供することが可能である。従って、先端部や角部等に過度のビルドアップを生じることなく、鋭いエッジ、深い凹部、内部領域、継ぎ目、及びねじ山等の複雑な形状を有する基材を効果的にコーティングすることが可能である。更に、無電解ニッケルコーティングはまた、良好な潤滑性、高硬度、及び良好な延性だけでなく、優れた防食性、及び改善された耐摩耗性を示す。

無電解ニッケルはまた、プラスチック基材等の非導電性基材のコーティングとしても用いられ、そのような基材の表面を導電化し、又は基材の外観を変え、或いはその両方を行う。更に、ニッケルの析出により、耐腐食性、硬度、及び耐磨耗性等の被覆基材の材料特性を改善することができる。

還元剤として次亜リン酸イオンを使用する無電解ニッケルめっき浴では、ニッケル析出物は、約２％〜１２％を超えるリン含有量を有するニッケルとリンとの合金を含む。これらの合金は、耐腐食性、並びに（熱処理後の）硬度及び耐摩耗性に関して特有の性質を有する。

ニッケルリン浴からの析出物は、析出物の性質を決定するリンの含有量によって区別される。析出物中のリンの割合は、以下に限定されないが、浴の動作温度、動作ｐＨ、浴の経時、次亜リン酸イオンの濃度、ニッケルイオンの濃度、亜リン酸イオン及び次亜リン酸塩の分解産物の濃度だけでなく、他の添加剤を含むめっき浴の全化学組成物等の多くの要因により影響を受ける。

低リン析出物は、一般的に、約２重量％〜５重量％のリンを含む。低リン析出物は、硬度及び耐摩耗性の改善、耐熱性、並びにアルカリ環境における耐腐食性の増大を示す。中程度リン析出物は、一般的に、約６重量％〜９重量％のリンを含む。中程度リン析出物は、光沢を有し、適度な耐腐食性とともに、良好な硬度及び耐摩耗性を示す。

高リン析出物は、一般的に、約１０重量％〜１２重量％（又はそれ以上）のリンを含む。高リン析出物は非常に高い耐腐食性を示し、（特にリン含有量が約１１％を超える場合は）析出物が非磁性となり得る。

（少なくとも約５２０°Ｆの温度での）無電解ニッケル析出物の熱処理は、析出物の磁性を増大させる。また、めっきされる析出物が一般的に非磁性であっても、約６２５°Ｆを超える熱処理を行うと磁性化する。無電解ニッケルコーティングの硬度はまた、熱処理によって強化され、リン含有量、並びに熱処理の時間及び温度に依存する。

多くの場合、無電解ニッケルリン析出物の特性を改善するために、無電解ニッケルめっき液に硫黄を導入することが望ましい。また、ＲＣＡ硝酸試験に合格可能なニッケルリン析出物を製造することも望ましい。ＲＣＡ硝酸試験は、無電解ニッケルリンでコーティングされた試験片又は部品を濃硝酸（７０重量％）に３０秒間浸漬する工程を含む品質管理試験である。コーティングが浸漬の間に黒色又は灰色に変化した場合、試験に不合格となる。

析出物の多孔度、及び硫黄等の共析出した混入物質が、結果に影響を及ぼすことが分かっている。従って、析出物中に硫黄が含まれていると、コーティングがＲＣＡ硝酸試験に不合格となる可能性がある。

その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１は、ニッケル塩及び還元剤を含み、更に硫黄含有化合物、亜鉛イオン、及び任意に微粒子を含む、黒色コーティングを形成するための無電解めっき浴を記載している。

その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２は、金属基材上に析出したニッケル−リンコーティングの残留応力が制御され得ることを記載している。

メモリディスク等の特定の工業的用途には、多くの場合、最大約１４重量％〜１５重量％の高レベルのリン（約９重量％以上、より好ましくは約１０重量％以上）が望ましい。

米国特許第５，７１８，７４５号明細書（Ｉｔｏｈ等） 米国特許第３，８８７，７３２号明細書（Ｐａｒｋｅｒ等）

本発明の目的は、めっき析出物中に約９重量％〜約１３重量％のリンを生成することが可能な無電解ニッケルリンめっき浴を提供することにある。

本発明の別の目的は、析出物中に硫黄を殆ど又は全く有さない無電解ニッケルリン析出物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、ＲＣＡ硝酸試験に合格可能な高リン無電解ニッケル析出物を製造することにある。

本発明の更に別の目的は、析出物中の応力が低い高リン無電解ニッケル析出物を製造することにある。

この目的のために、一実施形態では、本発明は一般的に、
ａ）ニッケルイオン源と；
ｂ）有効量のチオ尿素と；
ｃ）有効量のサッカリンと；
ｄ）次亜リン酸イオン源と；
ｅ）１以上のキレート剤と；
ｆ）任意に、他の添加剤と；
を含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき浴に関する。

別の実施形態では、本発明はまた、一般的に、基材上に高リン無電解ニッケル析出物を提供する方法であって、
ａ）その上に無電解ニッケルを受容するように前記基材を調製する工程と；
ｂ）前記基材を無電解ニッケルめっき浴に浸漬する工程と；を含み、
前記無電解ニッケルめっき浴が、
ｉ）ニッケルイオン源と；
ｉｉ）有効量のチオ尿素と；
ｉｉｉ）有効量のサッカリンと；
ｉｖ）次亜リン酸イオン源と；
ｖ）１以上のキレート剤と；
ｖｉ）任意に、他の添加剤と；を含み、
前記高リン無電解ニッケル析出物がＲＣＡ硝酸試験に合格可能であり、前記ＲＣＡ硝酸試験は、その上に前記高リンニッケル析出物を有する前記基材を濃ニッケル酸に３０秒間浸漬し、黒色又は灰色に変化しない前記析出物が前記ＲＣＡ硝酸試験に合格したものとすることを特徴とする方法に関する。

本明細書に記載するように、本発明は一般的に、
ａ）ニッケルイオン源と；
ｂ）有効量のチオ尿素と；
ｃ）有効量のサッカリンと；
ｄ）次亜リン酸イオン源と；
ｅ）１以上のキレート剤と；
ｆ）任意に、他の添加剤と；
を含む無電解ニッケルめっき浴に関する。

ニッケルイオン源は、任意の好適な可溶性ニッケルイオン源とすることができ、好ましくは、臭化ニッケル、ホウフッ化ニッケル、スルホン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルキルスルホン酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択されるニッケル塩である。好ましい一実施形態では、ニッケル塩は硫酸ニッケルである。可溶性ニッケルイオン源は、浴中のニッケル金属の濃度を、好ましくは約１ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌ、より好ましくは約２ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌ、最も好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌの範囲とする量でめっき浴中に存在する。

プロセス中に酸化される化学還元剤の作用により、無電解ニッケルめっき浴中でニッケルイオンがニッケル金属に還元される。無電解ニッケル−リン析出物の場合、還元剤は一般的に次亜リン酸イオンを含み、次亜リン酸塩は、好ましくは、次亜リン酸、或いは、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、及び次亜リン酸アンモニウム等のその浴可溶性塩から選択される。無電解ニッケルめっき浴中で使用される還元剤の量は、無電解ニッケル反応においてニッケルカチオンを遊離ニッケル金属へと化学量論的に還元するのに少なくとも十分なものであり、その濃度は、一般的に約０．０１ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは約２０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌである。還元剤の濃度が約０．０１ｇ／Ｌ未満であると、めっき速度が低下し、還元剤の濃度が約２００ｇ／Ｌを超えると、浴が分解し始める可能性がある。また、必要に応じて、反応中に還元剤を補充してもよい。

１以上のキレート剤（又は錯化剤）は、ニッケル化合物の沈殿を防止し、ニッケル沈殿の反応速度を適度にするために有効な成分を含む。錯化剤は、一般的に、溶液中に存在するニッケルイオンを錯化し、めっきプロセス中に形成される次亜リン酸塩（又は他の還元剤）の分解生成物を更に可溶化するために十分な量でめっき液中に含まれる。錯化剤は、一般的に、ニッケルイオンとより安定なニッケル錯体を形成することにより、めっき溶液からニッケルイオンが亜リン酸塩等の不溶性塩として沈殿するのを遅延させる。一般的に、錯化剤は、組成物中に最大約２００ｇ／Ｌ、好ましくは約１５ｇ／Ｌ〜約７５ｇ／Ｌ、最も好ましくは約２０ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌの濃度で使用される。

有用なニッケルキレート剤としては、例えば、カルボン酸、ポリアミン、又はスルホン酸、或いはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。有用なカルボン酸としては、モノ−カルボン酸、ジ−カルボン酸、トリ−カルボン酸、及びテトラ−カルボン酸が挙げられ、これらはヒドロキシ基又はアミノ基等の種々の置換基で置換されていてもよい。酸は、それらのナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩としてめっき液中に導入することができる。酢酸等の一部の錯化剤は、例えば、緩衝剤としても作用することができ、このような添加剤成分の好適な濃度は、それらの二重機能性を考慮した後、任意のめっき液に対して最適化することができる。

本発明の溶液のニッケル錯化剤として有用なカルボン酸の例としては、酢酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、乳酸等のモノカルボン酸；コハク酸、アスパラギン酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸等のジカルボン酸；クエン酸等のトリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のテトラカルボン酸が挙げられ、これらは単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。

チオ尿素源は、チオ尿素又はチオ尿素の誘導体を含んでいてもよい。めっき浴中のチオ尿素の濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ〜５ｍｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは約０．５ｍｇ／Ｌ〜３ｍｇ／Ｌの濃度であり、最も好ましくは約１ｍｇ／Ｌ〜約２ｍｇ／Ｌである。

サッカリン源は、サッカリン、又はナトリウム塩等のサッカリンの塩を含んでいてもよい。めっき浴中のサッカリンの濃度は、約０．１ｍｇ／Ｌ〜約５ｇ／Ｌ、より好ましくは約５０ｍｇ／Ｌ〜約３ｇ／Ｌの範囲、最も好ましくは約１００ｍｇ／Ｌ〜約３００ｍｇ／Ｌの範囲である。

また、本発明者等は、サッカリンと、硫酸ニッケルと混合したチオ尿素との組合せを用い、ＲＣＡ硝酸試験に合格可能なニッケル−リン析出物を製造することにより、良好な結果が得られることを発見した。無電解ニッケルめっき浴中のチオ尿素とサッカリンとの組合せはまた、本明細書中で説明するように、析出速度を速め、より光沢を有する析出物を生成し、析出物中の応力を低下させる。

更に、無電解ニッケルめっき浴はまた、必要に応じて、例えば、当技術分野で一般的に周知である緩衝剤、湿潤剤、促進剤、腐食防止剤等の他の添加剤を含有していてもよい。例えば、本明細書に記載のめっき液は、他の浴成分と可溶性かつ適合性であることが知られている様々な種類の湿潤剤のいずれか１種以上を使用してもよい。一実施形態では、このような湿潤剤の使用は、ニッケル合金析出物の孔食を防止又は遅延させるものであり、湿潤剤は、最大約１ｇ／Ｌの量で使用することができる。

別の実施形態では、本発明は一般的に、基材上に高リン無電解ニッケル析出物を提供する方法であって、
ａ）その上に無電解ニッケルを受容するように前記基材を調製する工程と；
ｂ）前記基材を無電解ニッケルめっき浴に浸漬する工程と；を含み、
前記無電解ニッケルめっき浴が、
ｉ）ニッケルイオン源と；
ｉｉ）有効量のチオ尿素と；
ｉｉｉ）有効量のサッカリンと；
ｉｖ）次亜リン酸イオン源と；
ｖ）１以上のキレート剤と；
ｖｉ）任意に、他の添加剤と；を含み、
前記高リン無電解ニッケル析出物がＲＣＡ硝酸試験に合格可能であり、前記ＲＣＡ硝酸試験は、その上に前記高リンニッケル析出物を有する前記基材を濃ニッケル酸に３０秒間浸漬し、黒色又は灰色に変化しない前記析出物が前記ＲＣＡ硝酸試験に合格したものとすることを特徴とする方法に関する。

硝酸試験は、実際には不動態の試験であり、１９６０年代にＲＣＡ Ｌａｂｓ（ニュージャージー州）により納入電子部品の品質管理試験として最初に開発されたものである。標準的な硝酸試験は、コーティングされた試験片又は部品の、濃硝酸（濃度７０重量％）への３０秒間の浸漬である。コーティングが浸漬中に黒色又は灰色に変わる場合、試験に不合格となる。

基材は、プラスチック及びセラミック等の非導電性基材又は誘電性基材、並びに、スチール、アルミニウム、真ちゅう、銅、及び亜鉛等の金属基材からなる群から選択されてもよい。

その上にニッケルめっきを受容するように基材を調製する工程は、一般的に、金属析出の前に基材の表面を洗浄又は前処理する工程を含み、洗浄又は前処理の種類は、めっきされる基材材料に依存する。例えば、銅又は銅合金の表面は、一般的に硫酸及び過酸化水素の溶液等の酸化性の酸性溶液中で行われるエッチング洗浄法で処理してもよい。アルミニウム及びアルミニウム合金の表面は、様々なジンケーション処理（ｚｉｎｃａｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）によって処理してもよい。

本発明者等は、ニッケルイオン源として硫酸ニッケルを用いることにより、良好な結果を得た。更に、チオ尿素を、他の浴成分と組み合わせる前に、特にサッカリンの添加前に、予め硫酸ニッケルと混合すると、硫黄共析出が更に抑制され、ＲＣＡ硝酸試験に合格する際に良好な結果が得られる。従って、他のめっき浴成分の添加前に、特にサッカリンを使用する場合はその添加前に、ニッケルイオン源、チオ尿素及び水を互いに混合し、それらを反応させることが最善である。例えば、本発明者等は、６ｇ／Ｌ〜約１５０ｇ／Ｌの量の硫酸ニッケルを約１０ｍｇ／Ｌ〜約５０ｍｇ／Ｌのチオ尿素と一定時間混合した後、硫酸ニッケル及びチオ尿素をサッカリンと組み合わせる前に、混合物を、硫酸ニッケル及びチオ尿素の個々の濃度の上記の量に希釈することで、低応力かつ高光沢の所望の特性を有し、ＲＣＡ硝酸試験に合格する無電解ニッケルリン析出物が生成することを発見した。

本明細書に記載の無電解ニッケルリンめっき浴におけるチオ尿素及びサッカリンの使用は、更なる好ましい効果をもたらす。

例えば、本明細書に記載の無電解ニッケルリンめっき浴の使用により、従来技術の高リン無電解ニッケルめっき浴と比較して、少なくとも０．５ミル／時間、好ましくは少なくとも０．８ミル／時間、最も好ましくは少なくとも１ミル／時間、析出速度が加速する。めっき速度は、重要なプロセス特性であり、多くの場合特定の化学物質の商業化を決定するため、重要である。

更に、本明細書に記載の新規の無電解ニッケルリンめっき浴はまた、光沢を有する中間レベルのリン無電解ニッケル析出物と比較してより光沢を有する析出物を生成する。例えば、高リンニッケル析出物の光沢度（グロス）は、少なくとも１１０ＧＵ、より好ましくは少なくとも１１５ＧＵ、最も好ましくは少なくとも１２５ＧＵであってもよい。

析出したニッケル層のグロスユニット（ＧＵ）値は、統計的光沢計（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ， Ｉｎｃ．（ミシガン州ロチェスターヒルズ）から入手可能）によって測定される。光沢は、一定強度の光ビームを試験面にある角度で方向付け、同じ角度で反射した光を観測することによって測定される。異なる光沢レベルは異なる角度を必要とする。光沢計は、２０度又は６０度のいずれかの角度で反射された光の量を測定する。光沢計は、ＡＳ １５８０−６０２．２、ＡＳＴＭ Ｃ ５８４、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３、ＡＳＴＭ Ｄ １４５５、及びＢＳ ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３等の国内規格及び国際規格に従って使用することができる。この例では、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３規格に着目した。グロスナンバーが高い程、析出物はより光沢を有する。

最後に、高リン無電解ニッケル浴中にチオ尿素を導入することにより、析出物中の応力が減少することも判明した。本発明者は、５メタルターンオーバー（ＭＴＯ）後に、応力が抑えられたままであることを見出した。

本明細書に記載の無電解ニッケルリン浴は、めっき析出物中に約９重量％〜約１３重量％のリンを有する析出物を生成することが可能である。

無電解めっき析出速度は更に、適切な温度、ｐＨ、及び金属イオン濃度／還元剤濃度を選択することにより制御される。錯イオンは、無電解ニッケルめっき浴の自然分解の可能性を減少させる触媒阻害剤としても使用することができる。

本発明の水性無電解ニッケルめっき浴は、例えば、約４〜約１０の広いｐＨ範囲で動作可能である。酸浴の場合、ｐＨは一般的に約４〜約７の範囲とすることができる。一実施形態では、溶液のｐＨは約４〜約６である。アルカリ浴の場合、ｐＨは約７〜約１０、又は約８〜約９の範囲とすることができる。めっき浴は、水素イオンの形成により動作中に酸性化する傾向があるので、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸塩、及び重炭酸塩等の浴可溶性かつ浴適合性のアルカリ性物質を添加することによって、定期的又は連続的にｐＨを調整してもよい。本発明のめっき液の動作ｐＨの安定性は、酢酸、プロピオン酸、又はホウ酸等の様々な緩衝化合物を、最大約３０ｇ／Ｌの量で、一般的に約２ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌの量で添加することにより改善することができる。上記のように、酢酸及びプロピオン酸等の一部の緩衝化合物も錯化剤として機能し得る。

めっきされる基材は、約３５℃から最大で溶液の約沸点の温度でめっき液と接触させられる。酸性無電解ニッケルめっき浴は、一般的に、約６０℃〜約１００℃、より好ましくは約７０℃〜約９０℃の範囲の温度で動作するが、アルカリ性無電解ニッケルめっき浴は、酸性無電解ニッケルめっき浴と同様であるが僅かに低い温度で動作する。

水性無電解ニッケルめっき浴は、その上に所望の厚さのニッケル−リン合金を析出させるのに十分な時間、めっきされる基材と接触させてもよい。例えば、接触時間は、僅か約１分間〜数時間、又は更に長時間であってもよい。約０．１ミル〜約２．０ミルのめっき析出物が、多くの商業的用途に望ましい厚さである。耐摩耗性が望まれる場合は、最大約５ミル又はそれ以上の厚さを有する析出物を適用することができる。

ニッケルリン合金の析出の間、穏やかな攪拌を利用することができ、これは、穏やかな空気攪拌、機械的攪拌、ポンプによる浴循環、バレルめっき用のバレルの回転、および他の類似の手段により達成され得る。また、その中の種々の汚染物質のレベルを低減するために、めっき液に定期的又は連続的な濾過処理を施してもよい。ニッケルイオン及び次亜リン酸イオン等の浴成分の濃度、並びにｐＨレベルを所望の限度内に維持するために、定期的又は連続的に浴成分の補充を行ってもよい。

以下の特許請求の範囲は、本明細書に記載の本発明の一般的特徴及び具体的特徴の全て、並びに言語の問題としてそれらの中間に属する可能性のある本発明の範囲の全ての記載を包含することが意図されることも理解されよう。

無電解ニッケルは、適用される金属が溶解しており、電流を用いないでそれ自体を基材に付着させるため、多くの場合、「自己触媒」めっきと呼ばれる。従って、無電解析出の主な利点の１つは、金属析出に電気を必要としないことである。無電解めっきはまた、公称（ｎｏｍｉｎａｌ）厚さだけの被覆率が達成され得る浸漬めっきとは対照的に、所望の厚さの析出層が達成することができるという点で、「浸漬」めっきとは異なる。

別の実施形態では、本発明はまた、一般的に、基材上に高リン無電解ニッケル析出物を提供する方法であって、
ａ）その上に無電解ニッケルを受容するように前記基材を調製する工程と；
ｂ）前記基材を無電解ニッケルめっき浴に浸漬する工程と；を含み、
前記無電解ニッケルめっき浴が、
ｉ）ニッケルイオン源と；
ｉｉ）有効量のチオ尿素と；
ｉｉｉ）有効量のサッカリンと；
ｉｖ）次亜リン酸イオン源と；
ｖ）１以上のキレート剤と；
ｖｉ）任意に、他の添加剤と；を含み、
前記高リン無電解ニッケル析出物がＲＣＡ硝酸試験に合格可能であり、前記ＲＣＡ硝酸試験は、その上に前記高リンニッケル析出物を有する前記基材を濃硝酸に３０秒間浸漬し、黒色又は灰色に変化しない前記析出物が前記ＲＣＡ硝酸試験に合格したものとすることを特徴とする方法に関する。

別の実施形態では、本発明は一般的に、基材上に高リン無電解ニッケル析出物を提供する方法であって、
ａ）その上に無電解ニッケルを受容するように前記基材を調製する工程と；
ｂ）前記基材を無電解ニッケルめっき浴に浸漬する工程と；を含み、
前記無電解ニッケルめっき浴が、
ｉ）ニッケルイオン源と；
ｉｉ）有効量のチオ尿素と；
ｉｉｉ）有効量のサッカリンと；
ｉｖ）次亜リン酸イオン源と；
ｖ）１以上のキレート剤と；
ｖｉ）任意に、他の添加剤と；を含み、
前記高リン無電解ニッケル析出物がＲＣＡ硝酸試験に合格可能であり、前記ＲＣＡ硝酸試験は、その上に前記高リンニッケル析出物を有する前記基材を濃硝酸に３０秒間浸漬し、黒色又は灰色に変化しない前記析出物が前記ＲＣＡ硝酸試験に合格したものとすることを特徴とする方法に関する。

Claims (21)

1. 基材上に高リン無電解ニッケルめっき析出物を提供する方法であって、
   ａ）その上に無電解ニッケルを受容するように前記基材を調製する工程と；
   ｂ）前記基材を無電解ニッケルめっき浴に浸漬する工程と；を含み、
   前記無電解ニッケルめっき浴が、
   ｉ）ニッケルイオン源と；
   ｉｉ）有効量のチオ尿素と；
   ｉｉｉ）有効量のサッカリンと；
   ｉｖ）次亜リン酸イオン源と；
   ｖ）１以上のキレート剤と；
   ｖｉ）任意に、他の添加剤と；を含み、
   前記高リン無電解ニッケル析出物がＲＣＡ硝酸試験に合格可能であり、前記ＲＣＡ硝酸試験は、その上に前記高リンニッケル析出物を有する前記基材を濃ニッケル酸に３０秒間浸漬し、黒色又は灰色に変化しない前記析出物が前記ＲＣＡ硝酸試験に合格したものとすることを特徴とする方法。
2. 前記ニッケルイオン源が、臭化ニッケル、ホウフッ化ニッケル、スルホン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルキルスルホン酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 前記ニッケルイオン源が硫酸ニッケルである請求項２に記載の方法。
4. 前記次亜リン酸イオン源が、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
5. 前記可溶性ニッケルイオン源が、前記浴中のニッケル金属の濃度を、約１ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲とする量で前記無電解ニッケルめっき浴中に存在する請求項１に記載の方法。
6. 前記可溶性ニッケルイオン源が、前記浴中のニッケル金属の濃度を、約５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌの範囲とする量で前記無電解ニッケルめっき浴中に存在する請求項５に記載の方法。
7. 前記次亜リン酸イオン源が、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
8. 前記次亜リン酸イオン源が、約０．０１ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌの範囲の濃度で前記無電解ニッケルめっき浴中に存在する請求項７に記載の方法。
9. 前記チオ尿素が、約０．５ｍｇ／Ｌ〜約３．０ｍｇ／Ｌの範囲の濃度で前記無電解ニッケルめっき浴中に存在する請求項１に記載の方法。
10. 前記チオ尿素が、約１．０ｍｇ／Ｌ〜約２．０ｍｇ／Ｌの範囲の濃度で前記無電解ニッケルめっき浴中に存在する請求項９に記載の方法。
11. 前記サッカリンが、約０．１ｍｇ／Ｌ〜約５．０ｇ／Ｌの範囲の濃度で前記無電解ニッケルめっき浴中に存在する請求項１に記載の方法。
12. 前記サッカリンが、約１００ｍｇ／Ｌ〜約２００ｍｇ／Ｌの範囲の濃度で前記無電解ニッケルめっき浴中に存在する請求項１１に記載の方法。
13. 前記無電解ニッケルめっき浴が１以上の添加剤を含み、前記１以上の添加剤が、緩衝剤、湿潤剤、促進剤、安定剤、及び腐食防止剤からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
14. 前記ニッケルイオン源を前記チオ尿素と混合して混合物を生成し、次いで前記混合物を残りの浴成分に添加する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
15. 前記高リン無電解ニッケル析出物が、前記析出物中に約９重量％〜約１３重量％のリンを含有する請求項１に記載の方法。
16. 前記無電解ニッケルめっき浴のｐＨが、約４〜約１０の範囲である請求項１に記載の方法。
17. 請求項１に記載の方法によって製造された高リンニッケル析出物をその上に有することを特徴とする基材。
18. 前記高リンニッケル析出物が、前記ＲＣＡ硝酸試験に合格可能である請求項１７に記載の基材。
19. 前記高リンニッケル析出物が、前記析出物中に約９重量％〜約１３重量％のリンを含有する請求項１７に記載の基材。
20. 前記高リン無電解ニッケル析出物の光沢度が、少なくとも１１０ＧＵである請求項１７に記載の基材。
21. 前記高リン無電解ニッケル析出物の光沢度が、少なくとも１２５ＧＵである請求項２０に記載の基材。